JP2005290345A

JP2005290345A - 処理シリカおよびそれを含むゴム組成物

Info

Publication number: JP2005290345A
Application number: JP2004161175A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Igawa; 勝弘井川; Kazunori Ishikawa; 和憲石川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2003-08-28
Filing date: 2004-05-31
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】ゴム組成物の加硫時間が短縮でき、かつその加硫物性を向上させる改良シリカ配合剤を提供する。
【解決手段】湿式シリカをアルカリ土金属の水酸化物および／または炭酸塩で湿式処理した処理シリカ。
【選択図】なし

Description

本発明は、処理シリカおよびそれを配合したゴム組成物に関し、更に詳しくは、シリカの多量配合に伴う加硫遅延の問題を解消すると共に、モジュラスおよび耐摩耗性等の加硫物性を向上させた処理シリカに関する。

シリカ配合系ゴム組成物において、シリカを大量に配合すると、加硫促進剤の吸着によると見られる加硫遅延があり、またシリカのゴム中への分散性が悪く、そのため物性および性能が低下するという種々な問題があった。この問題を解消する技術として、例えば、特開平９−１９４６４１号公報では、シリカ配合系ゴム組成物に特定のアルコキシシリル基またはアシロキシシリル基を有するポリシロキサンとシランカップリング剤とを配合する技術が提案されている。

特開平９−１９４６４１号公報

本発明では、上記問題を解消しうる新規な処理シリカを提供することを目的とし、これをゴム組成物に配合することで、加硫時間が短縮でき、かつゴムの加硫物性が向上したシリカ配合系ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明によれば、湿式シリカをアルカリ土金属の水酸化物および／または炭酸塩で湿式処理した処理シリカが提供される。また、ゴム１００重量部に対して、当該処理シリカを１０〜１５０重量部配合したゴム組成物が提供される。

本発明では、シリカ配合系ゴム組成物、特に、シリカ高配合のシリカ配合系ゴム組成物に所定の処理シリカを所定量配合すると、上記目的が容易に達成できることを見出したものである。

本発明の処理シリカは、一般の湿式シリカに対して、０.００５〜１.０重量％、好ましくは０.０１〜０.５重量％のアルカリ土金属の水酸化物および／または炭酸塩で湿式処理したものである。アルカリ土金属の水酸化物および／または炭酸塩の処理量が０.００５重量％未満では、所期の目的効果が発揮できず、また、１.０重量％を超えると、スコーチし易くなるので、好ましくない。

本発明の処理シリカに用いるアルカリ土金属の水酸化物および／または炭酸塩としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムの各水酸化物および／または炭酸塩の単独または混合物が好ましく使用され、特に、水酸化カルシウムおよび／または炭酸カルシウムの使用が好ましい。これらによるシリカの表面処理には、水酸化カルシウムおよび／または炭酸カルシウムの水溶液を用いることがより好ましい。特に、炭酸カルシウム水溶液では、二酸化炭素が溶解した（脱炭酸処理しない）水を使用した方が、濃度が高められるので好ましい。

本発明の処理シリカは、例えば、含水シリカに対して所定量のアルカリ土金属の水酸化物および／または炭酸塩の飽和水溶液を加えて、室温での攪拌後、８０℃のオーブン中にて一晩放置、乾燥して、目的の処理シリカを得ることができる。本発明で得られた処理シリカの状態は定かではないが、湿式処理されたシリカの表面に不連続的にアルカリ土金属の水酸化物および／または炭酸塩の析出粒子が付着されているものと推測される。

湿式シリカ自体は、工業的に水ガラスと硫酸との反応により製造される。その場合、上記反応が終了後に、上記アルカリ土金属の水溶液または懸濁液を添加、撹拌後、通常の洗浄、乾燥により目的とするシリカが得られる。

本発明のゴム組成物におけるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴムや、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコンゴム（Ｓｉ）、フッ素ゴム（ＦＫ）、オレフィン系ゴムを単独で、あるいはこれらの二種以上を併用して使用することができる。

本発明では、ゴム１００重量部に対して、当該処理シリカを１０〜１５０重量部、好ましくは、２０〜１００重量部配合することにより、本発明の所期の目的・効果を達成することができる。処理シリカは、１０重量部未満の配合量では、初期の補強効果を発揮することができず、また１５０重量部を超えると、ゴム中へのシリカ分散を良好に保つことや、加工が困難なため好ましくない。

本発明では、当該処理シリカをゴム組成物に所定量配合することにより、スコーチを防止しながら、シリカ多量配合の問題である加硫遅延を防止できた。また、当該処理シリカをゴム組成物に所定量配合することにより、モジュラスの向上、および耐摩耗性の改善があった。したがって、本発明の処理シリカ配合系ゴム組成物は、加硫時間の短縮が要求される大型（厚物）ゴム製品に有効である。特に、タイヤトレッド用ゴムとして極めて有用である。

本発明のゴム組成物では、前記した成分に加えて、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、シリカ以外のカーボンブラック等の補強剤、シランカップリング剤（例えば、デグサ製のＳｉ６９、Ｓｉ７５等）、シリカ用加工助剤（例えば、メチルエトキシポリシロキサン、長鎖アルキルトリメトキシシラン等）、各種オイル、老化防止剤、充填材、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種配合剤を配合することができ、かかる配合剤は、一般的な方法で混練、加硫してゴム組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これらの配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例によって限定するものでないことは言うまでもない。

