JP2001247310A

JP2001247310A - シリカ−炭酸カルシウム複合粒子及びその複合粒子の製造方法

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Publication number: JP2001247310A
Application number: JP2000058272A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Tanabe; 克幸田辺; Kohei Mitsuhashi; 幸平三觜
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2001-09-11
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: US20030029590A1; CA2400128A1; EP1260482A1; JP3392099B2; EP1260482A4; AU3604901A; US20050235872A1; AU2001236049B2; WO2001064585A1; US7060127B2

Abstract

(57)【要約】【課題】合成シリカと炭酸カルシウムの両者の特性を
低減することなく併せ持つシリカ−炭酸カルシウム複合
粒子及びその製造方法の提供。【解決手段】炭酸カルシウムの形成工程である炭酸化
反応過程、典型的には、水酸化カルシウムスラリーを撹
拌しながら二酸化炭素と空気との混合ガスを導入して炭
酸化反応を行う過程において、炭酸化開始後炭酸化率が
９５％に達するまでに、コロイダルシリカ等の合成シリ
カを添加するとともに、引き続き混合ガスを導入して炭
酸化反応を継続させ、スラリーｐＨが７に達した時点で
炭酸化反応を終了させることにより該複合粒子を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合成シリカの優れ
た特性と炭酸カルシウムの優れた特性とを併せ持つシリ
カ−炭酸カルシウム複合粒子及びそのシリカ−炭酸カル
シウム複合粒子の製造方法に関する。より詳しくは、高
比表面積、高ガス吸収能及び高吸油量等の優れた性能を
有する合成シリカの特性を低減させることなく、炭酸カ
ルシウム粒子表面にそのまま固定したことを特徴とす
る、新規な構造のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の複合粒子を形成する一方の成分
である炭酸カルシウムについては、工業的に用いられて
いるものには、重質炭酸カルシウムと合成（軽質）炭酸
カルシウムとがある。前者の重質炭酸カルシウムは、天
然に産出する白色度の高い結晶質石灰石の微粉砕品であ
り、粉砕、分級という比較的簡易なプロセスで製造でき
る。その粒子は、物理的粉砕物に特有な不定形で粒度分
布が広いものではあるが、高白色度や経済性を生かし
て、プラスチック、ゴム、樹脂、製紙用の填料や顔料と
して広く用いられている。

【０００３】後者の合成炭酸カルシウムは、化学的に合
成した炭酸カルシウムであり、軽質あるいは沈降性炭酸
カルシウムとも呼ばれている。その製造方法には、水酸
化カルシウムスラリーに二酸化炭素を導入し化学的に沈
殿させる炭酸ガス化合法、塩化カルシウムと炭酸ソーダ
との反応を利用して沈殿させる塩化カルシウムソーダ
法、水酸化カルシウムと炭酸ソーダとの反応を利用して
沈殿させる石灰ソーダ法、水酸化カルシウムと炭酸水素
カルシウムとの反応を利用して沈殿させる水処理法等が
知られている。

【０００４】合成炭酸カルシウムの製造方法には、前記
したとおりの既知の方法があるが、国内では良質の石灰
石原料が豊富に産出することから、炭酸ガス化合法によ
って製造されるケースがほとんどである。その合成炭酸
カルシウムの製造においては、原料とする消石灰スラリ
ー中のカルシウムの濃度、炭酸化反応を行う温度や炭酸
化の速度等の製造条件を調節することによって、粒子形
状、粒子径等をある範囲においてコントロールすること
が可能である。

【０００５】その形態としては、具体的には、コロイド
状、立方体状、紡錘状、柱状等がよく知られており、そ
れぞれで主たる用途も異なる。すなわち、コロイド状炭
酸カルシウムは、粒子径が０．０４〜０．０８μｍのコ
ロイド状粒子で、プラスチック、ゴム、塗料等の填料と
して用いられている。立方体状炭酸カルシウムは、粒子
径が０．１〜０．２μｍの立方体状粒子で、特に製紙用
の顔料として優れている。

【０００６】また、紡錘状炭酸カルシウムは、長径０．
５〜５．０μｍ、短径０．１〜１．０μｍの紡錘状粒子
で、製紙用填料等として広く利用されている。柱状炭酸
カルシウムは、長径１．０〜２０μｍ、短径０．１〜
１．０μｍの柱状粒子で、その用途としては製紙用の顔
料、填料等が挙げられる。この合成炭酸カルシウムは、
前記したとおり製造工程が比較的簡易であり、経済性、
物性的な安定性、粒子形状の多様性、高白色度等の優れ
た特徴を有しており、様々な工業的用途で使われてい
る。

