CN115142116A - 一种纳米硬硅钙石纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新材料技术领域，公开了一种纳米硬硅钙石纤维的制备方法，该方法步骤为：1）将含氧化钙的钙质原料、含二氧化硅的硅质原料按CaO与SiO2摩尔比为0.95～1.1：1进行混合，得到混合料；2）向混合料中加入添加剂和水，控制水固比30～40:1，搅拌混匀得到混合浆料；添加剂为无水硫酸钙、半水硫酸钙、二水硫酸钙中的至少一种；3）将混合浆料置于密闭反应器中，升温至200～225℃进行保温反应，反应结束后得到硬硅钙石浆料；硬硅钙石浆料经过滤、干燥处理，得到纳米硬硅钙石纤维。本发明制备的纳米硬硅钙石纤维直径在50nm以下，体积密度低，结晶度高，起始分解温度高。

Description

一种纳米硬硅钙石纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种纳米硬硅钙石纤维的制备方法及其制备的纳米硬硅钙石纤维产品。
背景技术
硬硅钙石(6CaO·6SiO2·H2O)是水化硅酸钙类材料的一种，在所有的水化硅酸钙矿物中结晶水含量最低，热稳定性最好，可耐温600～1000℃。近年来主要应用于隔热保温材料。
目前合成硬硅钙石纤维是用硅灰、硅溶胶以及化学纯氢氧化钙等为主要原料，制备出的硬硅钙石纤维比较粗，直径均在200～400nm，且纤维长度很短，多数是板状结构，结晶性不好。因此制出的硬硅钙石制品具有体积密度大和结晶度低的问题，这在很大程度上限制了硬硅钙石纤维的应用。硬硅钙石的性能主要取决于其形貌，与板状硬硅钙石相比，纳米硬硅钙石纤维具有极大的比表面积、更高的化学活性和结晶度以及更低的体积密度，使得纳米直径硬硅钙石具有重要的应用价值。
关于硬硅钙石纤维的制备，公开号为CN 104445232 A的中国专利“一种以石英为原料制备硬硅钙石粉体的方法”选用熔融石英为硅质原料，氧化钙为钙质原料合成了直径400nm左右的硬硅钙石纤维，但是需要熔融石英纯度达到99.99％，且熔融石英价格较贵；公开号为CN1636901A的中国专利“一种超细硬硅钙石纤维的制备方法”选用天然粉石英作为硅质原料，普通石灰作为钙质原料合成了直径在50-100nm之间的硬硅钙石纤维，但是需要先将石灰在40℃以上的水中消解闷浸4-10天，同时需要加入ZrOCl2·8H2O作为添加剂，这种方法制备周期长，而且添加剂较贵。
结晶良好的纳米硬硅钙石纤维是制备性能优良的超轻硬硅钙石制品的关键，在水热合成的过程中引入外加离子或添加剂可以调控硬硅钙石的合成与形貌，提高硬硅钙石的结晶度。CTAB和ZrOCl2·8H2O是目前应用最广泛的两种添加剂，可以促进生成纤维状的硬硅钙石，提高硬硅钙石的结晶度。但这两种添加剂价格较昂贵，不适合应用于大规模生产，因此，找到一种廉价的添加剂制备纳米硬硅钙石具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种纳米硬硅钙石纤维的制备方法及其制备的纳米硬硅钙石纤维产品。
为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供了一种纳米硬硅钙石纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含氧化钙的钙质原料、含二氧化硅的硅质原料按CaO与SiO2的摩尔比为0.95～1.1：1进行混合，得到混合料；
(2)向所述混合料中加入添加剂和水，控制水固比为30～40:1，搅拌混匀得到混合浆料；所述添加剂为无水硫酸钙、半水硫酸钙、二水硫酸钙中的至少一种；
(3)将步骤(2)得到的混合浆料置于密闭反应器中，升温至200～225℃进行保温反应，反应结束后得到硬硅钙石浆料；硬硅钙石浆料经过滤、干燥处理，得到纳米硬硅钙石纤维。
根据上述的纳米硬硅钙石纤维的制备方法，优选地，所述添加剂的用量为：添加剂中CaSO4的质量占钙质原料和硅质原料总重的1.0％～3.0％。更加优选地，所述添加剂的用量为：添加剂中CaSO4的质量占钙质原料和硅质原料总重的2.5％。