１）処理シリカ１の作製：含水シリカスラリー（水２００ｇに日本シリカ工業製のニップシールＡＱ（商品名）シリカ１００ｇを加え、室温下で６０分間攪拌）３００ｇに、水酸化カルシウムの飽和水溶液（１００ｇの水に０.１４ｇのＣａ(ＯＨ)₂を加えた水溶液）３５.８ｇを加えて室温で攪拌後、この含水シリカを８０℃オーブン中で一晩放置、乾燥して、シリカに対して０.０５重量％の水酸化カルシウムが表面に付着した処理シリカを得た。
２）処理シリカ２の作製：含水シリカスラリー（水１６４ｇに日本シリカ工業製のニップシールＡＱ（商品名）シリカ１００ｇを加え、室温下で６０分間攪拌）２６４ｇに対して、水酸化カルシウムの飽和水溶液を７１.５ｇ加えたほかは、同様に処理して、シリカに対して０.１重量％の水酸化カルシウムが表面に付着した処理シリカを得た。
３）処理シリカ３の作製：含水シリカスラリー（水５７ｇに日本シリカ工業製のニップシールＡＱ（商品名）シリカ１００ｇを加え、室温下で６０分間攪拌）１５７ｇに対して水酸化カルシウムの飽和水溶液を１７８.８ｇ加えたほかは、同様に処理して、シリカに対して０.２５重量％の水酸化カルシウムが表面に付着した処理シリカを得た。

４）処理シリカ４の作製：含水シリカスラリー（水２００ｇに日本シリカ工業製のニップシールＡＱ（商品名）シリカ１００ｇを加え、室温下で６０分間攪拌）３００ｇに、炭酸カルシウムの飽和水溶液（１００ｇの水に０.００６５ｇのＣａＣＯ₃を溶解した水溶液）１１０ｇを加えて室温で攪拌後、この含水シリカを８０℃オーブン中で一晩放置、乾燥して、シリカに対して０.００７重量％の炭酸カルシウムが表面に付着した処理シリカを得た。
５）処理シリカ５の作製：含水シリカスラリー（水１００ｇに日本シリカ工業製のニップシールＡＱ（商品名）シリカ１００ｇを加え、室温下で６０分間攪拌）２００ｇに対して、炭酸カルシウムの飽和水溶液を３３０ｇ加えたほかは、同様に処理して、シリカに対して０.０２重量％の炭酸カルシウムが表面に付着した処理シリカを得た。

試験サンプルの作製
以下の表１に示す加硫促進剤と硫黄を除く各成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達した時に放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロールで混練して、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を用いて、未加硫物性の各試験に供した。次いで、このゴム組成物を、１５ｃｍ×１５ｃｍ×０.２ｃｍの金型中で、１６０℃の温度下で３０分間プレス加硫して試験片（ゴムシート）を作製した。同様に、金型を用い、厚さ１２.７ｍｍ、直径２９.０ｍｍの円柱形の試験片および直径６３.５ｍｍ、厚さ５ｍｍのランボーン摩耗試験用円盤状試験片も作製した。これらを用いて各加硫物性の試験に供した。

試験方法
未加硫物性
１）スコーチ：ＪＩＳＫ６３００に準拠して測定した。ムーニー粘度計にてＬ型ローター（３８.１ｍｍ径、５.５ｍｍ厚）を用いて、予熱１分で、１２５℃、２ｒｐｍの条件下、ムーニー粘度最低値から５ムーニー粘度までの上昇時間（分）を測定した。
２）加硫速度：ＪＩＳＫ６３００に準拠して測定した。振動式ディスク加硫試験機を用いて、振幅１度、１６０℃の条件下で、ｔ₃₀およびｔ₉₅時間（分）を測定した。

加硫物性
１）硬度：ＪＩＳＫ６２５３に準拠して、スプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて、厚さ１２.７ｍｍ、直径２９.０ｍｍの円柱形試験片の硬度を測定した。
２）引張強度：ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、上記試験サンプルからＪＩＳ３号形ダンベルにて２ｍｍゴムシートを打抜き、５００ｍｍ／分の引張速度の条件下でＭ１００，Ｍ３００、Ｔ_BおよびＥ_Bを測定した。
３）粘弾性：加硫ゴムシートは、２ｍｍ厚のゴムシートを打抜き、幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ２０ｍｍの短冊状物とし、東洋精機製作所製のレオログラフソリッドを用いて、初期歪＝１０％、動的歪＝±２％、周波数＝２０Ｈｚで、０℃および６０℃における伸長型粘弾性を測定した。
４）耐摩耗性：ＪＩＳＫ６２６４に準拠して、ランボーン試験用円盤状試験片を用い、一連ランボーン試験機にて、温度２０℃、スリップ率５０％、荷重１５Ｎの条件下で、摩耗減量を測定した。比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。

実施例１〜５および比較例１〜２
結果を表１に示す。

以上の結果によると、本発明のゴム組成物では、加硫時間が短縮すると共に、各種加硫物性のうち、モジュラスおよび耐摩耗性が向上していることがわかる。よって、このゴム組成物は、各種用途に、特に、タイヤトレッド用ゴム組成物として有用である。

Claims

湿式シリカをアルカリ土金属の水酸化物および／または炭酸塩で湿式処理した処理シリカ。
アルカリ土金属の水酸化物および／または炭酸塩の処理量が湿式シリカに対して０.００５〜１.０重量％である請求項１に記載の処理シリカ。
前記アルカリ土金属の水酸化物および／または炭酸塩が水酸化カルシウムおよび／または炭酸カルシウムである請求項１または２に記載の処理シリカ。
ゴム１００重量部に対して、請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理シリカを１０〜１５０重量部配合したゴム組成物。