JPH11228746A - シリカとゴムの相互作用を向上させるための塩の添加 - Google Patents

シリカとゴムの相互作用を向上させるための塩の添加

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JPH11228746A
JPH11228746A JP10204241A JP20424198A JPH11228746A JP H11228746 A JPH11228746 A JP H11228746A JP 10204241 A JP10204241 A JP 10204241A JP 20424198 A JP20424198 A JP 20424198A JP H11228746 A JPH11228746 A JP H11228746A
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JP10204241A
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William L Hergenrother
ウイリアム・エル・ハーゲンロザー
James Oziomek
ジエイムズ・オジオメク
William M Cole
ウイリアム・エム・コール
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、従来の沈降シリカの製造に
おいて洗浄によって除去されていて、収量減と廃棄の必
要を引き起こしていた無機塩類と同一又は類似の塩類を
含有する沈降シリカを用いて、望ましい物性を持つ加硫
ゴム製品の製造に利用できる架橋ゴム組成物を提供する
ことである。 【解決手段】 中性の水溶性無機塩類を沈降シリカに含
有させることにより、充填剤の配合ゴム中での分散を向
上させ、転がり抵抗を減少させ、加工性を向上させるこ
とができる。これらの性質は、シリカ中のＳｉＯ2を無
機塩で置換するために予想される補強効果の損失なしに
達成される。この性質は種々のシランや加工助剤をシリ
カに添加した場合にも発揮される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】沈降シリカで充填した加硫製品の
物理的性質は、残留している硫酸ナトリウムのような無
機塩を１％を超えて含有している沈降シリカを使用する
ことによって改質することができる。加硫ゴムは、天然
ゴム、ＥＰＤＭゴム又は４〜８個の炭素原子を有する共
役ジエンからの繰り返し単位を少なくとも３０重量％有
している合成ゴムであることができる。５０℃でのタン
デルタ値が減少して転がり抵抗が少ないであろうタイヤ
用の組成物を形成することができる。
【０００２】
【発明の背景】ゴム加硫物の物理的性質は従来から粒子
状の充填剤で改質してタイヤのようなそれぞれの用途に
合うようにそのこわさと硬さを変化させてきた。従来か
ら用いられてきた充填剤として、カーボンブラック、沈
降シリカ、粘土及びタルクが挙げられる。カーボンブラ
ックは、加硫製品のこわさに寄与するだけでなく強度と
タフネスを向上させるのでタイヤ用途に非常に好まし
い。異なった表面積、粒子サイズ及び構造を持った数多
くのカーボンブラックが利用できるので、研究者はゴム
補強を決定する変数を定量的に扱うことができる。材料
の重量当たりの大きい表面積、ゴムとの良好な表面相互
作用及び高度な構造を持った微粒子状の充填剤は、これ
らの３変数がより低い微粒子状の充填剤よりもより多く
ゴムの補強に寄与する。カーボンブラックは、ゴムとの
相互作用がシリカより良好でありそのために好ましい充
填剤となっている。カーボンブラックとシリカの製造技
術によれば、両タイプの充填剤の重量当たりの表面積及
び構造をコントロールすることは容易である。
【０００３】シリカとしては、沈降シリカ、ヒュームド
シリカ、シリカ含量の高い自然堆積物、シリカ含量の高
い製造時の副生成物が挙げられる。ヒュームドシリカは
最も高価であり、ジエンをベースとしたエラストマーよ
