JP2604316B2 - 非晶質シリカの製造方法及び炭酸カルシウム内包非晶質シリカ二次粒子 - Google Patents
非晶質シリカの製造方法及び炭酸カルシウム内包非晶質シリカ二次粒子Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非晶質シリカの製造方
法及び炭酸カルシウム内包非晶質シリカ二次粒子に関す
る。
法及び炭酸カルシウム内包非晶質シリカ二次粒子に関す
る。
【０００２】
【従来技術とその課題】本発明者は、珪酸カルシウム結
晶を炭酸化及び酸処理することによって、珪酸カルシウ
ム結晶に起因する針状、板状又は箔状の非晶質シリカ一
次粒子並びに当該一次粒子からなる非晶質シリカ二次粒
子を得る方法を開示した（特公昭６３−４１８５０号、
特公昭５５−１４８０９号）。
晶を炭酸化及び酸処理することによって、珪酸カルシウ
ム結晶に起因する針状、板状又は箔状の非晶質シリカ一
次粒子並びに当該一次粒子からなる非晶質シリカ二次粒
子を得る方法を開示した（特公昭６３−４１８５０号、
特公昭５５−１４８０９号）。
【０００３】さらに、本発明者は、珪酸カルシウム結晶
の水性スラリーに珪酸アルカリを加えた後、炭酸化及び
酸処理を行うことにより、上記珪酸カルシウム結晶に起
因する針状、板状又は箔状の非晶質シリカに、珪酸アル
カリに由来する粒状の非晶質シリカが多数不規則に付着
した非晶質シリカ一次粒子、並びに該一次粒子よりなる
非晶質シリカ二次粒子を製造する方法を提案した（国際
公開 ＷＯ９１／０４２２５）。
の水性スラリーに珪酸アルカリを加えた後、炭酸化及び
酸処理を行うことにより、上記珪酸カルシウム結晶に起
因する針状、板状又は箔状の非晶質シリカに、珪酸アル
カリに由来する粒状の非晶質シリカが多数不規則に付着
した非晶質シリカ一次粒子、並びに該一次粒子よりなる
非晶質シリカ二次粒子を製造する方法を提案した（国際
公開 ＷＯ９１／０４２２５）。
【０００４】しかしながら、これらの方法は、次の点に
おいて未だ改善の余地がある。即ち、上記酸処理は炭酸
化により生ずる炭酸カルシウム及び非晶質シリカの混合
物から炭酸カルシウムを分解して除去するために行われ
るものであるが、炭酸カルシウムを十分に除去しようと
すると多量の酸を必要とし、しかも酸処理後の廃液の処
理も必要であるため、工程の簡略化、生産コストの低減
化等に一定の限界があった。
おいて未だ改善の余地がある。即ち、上記酸処理は炭酸
化により生ずる炭酸カルシウム及び非晶質シリカの混合
物から炭酸カルシウムを分解して除去するために行われ
るものであるが、炭酸カルシウムを十分に除去しようと
すると多量の酸を必要とし、しかも酸処理後の廃液の処
理も必要であるため、工程の簡略化、生産コストの低減
化等に一定の限界があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上
記炭酸カルシウム及び非晶質シリカの混合物から炭酸カ
ルシウムを効率的に分離して非晶質シリカを製造するこ
とを主な目的とする。さらに、本発明は、炭酸カルシウ
ムを内包し、従って炭酸カルシウムと非晶質シリカの両
者の性質を兼ね備えた炭酸カルシウム内包非晶質シリカ
二次粒子を提供することをも目的とする。
記炭酸カルシウム及び非晶質シリカの混合物から炭酸カ
ルシウムを効率的に分離して非晶質シリカを製造するこ
とを主な目的とする。さらに、本発明は、炭酸カルシウ
ムを内包し、従って炭酸カルシウムと非晶質シリカの両
者の性質を兼ね備えた炭酸カルシウム内包非晶質シリカ
二次粒子を提供することをも目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、炭酸化におい
て生成する炭酸カルシウムと非晶質シリカの混合物か
ら、両者の物性の差を利用して炭酸カルシウムの一部又
は全部を除去する場合には、コスト的にも有利に非晶質
シリカを製造することが可能となるとともに、この分離
によって得られた材料が様々な用途に有用であることを
見出し、本発明を完成するに至った。
術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、炭酸化におい
て生成する炭酸カルシウムと非晶質シリカの混合物か
ら、両者の物性の差を利用して炭酸カルシウムの一部又
は全部を除去する場合には、コスト的にも有利に非晶質
シリカを製造することが可能となるとともに、この分離
によって得られた材料が様々な用途に有用であることを
見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、珪酸カルシウム結晶の一
次粒子及び／又は二次粒子に、水の存在下、炭酸化して
得られる炭酸カルシウム及び非晶質シリカの混合物から
両者の物性の差を利用して炭酸カルシウムを分離し、次
いで必要に応じて酸処理して炭酸カルシウムをさらに分
離することを特徴とする非晶質シリカの製造方法に係る
