NL8701037A - Werkwijze voor de bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden en werkwijze voor de behandeling van zure afvalprodukten. - Google Patents

Description

N.0. 34488

Werkwijze voor de bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden en werk-wljze voor de behandeling van zure afvalprodukten.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van gehydrateerde aluminlumoxiden in hun verschillende kristallijne vormen zoals boehmiet, pseudoboehmiet, bayeriet en gibb-siet, zuiver of onderling gemengd of met amorfe gel; bovendien wordt 5 een werkwijze voorgesteld voor de behandeling van vloeibare zure afvalprodukten van werkwijzen, waarbij reacties van het Friedel-Crafts-type worden toegepast.

Gehydrateerde aluminiumoxiden of aluminiumhydroxide zijn stoffen, die op grote schaal In de moderne industrie worden toegepast. Onder 10 verschillende nuttige toepassingen zijn de meest belangrijke hun gebruik als voorprodukten bij de fabricage van katalysatoren voor chemische en petrochemische werkwijzen. Uit gehydrateerde aluminiumoxiden wordt na een geschikte verwerking een vuurvast poreus materiaal verkregen, dat op grote schaal wordt toegepast als een katalysator of als een 15 drager voor de afzetting van metalen met katalytische activiteit.

De uiteindelijke eigenschappen van de aluminiumoxidekatalysator of een drager, zoals activiteit, doelmatigheid, stabiliteit en duurzaamheid, worden door de eigenschappen van het gehydrateerde aluminiumoxide als voorprodukt beïnvloed, reden waarom de aanwezigheid van veront-20 reinigingen moet worden vermeden of geminimaliseerd, terwijl de stabiliteit en homogeniteit van het gehydrateerde aluminiumoxide zo groot mogelijk moet zijn. Ondergeschikte variaties in deze eigenschappen kunnen tot aanzienlijke verschillen in het gedrag van een gegeven katalysator leiden. De eigenschappen van het voorproduktmateriaal, die de ka-25 talytische activiteit verbeteren, worden bij voorkeur door de katalysator of drager, die de gewenste eindprodukten zijn, behouden. In het algemeen zal een goed voorproduktmateriaal, na te zijn verwerkt, een katalysator of een drager met goede eigenschappen geven.

In de onderhavige beschrijving verwijzen verwijzingen naar zowel 30 gehydrateerde aluminiumoxiden als naar aluminiumhydroxide naar dezelfde v. verbinding met de formule (I) hieronder.

AI2O3 . nH20 (I) 35 waarin n tussen 1 en 10 is.

Talrijke processen voor de bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden zijn beschreven om hun eigenschappen als een voorprodukt voor 8701037 ï ? 2 een aluminiurnoxidekatalysator of als een drager te verbeteren. In het algemeen omvatten de werkwijzen voor de bereiding van aluminiumoxide de volgende trappen - precipitatie van in hoofdzaak aluminiumhydroxide tijdens verschillende perioden met het doel de groei van aluminiumhy-5 droxidekristallen in de kristallijne fase, die gewenst is, te bevorderen. Deze trap wordt in een alkalisch milieu bereikt; - het wassen van gekristalliseerd gehydrateerd aluminiumoxide voor de verwijdering van ionen, die de katalytische eigenschappen en het mechanische voorkomen ervan beïnvloeden; 10 - het drogen van gekristalliseerd en gewassen gehydrateerd aluminiumoxide.

De precipitatiereactie van aluminiumhydroxide wordt veelal bereikt door de combinatie van een zure aluminiumverbinding, oplosbaar in water, die Al 2^04)3, A1(N03)3 of Al Cl 3 kan zijn, met een 15 aluminaat van een alkalimetaal, zoals natrium- of kaliumaluminaat.

Varianten zijn voorgesteld en deze oplossingen worden gekenmerkt door de uitvoering van een ladingsgewijs proces, zoals het Amerikaanse octrooi schrift 4.019.978, dat de precipitatie beschrijft van gehydrateerd aluminiumoxide door de reactie van aluminiumsulfaat in een oplos-20 sing met een concentratie die geregeld wordt tussen 2 en 5 gew.%

Al2Ο3 met natriumaluminaat in waterige oplossing, waarbij het aluminiumhydroxide verkregen wordt in de vorm van een slib, die een concentratie heeft van 2 tot 7 gew.%, de oplossing van natriumaluminaat continu aan de oplossing van aluminiumsulfaat gedurende 30 minuten 25 wordt toegevoegd en gehydrateerd aluminiumoxide onder zure omstandigheden neerslaat.

De samenstelling van het mengsel wordt zodanig geregeld, dat de stroom aluminaat onderbroken wordt zodra de pH basisch wordt, tussen 7,3 en 10,0.

30 Het Amerikaanse octrooi schrift 2.988.520 beschrijft een werkwijze voor de bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden met een groot specifiek oppervlak en bevredigende dichtheid en bestandheid tegen wrijving, door de toevoeging van aluminiumsulfaat aan een alkalische waterige oplossing van aluminaat, de precipitatie van aluminiumhydroxide 35 wordt bij een constante pH tussen 8,0 en 12,0 bereikt en de concentratie van de reagentia wordt geregeld. De werkwijze van het Amerikaanse octrooi schrift 3.864.461 brengt aluminiumoxide, in het bijzonder pseu-doboehmiet, voort, door het regelen van de reactietemperatuur en de concentratie van de reagentia (waterige oplossingen van natriumalumi-40 naat en aluminiumsulfaat). Aluminiumhydroxide slaat in een zuur pH-tra- 8701037 S i * 3 ject neer en kristalliseert later in een alkalische pH.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.154.812 en de Duitse octrooiaanvrage 3.243.193 stellen verbeteringen voor de hierboven beschreven techniek voor, hoewel de werkwijze nog op een discontinue wijze wordt 5 uitgevoerd, door aan de precipitatiereactor de reagentia op een simultane wijze toe te voegen om de pH van de reactie constant te houden. De concentratie van de reagentia moet binnen een nauw concentratietraject gehandhaafd worden, waarbij het reactiemilieu constant wordt geroerd en vooraf wordt verwarmd. De toevoeging van de reagentia wordt tot het 10 einde van de reactie uitgevoerd, wanneer de stroom reagentia wordt onderbroken, waardoor dus de werkwijze als discontinu wordt gekenmerkt en de kristallisatie van geprecipiteerd primair aluminiumhydroxide begint.

Uit alle hierin beschreven werkwijzen, alsmede uit de bekende 15 werkwijzen in de onderhavige stand der techniek wordt waargenomen, dat de concentratie van de reagentia goed en met weinig variatie moet worden bepaald, de regeling van de pH van de reactie wordt op een verschillende wijze bereikt en het is noodzakelijk het reactiemilieu of de reagentia of beide te verwarmen.

20 Een voornaamste nadeel van de bekende werkwijzen van de stand der techniek in verband met de trap van de precipitatiereactie van primair aluminiumhydroxide is de variatie in de concentratie van aluminiumhydroxide omdat de reactie ladingsgewijze wordt uitgevoerd, dat wil zeggen, de reagentia worden aan de reactor toegevoegd, een bepaalde hoe-25 veelheid aluminium wordt neergeslagen, de toevoeging van reagentia wordt onderbroken, waarmee een reactiecyclus wordt beëindigd. Naarmate het wordt gevormd wordt aluminiumhydroxide in de reactor opgezameld en deze variatie in concentratie leidt tot een heterogeniteit in de kristalliniteit van het produkt tengevolge van de vroege ontwikkeling 30 van het hydroxide, hetgeen maakt, dat de reactietijd een andere zeer kritische variabele van deze werkwijzen wordt.

De kristallisatie, of rijping, van het geprecipiteerde aluminium-hydroxide is de volgende trap, zeer belangrijk, omdat het in deze trap is, dat de kristallijne fase van het eindprodukt geconsolideerd wordt 35 en hier zijn de eigenschappen van het geprecipiteerde aluminiumhydroxide van grote relevantie. Bij de werkwijzen van de stand der techniek wordt kristallisatie in de reactor zelf bereikt na het einde van de reactie en de instelling van de pH voor het geschikte traject.

In het Amerikaanse octrooi schrift 4.019.978 wordt de instelling 40 van de pH bereikt door de toevoeging van natriumaluminaat tot een pH

8701037 * ^ \ 4 tussen 7,3 en 10,0 en kristallisatie heeft na 3 uren plaats. Bij het Amerikaanse octrooi schrift 4.154.812 wordt het aluminiumhydroxide gekristalliseerd bij een pH tussen 7,0 en 8,0, eveneens met de toevoeging van natriumaluminaat; precipitatie gaat in deze fase gelijktijdig met 5 de kristallisatie voort.

Bij uitvoering van deze kristallisatiebewerking met volgens deze werkwijzen bereid aluminiumhydroxide, kan worden gezien, dat een grote hoeveelheid gevormde kristallen van aluminiumoxide hun rijping, of kristallisatie, beginnen vóór de fractie, die neerslaat bij het einde 10 en in een pH, die voor de beoogde kristallijne structuur ongeschikt is; waargenomen kan worden, dat het eindprodukt sterk heterogeen lijkt in relatie tot de kristalliniteit.

De trap, waarbij het gekristalliseerde aluminiumhydroxide gewassen wordt, is eveneens een kritisch aspect, dat sterk beïnvloed wordt 15 door de eigenschappen van het oorspronkelijke aluminiumhydroxide, aan-. gezien het gehalte ionen van metalen zoals natrium, kalium of andere in het eindprodukt moet worden verminderd en, aangezien het produkt meer of minder h'et ion adsorbeert, kan deze bewerking zeer moeilijk worden of anders een groot volume water voor elk kilogram produkt vereisen, 20 dat gedemineraliseerd of gedeïoniseerd moet worden om het produkt niet te verontreinigen. Verschillende methoden zijn voorgesteld, zoals die beschreven in het Franse octrooi schrift 2.380.988, waarbij water in een autoclaaf bij 100-125°C wordt gebruikt, waarin granules van aluminiumoxide of aluminiumhydroxide in een mand zijn geplaatst en water-25 druppels uit een koeler op de granules worden gesprenkeld of door besprenkel ingsmondstukken worden verdampt tot de verontreinigingen zijn verwijderd. DL 138.459 gebruikt 100 liter water per kg Al2Ο3 in de wastrap.

Het Amerikaanse octrooi schrift 2.659.660 beschrijft het verkrijgen 30 van aluminiumoxide met lage gehalten natriumverontreinigingen (ongeveer 20 dpm) gebaseerd op de behandeling van aluminiumhydroxide gedurende een periode van 3 tot 4 uren in een percolator bij een temperatuur van 180-220°C onder druk en het Amerikaanse octrooischrift 3.839.563 beschrijft een werkwijze voor de bereiding van boehmiet, aluminiumoxide-35 monohydraat, met een restgehalte aan natrium lager dan 60 dpm door toevoeging van CO2 aan een waterige oplossing van natriumaluminaat voor de bereiding van een gehydrateerd aluminiumoxide, dat wordt gewassen en onder CÜ2-druk tot 100-300°C wordt verhit en tenslotte wordt het boehmiet afgescheiden.

40 Uit de bekende werkwijzen kan worden waargenomen, dat de trappen 8701037 ï * 5 na de precipitatie en kristallisatie van aluminiumhydroxide tot een uiterst hoog verbruik van voorzieningen leiden, zoals gedemineraliseerd water, elektrisch vermogen of stoom, onder toepassing van, zoals in het geval van het Franse octrooi schrift 2.380.988 en de Amerikaanse oc-5 trooischriften 2.659.660 en 3.839.563, van ook hoge drukken voor het wassen van aluminiumoxide, naast het vereisen bij de precipitatietrap van een strenge regeling van de concentratie van de reagentia.