りもシリコンゴムに多く使用される。これは主に重量当
たりのコストが高いためである。沈降性シリカがジエン
をベースとしたエラストマーにおいて大量に使用され
る。
【０００４】沈降シリカは、ケイ酸ナトリウムのような
可溶性のケイ酸塩を、制御された温度、ケイ酸塩濃度、
ｐＨ、電解質濃度などの条件の下でそして粒子成長サイ
クルの間粒子核形成を制御して中和することによって製
造される。ケイ酸ナトリウムに対する中和剤の例として
塩酸、硫酸、リン酸及び炭酸が挙げられる。所望の特性
を持つ沈降シリカが形成された後、通常シリカを過剰の
水から濾過によって分離し、次いで洗浄して非シリカ副
生成物、例えばＮａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、ＮａＨＣＯ3、
Ｎａ2ＨＰＯ4及びＮａＨ2ＰＯ4又はＮａ2ＣＯ3の大部分
を除去する。無機の塩類は、通常ゴム組成物には加えら
れないので、シリカの製造業者は無機塩含量を０．５重
量％未満に減少させるように努力を払っている。大部分
のシリカの製造業者は、粒子サイズ、表面積及びｐＨを
証明する以外に無機塩含量が０．５％未満であることを
証明する。シリカは通常全水分含量１０重量％未満に乾
燥され、粒子サイズは機械粉砕及び／又は空気分級によ
って所望通りに調節される。補強効果を増大させるため
に、シリカをシランカップリング剤で処理してシリカ表
面とゴムとの相互作用を増大させ加硫ゴムの物性を改質
することができる。最も有用なシランカップリング剤
は、典型的には、シリカ表面のシラノール基と反応しそ
れと結合することができるシラノール基を持っているか
あるいはそれを生成する。シランカップリング剤は、ジ
エンをベースとするエラストマーと反応しそれに架橋す
ることができるメルカプタン基、ポリスルフィド基又は
ビニル基を持つことができる。
【０００５】
〔発明の詳細な説明〕
【０００６】付着している無機の塩類（しばしばシリカ
沈降の副生成物である）の大部分を、シリカをゴム加硫
物中に使用する前に沈降シリカから除去する必要はない
ということが見出された。無機塩の存在が、配合ゴムの
性質を改質して充填剤の分散を改善し、加工性を向上さ
せ、５０℃におけるタンデルタ値を低下させ（それは望
ましいことである）、加硫物の５０％ひずみでのモジュ
ラスを低下させ３００％ひずみでのモジュラスを増大さ
せることができる。もし塩類がシリカ沈降の副生成物で
ない場合には、水溶液で加えるのが望ましい。
【０００７】いかなる通常の沈降シリカも工程において
又は生成物において使用することができる。通常、ケイ
酸ナトリウム又はカリウムが一方の出発物質であり、他
方の出発物質は硫酸、塩酸、リン酸又は二酸化炭素又は
それらの組み合わせである。沈降シリカを製造する方法
は、米国特許第２，６５７，１４９号、第２，９４０，
８３０号、米国特許第４，６８１，７５０号に記載され
ており、これらの特許は引用することにより本明細書に
組み込まれる。沈降シリカ成分の量は約４〜約９０ｐｈ
ｒが望ましく、約８〜約７０ｐｈｒがより望ましく、好
ましくは約１０〜約５０ｐｈｒである。加硫製品の物性
は、使用されるゴムの種類と量、使用されるシリカの量
と特性、加硫剤の種類と量、及び他の添加剤の種類と量
に依存するであろう。
【０００８】ゴム加硫製品に対して好ましいシリカは、
ＢＥＴ表面積が約６０〜約５５０ｍ2／ｇであり、より
望ましくは約１００〜約４５０ｍ2／ｇ であり、好まし
くは約１００〜約３００ｍ2／ｇである。ＢＥＴとは、
窒素を吸着剤として用いるＡＳＴＭ８１９−７７による
Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ法を
指すが、１８０℃で１時間系と試料をガス抜きを行うよ
うに修正した。シリカのｐＨは、約５〜約１１．５であ
ることが望ましく、約６〜約１０．５であることがより
望ましく、約６〜約７であることが最も望ましい。Ｓｉ
Ｏ2含量は、シリカ成分の５０重量％を超えることが望