ものである。
次粒子及び／又は二次粒子に、水の存在下、炭酸化して
得られる炭酸カルシウム及び非晶質シリカの混合物から
両者の物性の差を利用して炭酸カルシウムを分離し、次
いで必要に応じて酸処理して炭酸カルシウムをさらに分
離することを特徴とする非晶質シリカの製造方法に係る
ものである。
【０００８】また、本発明は、珪酸カルシウム結晶の一
次粒子及び／又は二次粒子に、水の存在下、珪酸アルカ
リを加えた後、炭酸化して得られる炭酸カルシウム及び
非晶質シリカの混合物から両者の物性の差を利用して炭
酸カルシウムを分離し、次いで必要に応じて酸処理して
炭酸カルシウムをさらに分離することを特徴とする非晶
質シリカの製造方法を包含する。
次粒子及び／又は二次粒子に、水の存在下、珪酸アルカ
リを加えた後、炭酸化して得られる炭酸カルシウム及び
非晶質シリカの混合物から両者の物性の差を利用して炭
酸カルシウムを分離し、次いで必要に応じて酸処理して
炭酸カルシウムをさらに分離することを特徴とする非晶
質シリカの製造方法を包含する。
【０００９】上記後者の製造方法において、珪酸カルシ
ウム結晶の二次粒子を原料として用いる場合には、針
状、板状又は箔状の非晶質シリカに粒状の非晶質シリカ
が多数不規則に付着した非晶質シリカ一次粒子が、三次
元的に不規則に絡合してなるほぼ球状の非晶質シリカ二
次粒子内部に、炭酸カルシウムが内包され、当該二次粒
子外部に炭酸カルシウムを実質的に含まないことを特徴
とする炭酸カルシウム内包非晶質シリカ二次粒子が得ら
れる。
ウム結晶の二次粒子を原料として用いる場合には、針
状、板状又は箔状の非晶質シリカに粒状の非晶質シリカ
が多数不規則に付着した非晶質シリカ一次粒子が、三次
元的に不規則に絡合してなるほぼ球状の非晶質シリカ二
次粒子内部に、炭酸カルシウムが内包され、当該二次粒
子外部に炭酸カルシウムを実質的に含まないことを特徴
とする炭酸カルシウム内包非晶質シリカ二次粒子が得ら
れる。
【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】本発明の製造方法において出発原料として
用いられる珪酸カルシウム結晶としては、例えばゾノト
ライト、トベルモライト、フォシャジャイト、ジャイロ
ライト、ワラストナイト、α−ダイカルシウムシリケー
トハイドレート、トリカルシウムシリケート、ヒレブラ
ンダイト、ローゼンハナイト、トラスコタイト、リエラ
イト、カルシオコンドロダイド、キルコアナイト、アフ
ィライト、準結晶質珪酸カルシウム（ＣＳＨｎ）等を例
示することができる。
用いられる珪酸カルシウム結晶としては、例えばゾノト
ライト、トベルモライト、フォシャジャイト、ジャイロ
ライト、ワラストナイト、α−ダイカルシウムシリケー
トハイドレート、トリカルシウムシリケート、ヒレブラ
ンダイト、ローゼンハナイト、トラスコタイト、リエラ
イト、カルシオコンドロダイド、キルコアナイト、アフ
ィライト、準結晶質珪酸カルシウム（ＣＳＨｎ）等を例
示することができる。
【００１２】これらの珪酸カルシウム結晶の二次粒子
は、例えば珪酸原料、石灰原料及び水を含有する該二次
粒子の水性スラリーを加圧下加熱攪拌しながら水熱合成
反応させることによって調製することができる。
は、例えば珪酸原料、石灰原料及び水を含有する該二次
粒子の水性スラリーを加圧下加熱攪拌しながら水熱合成
反応させることによって調製することができる。
【００１３】この場合、上記の珪酸原料としては、通常
はシリカを９０重量％以上含有する天然物、合成物、産
業副産物等を用いることができる。また、これらは非晶
質又は結晶質のいずれでも良く、例えば、珪石、ホワイ
トカーボン等を使用することができる。石灰原料として
は、生石灰、消石灰、セメント等のカルシウムを主成分
とするものを用いる。水熱合成反応では、珪酸原料と石
灰原料を所望のモル比（ＣａＯ／ＳｉＯ2 ）となるよう
に調製し、適宜水を加えて、必要に応じて攪拌しながら
水熱合成反応により珪酸カルシウム結晶が得られる。本
発明では、これにより得られる水性スラリーをそのまま
用いることができ、また粉末化したものに再度水を加え
た水性スラリーを出発原料としても良い。
はシリカを９０重量％以上含有する天然物、合成物、産
業副産物等を用いることができる。また、これらは非晶
質又は結晶質のいずれでも良く、例えば、珪石、ホワイ
トカーボン等を使用することができる。石灰原料として
は、生石灰、消石灰、セメント等のカルシウムを主成分
とするものを用いる。水熱合成反応では、珪酸原料と石
灰原料を所望のモル比（ＣａＯ／ＳｉＯ2 ）となるよう
に調製し、適宜水を加えて、必要に応じて攪拌しながら
水熱合成反応により珪酸カルシウム結晶が得られる。本
発明では、これにより得られる水性スラリーをそのまま
用いることができ、また粉末化したものに再度水を加え
た水性スラリーを出発原料としても良い。
【００１４】珪酸カルシウム結晶の一次粒子は、上記二