【０００７】本発明の複合粒子を形成するもう一方の成
分である合成シリカについて記載すると以下のとおりで
ある。工業系シリカ系素材には、コロイダルシリカ、シ
リカゲル、無水シリカ、ホワイトカーボン等があり、高
比表面積、ガス吸着能の高さ、微細性、細かい空隙への
浸透力や吸着力、付着力の高さ、高吸油性、粒子の均一
性、高分散性等の優れた特性を活かして、幅広い分野で
利用されている。

【０００８】そのうちのコロイダルシリカは、ケイ酸化
合物から不純物を除去して無水ケイ酸のゾルとし、ｐＨ
および濃度を調節し、ゾルを安定化させた球状、連鎖
状、不定形等の形状を有する非晶質シリカであり、樹脂
の加工性改良剤、ワックス、サイジング剤、ラテックス
の品質改良剤、バインダー、印刷用紙の印刷適性向上剤
あるいは金属表面処理剤等として用いられている。

【０００９】また、シリカゲルは、ケイ酸ソーダを無機
酸で分解することによって得られる含水ケイ酸であり、
食品、医薬、繊維、ガスもしくは空気等の脱湿乾燥剤、
触媒やその担体、ゴム充填剤、又は塗料やインキの増粘
もしくは沈降防止剤等の用途で使用されている。無水シ
リカは、四塩化ケイ素の加水分解によって得られるもの
で、塗料、インキ、樹脂、ゴム等の充填剤や補強剤等に
利用されている。

【００１０】このように工業用無機系素材の中でも、炭
酸カルシウム及びシリカ系素材は、最も広く用いられて
いる素材であるが、それぞれ優れた特性を有している反
面、短所も持ち併せている。例えば、炭酸カルシウム
は、ゴム用填料として用いた場合、表面が不活性でゴム
分子に対して化学的にも物理的にも親和性が乏しいた
め、ゴム製品の補強効果に欠ける。

【００１１】そして、製紙用、特に印刷紙用の顔料や填
料として用いた場合、インキの吸収性が合成シリカより
も低いため、インキセット性、インキの裏抜け、印刷部
の不透明性の点で支障をきたすことがある。しかも、酸
に対する抵抗性に乏しいことから、硫酸バンドを用いる
酸性抄紙等、酸性物質との併用が困難である。さらに、
シリカ系素材は、製紙用顔料として用いた場合、塗工剤
の粘度上昇の原因となることから、塗工剤中への高配合
が難しい。なお、ゴム用填料としても、ゴム組成物の粘
度が著しく高くなることが指摘されている。

【００１２】また、コロイダルシリカは、溶液の温度、
ｐＨ、電解質濃度等の変動や、長期保存、有機溶剤等に
対する安定性の面で問題を生じることがある。さらに、
炭酸カルシウム等と比較して高価であることも、製品中
への高配合や大量使用の妨げとなっている。そのような
ことで、炭酸カルシウムに関しては、その欠点を解消あ
るいは低減すべく、炭酸カルシウムとシリカを複合化す
る技術やその用途に関する研究が古くから行われてお
り、多くの提案がなされている。

【００１３】例えば、特公昭６０−７２９６３号公報に
は、炭酸カルシウム粒子表面を無機酸によって活性化
し、その表面にケイ酸あるいはケイ酸塩を反応させるこ
とによって生成されるＣａＳｉＯ₃を介してケイ酸ある
いはケイ酸塩の被覆層が形成された複合改質顔料が提案
されている。

【００１４】また、特公平４−６３００７号公報には、
炭酸カルシウム等の粉体と水和ケイ酸との混合物を粉砕
するという物理的手法によって、インクの裏抜け防止性
能を備えた紙の填料に好適な、炭酸カルシウム等の粉体
と水和ケイ酸との特異な複合粉体の製造方法、特開平１
１−１０７１８９号公報には、炭酸カルシウム等の微粒
子をケイ酸アルカリ溶液中に分散させ、そこに特定の条
件の下に鉱酸を添加することによって、水和ケイ酸粒子
中に炭酸カルシウム等の微粒子が均一に複合化された複
合粒子の製造方法が提案されている。

【００１５】さらに、シリカと炭酸カルシウムの複合体
等の用途としては、例えば農薬用担体（特開昭６０−２
２２４０２号公報）、感熱記録材料配合剤（特開昭６１
−１１８２８７号公報）、インクジェット記録紙用顔料
（特公平８−１０３８号公報）、ゴム等の補強用充填剤
（特開平１１−２９３１９号公報）等が挙げられるが、
そこには、前記した複合体と異なる製法あるいは構造の
ものが例示されいているものもある。

【００１６】例えば、特開昭６０−２２２４０２号公報
に記載の複合体は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ等の金属を炭酸化
反応時に共存させることにより、複合体中に該金属を共
存させたものであり、特開昭６１−１１８２８７号公報
の複合体は、ケイ酸ソーダと水酸化カルシウム等の水溶
性カルシウム化合物とを炭酸化反応により共沈させたも
のであり、特公平８−１０３８号公報の複合体はケイ酸
ソーダと塩化カルシウムとを反応させて得たケイ酸カル
シウムを炭酸化反応により得たものである。