ましく、約６０、７０又は７５重量％〜約８０、９０、
９５又は９８重量％であることが更に望ましい。１０５
℃、２時間乾燥で測定される水分含量は約２０重量％迄
であることが望ましく、約２〜約１０又は１５重量％で
あることがより望ましい。別のより強固に結合した水
は、１０００℃で２時間すると失われ得る。シリカは、
その重量の約１〜５倍のフタル酸ジブチルを吸収するこ
とができることが望ましく、更に望ましくはその重量の
約１．５〜約４倍の、フタル酸ジブチルを吸収すること
ができることである。フタル酸ジブチル吸収値は、より
高い吸収値でより高次の構造を表す。粉砕機で粉砕され
た製品の場合には、シリカは重量平均の凝集サイズ（直
径）が約１又は２μｍ〜数百μｍの望ましいサイズであ
ろう。スプレー乾燥された製品の場合には粒子はもっと
大きいかもしれないが、ゴムと混合した際により小さい
サイズに分割されるであろう。凝集サイズは、粉砕機で
の粉砕、微粉化及び／又は分級（例えば、空気分級）に
よって調節することができる。
【０００９】付着した無機塩は、シリカ成分の約１又は
２〜約２５、３０又は３５重量％で存在することができ
る。より望ましくはシリカ成分の約３〜約３０重量％で
あり、そして好ましくはシリカ成分の約５〜約３０重量
％である。シリカ成分は、ＳｉＯ2、存在する無機塩、
及びシリカ中に一般に存在する、水分、微量金属等のよ
うな他の物質として定義される。塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｌ
ｉ、Ｃａ及び／又はＭｇカチオン及び硫酸、塩酸、リン
酸、及び／又は炭酸（ＣＯ2とＨ2Ｏから）からのアニオ
ンを含有することができる。カチオンは主にＮａとＫで
あることが好ましい。水及びケイ酸塩からの不純物とし
てのみの場合には、典型的にはいくらかのＣａ及びＭｇ
が存在する。塩は、有効であるためには少なくとも部分
的にシリカに付着している必要があると考えられる。無
機塩がシリカ製造工程の副生成物である場合にはそれは
フィルターケーク（濾紙又は濾布を通過できない大きさ
の物質及びその吸蔵水）中に存在するであろう。フィル
ターケークからのシリカとその吸蔵水が乾燥される際
に、無機塩が水への溶解性を超えシリカ上及び／又は水
中で核形成している塩結晶上に沈殿するであろう。かく
して、付着している無機の塩はいくらかのシリカ上に沈
殿した塩といくらかの遊離の塩とを含むであろう。沈殿
した塩と遊離の塩の相対比は、シリカの特性（例えば表
面積等）及び乾燥条件（例えば緩慢なオーブン乾燥又は
急速なスプレー乾燥）に依存するであろう。無機の塩の
大部分（例えば少なくとも５０、６０、又は７０重量
％）は、シリカ表面にコーティングされているか（連続
コーティング又は非連続コーティングのいずれでもよ
い）又は結合していてシリカ表面を改質していることが
好ましい。
【００１０】場合によっては、シリカ表面を改質するた
めに、特定の無機塩を追加して沈降の前もしくは後に沈
降シリカに加えることができる。これらの無機塩は上に
挙げたカチオン及びアニオンを構成成分とする塩から選
ばれることが望ましく、ある性質を向上させるであろ
う。
【００１１】シリカ表面は更にシラン及び／又は遮蔽剤
で改質されることが望ましい。シラン又は遮蔽剤又はそ
の組み合わせの量は、両者共にシリカ表面を改質するた
めに特に添加される場合には、シリカ成分１００重量部
基準で約０．１又は０．５〜約１８又は２０重量部であ
り、好ましくは約０．５〜約１２重量部である。
【００１２】シランとは、少なくとも１個のシリコン原
子、並びに、少なくとも１種のシリカ表面と反応し結合
できる基、又は少なくとも１種の、シリカ表面と反応し
結合できる他の基を生成することができる基（例えば、
シラノール基を生成するアルコールとして残ることがで
きるアルコキシ基）を有する分子を指す。シランの例と
して、アルキルトリエトキシシラン又はアルキルトリメ
トキシシラン、ジアルキルジエトキシシラン又はジアル
キルジメトキシシラン、並びにトリアルキルエトキシシ