次粒子を粉砕、超音波等により分散させることによって
好適に調製することができる。また、軽量発泡コンクリ
ート（ＡＬＣ）、珪酸カルシウム系断熱材、建材など珪
酸カルシウムを主要成分とする合成物又は天然物を粉砕
することによっても調製することができる。その他、上
記の珪酸原料、石灰原料及び水を含有するスラリーを必
要に応じて加温してゲル化した後、水熱合成反応させる
ことにより得られた反応生成物を一次粒子に分散するこ
とによっても調製することが可能である。
次粒子を粉砕、超音波等により分散させることによって
好適に調製することができる。また、軽量発泡コンクリ
ート（ＡＬＣ）、珪酸カルシウム系断熱材、建材など珪
酸カルシウムを主要成分とする合成物又は天然物を粉砕
することによっても調製することができる。その他、上
記の珪酸原料、石灰原料及び水を含有するスラリーを必
要に応じて加温してゲル化した後、水熱合成反応させる
ことにより得られた反応生成物を一次粒子に分散するこ
とによっても調製することが可能である。
【００１５】次いで、上記の珪酸カルシウム結晶を、水
の存在下、炭酸ガスと反応させて炭酸化を行う。この処
理によって炭酸カルシウム及び非晶質シリカの混合物が
生成する。炭酸化は、炭酸ガスを導入する限り、常温・
常圧下において十分進行させることができるが、加圧・
加熱・攪拌下で行えば炭酸化をより促進することができ
る。
の存在下、炭酸ガスと反応させて炭酸化を行う。この処
理によって炭酸カルシウム及び非晶質シリカの混合物が
生成する。炭酸化は、炭酸ガスを導入する限り、常温・
常圧下において十分進行させることができるが、加圧・
加熱・攪拌下で行えば炭酸化をより促進することができ
る。
【００１６】この炭酸化により、珪酸カルシウムは、炭
酸カルシウムと非晶質シリカに分解される。この際、原
料珪酸カルシウムとして一次粒子を用いたときには、該
一次粒子の結晶の外形を保持したまま分離され、一次粒
子の外形をそのまま保有する非晶質シリカと粒状の炭酸
カルシウムが生成する。例えば針状、板状又は箔状の珪
酸カルシウム結晶の一次粒子を用いた場合、その形状を
保持したまま非晶質シリカと炭酸カルシウムとが生成す
る。また、珪酸カルシウム結晶として針状、板状又は箔
状の一次粒子が三次元的に絡合した球状二次粒子を用い
たときには、各々の一次粒子はその外形を保持し、かつ
球状の二次粒子の形態を保ったままの非晶質シリカと炭
酸カルシウムとが生成する。
酸カルシウムと非晶質シリカに分解される。この際、原
料珪酸カルシウムとして一次粒子を用いたときには、該
一次粒子の結晶の外形を保持したまま分離され、一次粒
子の外形をそのまま保有する非晶質シリカと粒状の炭酸
カルシウムが生成する。例えば針状、板状又は箔状の珪
酸カルシウム結晶の一次粒子を用いた場合、その形状を
保持したまま非晶質シリカと炭酸カルシウムとが生成す
る。また、珪酸カルシウム結晶として針状、板状又は箔
状の一次粒子が三次元的に絡合した球状二次粒子を用い
たときには、各々の一次粒子はその外形を保持し、かつ
球状の二次粒子の形態を保ったままの非晶質シリカと炭
酸カルシウムとが生成する。
【００１７】続いて、上記炭酸化により得られた炭酸カ
ルシウム及び非晶質シリカの混合物から、両者の物性の
差を利用して炭酸カルシウムを分離・除去する。
ルシウム及び非晶質シリカの混合物から、両者の物性の
差を利用して炭酸カルシウムを分離・除去する。
【００１８】分離方法は、両者の物性の差を利用して有
効に分離できる方法であれば特に限定されず、例えば浮
遊選鉱法、重液選鉱法、遠心分離法等があるが、特に浮
遊選鉱法によるのが好ましい。浮遊選鉱法で行う場合、
例えば次のような条件下で実施することができる。
効に分離できる方法であれば特に限定されず、例えば浮
遊選鉱法、重液選鉱法、遠心分離法等があるが、特に浮
遊選鉱法によるのが好ましい。浮遊選鉱法で行う場合、
例えば次のような条件下で実施することができる。
【００１９】(1) パルプ濃度は通常１０％以下であれば
良いが、処理能力を高めるためには５〜１０％程度の範
囲とするのが好ましい。
良いが、処理能力を高めるためには５〜１０％程度の範
囲とするのが好ましい。
【００２０】(2) 攪拌数は、用いる装置の規模、捕集剤
の種類等によって異なるが通常３０００ｒｐｍ以下で行
うことができる。但し、非晶質シリカ二次粒子が崩壊し
ない限りは３０００ｒｐｍを超えても良い。なお、下限
は、分離した炭酸カルシウムと非晶質シリカが凝集しな
い範囲で適宜定めることができる。
の種類等によって異なるが通常３０００ｒｐｍ以下で行
うことができる。但し、非晶質シリカ二次粒子が崩壊し
ない限りは３０００ｒｐｍを超えても良い。なお、下限
は、分離した炭酸カルシウムと非晶質シリカが凝集しな
い範囲で適宜定めることができる。
【００２１】(3) 捕集剤としては、トール油、オレイン