根据上述的纳米硬硅钙石纤维的制备方法，优选地，步骤(3)中所述保温反应的反应时间为6～12h，反应压力为1.55～2.55MPa。更加优选的，所述保温反应温度优选为220℃，反应时间优选为12h，反应压力优选为2.30MPa。
根据上述的纳米硬硅钙石纤维的制备方法，优选地，保温反应过程中进行搅拌，搅拌转速为200～300rpm。
根据上述的纳米硬硅钙石纤维的制备方法，优选地，步骤(3)中所述升温的具体过程为：先以1.5～2.0℃/min的升温速率升温至100℃，然后以2.5～3.0℃/min的升温速率升温至200～225℃。
根据上述的纳米硬硅钙石纤维的制备方法，优选地，所述钙质原料、硅质原料、添加剂的粒径均为0.08-1mm。
根据上述的纳米硬硅钙石纤维的制备方法，优选地，所述钙质原料为生石灰或/和石灰石煅烧后得到的氧化钙。
根据上述的纳米硬硅钙石纤维的制备方法，优选地，所述硅质原料为硅微粉、粉石英、白炭黑中的至少一种。
根据上述的纳米硬硅钙石纤维的制备方法，优选地，步骤(1)中含氧化钙的钙质原料、含二氧化硅的硅质原料按CaO与SiO2的摩尔比为1：1进行混合。
本发明第二方面提供了一种利用上述第一方面所述制备方法制备的纳米硬硅钙石纤维产品。
根据上述的纳米硬硅钙石纤维产品，优选地，所述纳米硬硅钙石纤维产品的纤维直径≤100nm，分解温度为706～717℃，结晶度为87.68％～90.18％。
本发明制备纳米硬硅钙石纤维的制备原理为：
本发明通过在CaO-SiO2-H2O体系中引入添加剂CaSO4，CaSO4溶解产生SO4 2–离子，SO4 2–离子与体系中的Ca(OH)2及H2O发生反应(SO4 2–+Ca(OH)2+2H2O＝CaSO4·2H2O+2OH–)，该反应有利于Ca(OH)2的溶解；而且，CaSO4的溶解也提高了反应初期体系中的Ca2+离子浓度，为Ca2+离子与硅氧四面体链的结合创造条件，有利于硬硅钙石的前驱体C–S–H凝胶的长大，有利于反应的进行；同时不会引入其他的杂质，得到的硬硅钙石晶须发育更好，纤维直径更细、结晶程度更高。
与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果为：
(1)本发明以硫酸钙作为添加剂来制备硬硅钙石，制备的硬硅钙石纤维直径在100nm以下，最优条件下可生成直径在50nm以下的超细纳米硬硅钙石，而且，得到的超细纳米硬硅钙石的结晶度高，体积密度低，起始分解温度高，与现有的硬硅钙石相比，起始分解温度提高了20℃左右，因此，能够用于制备性能优良的超轻硬硅钙石制品。
(2)本发明采用硫酸钙作为添加剂，原料廉价易得，极大地降低了生产成本，而且，制备工艺简单，易于操作，有利于大规模推广应用。
附图说明
图1为实施例1～实施例5制备的硬硅钙石纤维的SEM图；其中，A为实施例1制备的硬硅钙石纤维，B为实施例2制备的硬硅钙石纤维，C为实施例3制备的硬硅钙石纤维，D为实施例4制备的硬硅钙石纤维，E为实施例5制备的硬硅钙石纤维；
图2为实施例1～实施例3制备的硬硅钙石纤维的TG-DSC图；A为实施例1制备的硬硅钙石纤维，B为实施例2制备的硬硅钙石纤维，C为实施例3制备的硬硅钙石纤维；
图3为实施例1、实施例2制备的硬硅钙石纤维的XRD图谱；
图4为实施例1、实施例2制备的硬硅钙石纤维在700℃煅烧后的XRD图谱。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。相关结果的表征方法均采用本领域常规表征方式进行表征。
(一)添加剂种类探讨实验：
为了研究不同添加剂对硬硅钙石制备的影响，本发明进行了实施例1～实施例5的实验。
实施例1～实施例5的具体内容如下：
实施例1：
一种硬硅钙石纤维的制备方法，其具体步骤为：
(1)将氧化钙(58g)和硅微粉按CaO与SiO2的摩尔比为1:1进行混合，得到混合料，采用球磨机将混合料磨细至粒度粒度在0.08～1mm之间；