ラン又はトリアルキルメトキシシラン（ここに、各々の
アルキル基及び各々のアルコキシ基は、１〜１６個の、
より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有することがで
きる）が挙げられる。好ましいシランは、オクチルトリ
エトキシシラン又はトリメチルメトキシシランである。
別のシランはヘキサメチルジシラザンである。シランの
一つの部分集合は、加硫可能なゴム中の不飽和結合とシ
リカ表面の両方に結合でき、従ってゴムを化学結合でシ
リカにカップリングさせることができる、シランカップ
リング剤である。シランカップリング剤のゴムと反応す
る基の例としてメルカプト、ポリスルフィド、アミノ、
ビニル及びエポキシ基が挙げられる。メルカプト及びポ
リスルフィド基が好ましい。
【００１３】本発明の組成物において有用なシランカッ
プリング剤は既知である。有用なシランカップリング剤
の例としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエチル）シランが挙げられる。好ましいシラ
ンカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプ
ロピル）−テトラスルフィドであり、この化合物はま
た、Ｓｉ６９（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）と
して知られ販売されている。Ｓｉ６９（登録商標）を添
加するとゴム配合に硫黄を追加して添加したことになる
ので、Ｓｉ６９（登録商標）を添加する場合にはゴム配
合における遊離硫黄の量を減少させる。シランは、前も
ってシリカと反応させておくこともできるし、ゴム混合
中に添加することもできる。実施例では、シランはゴム
混合中に添加した。Ｓｉ６９（登録商標）のゴムとの反
応性のために、Ｓｉ６９（登録商標）が存在した場合は
混合温度を約１４５℃未満に保持した。
【００１４】遮蔽剤は、望ましくは、シリカ表面に吸着
されて、望ましくは、シリカ表面を、５０℃におけるタ
ンデルタ値を減少させるように、又は５０％ひずみでの
モジュラスを低下させるように、又は３００％ひずみで
のモジュラスを増大させるようにゴムと相互作用するよ
うに改質する。もし、シリカ表面が改質されないと、シ
リカ表面にはシリカ表面を非常に極性にする数多くのシ
ラノール基が存在する。遮蔽剤は、シラノール基のいく
らかを覆い、シリカ表面の極性を減少させる。本発明で
特定しているゴムは、主として炭化水素であって、一般
的に無極性であり、無極性の、即ち、遮蔽されたシリカ
表面との方がより良好に相互作用する。遮蔽剤の例とし
て多くの低分子量（例えば、数平均分子量約５０〜約３
０００）油及び官能性化合物が挙げられる。遮蔽剤は、
シリカを改質するために添加することができ、或いは他
の目的のためにゴム配合に既に用いられている成分であ
る。好ましい遮蔽剤は、モノオレイン酸ソルビタンであ
る。使用されるシラン及び遮蔽剤の量は、シリカの表面
積及び必要とされる加硫物物性の変更の程度に依存する
であろう。
【００１５】ゴムとしては、単一のゴムでも２種或いは
それ以上のゴムのブレンドでもよい。好ましいゴムは、
天然ゴム、ＥＰＤＭゴム及び少なくとも１種の共役ジエ
ンモノマーからの繰り返し単位を少なくとも３０、５
０、又は６５重量％有している合成ゴム又は該ゴムの組
み合わせである。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム又
はイソブチレンとｐ−メチルスチレンのハロゲン化共重
合体は、使用される１種以上のゴムであることができ
る。ＥＰＤＭゴムは、一般的に、少なくともエチレン、
プロピレン、及び６〜１８個の炭素原子を有する非共役
ジエンの共重合体である。ＥＰＤＭ中のエチレンのプロ
ピレンに対する重量比は約５．７〜約０．４の範囲で変
動し得る。非共役ジエンはＥＰＤＭの１〜２０重量％で
あることができ、残りがエチレンとプロピレンからの繰