Derhalve is een van de doeleinden van de onderhavige uitvinding op een eenvoudige zich herhalende wijze een homogeen aluminiumhydroxide te 10 verkrijgen, dat bruikbaar is als een voorprodukt voor een katalysator of een katalytische drager met groot specifiek oppervlak en laag gehalte verontreinigingen, verenigd met een laag verbruik aan voorzieningen in de trappen van filtratie, wassen en drogen, zonder het gebruik van dure technieken en apparatuur of hoge drukken.

15 Een ander doel van de onderhavige uitvinding is een homogeen gehy- drateerd aluminiumoxide van gecontroleerde kristalliniteit met een laag gehalte verontreinigingen te verkrijgen, waarbij de nadelen van de vroegere techniek worden vermeden, zoals het overbrengen op de katalysator en op de drager, die later zal worden voortgebracht met het gehy-20 drateerde aluminiumoxide van de onderhavige uitvinding, met alle eigenschappen inherent aan het homogene produkt, dat wil zeggen, stabiliteit van de fase, mechanische en thermische sterkte en sterke katalytische activiteit over te brengen.

Nog een ander doel van de onderhavige uitvinding is het door mid-25 del van ondergeschikte variaties in de procesomstandigheden gehydra-teerde aluminiumoxiden in hun verschillende kristallijne fasen te verkrijgen, dat wil zeggen boehmiet, pseudoboehmiet, bayeriet en gibbsiet, zuiver of in onderling gedefinieerde mengsels of met amorfe gel.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een homogeen gehydrateerd 30 aluminiumoxide met uitstekende eigenschappen voor nuttige toepassing bij de vervaardiging van katalysatoren en katalytische dragers bereid door de precipitatie van aluminiumhydroxide in een continue reactor door middel van reactie van een in water oplosbare aluminiumverbinding met een precipitatiemiddel, eveneens oplosbaar in water, onder omstan-35 digheden van constante pH, temperatuur, concentraties en roeren; concentratie van de suspensie van geprecipiteerd aluminiumhydroxide; kristallisatie in alkalische, in hoofdzaak constante pH; scheiding van gekristalliseerd aluminiumhydroxide voor het later wassen en drogen.

•De hierin beschreven werkwijze, die het onderwerp van de onderha-40 vige uitvinding is, heeft innoverende en verrassende kenmerken, zoals 8701037

* V

6

V

niet een regeling van de concentratie van de reagentia te vereisen, die in uiterst verdunde oplossingen tot de maximum concentratie, beperkt door het oplosbaarheidsprodukt bij de reactietemperatuur, gebruikt kunnen worden. Een ander verrassend kenmerk van de onderhavige uitvinding 5 is, dat de reagentia niet behoeven te worden verwarmd, hoewel de werkwijze ook uiterst effectief is, wanneer de reagentia vooraf worden verwarmd en doordat deze niet specifiek behoeven te zijn voor de werkwijze van de onderhavige uitvinding; elke combinatie van verbindingen, die in een waterig milieu met elkaar reageren onder vorming van aluminiumhy-10 droxide is bij de onderhavige uitvinding toepasbaar.

De werkwijze van de onderhavige uitvinding heeft andere innoverende kenmerken, zoals de handhaving van de pH van de reactie door alleen de verhouding tussen de hoeveelheden reagentia ongeacht hun concentraties te regelen; of anders de concentratie van aluminiumhydroxide in de 15 precipitatiereactor in hoofdzaak constant blijft, alsmede de permanentie van de deeltjes van aluminiumhydroxide constant en kort is, dat wil zeggen, het geprecipiteerde aluminiumhydroxide blijft gedurende een korte tijd in een pH, die voor kristallisatie ongunstig is, onder het verschaffen van een primair aluminiumhydroxide, dat in de chemische en 20 fysische eigenschappen ervan uiterst homogeen is. Een andere ontdekking, die voortkomt uit de toepassing van de onderhavige werkwijze, is dat de gemiddelde permanent!etijd van de aluminiumhydroxidedeeltjes in de reactor, ook vermeld als verblijftijd, binnen een ruim traject van waarden kan worden vastgesteld zonder dat de eigenschappen van het 25 eindprodukt veranderd worden.

Nog een ander verrassend resultaat uit de toepassing van de werkwijze van de onderhavige uitvinding is, dat het primaire aluminiumhydroxide eigenschappen heeft, die het een uitstekende latere verwerk-baarheid in de trappen van concentratie, kristallisatie, scheiding, 30 wassing en droging toekennen. Tengevolge van de grote homogeniteit en het nauwe traject van verdeling van deeltjes waargenomen in het primaire aluminiumhydroxide, kunnen de verschillende typen gehydrateerde alu-miniumoxiden bereid worden als een zuivere fase van onderling gemengde verbindingen, met verschillende graden van kristallisatie en kristal-35 grootte, waarbij ook aanzienlijke besparingen in de bewerkingen van concentratie, scheiding, wassing en droging verkregen worden, die met een betere prestatie worden uitgevoerd.

Een toepassing voor de onderhavige werkwijze is bij de behandeling van zuur afvalprodukt van processen, die gebruik maken van reacties van 40 het Friedel-Crafts (F-C) type.

8701037 7

& * V

Sinds hun ontdekking zijn de reacties van het Friedel-Crafts-type op grote schaal gebruikt bij de synthese van verschillende organische verbindingen, zowel op laboratoriumschaal als in industriële installaties. Hoewel praktisch bijna alle klassen verbindingen bereid kunnen 5 worden door reacties van het Friedel-Crafts-type (F-C-reacties) door directe toepassing of variaties daarvan, houden de voornaamste toepassingen op industriële schaal verband met de produktie van koolwaterstoffen en ketonen. Ter toelichting, maar niet ter beperking, worden F-C-reacties gebruikt voor de produktie van ethylbenzeen, dat een 10 grondstof is voor de bereiding van styreen; bij het verkrijgen van kleurstoftussenprodukten zoals benzoylbenzoëzuren; voor de bereiding van antrachinon; gealkyleerde benzeenprodukten voor wasmiddelbereiding; bereiding van fenylethanol, dat een grondstof voor parfums is; insecticiden; polymeren; cosmetica en farmaceutica.

15 Verdere informatie over reacties en katalysatoren van het Friedel-Crafts-type kunnen in de gespecialiseerde bibliografie worden gevonden, zoals bijvoorbeeld "FriedeT-Crafts and Related Reactions”, gepubliceerd door George A. 01 ah in 1963 door Interscience.

Tot de katalysatoren voor F-C-reacties, die het meest gebruikt 20 worden, behoort aluminiumchloride, dat zuiver {"in situ" of niet wordt voortgebracht), in combinatie met metaal zouten, in complexvorm gebracht met alcoholen, of alkyl halogeniden, of alkylnitraten, of zwavelzuur, of fosforzuur, of sulfonen, met of zonder oplosmiddelen of «-katalysatoren wordt gebruikt.

25 Bij de werkwijzen, die aluminiumchloride als katalysator gebruiken, varieert de gebruikte hoeveelheid volgens de uit te voeren reactie. In het algemeen worden verhoudingen van 0,1 tot 7 mol aluminiumchloride per 1,0 mol van het verkregen produkt gebruikt.

Na de F-C-reactie is het noodzakelijk om volledig of partieel de 30 katalysator uit het reactiesysteem te verwijderen en dit wordt gewoonlijk bereikt door het mengsel, dat de reactor verlaat (gevormd door overgebleven reagentia, produkten, bijprodukten en de katalysator) met water te wassen om alle aluminiumchloride, dat oplosbaar is, te verwijderen, waarbij het van de overblijvende organische fase {reagentia, 35 produkten ën bijprodukten van de F-C-reactie) wordt gescheiden.

Na het wassen van het mengsel, dat de Friedel-Crafts-reactor verlaat en het scheiden van de organische fase van de waterige fase, kan worden geverifieerd, dat dit zure water 0,2-3,0 gew.% aluminium (III) en 0,0-4,0 gew.i zoutzuur in oplossing bevat en een pH tussen 0 en 3 40 heeft. Dit zure water moet worden aangepast aan milieureguleringen om 8701037 ï * 8 vervolgens in natuurlijke waterlopen te worden afgevoerd.

De plaats van bestemming, die aan deze oplossing van aluminium-chloride, ook vermeld als zuur water, wordt toegekend is gewoonlijk de fabriek voor behandeling van industrieel afval.

5 Echter zijn de eisen van milieucontrolelichamen stringenter geworden, in het bijzonder in verband met de zuurgraad van industrieel afval en het gehalte ervan aan metalen en vaste stoffen in suspensie, hetgeen de industrieën dwingt om grote hoeveelheden geldmiddelen uit te geven alleen om aan milieubeschermingsreguleringen te voldoen.

10 De methode voor de behandeling van dit zure water varieert met de beschikbaarheid van de industriële eenheid, waarin de F-C-reactie-in-stallatie is geplaatst; het is echter gebruikelijke praktijk de pH van de stroom zuur water met soda en calciumhydroxide te neutraliseren met het doel het aluminiumhydroxide neer te slaan, dat van de waterige fase 15 wordt gescheiden. Dit wordt in natuurlijke waterlopen geloosd en de aluminiumhydroxidekoek wordt op verschillende wijzen verwijderd, zoals bijvoorbeeld in industriële aanaardingen, op voorwaarde dat dit door de gezondheids- en milieu-autoriteiten toegestaan is.

Met het gebruik van de bovenbeschreven methode komen enkele nade-20 len voor: niet al het aluminium slaat neer (als aluminiumhydroxide), dat wil zeggen, de waterige fase, die afkomstig is van de scheiding van de aluminiumhydroxidekoek, bevat nog een tamelijk grote resthoeveelheid aluminiumiIIIHonen en de verkregen aluminiumkoek kan, afhankelijk van de van kracht zijnde wetten, niet lukraak afgevoerd worden, hetgeen de 25 firma, die dit afval voortbrengt, onderwerpt aan de betaling van honoraria voor de afvoer van de aluminiumhydroxidekoek in de toegelaten plaatsen en zelfs aan zware geldboetes in het geval de afgevoerde waterige fase niet voldoet aan de specificatie, die is vastgesteld door de lokale milieu-autoriteit.

30 Verrassenderwijze werd gevonden, dat de werkwijze van de onderhavige uitvinding doelmatig de problemen, die verband houden met de behandeling van afval van eenheden, die aluminiumchloride als een katalysator in F-C-reacties gebruiken, oplost.

Derhalve wordt een waterig afvalprodukt verkregen binnen de meest 35 stringente specificaties van milieucontrole met een laag gehalte vaste stoffen en een neutrale of bijna neutrale pH en bovendien worden gehy-drateerde aluminiumoxiden voortgebracht met een grondstof met lage of zelfs negatieve kosten.

De werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt gedetailleerd als 40 volgt beschreven: 8701037 , 4 i 9 (a) continue precipitatie van primair gehydrateerd aluminiumoxide onder constante omstandigheden van pH, temperatuur, concentraties en roering; (b) concentratie en kernvorming van de suspensie van het bij trap (a) 5 geprecipiteerde primaire gehydrateerde aluminiumoxide; (c) kristallisatie van de geconcentreerde suspensie van primair gehydrateerd aluminiumhydroxide; (d) scheiding en wassing van het gekristalliseerde aluminiumhydroxide en 10 (e) droging van het onder gecontroleerde temperatuursomstandigheden verkregen gekristalliseerde en gewassen aluminiumhydroxide.

Volgens de onderhavige uitvinding kan elk van de kristallijne vormen van de aluminiumhydroxiden verkregen worden, zowel zuiver als onderling gemengd of met amorfe gel, alleen door de omstandigheden van de 15 pH, de temperatuur en de verblijftijd van de trappen (a), (b), fc), (d) en (e) van de werkwijze te regelen.