酸、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸又はその塩、ドデ
シルアミン、ドデシルアンモニウム酢酸塩等のアミン系
のものなどが使用できる。その他、必要に応じてケイ酸
ナトリウム等の分散剤、可溶性澱粉等の抑制剤を適宜使
用することも可能である。これら添加剤の配合量は、用
いる添加剤の種類、装置の規模等によって異なるが、例
えばトール油（オレイン酸３５〜５０％、リノール酸４
８〜６５％、飽和脂肪酸２〜３％）を用いた場合には、
処理する試料に対してトール油０．０１〜１％程度、ケ
イ酸ナトリウム０．０１〜１％とすれば良い。
酸、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸又はその塩、ドデ
シルアミン、ドデシルアンモニウム酢酸塩等のアミン系
のものなどが使用できる。その他、必要に応じてケイ酸
ナトリウム等の分散剤、可溶性澱粉等の抑制剤を適宜使
用することも可能である。これら添加剤の配合量は、用
いる添加剤の種類、装置の規模等によって異なるが、例
えばトール油（オレイン酸３５〜５０％、リノール酸４
８〜６５％、飽和脂肪酸２〜３％）を用いた場合には、
処理する試料に対してトール油０．０１〜１％程度、ケ
イ酸ナトリウム０．０１〜１％とすれば良い。
【００２２】(4) ｐＨは、用いる捕集剤の種類等によっ
て異なり一様ではないが、例えばトール油を用いる場合
は、炭酸カルシウムの等電点（±０）付近で、かつ非晶
質シリカがマイナスに帯電している範囲、即ちｐＨ８．
５〜１０程度に設定することが好ましい。
て異なり一様ではないが、例えばトール油を用いる場合
は、炭酸カルシウムの等電点（±０）付近で、かつ非晶
質シリカがマイナスに帯電している範囲、即ちｐＨ８．
５〜１０程度に設定することが好ましい。
【００２３】本発明では、上記の分離工程によって炭酸
カルシウムが除去された非晶質シリカを得ることができ
る。さらに、炭酸カルシウムを除去する必要がある場合
には、引き続いて酸処理を行う。
カルシウムが除去された非晶質シリカを得ることができ
る。さらに、炭酸カルシウムを除去する必要がある場合
には、引き続いて酸処理を行う。
【００２４】本発明で使用できる酸としては、炭酸カル
シウムと反応して水洗等によって容易に除去することが
できる塩を生成するものであれば特に制限されることな
く使用できる。例えば、塩酸、硝酸等の無機酸、過塩素
酸、酢酸、、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−ト
ルイジンスルファミン酸、スルファニル酸等の有機酸を
使用することができる。これらは単独又は二種以上を併
用しても良い。酸処理後は、常法に従って水洗、乾燥す
れば、非晶質シリカが一次粒子又は二次粒子として得ら
れる。
シウムと反応して水洗等によって容易に除去することが
できる塩を生成するものであれば特に制限されることな
く使用できる。例えば、塩酸、硝酸等の無機酸、過塩素
酸、酢酸、、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−ト
ルイジンスルファミン酸、スルファニル酸等の有機酸を
使用することができる。これらは単独又は二種以上を併
用しても良い。酸処理後は、常法に従って水洗、乾燥す
れば、非晶質シリカが一次粒子又は二次粒子として得ら
れる。
【００２５】本発明では、前記の炭酸化処理に先立っ
て、珪酸カルシウム結晶の一次粒子及び／又は二次粒子
の粉末又は水性スラリーに必要に応じて珪酸アルカリを
混合することができる。殊に、上記の二次粒子を原料と
して用いる場合には、炭酸化処理により炭酸カルシウム
を二次粒子内部に内包した非晶質シリカ二次粒子を得る
ことができる。
て、珪酸カルシウム結晶の一次粒子及び／又は二次粒子
の粉末又は水性スラリーに必要に応じて珪酸アルカリを
混合することができる。殊に、上記の二次粒子を原料と
して用いる場合には、炭酸化処理により炭酸カルシウム
を二次粒子内部に内包した非晶質シリカ二次粒子を得る
ことができる。
【００２６】上記珪酸アルカリとしては、珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等を用いることができ
る。珪酸アルカリの添加量は、珪酸アルカリに由来する
粒状非晶質シリカに基づく改質効果によって広い範囲か
ら選択することができる。通常は珪酸カルシウム結晶の
一次粒子及び／又は二次粒子固形分中のＳｉＯ2 分に対
する珪酸アルカリ中のＳｉＯ2 分の重量比で通常０／１
００〜９０／１０程度とすれば良いが、目的物である非
晶質シリカの用途に要求される性能によっては上記範囲
外となっても差支えない。また、珪酸アルカリを添加す
る場合は、珪酸カルシウム結晶の水性スラリーに添加す
ることが好ましく、また珪酸カルシウム結晶スラリーを
調製した反応容器中に圧入しても良い。