り返し単位である。合成ゴムの例としては、合成イソプ
レンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム及びスチレン／
イソプレン／ブタジエンゴムのような３種もしくはそれ
以上の異なる繰り返し単位を有する重合体が挙げられ
る。本発明のゴムからは、主としてジオルガノシラン繰
り返し単位であるシリコーンゴムを除外するのが望まし
い。また、アクリル酸エステルからの繰り返し単位を５
０％以上有する合成ゴムも除外するのが望ましい。ゴム
組成物における慣習に従って、この後に引用される多く
の添加物の量は、全ゴム量の１００部当たりの重量部
（ｐｈｒ）で測定され、その１００重量部のゴムは上記
のゴムを含んで成るであろう。
【００１６】加硫系がゴムを架橋する（加硫する）ため
に含まれる。加硫系は、望ましくは約１〜約３ｐｈｒの
量で使用される硫黄及び硫黄供与化合物及び／又は促進
剤を含むことができる。促進剤の例として、チオ尿素、
グアニジン、キサントゲン酸塩、ジチカルバミン酸塩、
チウラムスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールのよ
うなヘテロ環化合物、及びスルフェンアミドが挙げられ
る。好ましい促進剤はアルキルベンゾチアゾール及びジ
アリールグアニジンである。促進剤の好ましい量は、約
０．１〜約５ｐｈｒである。過酸化物又は非硫黄化合物
をベースとする他の加硫系もまた、それだけでも又は硫
黄型の加硫系との組み合わせでも使用することができる
であろう。
【００１７】ゴム組成物は、充填剤（カーボンブラック
が好ましい充填剤である）酸化亜鉛のような金属酸化
物、加工助剤、伸展油、可塑剤、分解防止剤を包含する
種々の他の添加剤を含んでいてもよい。カーボンブラッ
クは、約２〜約８０ｐｈｒの量で存在することが望まし
く、より望ましくは、約４〜約４５ｐｈｒである。
【００１８】本発明は、タイヤ（転がり抵抗の減少が耐
用距離が延びるので重要である場合に）における、そし
て靴底、ジョイント及びシールにおける一つ以上の成分
のための組成物として特に有用である。５０％ひずみに
おけるより低いモジュラスはより柔軟なゴム製品をもた
らし、３００％ひずみにおけるより高いモジュラスはよ
り強靱な製品をもたらす（例えば、小変形の際は柔軟で
あるが大変形においてはより強靱な製品）ので、物理的
な性質における変化は非タイヤ用途にとって重要であ
る。充填剤の分散及び加工性における改良は、製品品質
を向上させ製造速度を増大させるであろう。タンデルタ
値が低いゴム製品は分子内及び分子間の運動による発熱
がより少ないので、５０℃におけるタンデルタの低下
は、非タイヤ用途にとって重要である。
【００１９】以下に述べる加硫物物性における望ましい
変化が観察されている。付着した無機塩は、ＭＬ１＋４
／１００℃で測定した加硫ゴム組成物の加工時の粘度を
減少させた。このことは、組成物の混合エネルギー必要
量を低下させ混合中の熱蓄積を低下させ、架橋製品の製
造中（例えば未架橋加硫物の押出し、成形等）に、より
良好な流動を可能にするので望ましい。７％伸びにおけ
る、２４℃及び５０℃でのタンデルタが低下したがこれ
は転がり抵抗の低下の強い蓋然性を示している。デルタ
Ｇ’（０．２５％伸びにおけるＧ’と１４．５％伸びに
おけるＧ’の差）の低下は良好な充填剤の分散及び空気
入りタイヤトレッドにおいて転がり抵抗が低下する強い
蓋然性を示している。５０％ひずみに例示されるような
低ひずみにおけるモジュラスの低下が、時々、３００％
ひずみに例示されるような高ひずみにおけるモジュラス
の増大に伴って起こった。これらの変化は、成型品が、
低ひずみにおいてより容易に小さい変形にあわせて形を
変えるけれども、破壊に至るような大きな変形が加わっ
た場合にはより強靱により変化に抵抗するようになるの
で望ましい。
【００２０】以下の実施例では、特定の態様例を提出
し、加硫製品に起こる性質の変化の型を説明する。