De trap (a) van de onderhavige uitvinding - precipitatie van aluminiumhydroxide - wordt gefnitieerd door de reagerende oplossingen in een reactorketel continu en gelijktijdig in te brengen. De reagentia 20 kunnen al of niet vooraf verwarmd worden; bij voorkeur worden voor een betere en meest economische uitvoering van de onderhavige uitvinding de reagentia gelijktijdig bij kamertemperatuur aan de continue reactor toegevoerd. Bij de hierin beschreven werkwijze is de mogelijkheid van toevoer van reeds vooraf verwarmde reagentia aan de reactor bij 15-80eC 25 niet uitgesloten, hetgeen de precipitatie van gehydrateerd aluminiumoxide zou kunnen vergemakkelijken.

De precipitatiereactie van het primaire aluminiumhydroxide is een reactie tussen een zure verbinding met een basische verbinding onder het voortbrengen van aluminiumhydroxide, onoplosbaar in water, en een 30 zout, en kan worden voorgesteld door vergelijking (I) hieronder: A (wat.) + B (wat.) —> Α1(0Η)3·Η20 + C (wat.) (I) waarin A een zure of basische aluminiumverbinding in waterige oplossing 35 is, B een basische of zure precipiterende verbinding in waterige oplossing is, waarbij het zure/basische karakter van verbinding B van de gebruikte verbinding A afhangt en C een verbinding, die mede bij de reactie (I) wordt voortgebracht, die in de volgende trappen zal worden afgescheiden, is.

40 Verbinding "A" kan zuur of basisch zijn. De volgende verbindingen 8701037

V

i V

10 met zuur karakter kunnen als aluminiumbron, "A", volgens de onderhavige uitvinding worden gebruikt, hoewel de werkwijze toepasbaar is op elke zure en in een of ander polair oplosmiddel oplosbare aluminiumverbin-ding, A1(N03)3, A1F3j A1C13, AlBr3, A1J3, A1(C10)3, 5 Al(Br04)3, Al(002)3, A1(J03)3, A1(J04)3, A12(S04)3, A1(HS04)3, A1(S207)3, A12(S203)3,

Al(J0)3 Of AlPO4.

De basische verbindingen, die volgens de onderhavige uitvinding aluminiumbronnen, stof “A1' in reactie (I) kunnen zijn, zijn de alumina-10 ten van alkalimetalen LiA102, NaA102, ΚΑ102, RbA102, CsA102, aluminaten van aardalkalimetalen, zoals Ca(Al02)2 en Mg(Al02)2 en andere basische aluminiumzouten zoals onder andere A1(HC03)3 en A12(C03)3.

Verbinding "B", een precipitatiemiddel, dient een zuur/basisch ka-15 rakter te hebben, dat tegengesteld is aan dat van de aluminiumverbin-ding "A", dat wil zeggen, wanneer "A" zuur is dient "B" alkalisch en in een polair oplosmiddel oplosbaar te zijn, met inbegrip van zowel sterke Arrhenius-basen, zoals de hydroxiden van alkalimetalen NaOH, KOH en LiOH, hydroxiden van aardalkalimetalen zoals Ca(0H)2» Mg(0H)2 of 20 anders een zwakke Arrhenius-base zoals NH4OH of andere basische zouten van alkali- of aardalkalimetalen, zoals carbonaten en waterstofcar-bonaten van alkali- of aardalkalimetalen. Arrhenius-base wordt gedefinieerd als een verbinding, die in waterige oplossing een toename in de hydroxyl (OH”) concentratie in de oplossing veroorzaakt volgens reac-25 tie (II).

H20 base -> base+ + 0H~ (II) 30 Het is mogelijk als verbinding "B" in reactie (I), voor het geval dat verbinding "A" zuur is, organische basische geamineerde verbindingen oplosbaar in een willekeurig polair oplosmiddel met de volgende formule 35 Ri R2 - N+ - R4OH-R3 waarin Ri, R2, R3 en R4 organische, allylachtige, aromatische 40 of cyclische groepen of waterstof, al of niet onderling gelijk zijn, 8701037 11

* * V

zoals, maar niet beperkt tot, triethylmethylanmioniumhydroxide, tetrame-thylammoniumhydroxide, trimethylfenylammoniumhydroxide e.d. te gebruiken.

In het geval verbinding "A" basisch is, dient “B" zuur te zijn en 5 zij kan een zure aluminiumverbinding zoals, maar niet beperkt tot degene, die zijn vermeld, zijn, aangezien de werkwijze van de onderhavige uitvinding toepasbaar is op alle in polaire oplosmiddelen oplosbare zure aluminiumverbindingen zoals ΑΊ (11103)3, AIF3, AICI3, AlBr3, A1J3, AHC10)3, A1{C102)3, A1(C103)3, Al (0104)3, 10 Al(Br0)3, Al(Br02)3, Al(Br03)3, Al(Br04)3, A1(J0)3, A1(J02>3, A1(J03)3, AT(J04)3, A1(HS04)3, Al($307)3, Α12($2θ3)2 of AIPO4.

Verbinding "B" kan ook een sterk anorganisch zuur zijn zoals HG1, H2S04, HNO3, H2S2O7, H2S2O3, H2P04 of andere 15 sterke organische zuren zoals fluorazijnzuur, difluorazijnzuur, tri-fluorazijnzuur, enz.

Ook toepasbaar bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding zijn zure organische of anorganische zouten zoals ammoniumchloride of ammo-ni umtri f1uoracetaat.

20 Het spreekt vanzelf, dat elke verbinding, die reagerend met verbinding "A", bron van aluminium, aluminiumhydroxide voortbrengt, bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding toepasbaar is en, zoals voor de hand, ligt niet beperkt is tot de hiervoor vermelde.

Verbinding "C“, mede bij reactie (I) voortgebracht, zal een varia-25 bele samenstelling voorstellen, afhankelijk van de reagentia die zijn gebruikt, bijvoorbeeld zal, wanneer WA" aluminiumsulfaat is en "B" ka-liumhydroxide is, verbinding "0“ kaliumsulfaat zijn.

Voor een betere uitvoering van de onderhavige uitvinding verdient het de voorkeur als bron van aluminium, verbinding "A", aluminiumni-30 traat, aluminiumchloride of aluminiumsulfaat van zuur karakter of natrium- of kaliumaluminaat van basisch karakter te gebruiken.

De precipitatiemiddelen, verbinding *Bn die het beste bij de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast, zijn natriumhydroxide, kaliumhydroxide of ammoniumhydroxide om met een zure verbinding "A“ te 35 reageren of zure aluminiumverbindingen zoals A1C13, A1(N03)3 of Al2(S04)3 om met een basische verbinding "A" te reageren.

De reagentia worden bij voorkeur als waterige oplossingen gebruikt. Wanneer de verbinding niet op deze wijze kan worden verkregen, wordt de oplossing bereid door middel van het oplosbaar maken van wa-40 tervrij of gehydrateerd zout in water, dat gedefoniseerd kan zijn of 8701037 \

* V

12 proceswater met de kenmerken van bepaalde minimumconcentraties verontreinigingen, zoals oplosbare zouten van ijzer, natrium, kalium, calcium en andere en oplosbaar siliciumdioxide kan zijn.

De concentratie van het reagens in de waterige oplossing, gebruikt 5 bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding, omvat een tamelijk ruim concentratietraject, dat het mogelijk maakt met sterk verdunde waterige oplossingen tot de maximum concentratie, beperkt door het oplosbaarhei dsprodukt van het reagens in het oplosmiddel bij de temperatuur van de oplossing, te werken.

10 De minimum concentratie aluminiumzout, waarbij de onderhavige nieuwe werkwijze kan worden toegepast is uiterst laag, 0,2 gew.% aluminium, maar kan zo hoog als toegelaten zijn. In het geval natrium- of kaliumaluminaat als aluminiumbron wordt gebruikt, is het doelmatig kleine hoeveelheden vrij natriumhydroxide in oplossing te handhaven met 15 het doel de waterige oplossing van aluminaat te stabiliseren.

De concentratie van natrium- en/of kaliumaluminaat volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding kan uiterst laag zijn, in het traject van 2-25% in equivalent gewicht van M2O3, alleen afhankelijk van de stabiliteit van de waterige oplossing. De overmaat natrium-20 hydroxide of kaliumhydroxide, die vereist is om de aluminaatoplossing te stabiliseren, moet in overeenstemming zijn met de concentratie van aluminaat in oplossing. Deze overmaat natriumhydroxide of kaliumhydroxide moet alleen zoals vereist voor de stabilisatie van de oplossing te zijn, als een weg om het verbruik van hydroxide te verminderen, 25 naast vermindering van de hoeveelheden Na+ of K+ ionen, die in het geprecipiteerde primaire aluminiumhydroxide zijn geadsorbeerd, die de verwijdering daarvan tijdens de wastrap zal vergemakkelijken, waarbij het bij deze trap te gebruiken volume gedefoniseerd water geminimaliseerd wordt.

30 De toevoeging van de reagentia dient gelijktijdig en constant te zijn om de pH in de suspensie van geprecipiteerd primair gehydrateerd aluminiumoxide op een constant volume te handhaven, welke waarde vooraf is bepaald afhankelijk van de kristallijne vorm van gehydrateerd aluminiumhydroxide, die men wenst te bereiken.

35 Het verdient aanbeveling dat, voorafgaande aan het beginnen met de toevoeging van de reagentia, de reactor onder roeren met gedefoni-seerd water wordt gevuld.

De pH van de precipitatiereactie wordt volgens de onderhavige uitvinding door de verhouding van de toevoerstromen tussen de reagentia 40 binnen een ruim pH-traject tussen 3,0 en 10,0 ingesteld en gecontro- 870 1037 * ' 13

Teerd. Men dient bij voorkeur te proberen de precipitatietrap in het pH-traject tussen 4,0 en 7,5 te bereiken. De pH van de precipitatietrap van de onderhavige uitvinding is een van de procesvariabelen, die het mogelijk maakt de eigenschappen van het gehydrateerde aluminiumoxide, 5 dat moet worden geproduceerd, te regelen; bijvoorbeeld wordt voor de produktie van het gehydrateerde a1umi niumoxi de bekend als alumi ni umoxi-de a-monohydraat of boehmiet, de werkwijze van de onderhavige uitvinding toegepast bij het pH-traject tussen 4,0 en 6,0, waarbij de andere hiervoor vermelde trajecten niet worden uitgesloten.

10 Een van de relevante kenmerken van de werkwijze van de onderhavige uitvinding is, dat de pH van de precipitatie niet afhangt van de concentraties van de reagentia, maar eerder van de verhouding tussen de stromingshoeveelheden van de aan een continue precipitatiereactor toegevoerde reagentia.

15 Dit is een van de meest belangrijke en relevante kenmerken van de onderhavige uitvinding - de reactie, die het primaire gehydrateerde aluminiumoxide voortbrengt, wordt in een continue reactor uitgevoerd -, zodat wanneer de reactor een evenwichtstoestand bereikt, de concentratie van het primaire gehydrateerde aluminiumoxide in de reactor nage-20 noeg constant is. De precipitatie van het primaire gehydrateerde aluminiumoxide wordt zodanig bereikt, dat de concentratie daarvan binnen de reactor niet varieert of zeer weinig varieert; naarmate het wordt voortgebracht wordt het primaire gehydrateerde aluminiumoxide continu uit de reactor verwijderd.

25 Dit is een van de aspecten van de werkwijze van de onderhavige uitvinding, die uniek is onder de werkwijzen voor precipitatie van ge-hydrateerd aluminiumoxide. Bij de in de literatuur beschreven werkwijzen, zoals bijvoorbeeld in de Amerikaanse octrooischriften 2.988.520 of 4.154.812, varieert de concentratie van gehydrateerd aluminiumoxide bij 30 de precipitatietrap constant tijdens de toevoeging van de reagentia.