ム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等を用いることができ
る。珪酸アルカリの添加量は、珪酸アルカリに由来する
粒状非晶質シリカに基づく改質効果によって広い範囲か
ら選択することができる。通常は珪酸カルシウム結晶の
一次粒子及び／又は二次粒子固形分中のＳｉＯ2 分に対
する珪酸アルカリ中のＳｉＯ2 分の重量比で通常０／１
００〜９０／１０程度とすれば良いが、目的物である非
晶質シリカの用途に要求される性能によっては上記範囲
外となっても差支えない。また、珪酸アルカリを添加す
る場合は、珪酸カルシウム結晶の水性スラリーに添加す
ることが好ましく、また珪酸カルシウム結晶スラリーを
調製した反応容器中に圧入しても良い。
【００２７】次いで、珪酸カルシウム結晶と珪酸アルカ
リとの混合物を、前記炭酸化と同様の方法で炭酸化処理
を行う。この場合、炭酸化の温度を高くするにつれて珪
酸アルカリに由来する粒状の非晶質シリカの粒径が５〜
２００ｎｍの範囲内で大きくなる。珪酸アルカリを加え
た場合、炭酸化により上記混合物以外にアルカリ金属の
炭酸塩等も生成するが、この物質は水洗によって容易に
分離することができる。なお、炭酸化反応中に珪酸アル
カリの混合を行うことも可能である。
リとの混合物を、前記炭酸化と同様の方法で炭酸化処理
を行う。この場合、炭酸化の温度を高くするにつれて珪
酸アルカリに由来する粒状の非晶質シリカの粒径が５〜
２００ｎｍの範囲内で大きくなる。珪酸アルカリを加え
た場合、炭酸化により上記混合物以外にアルカリ金属の
炭酸塩等も生成するが、この物質は水洗によって容易に
分離することができる。なお、炭酸化反応中に珪酸アル
カリの混合を行うことも可能である。
【００２８】続いて、炭酸化により得られた炭酸カルシ
ウム及び非晶質シリカの混合物から、上記と同様に両者
の物性の差を利用して炭酸カルシウムを分離・除去す
る。さらに、炭酸カルシウムを除去する必要がある場合
には、引き続き酸処理を行う。酸処理の条件、使用でき
る酸は、上記の酸処理と同様にすれば良い。酸処理後、
常法により水洗、乾燥すれば非晶質シリカが得られる。
ウム及び非晶質シリカの混合物から、上記と同様に両者
の物性の差を利用して炭酸カルシウムを分離・除去す
る。さらに、炭酸カルシウムを除去する必要がある場合
には、引き続き酸処理を行う。酸処理の条件、使用でき
る酸は、上記の酸処理と同様にすれば良い。酸処理後、
常法により水洗、乾燥すれば非晶質シリカが得られる。
【００２９】なお、上記で得られた非晶質シリカの一次
粒子又は二次粒子に必要に応じて水、繊維質物質等を加
えて成形・乾燥して成形体を得ることができる。また、
バインダー等を必要に応じて用いて造粒することも可能
である。非晶質シリカ粒子又は成形体に、用途等に応じ
て炭素物質、窒化物、炭化物、金属酸化物等の不活性物
質を適宜含有させることも可能である。
粒子又は二次粒子に必要に応じて水、繊維質物質等を加
えて成形・乾燥して成形体を得ることができる。また、
バインダー等を必要に応じて用いて造粒することも可能
である。非晶質シリカ粒子又は成形体に、用途等に応じ
て炭素物質、窒化物、炭化物、金属酸化物等の不活性物
質を適宜含有させることも可能である。
【００３０】例えば、前記珪酸カルシウム結晶二次粒子
の合成において、原料スラリー中に不活性物質を添加す
れば、不活性物質を含有する珪酸カルシウム結晶二次粒
子が得られる。さらに、この二次粒子に必要に応じて珪
酸アルカリを加えて炭酸化処理し、浮遊選鉱法等により
生成した炭酸カルシウムを分離・除去することにより、
不活性物質を含有した非晶質シリカ二次粒子が得られ
る。
の合成において、原料スラリー中に不活性物質を添加す
れば、不活性物質を含有する珪酸カルシウム結晶二次粒
子が得られる。さらに、この二次粒子に必要に応じて珪
酸アルカリを加えて炭酸化処理し、浮遊選鉱法等により
生成した炭酸カルシウムを分離・除去することにより、
不活性物質を含有した非晶質シリカ二次粒子が得られ
る。
【００３１】本発明炭酸カルシウム内包非晶質シリカ二
次粒子は、針状、板状又は箔状の非晶質シリカに粒状の
非晶質シリカが多数不規則に付着した非晶質シリカ一次
粒子が三次元的に不規則に絡合してなるほぼ球状の非晶
質シリカ二次粒子中に炭酸カルシウムを内包するととも
に二次粒子外部には実質的に炭酸カルシウムを含んでい
ないという特異な構造を有するものである。
次粒子は、針状、板状又は箔状の非晶質シリカに粒状の
非晶質シリカが多数不規則に付着した非晶質シリカ一次
粒子が三次元的に不規則に絡合してなるほぼ球状の非晶
質シリカ二次粒子中に炭酸カルシウムを内包するととも
に二次粒子外部には実質的に炭酸カルシウムを含んでい
ないという特異な構造を有するものである。
【００３２】この非晶質シリカ二次粒子の粒径は、通常
１０〜１５０μｍ程度の大きさであるが、原料、製造条
件等によっては上記範囲外となるものもある。また、こ