【００１７】これらの技術は炭酸カルシウムの欠点を補
いシリカの有する特性を生かすという点で、ある程度の
効果を見ることができる。しかしながら、その複合体
は、特開平４−６３００７号公報あるいは特開平１１−
２９３１９号公報に開示の物理的手法によるものを除
き、系内で炭酸カルシウムの表面にシリカを沈澱させシ
リカ膜を被覆しようとするもの、炭酸カルシウムとシリ
カとを共沈したもの、あるいはケイ酸カルシウムを形成
しそれを更に炭酸化したものであり、いずれも系外より
シリカ微粒子を添加し炭酸カルシウム表面にシリカ微粒
子を付着、固定したものではない。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】以上のとおりであるか
ら、これまでの化学的手法による複合体の形成は、シリ
カ粒子をそのまま炭酸カルシウム粒子表面に固定したも
のではなく、その結果、シリカ微粒子の有する優れた特
性をそのまま保有することができず、その特性を限られ
た範囲でしか発揮させることができていない。そのよう
なことで、本発明者らは、炭酸カルシウムの高機能化を
目的に、合成シリカと炭酸カルシウムとの複合化につい
て鋭意研究を重ね、その結果、開発したのが本発明であ
る。

【００１９】したがって、本発明は、高比表面積、ガス
吸着能の高さ、微細性、細かい空隙への浸透力や吸着
力、付着力の高さ、高吸油性、粒子の均一性、高分散性
等の優れた特性を有する合成シリカと炭酸カルシウムと
の優れた特性を低減することのない新規なシリカ−炭酸
カルシウム複合粒子及びその製造方法を提供することを
解決すべき課題とするものである。すなわち、本発明
は、合成シリカと炭酸カルシウムの両者の優れた特性を
併せもつ新規なシリカ−炭酸カルシウム複合粒子及びそ
の製造方法を提供することを目的とするである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記した課題
を達成する新規なシリカ−炭酸カルシウム複合粒子及び
その製造方法を提供するものであり、その複合体は、炭
酸化反応終了までに合成シリカ微粒子を添加し、炭酸カ
ルシウムの表面に平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範
囲にある合成シリカ微粒子を付着させ固定したことを特
徴とするものである。また、そのシリカ−炭酸カルシウ
ム複合粒子の製造方法は、炭酸カルシウムの形成工程で
ある炭酸化反応過程において、合成シリカ微粒子を添加
し、その後炭酸化反応を完了させることを特徴とするも
のである。

【００２１】そして、本発明では、炭酸カルシウムの表
面に合成シリカ微粒子を固定させたものであるから、そ
の複合体は、高比表面積、ガス吸着能の高さ、微細性、
細かい空隙への浸透力や吸着力、付着力の高さ、高吸油
性、粒子の均一性、高分散性等の合成シリカの特性と、
炭酸カルシウムの特性とが低減されることはなく、本発
明の複合体は、両者の優れた特性を併せ有するものであ
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態及び
詳細について説明するが、本発明は、それらによって限
定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって
特定されるものであることはいうまでもない。本発明の
シリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、前記したとおり炭
酸カルシウムの形成工程である炭酸化反応過程におい
て、合成シリカ微粒子を添加し、その後炭酸化反応を完
了させることにより製造されるものである。

【００２３】本発明の複合粒子を構成する２成分のうち
の第１の成分である炭酸カルシウムについては、合成炭
酸カルシウムが好ましいが、それに限られることはな
く、一部を合成炭酸カルシウムとし、残りを重質炭酸カ
ルシウムとしてもよい。その際には、大部分を重質炭酸
カルシウムあるいは合成炭酸カルシウムのいずれとして
もよい。それらのことは目的とするシリカ−炭酸カルシ
ウム複合粒子に要求される特性に応じて自由に選択でき
る。

【００２４】特に炭酸カルシウムを合成炭酸カルシウム
とせしめる場合には、それに様々の粒子形状や粒子径が
知られていることから、目的とするシリカ−炭酸カルシ
ウム複合粒子に要求される特性に応じて選択でき、本発
明の課題の達成には好適である。中でも紡錘状炭酸カル
シウムは常温付近での製造が可能で製造条件の制御が比
較的安易であるばかりでなく、本発明において合成シリ
カの付着効率が最も優れる点で好適である。

【００２５】本発明の複合粒子を構成するもう１つの成
分である合成シリカについては、天然に産出したシリカ
ではなく、何らかの化学反応により人為的に製造された
ものであれば特に制限されることはなく使用可能であ
り、それには、コロイダルシリカ、シリカゲル、無水シ
リカ、ホワイトカーボン等がある。それらシリカは、高
比表面積、ガス吸着能の高さ、微細性、細かい空隙への
浸透力や吸着力、付着力の高さ、高吸油性、粒子の均一
性、高分散性等の優れた特性を活かして、幅広い分野で
利用されているものである。