Daarmee zijn, wanneer de precipitatie plaats heeft, de in het begin van de reactie ontwikkelde deeltjes van aluminiumhydroxide niet onderhevig aan vroege kristallisatie in relatie tot die, die aan het einde van de reactie worden geprecipiteerd, zodat bij het einde van de 35 precipitatie, wanneer de toevoeging van de reagentia wordt onderbroken, de suspensie deeltjes aluminiumoxide bevat, die nog niet gekristalliseerd zijn en deeltjes aluminiumoxide, die reeds aan het kristallisa-tieproces zijn begonnen.

Kristallisatie, of rijping, wordt bij een basische pH bereikt en 40 bestaat uit een verandering in de amorfe tot kristal!ijne fase van het 8701037 * £ * 14 aluminiumoxide al of niet vergezeld van een toename In de grootte van het kristal en hangt van de tijd, de temperatuur en de pH, onder andere variabelen, af.

Aldus wordt de homogeniteit van het produkt sterk beïnvloed, 5 aangezien de kristallisatietijd niet gelijkmatig is evenmin als de pH, · waarbij de deeltjes aluminiumoxide rijpen, die bij de in de stand der techniek beschreven processen zuur, tijdens de precipitatie begint, en alkalisch wordt. Bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding worden deze nadelen overwonnen door de continue verwijdering van het in het 10 reactiemilieu voor latere kristallisatie geprecipiteerd primair aluminiumoxide.

Derhalve is de kristallisatie homogeen en goed uitgevoerd.

Bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding is de verblijftijd van het precipitaat, gehydrateerd aluminiumoxide, in de reactor even-15 eens constant, hetgeen een ander innoverend onderscheidend kenmerk van de werkwijze van de onderhavige uitvinding in· vergelijking met de bestaande werkwijzen is. Onder de verblijftijd wordt de verhouding verstaan tussen het effectieve volume van de reactor, bijvoorbeeld uitgedrukt in liters, en de totale stromingssnelheid van de reagentia, uit-20 gedrukt in volume-eenheden per tijdseenheid, bijvoorbeeld liters/uur.

De verblijftijd bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding kan gewijzigd worden, door de stromingssnelheid van de toegevoerde reagentia te variëren en in de praktijk kan de verblijftijd binnen een ruim traject van waarden zijn, zonder de eigenschappen van het produkt te 25 benadelen, van 0,1 uur tot 3,0 uren, alleen afhankelijk van het voor een gegeven reactorvol urne gewenste produktievolume. Bij voorkeur is de verblijftijd langer dan 0,5 en korter dan 2,0 uren.

De precipitatietemperatuur van het primair gehydrateerde aluminiumoxide, trap (a) van de werkwijze van de onderhavige uitvinding, 30 dient constant gehandhaafd te worden. In het algemeen is de onderhavige werkwijze toepasselijk op een ruim traject van temperaturen van 15ÖC tot 80ÖC, maar het temperatuurtrajeet van 30eC tot 50°C verdient voor de uitvoering van de onderhavige uitvinding de voorkeur.

Het is bij de precipitatiewerkwijzen van gehydrateerde aluminium-35 oxiden door de reactie van een zure waterige oplossing met een basische oplossing bekend, dat de reactie sterk exotherm is. De in de literatuur beschreven werkwijzen trekken geen voordeel van deze reactiewarmte, hetgeen bijna altijd vereist, dat het reactiemilieu moet worden voorverwarmd, zoals in het Amerikaanse octrooischrift 4.154.812, dat later 40 tot kamertemperatuur moet worden teruggekoeld om de ladingsgewijze 8701037 > * 15 (discontinu) uitgevoerde reactiecyclus te voltooien; een energieverspilling, die vermeden kan worden wanneer de reactie uit zichzelf plaatsheeft.

Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt de reac-5 tiewarmte gebruikt om de reactietemperatuur te handhaven. Afhankelijk van de concentraties van de reagentia en hun stromingssnelheden kan de vereiste reactiewarmte om de gewenste temperatuur te bereiken onvoldoende zijn, hetgeen een externe bron vereist, die elektrisch of stoom of elke vorm van verwarming kan zijn die reeds wordt beheerst door de 10 constructietechniek van de reactor. Echter heeft de praktijk laten zien, dat de noodzaak voor externe verwarming voor de onderhavige uitvinding niet frequent is, en in het geval dat de precipitatietemperatu-ren van het gehydrateerde aluminiumoxide binnen het traject van 15eC tot 50°C zijn, de reactor moet worden toegerust met een koeTingssy-15 steem, zoals bijvoorbeeld circulatie van koud water of een ander systeem voor warmteverspreiding. Bij voorkeur dient, omdat het economischer is, de uitvoering van de onderhavige uitvinding plaats te hebben in het lagere temperatuurtraject tot 50°C. Welk het in trap (a) van de onderhavige uitvinding toe te passen temperatuurtraject ook gebruikt 20 wordt, de precïpitatietemperatuur van het primaire gehydrateerde aluminiumoxide kan gemakkelijk geregeld worden om constant te blijven.

De roersnelheid wordt volgens de onderhavige werkwijze constant boven 50 omw./min. gehouden.

Het toe te passen type roerder kan elke reeds in de stand der 25 techniek bekende roerder zijn.

Het aldus bereide primaire aluminiumhydroxide heeft een zeer geringe kristalliniteit, die geklasseerd wordt als amorf of microkristal-lijn, dat bij calcinering een massaverlies van 10-35¾ heeft. Andere verkregen eigenschappen zijn de hoge kernvormingsgraad, de homogeniteit 30 van de verbinding en de gecontroleerde afmeting van de primaire deeltjes. Dit zijn unieke kenmerken van de hierin voorgestelde werkwijze in vergelijking met de andere werkwijzen van aluminiumoxideproduktie, waarbij de homogeniteit van het verkregen aluminiumhydroxide niet bereikt wordt en de agglomeratiegraad laag is. Soortgelijk kon tot de 35 hierin voorgestelde oplossing een primair aluminiumhydroxide, dat lage kristalliniteit met de homogeniteit en gecontroleerde deeltjesgrootte verenigt, niet verkregen worden.

Het volgens trap (a) van de onderhavige uitvinding bereide.primaire aluminiumhydroxide heeft, na naar een geschikte inrichting te zijn 40 geleid om te sedimenteren, unieke eigenschappen in vergelijking met de 8701037 \ Λ, +* 16 aluminiumhydroxiden bereid volgens de precipitatieprocessen van de stand der techniek, zoals korte sedimentatietijden, die verenigd zijn met kleine volumina van de geconcentreerde suspensie.

Sedimentatie wordt verstaan als de scheiding van in een oplosmid-5 del gedispergeerde vaste deeltjes en vorming van een suspensie onder de werking van de zwaartekracht, met de vorming van een scherp grensvlak tussen een lagere fase, in hoofdzaak bestaande uit de meeste vaste deeltjes, en een nieuwe duidelijk meer geconcentreerde suspensie dan de oorspronkelijke.

10 De eigenschappen van de in de suspensie aanwezige vaste deeltjes zijn fundamenteel voor de vorming van het grensvlak, dat de tijd bepaalt, die vereist is voor het verkrijgen van een scherpe scheiding tussen beide fasen en ook het eindvolume van de onderste meer geconcentreerde fase.

15 Het primaire aluminiumhydroxide, geprecipiteerd volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding, wordt gekenmerkt door een snelle sedimentatie. Tussen 0,5 en 10 uren wordt een zichtbaar grensvlak gevormd, onder het voortbrengen van een geconcentreerde fase met klein volume; wanneer de verhouding tussen het volume van de geconcentreerde 20 fase en het totale volume van de oorspronkelijke suspensie wordt uitgedrukt in een percentagewaarde, kan worden vastgesteld, dat het volume van de geconcentreerde fase in het traject van 5 tot 50¾ van het oorspronkelijke volume is.

Deze eigenschappen van het door de onderhavige uitvinding verkre-25 gen primaire aluminiumhydroxide zijn van extreem belang voor de volgende trappen van de werkwijze, aangezien de granulometrische eigenschappen van het materiaal buitengewoon de trappen van concentratie, scheiding en wassen (trappen b en d van de onderhavige werkwijze) zullen vergemakkelijken.

30 Het verkrijgen van de verschillende kristal!ijne vormen van aluminiumhydroxide, zuiver of onderling gemengd of met amorfe gel, wordt eveneens vergemakkelijkt door de homogeniteit van het in deze trap (a) verkregen primaire aluminiumhydroxide.

De suspensie van het primaire aluminiumhydroxide bereid in trap 35 (a) wordt continu uit de precipitatiereactor verwijderd en gaat naar trap (b), waarin de concentratie van het gehydrateerde aluminiumoxide in geschikte apparatuur wordt uitgevoerd.

Voor de uitvoering van de onderhavige uitvinding kan de concentratie van het primaire aluminiumhydroxide volgens verschillende bekende 40 technieken voor de scheiding van vaste stoffen van een suspensie be- 8701037 ' » 17 reikt worden, zoals bijvoorbeeld het gebruik van inrichtingen voor filtratie, centrifugering of sedimentatie.

De toepassing in trap (b) van de onderhavige uitvinding van technieken zoals ladingsgewijze of continue centrifugering of anders het 5 gebruik van continue fi1 tratiesysternen, zoals bandfilters of andere typen, zoals ronde, roterende filters of andere, wordt vergemakkelijkt met daaruit volgende vermindering in filtratie- of eentrifugeringstijden, vermindering in oppervlakte en/of volumina van apparatuur vanwege de controle over de eigenschappen van de deeltjes van in trap (a) be-10 reikt geprecipiteerd primair aluminiumhydroxide, hetgeen leidt tot een tamelijk nauwe verdeling van deeltjesdiameters. Deze technieken echter, die kostbare energie verbruikende apparatuur vereisen, kunnen doelmatig vervangen worden door het gebruik in trap (b) van sedimentatie-inrichtingen gezien de geschikte snelheden en geringe sedimentatievolumina 15 bereikt met het precipitaat van primair gehydrateerd aluminiumoxide van trap ia) van de onderhavige werkwijze.

In het geval dat de concentratie van de suspensie van primair aluminiumhydroxide door sedimentatie bereikt wordt, hetgeen de beste weg is voor de uitvoering van de onderhavige uitvinding, worden uiterst ge-20 ringe volumina geconcentreerde suspensies van vaste stoffen verenigd met optimale sedimentatietijden bereikt.

De suspensievolumina van vaste stoffen verkregen volgens de onderhavige uitvinding onder toepassing van de sedimentatietechniek voor de scheiding van de vaste stoffen zijn ongeveer in het traject van 5-50% 25 van het oorspronkelijke volume van de niet gesedimenteerde suspensie in sedimentatietijden, die variëren van 0,5 tot 10 uren.

Tijdens de concentratietrap wordt de pH van de suspensie constant en gelijk aan de pH yan het precipitaat gehandhaafd. Indien vereist kan de pH van de in concentratie zijnde suspensie gecorrigeerd worden door 30 de toevoeging van een zuur of een base in overeenstemming met het pro-dukt, dat verkregen moet worden. Voor pH-correctie worden goedkope anorganische of organische zuren gebruikt, zoals zoutzuur, zwavelzuur of azijnzuur of andere afhankelijk van de beschikbaarheid, of goedkope organische of anorganische basen, zoals natrium- of kaliumhydroxide, na-35 triumcarbonaat, ammoniumhydroxide of andere afhankelijk van de beschikbaarheid.

De temperatuur van de concentratietrap wordt constant gehandhaafd. Volgens de onderhavige uitvinding dient de temperatuur bij trap (b) tussen 15 en 80eC te zijn.