の二次粒子を構成している粒状の非晶質シリカは、珪酸
アルカリに由来するものであり、粒径は通常５〜２００
ｎｍ程度である。
１０〜１５０μｍ程度の大きさであるが、原料、製造条
件等によっては上記範囲外となるものもある。また、こ
の二次粒子を構成している粒状の非晶質シリカは、珪酸
アルカリに由来するものであり、粒径は通常５〜２００
ｎｍ程度である。
【００３３】さらに、上記の針状、板状又は箔状の非晶
質シリカは、通常長さ１〜５０μｍ程度、幅０．０１〜
５０μｍ程度の大きさであり、珪酸カルシウムの外形を
ほぼ残した形状を有する。即ち、例えば珪酸カルシウム
が針状の結晶であれば、それから得られる非晶質シリカ
は針状となり、珪酸カルシウムが板状であれば、非晶質
シリカは板状となる。この珪酸カルシウム結晶の形状は
珪酸カルシウム結晶の種類によって異なり、例えばゾノ
トライト、フォシャジャイト、ワラストナイト等から針
状のもの、トベルモライト、ジャイロライト等から板状
のもの、準結晶珪酸カルシウム等から箔状のものがそれ
ぞれ得られる。
質シリカは、通常長さ１〜５０μｍ程度、幅０．０１〜
５０μｍ程度の大きさであり、珪酸カルシウムの外形を
ほぼ残した形状を有する。即ち、例えば珪酸カルシウム
が針状の結晶であれば、それから得られる非晶質シリカ
は針状となり、珪酸カルシウムが板状であれば、非晶質
シリカは板状となる。この珪酸カルシウム結晶の形状は
珪酸カルシウム結晶の種類によって異なり、例えばゾノ
トライト、フォシャジャイト、ワラストナイト等から針
状のもの、トベルモライト、ジャイロライト等から板状
のもの、準結晶珪酸カルシウム等から箔状のものがそれ
ぞれ得られる。
【００３４】なお、本発明では、上記炭酸カルシウム内
包非晶質シリカ二次粒子には、非晶質シリカ二次粒子に
炭酸カルシウムが貫入して一体となったもの等も含まれ
る。また、本発明の効果に悪影響を与えない範囲内の含
有量であれば、浮遊選鉱法等による処理前の中間体に含
まれる非晶質シリカ二次粒子等の不純物が混入していも
良い。
包非晶質シリカ二次粒子には、非晶質シリカ二次粒子に
炭酸カルシウムが貫入して一体となったもの等も含まれ
る。また、本発明の効果に悪影響を与えない範囲内の含
有量であれば、浮遊選鉱法等による処理前の中間体に含
まれる非晶質シリカ二次粒子等の不純物が混入していも
良い。
【００３５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、炭酸カルシ
ウム及び非晶質シリカ粒子の混合物の段階で、炭酸カル
シウムを分離・除去できるので、次の酸処理工程で使用
する酸の量を減らすことができる。また、炭酸カルシウ
ムの全部を除去できる場合は酸処理工程そのものを省略
することができる。
ウム及び非晶質シリカ粒子の混合物の段階で、炭酸カル
シウムを分離・除去できるので、次の酸処理工程で使用
する酸の量を減らすことができる。また、炭酸カルシウ
ムの全部を除去できる場合は酸処理工程そのものを省略
することができる。
【００３６】このため、材料費の節減化と工程の簡略化
により非晶質シリカを安価で効率良く製造することが可
能となる。また、同時に廃水処理の問題も解消される一
方、回収された炭酸カルシウムも再利用することができ
るので、資源の有効利用を図ることもできる。
により非晶質シリカを安価で効率良く製造することが可
能となる。また、同時に廃水処理の問題も解消される一
方、回収された炭酸カルシウムも再利用することができ
るので、資源の有効利用を図ることもできる。
【００３７】本発明の炭酸カルシウム内包非晶質シリカ
二次粒子は、針状、板状又は箔状の非晶質シリカに粒状
の非晶質シリカが付着した非晶質シリカに近い性能・特
性を有するとともに、炭酸カルシウムの性質も併せも
つ。即ち、上記二次粒子は、優れた吸着能、軽量性等と
ともに優れた成形能等を兼ね備えているものである。
二次粒子は、針状、板状又は箔状の非晶質シリカに粒状
の非晶質シリカが付着した非晶質シリカに近い性能・特
性を有するとともに、炭酸カルシウムの性質も併せも
つ。即ち、上記二次粒子は、優れた吸着能、軽量性等と
ともに優れた成形能等を兼ね備えているものである。
【００３８】このため、本発明二次粒子は、例えば成形
材料、各種充填補強材、吸着剤、吸臭剤、吸湿剤、濾過
剤、接着剤用添加剤、耐熱剤、断熱材、建材、耐摩耗
剤、増粘剤、顔料、歯磨粉、農薬、医薬品、触媒担体等
の用途に有用である。
材料、各種充填補強材、吸着剤、吸臭剤、吸湿剤、濾過
剤、接着剤用添加剤、耐熱剤、断熱材、建材、耐摩耗
剤、増粘剤、顔料、歯磨粉、農薬、医薬品、触媒担体等
の用途に有用である。
【００３９】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。なお、本実施例における％
は重量％を示し、各特性は次の方法によって測定した。
ころをより一層明確にする。なお、本実施例における％
は重量％を示し、各特性は次の方法によって測定した。