【００２６】それら合成シリカのうち、コロイダルシリ
カは、ケイ酸化合物から不純物を除去して無水ケイ酸の
ゾルとし、ｐＨおよび濃度を調節し、ゾルを安定化させ
た球状、連鎖状、不定形等の形状を有する非晶質シリカ
であり、シリカゲルは、ケイ酸ソーダを無機酸で分解す
ることによって得られる含水ケイ酸である。また、無水
シリカは、四塩化ケイ素の加水分解によって得られるも
のであり、ホワイトカーボンは有機ケイ素化合物やケイ
酸ナトリウムの分解によって得られる含水微粉ケイ酸で
ある。

【００２７】前記したとおり、本発明では、各種の合成
シリカが制限されることなく、使用可能であり、合成シ
リカについては特に制限されることはないが、本発明の
シリカ−炭酸カルシウム複合粒子を得るには、それに適
切な合成シリカを選択する必要があり、一次粒子の平均
径が１〜１００ｎｍの範囲にある合成シリカを使用する
ことが必要である。また炭酸カルシウムへの吸着力、固
着力の点では種々のシリカ系素材のなかでもコロイダル
シリカや無水シリカが最も好適である。いずれにしても
製造するシリカ−炭酸カルシウム複合粒子に要求される
特性に応じて選択する必要がある。

【００２８】つぎに、本発明のシリカ−炭酸カルシウム
複合粒子の製造方法について詳述する。本発明のシリカ
−炭酸カルシウム複合粒子は、炭酸カルシウムの形成工
程のなかのカルシウムの炭酸化反応過程において、合成
シリカを添加することによって製造される。カルシウム
源としては、石灰石を焼成して製造した生石灰（酸化カ
ルシウム）を水和させた消石灰（水酸化カルシウム）
や、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等が使用できる。
また、これらの炭酸化には上記の生石灰製造時の排ガス
等の二酸化炭素含有ガスや二酸化炭素の純ガス、炭酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カルシウム等の可
溶性炭酸塩が利用できる。

【００２９】合成シリカを添加する時期は、炭酸化反応
前あるいは炭酸化反応開始から完了するまでの間であれ
ば良く、より望ましくは炭酸化率が９５％までの間であ
り、特に合成炭酸カルシウムと複合化させる場合には、
炭酸化反応過程で炭酸カルシウムの結晶核生成開始時以
降で炭酸化率が９５％までの間であることが、合成シリ
カを炭酸カルシウム表面に強固にかつ効率よく付着、固
定させる点で好適である。

【００３０】ここにおける炭酸カルシウムの結晶核生成
の開始は、炭酸ガス化合法の場合には水酸化カルシウム
スラリーの導電率を連続的に計測することで容易に知る
ことができる。例えば、コロイド状炭酸カルシウムで
は、導電率の一次降下が上昇に転換した時点が炭酸カル
シウムの結晶核生成の開始時に一致する（石膏と石灰、
Ｎｏ．１９４，ｐｐ．３−１２，１９８１）。また、紡
錘状炭酸カルシウムでも、炭酸化反応初期に弱い導電率
の一次降下が確認できる。

【００３１】炭酸ガス化合法以外の方法で製造する場
合、例えば炭酸化反応に炭酸ナトリウム等の可溶性炭酸
塩を使用する場合は、添加開始時から核の形成が始まる
ため、結晶核生成は炭酸化開始時に一致する。また、こ
こでいう炭酸化率とは以下の式によって表される。炭酸化率＝（炭酸化反応によって生成した炭酸カルシウ
ム中のカルシウム重量÷反応系内に存在するカルシウム
の総重量）×１００

【００３２】合成シリカの添加量に関しては、特に制限
はなくシリカ−炭酸カルシウム複合粒子に求められる合
成シリカに由来する特性の度合いによって添加量は決定
できるが、炭酸カルシウム１００ｇに対して０．０１ｇ
以上であることが望ましい。０．０１ｇ未満であると、
合成シリカの特性がほとんど発揮されず、生成物はカル
シウム自体の性質とほとんど変わらないため、本発明の
課題を達成できないことがある。上限についても特に制
限はないが、炭酸カルシウムの比表面積により付着量に
は限界があるため、添加量が多すぎると遊離した合成シ
リカが増加することになる。この場合、経済的に不利に
なるばかりでなく、合成シリカの欠点が強調されること
もある。

【００３３】本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子
を構成する炭酸カルシウムに重質炭酸カルシウムを用い
ることも前記したとおり可能であり、その場合には、重
質炭酸カルシウムスラリー中に合成炭酸カルシウムを形
成する場合と同様にカルシウム源を加えたのち炭酸源を
導入し、炭酸化反応を行うことが必要であり、その過程
において合成シリカを添加することによって、シリカ−
炭酸カルシウム複合粒子を得る。