【００２１】実施例において使用されるシリカは、ＰＰ
Ｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｐ
Ａから得られたＨｉＳｉｌ（登録商標）１９０及びＰｌ
ｏｇａｒｄ（登録商標）ＳＰであり、両者共、公称の物
性が、表面積が２１５ｍ2／ｇ、フタル酸ジブチル油吸
収力が２６０ｍｌ／シリカ１００ｇ、乾燥時のロスが１
００℃１時間で６％、ｐＨが７、そしてＮａ2ＳＯ4含量
が０．４重量％である。ＨｉＳｉｌ（登録商標）１９０
はペレットの形で得られ、一方Ｐｌｏｇａｒｄ（登録商
標）ＳＰは自由流動性の粉末である。ＨｉＳｉｌ（登録
商標）１９０及びＰｌｏｇａｒｄ（登録商標）ＳＰに類
似のゴム強化特性を有するシリカは、ＤｅＧｕｓｓａ、
Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ、及びＨｕｂｅｒのような
他のシリカ製造業者から入手できる。より高い塩含量を
有するシリカの多くはＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
が、ＨｉＳｉｌ（登録商標）１９０又はＰｌｏｇａｒｄ
（登録商標）ＳＰに関する彼らの方法に従って、しか
し、沈殿反応物からの乾燥前のＮａ2ＳＯ4の除去は部分
的にだけ行って製造した。より高い塩（Ｎａ2ＳＯ4以外
の）含量を有する上記以外のシリカは、Ｐｌｏｇａｒｄ
（登録商標）ＳＰシリカに塩の水溶液を添加し、次いで
そのシリカを再乾燥することによって製造した。
【００２２】表Ｉは、後続の表において評価されるゴム
組成物及びゴム加硫物を製造するために用いた処方であ
る。表ＩＩ〜ＩＶにおいては、先ず、シリカの特性表示
を行い、次にＭＬ１＋４／１３０又は１００℃は、生ゴ
ム（未加硫）組成物の物理的性質であり、残りの性質
は、加硫したゴム組成物の性質である。
【００２３】
【実施例】
【００２４】
【表１】
【００２５】表ＩＩ及びＩＩＩでＳｉ６９を３ｐｈｒ使
用した場合は、硫黄を０．７５ｐｈｒ少なく添加して同
一の加硫状態を得た。
【００２６】＊スチレンーブタジエンゴムは、スチレン
２０重量％でブタジエン８０重量％であり、ブタジエン
の６０重量％がビニル結合であり、その重合体の１００
℃でのＭＬ１＋４は約７０〜８０℃である。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
【表５】
【００３１】＊上記のゴム組成物中の全硫黄を統一する
ために、マスターバッチ中の硫黄量を、Ｓｉ６９（登録
商標）中の硫黄を考慮して、０．７５％減少させた。
【００３２】表ＩＩは、相当の量の無機塩が（沈殿の副
生成物であるＮａ2ＳＯ4、塩溶液のいずれの場合で
も）、ゴム配合におけるシリカ成分中に、物性を低下さ
せることなく存在することが可能であり、しかも屡々い
くつかの物性を向上させるということを具体的に示して
いる。このことは、無機塩は強化性のある充填剤とは考
えられていないし、一方シリカは強化性のある充填剤と
考えられているので、予想外のことである。表ＩＩの実
施例では、Ｓｉ６９（登録商標）シランカップリング剤
をシリカと組み合わせて使用した。低いデルタＧ’値
は、シリカの分散が良好であることを示している。添加
剤（この場合は塩である）をゴム配合に含ませるかどう
かを決める場合は必ずその添加物がカーボンブラック及
びシリカ（存在する場合には）の分散に悪影響を与えな
いことを確認する必要がある。充填剤入りのゴム組成物
の物性を比較する場合に考慮さるべき他のファクター
は、充填剤の性質（表面積、ｐＨ、及び粒子サイズ）及
び加硫の程度（屡々架橋点間分子量で測定される）であ
る。
【００３３】表ＩＩＩのデータは、表ＩＩのデータに類
似している。両方の表でＳｉ６９（登録商標）カップリ
ング剤を使用している。表ＩＩＩでは、より高い塩含量
のシリカの表面積は、対照実験より少なく変化してい
る。表ＩＩＩは、ＭＬ１＋４／１００℃の減少、２４℃
におけるより低い５０％モジュラス、低いデルタＧ’を