【００４０】（イ）見掛比重…ＪＩＳ Ｋ ６２２０の
方法に準じて測定した。
方法に準じて測定した。
【００４１】（ロ）吸油量 …ＪＩＳ Ｋ ５１０１の
方法に準じて測定した。
方法に準じて測定した。
【００４２】（ハ）比表面積…液体窒素温度における窒
素吸着等温線からＢＥＴ法により求めた。
素吸着等温線からＢＥＴ法により求めた。
【００４３】実施例１ 水中で強制分散させたフェロシリコンダストに温水中に
消和した生石灰をＣａＯ／ＳｉＯ2 モル比が１．００に
なるように混合し、さらにこれに水を加えて水対固形分
比を２４として原料スラリーとした。これを攪拌翼付き
オートクレーブに入れ、回転数１００ｒｐｍで攪拌翼を
回転させながら飽和水蒸気１５ kg/cm2で３時間反応さ
せ、ゾノトライト結晶が集合した直径１０〜３０μｍ程
度の大きさの珪酸カルシウム結晶のほぼ球状の二次粒子
からなるスラリーを得た。
消和した生石灰をＣａＯ／ＳｉＯ2 モル比が１．００に
なるように混合し、さらにこれに水を加えて水対固形分
比を２４として原料スラリーとした。これを攪拌翼付き
オートクレーブに入れ、回転数１００ｒｐｍで攪拌翼を
回転させながら飽和水蒸気１５ kg/cm2で３時間反応さ
せ、ゾノトライト結晶が集合した直径１０〜３０μｍ程
度の大きさの珪酸カルシウム結晶のほぼ球状の二次粒子
からなるスラリーを得た。
【００４４】次に、上記スラリー（固形分中ＳｉＯ
2 （Ａ），５０％）にＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（固形
分中ＳｉＯ2 （Ｂ），２９％）をスラリー固形分中のＳ
ｉＯ2 （Ａ）とＳｉＯ2 （Ｂ）とが１：１の割合となる
よように混合し、回転数１００ｒｐｍで攪拌翼を回転さ
せながら炭酸ガスを圧入し、８０℃で２ kg/cm2 で６時
間反応させた。
2 （Ａ），５０％）にＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（固形
分中ＳｉＯ2 （Ｂ），２９％）をスラリー固形分中のＳ
ｉＯ2 （Ａ）とＳｉＯ2 （Ｂ）とが１：１の割合となる
よように混合し、回転数１００ｒｐｍで攪拌翼を回転さ
せながら炭酸ガスを圧入し、８０℃で２ kg/cm2 で６時
間反応させた。
【００４５】上記炭酸化により得られた炭酸カルシウム
と非晶質シリカの混合物のスラリーを水で希釈して、ス
ラリー濃度２％に調整した。この調整スラリーに捕集剤
としてトール油、分散剤としてケイ酸ナトリウムをスラ
リー固形分に対してそれぞれ０．１５％添加した後、改
良ＦＷ型浮選機を用いて回転数１５００ｒｐｍで攪拌し
ながら浮遊選鉱法による処理をした。
と非晶質シリカの混合物のスラリーを水で希釈して、ス
ラリー濃度２％に調整した。この調整スラリーに捕集剤
としてトール油、分散剤としてケイ酸ナトリウムをスラ
リー固形分に対してそれぞれ０．１５％添加した後、改
良ＦＷ型浮選機を用いて回転数１５００ｒｐｍで攪拌し
ながら浮遊選鉱法による処理をした。
【００４６】上記処理で得られた混合物を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、非晶質シリカ二次粒子の中に炭
酸カルシウムの粒子が内包されているもの、又は炭酸カ
ルシウムの粒子が非晶質シリカ二次粒子に貫入して一体
化しているような炭酸カルシウム内包非晶質シリカ二次
粒子が確認された。この炭酸カルシウム内包非晶質シリ
カ二次粒子の特性を表１に示す。
微鏡で観察したところ、非晶質シリカ二次粒子の中に炭
酸カルシウムの粒子が内包されているもの、又は炭酸カ
ルシウムの粒子が非晶質シリカ二次粒子に貫入して一体
化しているような炭酸カルシウム内包非晶質シリカ二次
粒子が確認された。この炭酸カルシウム内包非晶質シリ
カ二次粒子の特性を表１に示す。
【００４７】表 １ 見掛比重 (g/cm3 ) ０．０９７ 吸油量(ml/100g) ６４５ 比表面積(m2 /g) ８８ 次いで、上記混合物を３規定の塩酸に浸漬した後、水洗
後１００℃で乾燥した。得られたものを走査型電子顕微
鏡で観察したところ、針状の非晶質シリカの表面に大き
さ１０〜１００ｎｍ程度の粒状の非晶質シリカが付着し
た非晶質シリカ一次粒子が三次元的に不規則に絡合して
直径１０〜３０μｍ程度のほぼ球状の二次粒子を形成し
ていることが確認された。
後１００℃で乾燥した。得られたものを走査型電子顕微
鏡で観察したところ、針状の非晶質シリカの表面に大き
さ１０〜１００ｎｍ程度の粒状の非晶質シリカが付着し
た非晶質シリカ一次粒子が三次元的に不規則に絡合して
直径１０〜３０μｍ程度のほぼ球状の二次粒子を形成し
ていることが確認された。
【００４８】実施例２ ＪＩＳ３号珪酸ナトリウムを使用しない以外は、実施例
１と同様にして直径１０〜３０μｍ程度のほぼ球状で中
空の非晶質シリカ二次粒子を得た。これを走査型電子顕