【００３４】合成シリカの添加時期は、炭酸化の反応前
あるいは反応開始直後から完了するまでの間であれば良
いが、望ましくは重質炭酸カルシウムスラリーに加えら
れた水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウ
ム等のカルシウム源の炭酸化率が０〜９５％の間である
ことが好適である。なお、ここでいう炭酸化率とは、以
下の式によって表される。炭酸化率＝（炭酸化反応によって生成した炭酸カルシウ
ム中のカルシウム重量÷重質炭酸カルシウムスラリー中
に加えられたカルシウム源中のカルシウム重量）×１０
０

【００３５】また、合成シリカの添加量については、特
に制限はなく、シリカ−炭酸カルシウム複合粒子に求め
られる合成シリカに由来する特性の度合いによって添加
量は決定できるが、炭酸化が終了した時点における炭酸
カルシウム１００ｇに対して０．０１ｇ以上がより望ま
しいことは合成炭酸カルシウムと同様である。

【００３６】以上の反応操作によって、炭酸カルシウム
粒子表面に１〜１００ｎｍの合成シリカが付着し固定さ
れた、本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は製造
できる。また、本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合粒
子の製造方法は、炭酸カルシウムの形成工程において合
成シリカを添加するという新規でかつ簡便な手法で容易
に実施することができる。そしてこのようにして得られ
たシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、炭酸カルシウム
がもつ優れた特性のほかに、高吸油性、プラスチック、
ゴム等との親和性、ガス吸着性、触媒作用等のシリカ固
有の特性をも併せもつという特徴を有する。

【００３７】したがって、本発明のシリカ−炭酸カルシ
ウム複合粒子を、各種填料や顔料として用いた場合、印
刷用紙の印刷適性の向上や、ゴム、プラスチック等の強
度向上といった効果が期待できる。また、その複合粒子
は、炭酸カルシウムへの耐酸性付与、炭酸カルシウム表
面の多孔質化による担持体としての利用、またはシリカ
の触媒作用に基づくところの炭酸カルシウムの酸性物
質、有害ガス等の吸着除去もしくはその除去能力の向上
等、高機能性炭酸カルシウムとして幅広い分野において
優れた性能が期待できる。

【００３８】

【実施例】本発明の実施例及び比較例を挙げて更に具体
的に説明するが、本発明はこの実施例等によってなんら
限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によっ
て特定されるものであることは勿論である。

【００３９】[実施例１]温度３０℃に調節した濃度７．
４重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌
しながら、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合
ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり１．２リット
ル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始した。炭酸化率
が２０％に達した時点で、コロイダルシリカ（平均粒子
径４５ｎｍ、球状）の２０重量％溶液３００ｇ（ＳｉＯ
₂重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当
たり３０ｇ）を添加するとともに、引き続き混合ガスを
導入して炭酸化反応を継続させ、スラリーｐＨが７に達
した時点で炭酸化反応を終了させた。

【００４０】得られた生成物は、走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）での観察によると、長径２．０μｍ、短径０．４
μｍの紡錘状炭酸カルシウム粒子表面にコロイダルシリ
カが付着し固定されているシリカ−炭酸カルシウム複合
粒子であった。また、紡錘状炭酸カルシウム表面の約９
割がコロイダルシリカによって覆われており、シリカの
単独粒子はわずかに認められる程度であった。それらの
ことは図１に示すとおりである。

【００４１】[実施例２]温度３０℃に調節した濃度７．
３重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌
しながら、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合
ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり１．２リット
ル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始した。炭酸化率
が８０％に達した時点で、コロイダルシリカ（平均粒子
径４５ｎｍ、球状）の２０重量％溶液３００ｇ（ＳｉＯ
₂重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当
たり３０ｇ）を添加するとともに、引き続き混合ガスを
導入して炭酸化反応を継続させ、スラリーｐＨが７に達
した時点で炭酸化反応を終了させた。

【００４２】得られた生成物は、ＳＥＭでの観察による
と、長径２．０μｍ、短径０．４μｍの紡錘状炭酸カル
シウム粒子表面にコロイダルシリカが付着し固定されて
いるシリカ−炭酸カルシウム複合粒子であった。また、
紡錘状炭酸カルシウム表面の約４割がコロイダルシリカ
によって覆われていたが、その周囲にはシリカの単独粒
子も微量ながら観察された。

【００４３】[実施例３]３５℃に調節した濃度５．６重
量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌しな
がら、コロイダルシリカ（平均粒子径２０ｎｍ、球状）
の２０重量％溶液１５０ｇ（ＳｉＯ₂重量に換算して、
生成する炭酸カルシウム１００ｇ当たり２０ｇ）を添加
した。続いてボンベから濃度１００容量％の二酸化炭素
の純ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり０．３リ
ットル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始し、スラリ
ーｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させた。