示しておりこれらはいずれも望ましい性質である。表Ｉ
ＩＩはまた、ゴム成分の架橋点間分子量が対照実験と実
施例Ｒで殆ど同一であることを示している。
【００３４】
【表６】
【００３５】
【表７】
【００３６】表ＩＶでは、別のシラン（オクチルトリエ
トキシシラン）を、より高い無機塩含量を有するシリカ
と組み合わせて使用している。ＭＬ１＋４値は、塩がゴ
ム組成物の粘度を低下させることを示している。この例
では５０％モジュラスは減少していないが３００％モジ
ュラスは増大している。実施例のタンデルタ値は、タイ
ヤにおける低い回転抵抗を約束することを示している。
デルタＧ’値は、分散が良好であることを示しており、
Ｍｃ（架橋点間分子量）は、対照実験と実施例のゴム部
分が同程度に架橋していることを示している。
【００３７】
【表８】
【００３８】
【表９】
【００３９】表Ｖは、高い塩含量を有するシリカを従来
のシリカに替えて使用する場合には、ゴム組成物中にシ
ランは必要ではないことを具体的に示している。表Ｖに
おいては、２４℃での５０％モジュラスは少し減少して
おり、２４℃での３００％モジュラスは少し増大してい
る。他の物性は非常に満足できるものである。デルタ
Ｇ’は低下していて、分散が良好であることを示し、タ
ンデルタは低く、低い回転抵抗を約束することを示して
おり、そして架橋点間分子量は、対照実験と実施例にお
いて同程度のゴムの架橋が達成されたことを示してい
る。
【００４０】
【表１０】
【００４１】
【表１１】
【００４２】表ＶＩは、シラン（オクチルトリエトキシ
シラン）が、より高い無機塩含量を有するシリカと組み
合わせて、従来型の添加剤（モノオレイン酸ソルビタ
ン）と共に、量を減少させて使用できることを具体的に
示している。表ＶＩにおいては、２４℃での５０％モジ
ュラスは少し減少し、１００℃での３００％モジュラス
は少し増大した。タンデルタ値は、低い回転抵抗を約束
することを示した。デルタＧ’値は、分散が良好である
ことを示した。架橋点間分子量は、対照実験と実施例に
おいて、ゴムが同程度に架橋していることを示した。
【００４３】特許法に従って、最良の方法と好ましい態
様について説明したが、本発明の範囲はそれに限定され
るではなく、添付した「特許請求の範囲」によって限定
される。
【００４４】本発明の基本的な特徴及び好ましい態様を
以下に列挙する。
【００４５】１． ａ）天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ブチ
ルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレ
ン−ｐ−メチルスチレンゴム、又は４〜８個の炭素原子
を有する１種以上の共役ジエンモノマーからの繰り返し
単位を少なくとも３０重量％有している合成ゴム、又は
該ゴムの組み合わせ、並びに ｂ）付着している無機塩を沈降シリカ成分基準で約２〜
約３５重量％含有する微粒子状沈降シリカ成分約４〜約
９０ｐｈｒ（ここに、該ｐｈｒは、全ゴム１００重量部
当たりの重量部である）を含んで成る架橋ゴム組成物。
【００４６】２． 該付着している塩が、Ｃｌ-、ＳＯ4
--、ＣＯ3 --、又はＰＯ4 --、又はそれらの組み合わせを
伴った、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｍｇ++，Ｃａ++、又はＫ+、又
はそれらの組み合わせを含んで成る上記１項に記載の架
橋ゴム組成物。
【００４７】３． 該付着している塩の量が約３〜約３
０重量％である上記２項に記載の架橋ゴム組成物。
【００４８】４． 該付着している塩の量が約５〜約３
０重量％である上記３項に記載の架橋ゴム組成物。
【００４９】５． 該付着している塩が硫酸ナトリウム
を含んで成る上記４項に記載の架橋ゴム組成物。
【００５０】６． 該組成物が硫黄又は硫黄をベースと
する促進剤又はそれらの組み合わせで加硫され、そして
該組成物がカーボンブラックを約２〜８０ｐｈｒ含有す