40 Wanneer de concentratie van het gehydrateerde aluminiumoxide een- 8701037

Λ V

Λ 18 maal voltooid is, wordt de fase van het polaire oplosmiddel afgescheiden en wordt de geconcentreerde suspensie van gehydrateerd aluminium-oxide naar de kristallisatie-apparatuur overgebracht, of in geval trap (b) in een sedimentatie-inrichting wordt uitgevoerd, kan de sedimenta-5 tie-apparatuur zelf als kristal!isatie-inrichting voor trap (c) van de werkwijze van de onderhavige uitvinding gebruikt worden, die de trap vermeld als kristallisatie is. In geval trap (b) in filtratie-inrich-tingen wordt uitgevoerd, dient de gevormde koek van gehydrateerd aluminiumoxide opnieuw in het gebruikte polaire oplosmiddel gesuspendeerd te 10 worden en vervolgens naar trap (c) van de onderhavige werkwijze te worden overgebracht. Een volume van 0,1-20 liter polair oplosmiddel per kilogram verkregen koek dient te worden gebruikt.

Verrassenderwijze en onverwacht is bevestigd dat in trap (b) de vorming van het grensvlak tussen de waterige fase, de vloeistof, die in 15 het bovenste deel van de sedimentatie-inrichting blijft, en de geconcentreerde suspensie van gehydrateerd aluminiumoxide, die in het onderste deel van de sedimentatie-inrichting blijft, op een scherpe en goed begrensde wijze plaats heeft, hetgeen het mogelijk maakt beide fasen nauwkeurig en gemakkelijk te scheiden door zwaartekracht of door andere 20 eenvoudige middelen, zoals pompen of overhevelen. Deze goed begrensde scheiding van de waterige fase van de geconcentreerde suspensie van gehydrateerd. aluminiumoxide is belangrijk, omdat het verliezen van gehydrateerd aluminiumoxide voorkomt, die anders gesuspendeerd in de fase van het polaire oplosmiddel, die wordt afgescheiden, gesuspendeerd 25 blijft, hetgeen vermindering van produktiekosten begunstigt. De fase van het polaire oplosmiddel, die wordt afgescheiden, wordt gekenmerkt door de lage concentratie aluminiumionen in oplossing die, volgens de onderhavige uitvinding lager is dan 500 dpm aluminiumionen in oplossing of suspensie in de fase van het polaire oplosmiddel die wordt afge-30 scheiden, ongeacht de inrichting voor de scheiding van vaste stoffen van een suspensie gebruikt bij deze trap {b).

De suspensie van gehydrateerd aluminiumoxide, gescheiden van de fase van het polaire oplosmiddel in trap (b), wordt overgebracht naar trap (c), vermeld als kristallisatie- of rijpingstrap.

35 Kristallisatie bestaat uit de groei van gehydrateerde aluminium-oxidekristallen onder bepaalde vastgestelde voorwaarden van pH, temperatuur, roering, tijd en druk, afhankelijk van het gewenste type gehydrateerd aluminiumoxide (boehmiet, pseudoboehmiet, bayeriet of gibb-siet), zuiver of gemengd met andere typen of met amorfe gel. Het is in 40 deze trap, dat de eigenschappen van het eindprodukt worden bepaald en 8701037 4 * 19 de homogeniteit van kristallisatie-omstandigheden is het meest belangrijk voor de kwaliteit van het produkt.

De kristallisatie wordt uitgevoerd onder een alkalische pH tussen 7,5 en 12,5 en de instelling van de pH in de geconcentreerde suspensie 5 van gehydrateerd aluminiumoxide, die van trap (b) naar trap (c) gaat, wordt bereikt door de toevoeging van een alkali tot het genoemde traject is bereikt.

Alkaliën zijn chemicaliën die in oplossing of in suspensie in een polair milieu de pH doen stijgen tot waarden boven 7, zoals bij-10 voorbeeld de hydroxiden van alkalimetalen - Na, K en Li, of die van aardalkalimetalen - Ca, Sr en Ba of de zouten van deze metalen of alle verbindingen die in een polair milieu de pH tot waarden boven 7 doen stijgen. Naast de vermelde anorganische verbindingen kunnen eveneens ammoniumhydroxide, ammoniak en organische verbindingen bekend als orga-15 nische basen, verbindingen die een of meer stikstofatomen bevatten, ook bekend als aminen, of kwaternaire zouten van organische basen worden gebruikt.

Als een illustratief voorbeeld van deze organische verbindingen van industrieel gebruik kunnen de methylaminen, de ethylaminen, de pro-20 pylaminen en andere en hun kwaternaire zouten, zoals tetramethylairano-niumhydroxide, tetrapropylammoniumhydroxide of andere kwaternaire hydroxiden of hun zouten worden vermeld.

In de kristal!isatietrap van de onderhavige uitvinding kunnen kristal!isatiekiemen van de beoogde fase worden toegevoegd om de kris-25 tallisatie van de geconcentreerde suspensie van gehydrateerd aluminiumoxide in een van de typen aluminiumoxiden of mengsels van typen van aluminiumoxide, die deze werkwijze verschaft, dat wil zeggen boehmiet, pseudoboehmiet, bayeriet en gibbsiet, te induceren. Het is volgens de onderhavige werkwijze eveneens mogelijk stoffen in de stand der tech-30 niek bekend voor de bereiding van deze kristal!ijne fasen van gehydrateerd aluminiumoxide, die in staat zijn een niet gewenste kristallijne fase te voorkomen met het doel de gewenste fase met hogere concentratie te bereiden, toe te voegen.

Tijdens de kristal!isatietrap van de werkwijze van de onderhavige 35 uitvinding wordt de temperatuur constant tussen 15 en 80°C gehandhaafd.

De kristalüsatietijd van de geconcentreerde suspensie van gehydrateerd aluminiumoxide is meer dan 2,0 uren; deze kristallisatietijd is bij voorkeur langer dan 3 uren en korter dan 10,0 uren.

40 Een hoofdkenmerk van de onderhavige uitvinding is, dat men de ge- 8701037 Λ 20

Λ 'V

middelde kristal afmeting van het beoogde produkt kan regelen, waardoor het mogelijk wordt gemaakt kristal!ijne produkten van variërende gemiddelde grootte, van microkristallijn tot macrokristallijn, te bereiden. Een andere belangrijk kenmerk van de onderhavige uitvinding is, 5 dat men de graad van kristal!initeit van het produkt eveneens kan regelen. De graad van kristal!initeit wordt gedefinieerd als de verhouding tussen de hoeveelheid kristallijn materiaal en die van amorf materiaal in het produkt. Bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding is het mogelijk om produkten te bereiden in het kristalliniteitstraject van 70 10 tot 100¾.

De gemiddelde kristal afmeting en de kristalliniteitsgraad van de produkten verkregen door de onderhavige werkwijze kunnen bepaald worden doormiddel van röntgenstraalanalyse, die een welbekende bewezen en in de literatuur gedocumenteerde techniek is, waarmee de kristallogra-15 fische eigenschappen van elke fase (boehmiet, pseudoboehmiet, bayeriet en gibbsiet) en dus het verkregen type produkt kan worden bepaald, dat als een zuivere fase of gemengd met andere of bij aanwezigheid van niet gekristalliseerd materiaal kan worden bepaald.

De kristallisatietrap van de onderhavige werkwijze kan worden uit- 20 gevoerd met de geconcentreerde suspensie van gehydrateerd aluminiumoxi- » · de in rust zonder roeren of met langzaam roeren. Bij voorkeur dient voor de beste resultaten kristallisatie met langzaam roeren te worden gebruikt, hetgeen het mogelijk maakt de homogene kristallisatie van het gehydrateerde aluminiumoxide in suspensie te verkrijgen. De onderhavige 25 uitvinding sluit niet het gebruik van reeds bekende kristalTisatietech-nieken uit.

De druk van de kristal!isatietrap kan atmosferisch of boven de atmosferische druk zijn.

De suspensie van gekristalliseerd gehydrateerd aluminiumoxide van 30 trap (cj gaat naar trap (d) van de werkwijze van de onderhavige uitvinding, die bestaat uit het scheiden van het gekristalliseerde gehydrateerde aluminiumoxide van de aanwezige waterige fase, hetgeen bereikt kan worden onder toepassing van alle bekende technieken voor scheiding van vaste stoffen van waterige suspensies, zoals continu ladingsgewijze 35 centrifugeren, drukfilters, plaatfilters, bandfilters of roterende filters bij atmosferische druk of vacuum. Bij voorkeur dienen filtratie-technieken te worden gebruikt, die het mogelijk maken de koek van gekristalliseerd materiaal in een enkele bewerking te wassen.

Tengevolge van de kenmerken van de werkwijze van de onderhavige 40 uitvinding worden de scheidingsbewerkingen van vaste stoffen in suspen- 8701037 > « 21 sie gemakkelijfc bereikt, dat wil zeggen, grote volumina suspensie kunnen met hoge scheidingssnelheden van vaste stoffen verwerkt worden; de volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding bereide vaste stoffen hebben optimale filtreerbaarheidseigenschappen, hetgeen kleine op-5 pervlakken van filterelement voor hun scheiding vereist. De gehydra-teerde aluminiumoxiden, bereid met een hoge kristal!initeitsgraad, worden niet alleen snel en gemakkelijk van de waterige suspensie gescheiden, maar worden eveneens gemakkelijk gewassen voor de verwijdering van verontreinigingen, die in de waterige fase bestaan, die in hun opper-10 vlak geabsorbeerd kunnen zijn. Deze verontreinigingen bestaan uit kationen van Na, K, Li, kationen van metalen afkomstig van de alkalime-talen van de aluminiumzouten gebruikt bij de trappen (a) en (c), of anionen, zoals sulfaten, nitraten, chloriden en andere. De verwijdering van deze verontreinigingen kan door middel van de onderhavige uitvin-15 ding bereikt worden met kleine hoeveelheden gedemineraliseerd of gede-ioniseerd water. Verhoudingen van 3 tot 30 liter gedemineraliseerd water tot 1 kg natte koek van gekristalliseerd gehydrateerd aluminiumoxi-de zijn typerend voor de werkwijze van de onderhavige uitvinding. Bij voorkeur dient de verhouding van het volume gedemineraliseerd en gede-20 ioniseerd water uitgedrukt in liters tot 1 kg natte koek van gekristal-liseerd gehydrateerd aluminiumoxide tussen 10 en 25 te zijn. Onder toepassing van deze verhoudingen voor het wassen is het mogelijk de concentraties van ionen tot zeer geringe niveaus te verminderen. De rest-concentraties van ionen in de droge koek van gekristalliseerd gehydra-25 teerd aluminiumoxide, voortgebracht door de werkwijze van de onderhavige uitvinding, zijn lager dan 500 dpm; bij voorkeur zijn deze concentraties lager dan 200 dpm.

Het gebruik van kleine volumina water voor het wassen van het pro-dukt is een ander relevant voordeel van de onderhavige uitvinding, die 30 het mogelijk maakt het verbruik van gedemineraliseerd en/of gedefoni-seerd water te verminderen, hetgeen tot aanzienlijke besparingen leidt.

De koek van gekristalliseerd gehydrateerd aluminiumoxide heeft na in trap Cd) te zijn gewassen een uiterst gering vochtgehalte. Met de 35 werkwijze van de onderhavige uitvinding zijn de gehalten vaste stoffen in de koek van gekristalliseerd en gewassen gehydrateerd aluminiumoxide tussen 5 en 50%; bij voorkeur worden koeken met 1-35% vaste stoffen verkregen.

Trap (e) van de onderhavige uitvinding bestaat uit het gecontro-40 leerd drogen van de gewassen koek van gehydrateerd aluminiumoxide van 8701037 ♦ 22 trap (d). Het drogen van de koek dient bij lage temperaturen te worden uitgevoerd met het doel omzettingen in de kristal!ijne aard van het ge-hydrateerde aluminiumoxide te voorkomen. Bij voorkeur dienen temperaturen beneden 12QeC te worden gebruikt. Het drogen van de koek kan vol-5 gens verschillende bekende werkwijzen bereikt worden, zoals continue ovens, met sproei droging werkende roterende droogovens of andere methoden.