(2)向步骤(1)得到的混合料加入添加剂和水，控制水固比为30:1，搅拌混合均匀得到混合浆料；其中，所述添加剂为二水硫酸钙、无水硫酸钙或半水硫酸钙，添加剂的用量为：添加剂中CaSO4的质量占氧化钙和硅微粉总质量的2.5％；
(3)将步骤(2)得到的混合浆料加入密闭高压反应釜中，先以2.0℃/min的升温速率升温至100℃，然后以2.5℃/min的升温速率升温至220℃，反应压力为2.30MPa，搅拌速度为300rpm，保温反应12h，反应结束后得到硬硅钙石浆料；将硬硅钙石浆料冷却后抽滤，得到滤饼，将滤饼干燥，即得硬硅钙石纤维。
实施例2～实施例5的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：采用的添加剂不同，具体如表1所示。
对实施例1～实施例5制备的硬硅钙石纤维进行SEM、XRD、TG-DSC检测和性能表征，其具体结果如表1、图1、图2、图3和图4所示。
表1不同种类添加剂对制备硬硅钙石纤维的影响
Figure BDA0003742745580000041
由表1可知，采用硫酸钙作为添加剂时，制备的硬硅钙石纤维最细，纤维直径≤50nm，而且硬硅钙石结晶度和分解温度均明显高于其它添加剂制备而成的硬硅钙石，同时，硬硅钙石的体积密度最小，具有质轻的优势。由此可以看出，以硫酸钙作为添加剂效果最好。
图1为实施例1～实施例5制备的硬硅钙石纤维的SEM图。由图1可知，采用硫酸钙作为添加剂时，制备的硬硅钙石纤维较细，直径≤50nm；采用ZrOCl2·8H2O、CTAB、硝酸锶、氯化钙作为添加剂时，制备的硬硅钙石纤维较粗，其直径在100～400nm之间；说明采用硫酸钙作为添加剂能够使生成的硬硅钙石纤维直径更细。
图2为实施例1～实施例3制备的硬硅钙石纤维的TG-DSC图。由图2可知，与ZrOCl2·8H2O、CTAB相比，本发明采用硫酸钙作为添加剂时制备的硬硅钙石起始分解温度提高了将近20℃。
图3为实施例1、实施例2制备的硬硅钙石纤维的XRD图。由图3可知，与ZrOCl2·8H2O相比，本发明采用硫酸钙作为添加剂制备的硬硅钙石峰更加尖锐，说明硫酸钙能够提高硬硅钙石的结晶度。
图4为实施例1、实施例2制备的硬硅钙石在700℃煅烧后的XRD图。由图4中可知，在700℃下，以ZrOCl2·8H2O作为添加剂制备的硬硅钙石已经开始分解为硅灰石；而以硫酸钙作为添加剂制备的硬硅钙石尚未分解，说明硬硅钙石的分解温度较高。
(二)添加剂用量探讨实验：
为了研究不同添加剂用量对硬硅钙石制备的影响，本发明进行了实施例6～实施例11的实验。实施例6～实施例11的具体内容如下：
实施例6：
一种硬硅钙石纤维的制备方法，其具体步骤为：
(1)将氧化钙(58g)和硅微粉按CaO与SiO2的摩尔比为1:1进行混合，得到混合料，采用球磨机将混合料磨细至粒度在0.08～1mm之间；
(2)向步骤(1)得到的混合料加入添加剂和水，控制水固比为30:1，搅拌混合均匀得到混合浆料；其中，所述添加剂为二水硫酸钙、无水硫酸钙或半水硫酸钙，添加剂的用量为：添加剂中CaSO4的质量占氧化钙和硅微粉总质量的0.5％。
(3)将步骤(2)得到的混合浆料加入密闭高压反应釜中，先以2.0℃/min的升温速率升温至100℃，然后以2.5℃/min的升温速率升温至220℃，反应压力为2.30MPa，搅拌速度为300rpm，保温反应12h，反应结束后得到硬硅钙石浆料；将硬硅钙石浆料冷却后抽滤，得到滤饼，将滤饼干燥，即得硬硅钙石纤维。
实施例7～实施例11的内容与实施例6基本相同，其不同之处在于：采用的添加剂用量不同，具体如表2所示。
对实施例6～实施例11制备的硬硅钙石纤维进行性能表征，其具体结果如表2所示。
表2添加剂用量对制备硬硅钙石纤维的影响
Figure BDA0003742745580000061
由表2可知，当添加剂硫酸钙的加入量在1.0％～3.0％范围内时，生成的硬硅钙石纤维较细，纤维直径均小于等于100nm；当硫酸钙的加入量为2.5％时，生成的硬硅钙石纤维直径最细，纤维直径≤50nm，而且结晶度和分解温度最高，体积密度最小。因此，添加剂硫酸钙加入量优选为2.5％。