【００４４】得られた生成物は、ＳＥＭでの観察による
と、長径１．５〜２．０μｍ、短径０．３〜０．４μｍ
の紡錘状炭酸カルシウム粒子表面にコロイダルシリカが
付着し固定されているシリカ−炭酸カルシウム複合粒子
であった。また、紡錘状炭酸カルシウム表面の全てがコ
ロイダルシリカによって覆われており、シリカの単独粒
子は認められなかった。

【００４５】[実施例４]７０℃に調節した濃度１１．１
重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌し
ながら、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合ガ
スを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり０．３リットル
毎分の速度で導入して炭酸化反応を開始した。炭酸化率
が５０％に達した時点で、コロイダルシリカ（太さ１５
ｎｍ、長径１００ｎｍの細長い形状）の２０重量％溶液
７５ｇ（ＳｉＯ₂重量に換算して、生成する炭酸カルシ
ウム１００ｇ当たり５ｇ）を添加するとともに、引き続
き混合ガスを導入して炭酸化反応を継続させ、スラリー
ｐＨが７に達した時点で炭酸化反応を終了させた。

【００４６】得られた生成物は、ＳＥＭでの観察による
と、長径１．５〜２．０μｍ、短径０．２μｍの柱状炭
酸カルシウム粒子表面にコロイダルシリカが付着し固定
されているシリカ−炭酸カルシウム複合粒子であった。
また、柱状炭酸カルシウム表面の約５割がコロイダルシ
リカによって覆われており、シリカの単独粒子はわずか
に存在するのみであった。

【００４７】[実施例５]１０℃に調節した濃度５．３重
量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌しな
がら、ボンベから濃度１００容量％の二酸化炭素の純ガ
スを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり１．０リットル
毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始した。炭酸化率が
８０％に達した時点で、コロイダルシリカ（平均粒子径
２０ｎｍ、球状）の２０重量％溶液３００ｇ（ＳｉＯ₂
重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当た
り４２ｇ）を添加するとともに、引き続き混合ガスを導
入して炭酸化反応を継続させ、スラリーｐＨが７に達し
た時点で炭酸化反応を終了させた。このスラリーを６０
℃まで加温し、さらに３日間６０℃を保持した。

【００４８】得られた生成物は、ＳＥＭでの観察による
と、平均粒径が０．０８μｍのコロイド状炭酸カルシウ
ム粒子表面にコロイダルシリカが付着し固定されている
シリカ−炭酸カルシウム複合粒子であった。また、コロ
イダルシリカの単独粒子が周囲に認められるものの、コ
ロイド状炭酸カルシウム表面の約４割はコロイダルシリ
カによって覆われていた。

【００４９】[実施例６]温度３０℃に調節した濃度７．
5重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇを撹拌
しながら、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合
ガスを、水酸化カルシウム１００ｇ当たり１．２リット
ル毎分の速度で導入し炭酸化反応を開始した。炭酸化率
が２０％に達した時点で、無水シリカ（アエロジル２０
０、平均粒子径１２ｎｍ）の４重量％溶液１００ｇ（Ｓ
ｉＯ₂重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００
ｇ当たり２ｇ）を添加するとともに、引き続き混合ガス
を導入して炭酸化反応を継続させ、スラリーｐＨが７に
達した時点で炭酸化反応を終了させた。

【００５０】得られた生成物は、ＳＥＭでの観察による
と、長径２．０μｍ、短径０．４μｍの紡錘状炭酸カル
シウム粒子表面に無水シリカが付着し固定されているシ
リカ−炭酸カルシウム複合粒子であった。また、紡錘状
炭酸カルシウム表面の約３割がコロイダルシリカによっ
て覆われており、無水シリカの単独粒子は観察されなか
った。

【００５１】[実施例７]濃度２０重量％の重質炭酸カル
シウム（平均粒径５．１μｍ、比表面積１１，３００ｃ
ｍ／ｇ）スラリー２．０ｋｇを撹拌しながら、工業用消
石灰５０ｇを添加し、スラリー温度を７０℃に調節した
後、濃度２５容量％の二酸化炭素と空気との混合ガス
を、水酸化カルシウム１００ｇ当たり０．１リットル毎
分の速度で導入し炭酸化反応を開始した。炭酸化率が４
０％に達した時点で、コロイダルシリカ（平均粒子径２
０ｎｍ）の２０重量％溶液２００ｇ（ＳｉＯ₂重量に換
算して、重質炭酸カルシウム１００ｇ当たり１０ｇ）を
添加するとともに、引き続き混合ガスを導入して炭酸化
反応を継続し、スラリーｐＨが７に達した時点で炭酸化
反応を終了させた。