Het gekristalliseerde, gewassen en gedroogde gehydrateerde aluminiumoxide heeft na passage door alle vijf trappen van de werkwijze van 10 de onderhavige uitvinding een vochtgehalte van 0 tot 10¾.

De onderhavige uitvinding kan zonder enige beperking gebruikt worden als een behandeling van zuur water, een afvoerstroom van werkwijzen, waarbij Friedel-Crafts-reacties worden gebruikt.

De werkwijze voor deze grondstof wordt als volgt beschreven: 15 Trap (a) Volgens de onderhavige uitvinding wordt het zure water behandeld door de continue precipitatie van aluminiumhydroxide, gebaseerd op de reactie' tussen het zure water, dat aluminiumchloride bevat, en een alkali onder gecontroleerde omstandigheden van temperatuur, pH, roeren en verblijftijd.

20 Het zure water kan afkomstig zijn van het wassen met water van de produkten van een F-C-reactie, waarbij aluminiumchloride gebruikt werd als een katalysator in verschillende vormen, zoals zuiver, ontwikkeld in het F-C-reactiemilieu, als aluminiumchloride "slib", in complexe vorm met alcoholen, alkyl halogeniden, alkyl nitraten, alkyl sul faten, 25 zwavelzuur, sulfonen, tertiaire aminen en dergelijke.

Het bij de onderhavige uitvinding toegepaste alkali kan een hydroxide van een al kalimetaal, zoals NaOH, LiOH of KOE of anders arnmo-niumhydroxide of carbonaten of waterstofcarbonaten van alkalimetalen zijn.

30 De pH van de precipitatiereactie {trap (a)) wordt constant in het traject van 3,0 tot 10,0, bij voorkeur in het traject van 4,0 tot 7,5 gehandhaafd.

De temperatuur van trap (a) wordt constant in het traject van 15° tot 80°C gehandhaafd. Temperatuurhandhaving wordt bereikt door middel 35 van koeling of verwarming, afhankelijk van de temperatuur, waarbij de precipitatie van aluminiumhydroxide wordt uitgevoerd. Bij voorkeur is het traject van temperaturen van 30° tot 50eC. Aangezien de precipitatiereactie van aluminiumhydroxide exotherm is in dit voorkeurstraject van temperaturen, wordt aanbevolen de reactor door middel van een ex-40 terne mantel of een andere bekende wijze te koelen. De verblijftijd 8701037 t 23 wordt constant in het traject van 0,5 tot 2 uren gehandhaafd.

Het reactiemilieu wordt onder constant roeren gehouden en de toevoeging van de reagentia en de verwijdering van de produkten wordt continu uitgevoerd.

5 Trap (b) De afvoerstroom van de reactor is een suspensie van deeltjes van aluminiumhydroxide, die vervolgens naar een sedimentatie-inrichting wordt gezonden voor de scheiding van geprecipiteerd aluminiumhydroxide van de behandelde stroom zuur water.

De kenmerken van de werkwijze van de onderhavige uitvinding zijn 10 zodanig, dat een perfecte scheiding in de sedimentatie-inrichting van geprecipiteerd aluminiumhydroxide van het behandelde zure water wordt mogelijk gemaakt. Een scheiding van meer dan 99,99¾ van het neergeslagen aluminiumhydroxide wordt bereikt.

Het gehalte vaste stoffen in het behandelde zure water na de af-15 scheiding van aluminiumhydroxide is steeds lager dan 0,1¾ en de pH is steeds in het traject tussen 5,5 en 7,5, in het bijzonder tussen 6,0 en 7,3.

Deze kenmerken zijn uniek onder de huidige bekende werkwijzen; een helder behandeld zuur water wordt verkregen met minder dan 0,01¾ vaste 20 stoffen in suspensie en met een pH, die reeds binnen de vereiste specificatie of zeer dicht daarbij is voor lozing naar natuurlijke waterlopen. De correcties, die eventueel noodzakelijk kunnen worden, zijn ondergeschikte pH-instellingen, vaak onder toepassing van kleine hoeveelheden commerciële zuren of basen, zoals zoutzuur, azijnzuur of na-25 triumhydroxide, ammoniumhydroxide of elke andere stof, zuur of alkalisch, die gemakkelijk verkrijgbaar is.

Een ander verrassend kenmerk van de onderhavige uitvinding is de aanwezigheid van minder dan 10 dpm aluminiumionen in het behandelde zure water. De hierin beschreven werkwijze toegepast op de behandeling 30 van zuur water volgens de onderhavige uitvinding heeft een rendement van bijna 100¾ bij de precipitatie van aluminiumhydroxide door de reactie van zuur water met een alkali. Nagenoeg alle aluminium(III) aanwezig in het zure water als aluminiumchloride slaat neer en na de sedimentatie worden minder dan 10 dpm aluminium(III)ionen in het behandelde 35 zure water aangetroffen.

Nog een ander innoverend kenmerk van de onderhavige uitvinding is dat toepassing van de hierin beschreven werkwijze op de behandeling van zuur water het verkregen slib van aluminiumhydroxide geen echt afval-onderwerp voor verwijderingsproblemen vormt. Het gesedimenteerde en uit 40 het behandelde zure water afgescheiden aluminiumhydroxide is een zeer 8701037 i*· "·»· 24 goede grondstof voor de bereiding van voorprodukten voor katalysatoren of dragers voor impregnering of anders voor farmaceutische en cosmetische industrieën.

De andere volgende trappen: (c) - kristallisatie, (d) - filtratie 5 en wassen en (e) - droging, uitgevoerd zoals reeds beschreven, geven een gehydrateerd aluminiumoxide met hoge zuiverheid en kwaliteit.

Experimenteel is bevestigd, dat het totale gehalte van kationen en anionen aanwezig in het waswater van de aluminiumkoek in trap (d) steeds lager is dan 150 dpm, hetgeen het mogelijk maakt het waswater 10 van het aluminiumoxide, gebruikt in deze trap van scheiding en wassen, te mengen met het behandelde zure water en deze zonder enig nadeel vrij te geven voor lozing in natuurlijke waterlopen.

Nog eens worden de voordelen van toepassing van de werkwijze van de onderhavige uitvinding op de behandeling van afvalprodukten van F-C-15 reacties of zuur water bevestigd.

Het aluminiumoxide heeft na het drogen een vochtgehalte tussen 0 en 10¾.

Zoals blijkt kan het probleem van lozing van het zure water uit processen, waarbij F-C-reacties worden toegepast, worden opgelost door 20 het zure water volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding te behandelen.

De met de werkwijze van de onderhavige uitvinding bereide produkten zijn gehydrateerde aluminiumoxiden bekend als boehmiet, pseudoboeh-miet, bayeriet en gibbsiet, zuiver of onderling of met amorfe gel ge-25 mengd, zoals bijvoorbeeld boehmiet plus pseudoboehmiet of bayeriet plus amorf produkt.

Gehydrateerde aluminiumoxiden zijn produkten met grote industriële toepassing. Zonder enig exclusiviteitskarakter kunnen de produkten van de uitvinding gebruikt worden, waarbij zij zich beter gedra-30 gen dan de soortgelijke, als grondstof voor de bereiding van katalysatoren en dragers voor katalysatorbereiding. Voor toelichtingsdoeleinden is het mogelijk de katalysatoren te vermelden voor zwavelproduktie volgens het Claus-proces, die bereid kunnen worden uit de produkten verkregen met de onderhavige uitvinding, en de katalysatoren voor werkwij-35 zen voor het dehydrateren van ethanol voor de etheenproduktie of anders zijn vele andere katalysatoren toepasbaar bij verscheidene petrochemische en aardolieraffinageprocessen.

De volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding verkregen produkten zijn eveneens doelmatig toepasbaar als dragers voor afzetting 40 van andere metallieke verbindingen bij de vervaardiging van katalysato- 8701037 25

V

ren voor HDS, voor hydrobehandeling van van aardolie afgeleide verbindingen voor processen van het katalytisch reformeren van aardolrefracties.

Voorbeeld I

5 Dit voorbeeld licht de bereiding van een van de gehydrateerde aluminiumoxiden, boehmiet, ook bekend als aluminiumnonohydraat door de werkwijze van de onderhavige uitvinding toe.

Trap (a): Een waterige oplossing van aluminiumchlonde met een concentratie van 5% Al wordt onder roeren gelijktijdig met een oplossing van 10 natriumhydroxide, 15 gew.% NaOH, aan een vooraf met gedemineraliseerd water gevulde reactor, voorzien van een uitwendige koel/verwarmingsman-tel, toegevoegd.

Wanneer de toevoeging van de reagentia is begonnen wordt de aftap-klep van de reactor geopend voor de verwijdering van de reactieproduk-15 ten. De stromingssnelheden van de reagentia worden ingesteld om de pH van het reactiemilieu tussen 5,8 en 6,5, gemeten door middel van een in de reactor gedompelde elektrode, te handhaven. Elke variatie in de pH wordt gecorrigeerd door de stromingssnelheid van een van de reagentia te variëren.

20 Aangezien de precipitatiereactie (I) van het primaire aluminiumhy-droxide sterk exotherm is en de temperatuur moet worden geregeld, wordt de watercirculatie bij de reactietemperatuur (55°C) bevorderd. Het reactieprodukt wordt door de aftapklep van de reactor op continue wijze verwijderd en wordt in de voor de sedimentatie ervan geschikte ketel 25 ontvangen.

Trap (b): In de sedimentatie-inrichting wordt de suspensie van primair aluminiumhydroxide bij kamertemperatuur gedurende een periode van 3 uren in rust gelaten. Aan het einde van deze periode wordt de bovenste waterige fase gedecanteerd. De geconcentreerde suspensie van de vaste 30 stoffen (de onderste fase) bedraagt 35¾ van het volume van de oorspronkelijke suspensie.

Trap (c): Een oplossing van 28¾ NH4OH wordt aan de geconcentreerde suspensie van vaste stoffen toegevoegd terwijl een langzame roering wordt gehandhaafd tot de pH van de suspensie 8,0 overschrijdt. Onder 35 handhaving van de langzame roering wordt de suspensie van gehydrateerd aluminiumoxide bij kamertemperatuur gedurende een periode van 3 uren gehouden.

Na deze periode kristalliseerde het gehydrateerde aluminiumoxide onder boehmietvorming.

40 Trap (d): De boehmietsuspensie wordt naar een filtratie- en wassysteem 8701037 6= y % 26 overgebracht, onder afscheiding van de koek die, in het filter zelf, met 15 liter gedefoniseerd water per kg filterkoek wordt gewassen.

Trap (e): De koek wordt na te zijn gewassen overgebracht naar een droogsysteem, waar bij een temperatuur van 120°C een boehmietpoeder met 5 2% vocht wordt verkregen. Het door middel van deze techniek bereide boehmiet heeft de volgende kenmerkende eigenschappen:

Chemi sche samenstel1i ng

Al203 77% 10 verlies bij verhitting 23% $i02 afwezig

Fe2Ü3 20 dpm

Na20 100 dpm S afwezi g 15 C afwezi g

Fysische eigenschappen *kristallijne structuur boehmiet (a-monohydraat) 20 **specifiek oppervlak 250 m2/g *gemiddel de kristal grootte (reflectie 020) 5 nm poriënvolume 0,55 ml/g dichtheid 0,70 g/ml 25 granulometrische analyse 100% passeert zeef nr. 200 resthoek 40*

Produkt 1 h bij 500°C gecalcineerd 30 *kristallijne structuur a-aluminiumoxide ★★specifiek oppervlak 220 m2/g **poriënvol urne 0,50 ml/g dichtheid 0,66 g/ml 35 *bepaald met röntgenstralen **bepaald door ^-absorptie

Voorbeeld II

Onder toepassing van dezelfde methode zoals beschreven in voor-40 beeld I onder vervanging van de MfyOH-oplossing door een NaOH-oplos- 8701037 % 27 sfng voor pH-regeling tijdens de kristallisatie tot een niveau boven 8,5 heeft het produkt dezelfde eigenschappen van het hiervoor beschreven produkt met een geringe toename in NagO-concentratie, die 150 dpm is. Het gebruik van andere alkalische verbindingen voor de pH-regeling 5 bij de concentratietrap wijzigt de relevante eigenschappen van het bereide produkt niet.