(三)反应温度探讨实验：
为了研究不同反应温度对硬硅钙石制备的影响，本发明进行了实施例12～实施例16的实验。实施例12～实施例16的具体内容如下：
实施例12：
一种硬硅钙石纤维的制备方法，其具体步骤为：
(1)将氧化钙(58g)和硅微粉按CaO与SiO2的摩尔比为1:1进行混合，得到混合料，采用球磨机将混合料磨细至粒度在0.08～1mm之间；
(2)向步骤(1)得到的混合料加入添加剂和水，控制水固比为30:1，搅拌混合均匀得到混合浆料；其中，所述添加剂为二水硫酸钙、无水硫酸钙或半水硫酸钙，添加剂的用量为：添加剂中CaSO4的质量占氧化钙和硅微粉总质量的2.5％；(3)将步骤(2)得到的混合浆料加入密闭高压反应釜中，先以2.0℃/min的升温速率升温至100℃，然后以2.5℃/min的升温速率升温至190℃，反应压力为1.25MPa，搅拌速度为300rpm，保温反应12h，反应结束后得到硬硅钙石浆料；将硬硅钙石浆料冷却后抽滤，得到滤饼，将滤饼干燥，即得硬硅钙石纤维。
实施例13：
实施例13的内容与实施例12基本相同，其不同之处在于：步骤(3)中保温反应的反应温度为200℃，反应压力为1.55MPa。
实施例14：
实施例14的内容与实施例12基本相同，其不同之处在于：步骤(3)中保温反应的反应温度为210℃，反应压力为1.90MPa。
实施例15：
实施例15的内容与实施例12基本相同，其不同之处在于：步骤(3)中保温反应的反应温度为225℃，反应压力为2.55MPa。
实施例16：
实施例16的内容与实施例12基本相同，其不同之处在于：步骤(3)中保温反应的反应温度为230℃，反应压力为2.79MPa。
对实施例12～实施例16制备的硬硅钙石纤维进行性能表征，其具体结果如表3所示。
表3不同反应温度对制备硬硅钙石纤维的影响
Figure BDA0003742745580000071
由表3可知，当反应温度在200～225℃范围内时，生成的硬硅钙石纤维较细，纤维直径在100nm以下；当反应温度为220℃时，生成的硬硅钙石纤维直径最细，有直径为50nm以下的超细硬硅钙石纤维生成，且结晶度和分解温度最高，体积密度最小，因此，反应温度优选为220℃。
(四)反应时间探讨实验：
为了研究不同反应时间对硬硅钙石制备的影响，本发明进行了实施例17～实施例22的实验。实施例17～实施例22的具体内容如下：
实施例17：
一种硬硅钙石纤维的制备方法，其具体步骤为：
(1)将氧化钙(58g)和硅微粉按CaO与SiO2的摩尔比为1:1进行混合，得到混合料，采用球磨机将混合料磨细至粒度在0.08～1mm之间；
(2)向步骤(1)得到的混合料加入添加剂和水，控制水固比为30:1，搅拌混合均匀得到混合浆料；其中，所述添加剂为二水硫酸钙、无水硫酸钙或半水硫酸钙，添加剂的用量为：添加剂中CaSO4的质量占氧化钙和硅微粉总质量的2.5％；
(3)将步骤(2)得到的混合浆料加入密闭高压反应釜中，先以2.0℃/min的升温速率升温至100℃，然后以2.5℃/min的升温速率升温至220℃，反应压力为2.30MPa，搅拌速度为300rpm，保温反应4h，反应结束后得到硬硅钙石浆料；将硬硅钙石浆料冷却后抽滤，得到滤饼，将滤饼干燥，即得硬硅钙石纤维。
实施例18～实施例22的内容与实施例17基本相同，其不同之处在于：反应时间不同，具体如表4所示。
对实施例17～实施例22制备的硬硅钙石纤维进行性能表征，其具体结果如表4所示。
表4不同反应时间对制备硬硅钙石纤维的影响
Figure BDA0003742745580000081
由表4可知，当保温反应时间在6～12小时范围内时，生成的硬硅钙石纤维较细，纤维直径都在100nm以下；当保温时间为12h时，生成的硬硅钙石纤维直径最细，有50nm以下的超细硬硅钙石纤维生成；结晶度和分解温度最高，体积密度最小。因此，保温反应时间为优选为12h。
(五)反应原料中钙硅比探讨实验：
为了研究反应原料中钙硅比对硬硅钙石制备的影响，本发明进行了实施例23～实施例27的实验。实施例23～实施例27的具体内容如下：