【００５２】得られた生成物は、ＳＥＭでの観察による
と、重質炭酸カルシウム表面の約８割にコロイダルシリ
カ粒子が付着、固定されているシリカ−炭酸カルシウム
複合粒子であり、単独粒子のシリカ粒子が認められた
が、その量は極僅かであった。水酸化カルシウムの炭酸
化反応によって生成した炭酸化カルシウムは、粒径０．
０４〜０．０６μｍの新たな粒子を形成して、重質炭酸
カルシウム表面に付着しているのが確認されたほか、反
応終了後の重質炭酸カルシウム粒子の表面形状が、反応
前の不規則な破片状の形状と比べて、比較的滑らかな形
状に変化していたことから考察すると、重質炭酸カルシ
ウム粒子表面にも晶出したと推定される。

【００５３】[実施例８]２５℃に調節した濃度５．０重
量％の試薬塩化カルシウム溶液２．０ｋｇに、濃度１０
重量％の試薬炭酸ナトリウム溶液を８．０ｍｌ／ｍｉｎ
の速度で滴下し炭酸化反応を開始した。炭酸化率が１５
％に達した時点で、コロイダルシリカ（短径１５ｎｍ、
長径１００ｎｍの細長い形状）の２０重量％溶液１００
ｇ（ＳｉＯ₂重量に換算して、生成する炭酸カルシウム
１００ｇ当たり２２ｇ）を添加するとともに、引き続き
炭酸ナトリウム溶液を滴下して炭酸化反応を継続させ、
スラリーのｐＨが９に達した時点で炭酸化反応を終了さ
せた。

【００５４】得られた生成物はＳＥＭでの観察による
と、粒子径１０〜２０μｍの球状炭酸カルシウム粒子表
面のほとんど全てにコロイダルシリカが付着し固定され
たシリカ−炭酸カルシウム複合粒子であり、シリカの単
独粒子は観察されなかった。

【００５５】[実施例９]濃度２０重量％の重質炭酸カル
シウム（平均粒径５．１μm、比表面積１１，３００ｃ
ｍ／ｇ）スラリー２．０ｋｇに試薬塩化カルシウムを８
０ｇ加え、２５℃に調節した。このスラリーを撹拌しな
がら、試薬炭酸ナトリウムの１０重量％溶液を８．０ｍ
ｌ／ｍｉｎの速度で滴下し炭酸化を開始した。炭酸化率
が１０％に達した時点で、コロイダルシリカ（短径１５
ｎｍ、長径１００ｎｍの細長い形状）の２０重量％溶液
１００ｇ（ＳｉＯ₂重量に換算して、重質炭酸カルシウ
ム１００ｇ当たり５ｇ）を添加するとともに、引き続き
炭酸ナトリウム溶液を滴下して炭酸化反応を継続させ、
スラリーｐＨが９に達した時点で炭酸化反応を終了させ
た。

【００５６】得られた生成物は、ＳＥＭでの観察による
と、粒子径０．２〜２０μｍの重質炭酸カルシウム表面
の約７割にコロイダルシリカ粒子が付着、固定されてい
るシリカ−炭酸カルシウム複合粒子であり、単独粒子の
シリカ粒子が認められなかった。水酸化カルシウムの炭
酸化反応によって生成した炭酸化カルシウムは、粒径
０．０４〜０．０６μｍの新たな粒子を形成して、重質
炭酸カルシウム表面に付着しているのが確認されたほ
か、反応終了後の重質炭酸カルシウム粒子の表面形状
が、反応前の不規則な破片状の形状と比べて、比較的滑
らかな形状に変化していたことから考察すると、重質炭
酸カルシウム粒子表面にも晶出したと推定される。

【００５７】[比較例１]３０℃に調節した水酸化カルシ
ウムの７．８重量％スラリー２．０ｋｇに、濃度２５容
量％の二酸化炭素と空気との混合ガスを、水酸化カルシ
ウム１００ｇ当たり１．２リットル毎分の速度で導入し
炭酸化反応を開始した。炭酸化率が２０％に達した時点
で、天然シリカである珪砂微粉末（平均粒子径が２．８
μｍになるまで粉砕した天然の石英）を６３ｇ（ＳｉＯ
₂重量に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当
たり３０ｇ）を添加するとともに、引き続き混合ガスを
導入して炭酸化反応を継続させ、スラリーｐＨが７に達
した時点で炭酸化反応を終了させた。得られた生成物を
ＳＥＭで観察すると、天然シリカは、長径２．０μｍ、
短径０．４μｍの紡錘状炭酸カルシウム粒子表面には全
く見られず、独立した粒子を形成していた。