Voorbeeld III

Met dezelfde hiervoor in voorbeeld I beschreven methode onder regeling van de rotatie van de roerder op 1000 omw./min., werd een pre-10 cipitaat van gehydrateerd aluminiumoxide verkregen met primaire deeltjesgrootte die, gedurende 3 uren gesedimenteerd, een eindvolume van geconcentreerd gehydrateerd aluminiumoxide verschaft, dat overeenkomt met 20¾ van het oorspronkelijke volume. De eigenschappen van het eindprodukt zijn niet gewijzigd.

15 Voorbeeld IV en V

Met dezelfde hiervoor in detail in voorbeeld I beschreven methode wordt de kristal!isatietijd van trap (c) gevarieerd; de verkregen resultaten zijn op samenvattende wijze in tabel A voorgesteld; de verkregen produkten worden gekenmerkt door middel van röntgenstralen als 20 boehmiet.

De in tabel A voorgestelde getallen zijn niet exclusief en worden voorgesteld met het doel de werkwijze van de onderhavige uitvinding te laten zien, die het mogelijk maakt een groot aantal boehmieten te bereiden met een ruim traject kenmerkende eigenschappen, die de flexibi-25 Titelt van de hiervoor beschreven werkwijze bewijst.

8701037 -si' A Λ

e O O

P

•p· 4 Φ

,* »1 «P

. - N-H '£ .* * ··'· V, ' . I *·“ .«-l/V.Vi - -. -. vw . . I— ps. "5(· *g$' * - ··. ·* · · . r- &« to

+J

^ i : ia

** \. .-'V-'* - \,, **’" Ί E

‘ * -fr·. ,>-->-- 1 l *" o £ co K W < S Λ Ïr- o to to ' - ' -. :-. . Ό *-» ‘5 Φ • Λ 4-> ' +> '>* - - Ο --·,·.’ Φ Ο - - .:>·.:$ Ό i- /1·?'·'] r- cn r-, η *- , J, y 2 « C N -i ‘•“"Ί. * v < *r~ (/) “ I r • * ·η·. v -.g φ u ^ a« h- 1Φ « *r- r-· **>* .· . -Ί- > en o o ' . . - 'r- \ IO ij υ Φ cm cm oo

;'.·,·*'< Φ o- S

α. o. w

.......«O O O

° ' ", ."-g ‘m’ —· « ' :.,-1¾ ·— s* co cm

;·ί^Τ·Λ· M 'w CM CM

- - «S-i £ ·. r·1 o» ·. - C X5

- , . n— C

-1 0J +J <0

® +J +J

* -Γ— 1,1 *r~ ΙΛ - 'i s s- <b ΐ f- n n > φ , . ·! S :? τ ‘i trt Ό Ξ t ::? w £ ü +> £- »— Φ ..-•i i. +» Φ c 3> Ί- ε: I ·· ·* Φ _ Φ S» >* _I Ί3 Λ i—I -1 5·* I -1 8701037 '.*Τ·.·; - *‘rv*--M /v,, .*c • : Syfr^'r..' ?^’v’··'·?>·'- '-;«!!.' ----" - ' • ' 29

Voorbeelden VI t/m VIII

Met dezelfde hiervoor in voorbeeld II beschreven methode worden verschillende koeken bereid met verschillende dikten, die met variërende hoeveelheden gedefoniseerd water zijn gewassen, waarbij de ver-5 houding liters gedefoniseerd water per kg koek zijn gevarieerd; de waarden van achtergebleven Na in het droge produkt werden bepaald door middel van analyse door atoomabsorptie; de filtratie-experimenten werden uitgevoerd in een filtratiesysteem van het Bilchner-type met een filtrerend oppervlak van 200 cm^, onder toepassing van doek met een 10 maaswijdte van 10-15 /urn als het filtratiemilieu; in alle experimenten werden hoge filtratie- en wassnelheden waargenomen. De resultaten zijn in tabel B samengevat.

Tabel B

15 Voorbeeld Gewicht van de koek Volume gedefoniseerd Na '__H?0 (1)_(dpm) VI 500 5 50 VII 500 10 35 VIII 500 15 15 20

Voorbeeld IX

300 liter/uur van een monster zuur water, het afvalprodukt van een installatie voor de bereiding van ethylbenzeen (verkregen door al-kylering van benzeen met etheen door middel van een F-C-reactie gekata-25 lyseerd door aluminiumchloride in een verhouding van 6,5 kg katalysator per ton voortgebracht ethylbenzeen) werden met 200 liter/uur van een 15-gew.procents NaOH-oplossing in een reactor voorzien van roermiddelen en een externe koelmantel, behandeld.

Het watermonster had de volgende samenstelling: 30 dichtheid 1,100 g/1 pH 0,3 aluminfum(III) 1,6¾ waterstofchloride 1,5¾ 35 vaste stoffen in suspensie vrij ethylbenzeen + benzeen 1,0¾

De stromen van zuur water en NaOH werden continu zonder onderbreking toegevoegd, waarbij de pH van het reactiemilieu tussen 5,5 en 6,5 40 en de temperatuur op 55°C door middel van koelwatercirculatie in de ex- 8701037

V

30 terne mantel van de reactor werden gehandhaafd.

De afvoerstroom van de reactie, een suspensie van aluminiumhydroxide, werd continu uit de reactor verwijderd en in de sedimentatieketel ontvangen, die gedurende 3,0 uren met rust werd gelaten voor de af-5 scheiding van de suspensie van aluminiumhydroxide van het behandelde zure water. Zij had de volgende samenstelling: pH 6,5-7,0 aluminium(III) 50-70 dpm 10 NaCl 4,0¾

Uit deze resultaten kan worden geconcludeerd, dat de precipitatie van Al(III) uit het zure water nagenoeg kwantitatief is tezamen met de volledige neutralisatie van het waterstofchloride.

15 De suspensie van aluminiumhydroxide werd, na van het behandelde zure water te zijn gescheiden, op een pH boven 8 ingesteld door de toevoeging van een waterige oplossing van ammoniumhydroxide en werd gekristalliseerd door middel van langzaam roeren bij kamertemperatuur gedurende 3,0 uren. Het verkregen produkt werd gefiltreerd, gewassen en 20 gedroogd bij de maximum temperatuur van 120°C en had de volgende eigenschappen: 8701037 31

Chemische samenstelling aluminiumoxide 77,07¾ verlies bij verhitting 23,0¾ 5 siliciumoxide afwezig ijzeroxide 20 dpm natriumoxide 100 dpm zwavel afwezig kool stof afwezi g 10

Fysische eigenschappen *kristallijne structuur boehmiet (a-monohydraat) **specifiek oppervlak 250 m^/g 15 *gemiddelde kristal grootte (reflectie 020) 5 nm ***poriënvolume 0,55 ml/g dichtheid 0,70 g/ml granulometrische analyse 100¾ passeert 20 zeef nr. 200 resthoek 40°

Produkt 1 h bij 500°C gecalcineerd *kristallijne structuur a-aluminiumoxide 25 **specifïek oppervlak 220 m2/g ***poriënvolume 0,50 ml/g dichtheid 0,66 g/ml

*bepaald met röntgenstralen 30 **bepaald volgens BET

***bepaald door stikstofabsorptie

De waswaters van het gekristalliseerde aluminiumhydroxide worden met het behandelde zure water gemengd en voor lozing vrijgemaakt.

35 Het kan dus worden bevestigd, dat de behandeling van het zure af-valprodukt van F-C-reacties onder toepassing, van de hierin beschreven werkwijze een hoge doelmatigheidsgraad heeft, waarbij in het behandelde zure water slechts sporen Al(III), de voornaamste verontreiniging in het zure water, achterblijven. Het behandelde zure water is, na met het 40 waswater van het gekristalliseerde gehydrateerde aluminiumoxide te zijn 8701037 32 gemengd, uitstekend geschikt voor de milieubeschermingswetten en kan in natuurlijke waterlopen worden afgevoerd. De zuurgraad, het gehalte metalen en vaste stoffen in suspensie in het behandelde zure water zijn onder toepassing van de werkwijze van de onderhavige uitvinding binnen 5 de specificaties, die door de milieubeschermingsreguleringen zijn vereist.

Voorbeeld X

Onder toepassing van dezelfde in het voorafgaande voorbeeld beschreven methode werden 450 liter/uur zuur water met 140 liter/uur 10 30-gew.procents NaOH-oplossing behandeld, waarbij dezelfde resultaten worden verkregen met slechts een toename in het gehalte in het alumi-niumoxide aanwezige natriumoxide. De kwaliteit van het behandelde zure water heeft geen enkele wijziging ondergaan, waarbij boehmiet (a-mono-hydraat) is verkregen.

8701037

Claims (42)

1. Werkwijze voor de bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden met een gering gehalte achterblijvende ionen, met het kenmerk, dat men de volgende trappen uitvoert: 5 ia) het continu toevoeren van een aluminiumhoudende uitgangsverbinding en een precipitatiemiddel, die een tegengesteld aan elkander zuur/ba-sisch karakter hebben, bij kamertemperatuur of vooraf tussen 15 en 80°C verwarmd, in een concentratie tussen 0,2 gew.% en de beperkende oplosbaarheid van het reagens in het bij de reactietemperatuur gebruikte op-10 losmiddel, aan een continue precipitatiereactor, die onder constante omstandigheden van roeren, pH, concentratie van de produktsuspensie, temperatuur en verblijftijd werkt en het continu verwijderen van het geprecipiteerde gehydrateerde aluminiumoxide, (b) het concentreren van de gehydrateerde aluminiumoxidesuspensie van 15 trap (a) in scheidingsinrichtingen voor vloeistof-vaste stof en onder constante omstandigheden van pH en temperatuur, met de verwijdering van het polaire oplosmiddel, dat gebruikt is voor het oplosbaar maken van de aluminiumhoudende uitgangsverbinding en het precipitatiemiddel, die in hoofdzaak vrij is van deeltjes en met minder dan 500 dpm aluminium-20 ionen in oplossing en het verkrijgen van een geprecipiteerd concentraat van gehydrateerd aluminiumhydroxide, dat naar trap (c) wordt geleid, (c) het kristalliseren van de suspensie van gehydrateerd aluminiumoxide in een alkalisch milieu met een constante pH, die tussen 7,5 en 12,5 wordt gehouden, ingesteld door toevoeging van een alkali, organisch of 25 anorganisch, en een constante temperatuur, die tussen 15 en 80°C wordt gehandhaafd, onder een druk gelijk aan of hoger dan atmosferische druk onder het verkrijgen van een gehydrateerd aluminiumoxide met een-gecontroleerde gemiddelde kristal grootte, kristal!isatiegraad en kristalli-satiewater, 30 (d) het afscheiden met elke willekeurige techniek voor het afscheiden van vaste stoffen en het wassen van het gehydrateerde aluminiumoxide, dat bij trap (c) gekristalliseerd is, met hoge scheidingssnelheden, onder het verkrijgen van een koek van gekristalliseerd gehydrateerd aluminiumoxide met 5 tot 50 gew.% vaste stoffen, 35 (e) het drogen van het gekristalliseerde en gewassen gehydrateerde aluminiumoxide van trap (d) bij temperaturen beneden 120°C in continue drogingsapparatuur, onder het verkrijgen van een koek van gehydrateerd aluminiumoxide met een vochtgehalte beneden 10 gew.% en een gehalte achtergebleven anionen en kationen, dat lager is dan 300 dpm.

2. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden vol- 8701037 * gens conclusie 1, met het kenmerk, dat men bij trap (a) als aluminium-houdende uitgangsverbinding een zure in water oplosbare aluminiumver-binding, bij voorkeur aluminiumsulfaat, aluminiumnitraat of aluminium-chloride gebruikt.

3. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden vol gens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als aluminiumhoudende uit-gangsverbinding met basisch karakter, oplosbaar in water, bij voorkeur een alkalimetaalaluminaat in trap (a) gebruikt.

4. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden vol- 10 gens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men als precipitatiemiddel bij trap (a) een in water oplosbare organische of anorganische basische verbinding gebruikt.

5. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men als precipitatiemiddel een 15 sterke anorganische base, bij voorkeur een alternatief metaal hydroxide gebruikt.

6. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men als precipitatiemiddel bij trap (a) een in water oplosbare zure aluminiumverbinding, bij voorkeur 20 gekozen uit aluminiumsulfaat, aluminiumnitraat of aluminiumchloride gebruikt.

7. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men als precipitatiemiddel, een zure en in water oplosbare verbinding, een sterk organisch zuur, een 25 sterk anorganisch zuur of hun zouten kiest.

8. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat men de regeling en de handhaving van de pH tussen 3,0 en 10,0, bij voorkeur tussen 4,0 en 7,5, in trap (a) bereikt door de stromingssnelheden van de reagentia te 30 regelen.

9. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusies 1 tot 8, met het kenmerk, dat men de verblijftijd van trap (a), gedefinieerd door de verhouding tussen het volume van de reactor en de lokale stromingssnelheid van de reagentia, constant en 35 vastgesteld tussen 0,1 en 3,0 uren, bij voorkeur tussen 0,5 en 2,0 uren houdt.

10. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusies 1 tot 9, met het kenmerk, dat men de temperatuur van trap (a) constant tussen 15 en 80°C, bij voorkeur tussen 30 en 50°C, 40 handhaaft. 8701037

11. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusies 1 tot 10, met het kenmerk, dat men de temperatuur van de reactie handhaaft met het gebruik van de warmte van de precipitatie-reactie van het gehydrateerde aluminiumoxide in trap (a).

12. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden vol gens conclusies 1 tot 11, met het kenmerk, dat men het roeren in trap (a) constant en boven 50 omw./min. handhaaft.

13. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusies 1 tot 12, met het kenmerk, dat men als de afvoerstroom 10 van trap (a) van de precipitatie een suspensie van gehydrateerd aluminiumoxide met constante samenstelling en met gedefinieerde en homogene kristalliniteit verkrijgt.

14. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men de suspensie van gehydra- 15 teerd aluminiumoxide, de afvoerstroom van trap (a) met een nauw traject van granulometrische verdeling, gesedimenteerd in tijdsperioden tussen 0,5 en 10 uren, verkrijgt.

15. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusie 13 of 14, met het kenmerk, dat de suspensie van gehydra- 20 teerd aluminiumoxide, de afvoerstroom van trap Ca), gesedimenteerde volumina vormt, die overeenkomen met 5 tot 50¾ van de oorspronkelijke volumina.

15. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusies 1 tot 15, met het kenmerk, dat men de pH in trap (b) 25 corrigeert met een zuur of base uit de handel en constant tussen 3,0 en 10,0 handhaaft.

17. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusies 1 tot 16, met het kenmerk, dat men de trap (b) bij constante temperaturen tussen 15 en 80eC uitvoert.

18. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden vol gens conclusies 1 tot 17, met het kenmerk, dat men trap (b) in sedimen-tatie-inrichtingen uitvoert.

19. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het gesedimenteerde volume 5 35 tot 55¾ van het oorspronkelijke volume van de suspensie van gehydrateerd aluminiumoxide is in sedimentatietijden, die van 0,5 tot 10 uren variëren.

20. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusies 1 tot 17, met het kenmerk, dat men trap (b) in filtra- 40 tie-inrichtingen uitvoert. 8701037 A f

21. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men de bij de filtratie verkregen koek van aluminiumhydroxide opnieuw met 0,1 tot 20 liter van een polair oplosmiddel per kg koek suspendeert.

22. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden vol gens conclusies 1 tot 21, met het kenmerk, dat men kristallisatiekiemen aan het gehydrateerde aluminiumoxide in trap (c) voor het induceren van de gewenste kristal1ijne fase toevoegt.

23. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden vol- 10 gens conclusies 1 tot 22, met het kenmerk, dat men kristal!isatierem- mers aan het gehydrateerde aluminiumoxide in trap (c) toevoegt met het doel de gewenste kristal!ijne fase in een hogere concentratie te bereiden.

24. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden vol- 15 gens conclusies 1 tot 23, met het kenmerk, dat men een kristal!isatie- tijd van meer dan 2 uren, bij voorkeur tussen 3 en 10 uren, toepast.

25. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusies 1 tot 24, met het kenmerk, dat men een gekristalliseerd gehydrateerd aluminiumoxide met een kristalliniteitsgraad van 70 tot 20 100¾ als de afvoerstroom van trap (c) verkrijgt.

26. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusies 1 tot 25, met het kenmerk, dat men trap (c) onder langzaam roeren uitvoert.

27. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden vol- 25 gens conclusies 1 tot 26, met het kenmerk, dat men trap (d) in continue fi1tratie-inrichtingen ui tvoert.

28. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusies 1 tot 27, met het kenmerk, dat men de wasbewerking van trap (d) uitvoert onder toepassing van 5-30 liter water per kg gekris- 30 talliseerd aluminiumoxide, bij voorkeur 10-25 liter gedefoniseerd water per kg gehydrateerd aluminiumoxide.

29. Werkwijze ter bereiding van gehydrateerde aluminiumoxiden volgens conclusies 1 tot 28, met het kenmerk, dat het gehalte vaste stoffen in de koek van gekristalliseerd gehydrateerd aluminiumoxide na trap 35 (d) hoger is dan 10 en lager dan 35¾.

30. Werkwijze voor de behandeling van zure afvalprodukten door de neutralisatie van het zure vloeibare afvalprodukt met een alkali, hetgeen leidt tot precipitatie van aluminiumhydroxide, met het kenmerk, dat men de volgende trappen uitvoert: 40 (a) reactie tussen het zure vloeibare afvalprodukt en een alkali, ge- 8701037 Λ woon!ijk een alkalimetaal hydroxide of ammoniumhydroxide, in een continue precipitatiereactor onder constante omstandigheden van pH, temperatuur, roeren en verblijftijd, die tussen 0,5 en 2,0 uren wordt gehandhaafd, onder het voortbrengen van een suspensie van aluminiumhydroxide, 5 die wordt afgetapt en continu naar trap (b) wordt toegevoerd, (b) het sedimenteren van de suspensie van aluminiumhydroxide van trap (a) in scheidingsinrichtingen voor vloeistof-vaste stof met een scheiding van meer dan 99,99 gew.% aluminiumhydroxide uit het behandelde zure water, dat wordt vrijgemaakt met minder dan 0,01 gew.2 vaste stoffen 10 in suspensie, minder dan 10 dpm aluminiurn(III)ionen en met een pH tussen 6,0 en 7,3, (c) het kristalliseren van het aluminiumhydroxide onder gecontroleerde constante omstandigheden van de pH, die tussen 7,5 en 12,5 wordt gehandhaafd, en temperatuur, die tussen 15 en 80eC wordt gehandhaafd, 15 tijd, druk en roeren, {d) het scheiden met een of andere scheidingsinrichting voor vaste stof-vloeistof van het gekristalliseerde aïuminiumoxide en wassen, waarbij het waswater achterblijft met minder dan 150 dpm totale katio-nen en anionen, 20 (e) het drogen van de koek gekristalliseerd aïuminiumoxide van trap (d) bij temperaturen lager dan 120°C.

31. Werkwijze voor de behandeling van zuur afvalprodukt volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat men de pH van trap ia) tussen 3,0 en 10,0 en bij voorkeur tussen 4,0 en 7,5 handhaaft.

32. Werkwijze voor de behandeling van zuur afvalprodukt volgens conclusie 30 en 31, met het kenmerk, dat men de temperatuur van trap (a) tussen 15 en 80eC en bij voorkeur tussen 30 en 50°C handhaaft.

33. Werkwijze voor de behandeling van zuur afvalprodukt volgens conclusies 30 tot 32, met het kenmerk, dat men in hoofdzaak alle alumi- 30 nium als aluminiumhydroxide in de reactor neerslaat.

34. Werkwijze voor de behandeling van zuur afvalprodukt volgens conclusies 30 tot 33, met het kenmerk, dat men de suspensie van aluminiumhydroxide, die trap (b) verlaat, voor de bereiding van aluminium-oxiden toepast.

35. Werkwijze voor de behandeling van zuur afvalprodukt volgens conclusies 30 tot 34, met het kenmerk, dat men de pH in trap (c) corrigeert door toevoeging van hydroxiden van alkalimetalen of hydroxiden van aardalkalimetalen of ammoniumhydroxide of ammoniak of organische basen of kwaternaire zouten van organische basen of hydroxiden van or-40 ganische basen. 8701037 Μ, ' 38

36. Werkwijze voor de behandeling van zuur afvalprodukt volgens conclusies 30 tot 35, met het kenmerk, dat men een kristallisatietijd in trap (c) toepast tussen 2,0 en 20,0 uren, bij voorkeur tussen 3,0 en 8,0 uren.

37. Werkwijze voor de behandeling van zuur afvalprodukt volgens conclusies 30 tot 36, met het kenmerk, dat men de kristal!isatiekiemen en/of -remmers aan het te kristalliseren aluminiumhydroxide toevoegt.

38. Werkwijze voor de behandeling van zuur afvalprodukt volgens conclusies 30 tot 37, met het kenmerk, dat men trap (d) bij voorkeur in 10 inrichtingen uitvoert, die het mogelijk maken de koek van aluminiumoxi-de te wassen.

39. Werkwijze voor de behandeling van zuur afvalprodukt volgens conclusies 30 tot 38, met het kenmerk, dat men 1,0 tot 25,0 liter gede-ioniseerd of gedemineraliseerd water per kg koek van aluminiumoxide in 15 trap (d), bij voorkeur 3,0 tot 15,0 liter gedefoniseerd of gedemineraliseerd water per kg koek van aluminiumoxide toepast.

40. Werkwijze voor de behandeling van zuur afvalprodukt volgens conclusies 30 tot 39, met het kenmerk, dat men als zuur vloeibaar afvalprodukt het vloeibare afvalprodukt toepast van processen, die ge- 20 bruik maken van reacties van het Friedel-Crafts-type, afkomstig van het wassen met water van de produkten van de reactie van het Friedel-Crafts-type voor de verwijdering van de katalysator van de reactie van het Friedel-Crafts-type, ook bekend als zuur water.

41. Werkwijze voor de behandeling van zuur afvalprodukt volgens 25 conclusie 40, met het kenmerk, dat de katalysator van de reactie van het Friedel-Crafts-type aluminiumchloride in verschillende vormen is: zuiver (al of niet in situ voortgebracht), in de vorm van een suspensie van aluminiumchloride, in complexvorm met alcoholen, alkyl nitraten, alkyl hal ogeni den, alkyl sulfaten, zwavelzuur, fosforzuur, sulfonen of ter- 30 tiaire aminen.

42. Werkwijze voor de bereiding van gehydrateerd aluminiumoxide en werkwijze voor de behandeling van zure afvalprodukten volgens conclusies 1 tot 41, met het kenmerk, dat men verschillende fasen van kristallijn aluminiumoxide (boehmiet, pseudoboehmiet, bayeriet of gibbsiet) 35 zuiver of onderling gemengd of met een amorfe gel in verschillende verhoudingen verkrijgt. +++++++ 8701037