实施例23：
一种硬硅钙石纤维的制备方法，其具体步骤为：
(1)将氧化钙(45g)与硅微粉按CaO与SiO2的摩尔比为0.8:1进行混合，得到混合料，采用球磨机将混合料磨细至粒度在0.08～1mm之间；
(2)向步骤(1)得到的混合料加入添加剂和水，控制水固比为30:1，搅拌混合均匀得到混合浆料；其中，所述添加剂为二水硫酸钙、无水硫酸钙或半水硫酸钙，添加剂的用量为：添加剂中CaSO4的质量占氧化钙和硅微粉总质量的2.5％；(3)将步骤(2)得到的混合浆料加入密闭高压反应釜中，先以2.0℃/min的升温速率升温至100℃，然后以2.5℃/min的升温速率升温至220℃，反应压力为2.30MPa，搅拌速度为300rpm，保温反应4h，反应结束后得到硬硅钙石浆料；将硬硅钙石浆料冷却后抽滤，得到滤饼，将滤饼干燥，即得硬硅钙石纤维。
实施例24～实施例27的内容与实施例23基本相同，其不同之处在于：原料中钙硅比不同，具体如表5所示。
对实施例23～实施例27制备的硬硅钙石纤维进行性能表征，其具体结果如表5所示。
表5不同钙硅比对制备硬硅钙石纤维的影响
Figure BDA0003742745580000091
由表5可知，当原料中CaO与SiO2的摩尔比在0.95～1.1：1时，生成的硬硅钙石纤维较细，纤维直径都在100nm以下；当钙硅比为1:1时，生成的硬硅钙石纤维直径最细，有直径为50nm以下的超细硬硅钙石纤维生成，结晶度和分解温度最高，体积密度最小。因此，CaO与SiO2的摩尔比优选为1:1。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种纳米硬硅钙石纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含氧化钙的钙质原料、含二氧化硅的硅质原料按CaO与SiO2的摩尔比为0.95～1.1：1进行混合，得到混合料；
（2）向所述混合料中加入添加剂和水，控制水固比为30～40:1，搅拌混匀得到混合浆料；所述添加剂为无水硫酸钙、半水硫酸钙、二水硫酸钙中的至少一种；
（3）将步骤（2）得到的混合浆料置于密闭反应器中，升温至200～225℃进行保温反应，反应结束后得到硬硅钙石浆料；硬硅钙石浆料经过滤、干燥处理，得到纳米硬硅钙石纤维。
2.根据权利要求1所述的纳米硬硅钙石纤维的制备方法，其特征在于，所述添加剂的用量为：添加剂中CaSO4的质量占钙质原料和硅质原料总重的1.0%～3.0%。
3.根据权利要求1所述的纳米硬硅钙石纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述保温反应的反应时间为6～12h，反应压力为1.55～2.55MPa。
4.根据权利要求3所述的纳米硬硅钙石纤维的制备方法，其特征在于，保温反应过程中进行搅拌，搅拌转速为200～300rpm。
5.根据权利要求3所述的纳米硬硅钙石纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述升温的具体过程为：先以1.5～2.0℃/min的升温速率升温至100℃，然后以2.5～3.0℃/min的升温速率升温至200～225℃。
6.根据权利要求1～5所述的纳米硬硅钙石纤维的制备方法，其特征在于，所述钙质原料、硅质原料、添加剂的粒径均为0.08～1mm。
7.根据权利要求6所述的纳米硬硅钙石纤维的制备方法，其特征在于，所述钙质原料为生石灰或/和石灰石煅烧后得到的氧化钙。
8.根据权利要求6所述的纳米硬硅钙石纤维的制备方法，其特征在于，所述硅质原料为硅微粉、粉石英、白炭黑中的至少一种。
9.一种利用权利要求1～8任一所述制备方法制备的纳米硬硅钙石纤维产品。
10.根据权利要求9所述的纳米硬硅钙石纤维产品，其特征在于，所述纳米硬硅钙石纤维产品的纤维直径≤100nm，分解温度为706℃～717℃，结晶度为87.68%～90.18%。
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