微鏡で観察したところ、針状の非晶質シリカ一次粒子が
三次元的に不規則に絡合して直径１０〜３０μｍ程度の
大きさのほぼ球状の中空二次粒子を形成していることが
確認された。
１と同様にして直径１０〜３０μｍ程度のほぼ球状で中
空の非晶質シリカ二次粒子を得た。これを走査型電子顕
微鏡で観察したところ、針状の非晶質シリカ一次粒子が
三次元的に不規則に絡合して直径１０〜３０μｍ程度の
大きさのほぼ球状の中空二次粒子を形成していることが
確認された。
Claims (6)
- 【請求項１】珪酸カルシウム結晶の一次粒子及び／又は
二次粒子に、水の存在下、炭酸化して得られる炭酸カル
シウム及び非晶質シリカの混合物から両者の物性の差を
利用して炭酸カルシウムを分離することを特徴とする非
晶質シリカの製造方法。 - 【請求項２】請求項１記載の方法によって得られる非晶
質シリカを、さらに酸処理して炭酸カルシウムを分離す
ることを特徴とする非晶質シリカの製造方法。 - 【請求項３】珪酸カルシウム結晶の一次粒子及び／又は
二次粒子に、水の存在下、珪酸アルカリを加えた後、炭
酸化して得られる炭酸カルシウム及び非晶質シリカの混
合物から両者の物性の差を利用して炭酸カルシウムを分
離することを特徴とする非晶質シリカの製造方法。 - 【請求項４】請求項３記載の方法によって得られる非晶
質シリカを、さらに酸処理して炭酸カルシウムを分離す
ることを特徴とする非晶質シリカの製造方法。 - 【請求項５】炭酸カルシウム及び非晶質シリカを両者の
物性の差を利用して分離する方法が浮遊選鉱法である請
求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】針状、板状又は箔状の非晶質シリカに粒状
の非晶質シリカが多数不規則に付着した非晶質シリカ一
次粒子が、三次元的に不規則に絡合してなるほぼ球状の
非晶質シリカ二次粒子内部に、炭酸カルシウムが内包さ
れ、かつ、当該二次粒子外部に炭酸カルシウムを実質的
に含まないことを特徴とする炭酸カルシウム内包非晶質
シリカ二次粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3228594A JP2604316B2 (ja) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | 非晶質シリカの製造方法及び炭酸カルシウム内包非晶質シリカ二次粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3228594A JP2604316B2 (ja) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | 非晶質シリカの製造方法及び炭酸カルシウム内包非晶質シリカ二次粒子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07242409A JPH07242409A (ja) | 1995-09-19 |
| JP2604316B2 true JP2604316B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=12354698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3228594A Expired - Fee Related JP2604316B2 (ja) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | 非晶質シリカの製造方法及び炭酸カルシウム内包非晶質シリカ二次粒子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2604316B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2747569B1 (fr) * | 1996-04-22 | 1998-05-22 | Rhone Poulenc Chimie | Composition dentifrice comprenant un abrasif a base de silice et de carbonate de calcium, compatible avec le fluor |
| JP2002080216A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 多孔体およびその製造方法 |
-
1994
- 1994-03-02 JP JP3228594A patent/JP2604316B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07242409A (ja) | 1995-09-19 |
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