【００５８】[比較例２]３０℃に調節した濃度７．４重
量％の水酸化カルシウムスラリー２．０ｋｇに、濃度２
５容量％の二酸化炭素と空気との混合ガスを、水酸化カ
ルシウム１００ｇ当たり１．２リットル毎分の速度で導
入し炭酸化反応を行い、スラリーｐＨが７に達した時点
で炭酸化反応を終了させた。この炭酸カルシウムスラリ
ーを撹拌しながら、コロイダルシリカ（平均粒子径４５
ｎｍ、球状）の２０重量％溶液３００ｇ（ＳｉＯ₂重量
に換算して、生成する炭酸カルシウム１００ｇ当たり３
０ｇ）を添加し、再度、混合ガスを３０分間導入した。
得られた生成物は、ＳＥＭでの観察によると、コロイダ
ルシリカは、長径２．０μｍ、短径０．４μｍの紡錘状
炭酸カルシウム粒子表面には全く吸着せず、独立した粒
子を形成していた。

【００５９】[比較例３]濃度２０重量％の重質炭酸カル
シウム（平均粒径５．１μm、比表面積１１，３００ｃ
ｍ／ｇ）スラリー２．０ｋｇを撹拌しながら、コロイダ
ルシリカ（平均粒子径２０ｎｍ）の２０重量％溶液２０
０ｇ（ＳｉＯ₂重量に換算して、重質炭酸カルシウム１
００ｇ当たり１０ｇ）を添加し、濃度２５容量％の二酸
化炭素と空気との混合ガスを３０分間導入した。得られ
た生成物をＳＥＭで観察すると、コロイダルシリカは重
質炭酸カルシウム粒子表面には全く吸着せず、全く別の
粒子として観察された。

【００６０】

【本発明の効果】本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合
粒子は、炭酸カルシウム表面に平均粒子径１〜１００ｎ
ｍの合成シリカが付着し固定されているものであり、シ
リカの優れた特性と炭酸カルシウムの優れた特性の両方
を有する。また、本発明のシリカ−炭酸カルシウム複合
粒子の製造方法は、炭酸カルシウムの炭酸化工程で合成
シリカを添加するという新規でかつ簡便な手法であり、
容易に実施することができるものである。

【００６１】そして、本発明のシリカ−炭酸カルシウム
複合粒子を、各種填料や顔料として用いた場合、印刷用
紙の印刷適性の向上や、ゴム、プラスチック等の強度向
上といった効果ばかりでなく、炭酸カルシウムへの耐酸
性付与、炭酸カルシウム表面の多孔質化による担持体と
しての利用、又はシリカの触媒作用に基づくところの炭
酸カルシウムの酸性物質、有害ガスの吸着除去もしくは
その除去能力の向上等、高機能性炭酸カルシウムとして
幅広い分野において優れた性能が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたシリカ−炭酸カルシウム
複合粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
写真である（×２０，０００）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G076 AA16 AB06 BA34 BB03 BD01 BD02 CA01 CA02 CA26 DA02 DA15 DA25 4J002 AA011 DE236 DJ016 FB076 FD016 FD096 4L055 AG12 AG18 AG94 AG98 AH01 AH02 AJ04 BE08 EA16 EA29 FA15 GA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸化反応終了までに合成シリカ微粒子
を添加し、炭酸カルシウムの表面に平均粒子径が１ｎｍ
〜１００ｎｍの範囲にある合成シリカ微粒子を付着させ
固定したことを特徴とするシリカ−炭酸カルシウム複合
粒子。
【請求項２】炭酸カルシウムが化学的沈澱反応により
生成した合成炭酸カルシウムであることを特徴とする請
求項１に記載のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子。
【請求項３】炭酸カルシウムが紡錘状炭酸カルシウム
であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ−炭酸
カルシウム複合粒子。
【請求項４】炭酸カルシウム表面に固定したシリカが
コロイダルシリカ微粒子及び／又は無水シリカ微粒子で
あることを特徴とする請求項１、２または３に記載のシ
リカ−炭酸カルシウム複合粒子。
【請求項５】炭酸カルシウムの形成工程である炭酸化
反応過程において、合成シリカ微粒子を添加し、その後
炭酸化反応を完了させることを特徴とするシリカ−炭酸
カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項６】合成シリカの添加時期が、炭酸化反応過
程において、炭酸化率が９５％に達するまでであること
を特徴とする請求項５に記載のシリカ−炭酸カルシウム
複合粒子の製造方法。
【請求項７】合成シリカの添加時期が、炭酸化反応過
程において、炭酸カルシウムの結晶核生成後から炭酸化
率が９５％の間であることを特徴とする請求項５に記載
のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項８】炭酸カルシウムが紡錘状炭酸カルシウム
であることを特徴とする請求項５、６又は７に記載のシ
リカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項９】炭酸化過程で添加する合成シリカが、コ
ロイダルシリカ及び／又は無水シリカであることを特徴
とする請求項５ないし８のいずれか１項に記載のシリカ
−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。