る上記５項に記載の架橋ゴム組成物。
【００５１】７． シランを、シリカ１００部当たり約
０．１〜約２０重量部含有する上記３項に記載の架橋ゴ
ム組成物。
【００５２】８． 該シランの量が約０．５〜約１８重
量部である上記７項に記載の架橋ゴム組成物。
【００５３】９． 該組成物が空気タイヤの成分である
上記３項に記載の架橋ゴム組成物。
【００５４】１０． 天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ブチル
ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン
−ｐ−メチルスチレンゴム、又は４〜８個の炭素原子を
有する１種以上の共役ジエンモノマーからの繰り返し単
位を少なくとも３０重量％有している合成ゴム、又は該
ゴムの組み合わせ；及び、付着している無機塩をシリカ
充填剤基準で約２〜約３５重量％含有する少なくとも１
種の微粒子状沈降シリカ充填剤を含んで成る架橋ゴム組
成物を含有する空気入りタイヤ。
【００５５】１１． 該付着している無機塩の量が約３
〜約３０重量％であり、そして該付着している無機塩
が、塩酸、硫酸、リン酸又は炭酸又はそれらの組み合わ
せのＮａ及び／又はＫ塩を含んで成る上記１０項に記載
の空気入りタイヤ。
【００５６】１２． シリカ成分の量が全ゴム１００重
量部当たり約４〜約９０重量部である上記１１項に記載
の空気入りタイヤ。
【００５７】１３． 該架橋ゴム組成物が、更に、シラ
ンをシリカ１００部当たり約０．１〜約２０重量部含有
する上記１２項に記載の空気入りタイヤ。
【００５８】１４． 該１００重量部のゴムが、天然ゴ
ム、ＥＰＤＭゴム、又は４〜８個の炭素原子を有する１
種以上の共役ジエンモノマーからの繰り返し単位を少な
くとも３０重量％有している合成ジエンゴム、又は該ゴ
ムの組み合わせを含んで成る上記１２項に記載の空気入
りタイヤ。
【００５９】１５． 該シリカ成分の量が約１０〜約５
０ｐｈｒである上記１２項に記載の空気入りタイヤ。
【００６０】１６． 該シリカ成分の量が約１０〜約５
０ｐｈｒである上記１４項に記載の空気入りタイヤ。
【００６１】１７． 加硫ゴム製品の製造方法におい
て、 ａ）天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、ハロゲン化
ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチ
レンゴム、又は４〜８個の炭素原子を有する１種以上の
共役ジエンモノマーからの繰り返し単位を少なくとも３
０重量％有している合成ゴム、又は該ゴムの組み合わせ
と、付着している無機塩を沈降シリカ成分基準で約２〜
約３５重量％含有する微粒子状沈降シリカ成分及び該ゴ
ムに対する架橋剤とを組み合わせること ｂ）その後該ゴムを成形し、架橋して物品を製造するこ
とを含んで成ることを特徴とする方法。
【００６２】１８． 該付着している無機塩が塩酸、硫
酸、リン酸又は炭酸又はそれらの組み合わせのＮａ，Ｌ
ｉ又はＫ塩を含んで成る上記１７項に記載の方法。
【００６３】１９． 該付着している無機塩の量が約３
〜約３０重量％であり、そして該加硫ゴム製品の５０℃
でのタンデルタにおいて、該付着している無機塩を有し
ない該シリカを用いる対照実験に比較して少なくとも５
％の減少をもたらす上記１８項に記載の方法。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴ
    ム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−
    ｐ−メチルスチレンゴム、又は４〜８個の炭素原子を有
    する１種以上の共役ジエンモノマーからの繰り返し単位
    を少なくとも３０重量％有している合成ゴム、又は該ゴ
    ムの組み合わせ、及び ｂ）付着している無機塩を沈降シリカ成分基準で約２〜
    約３５重量％含有する微粒子状沈降シリカ成分約４〜約
    ９０ｐｈｒ（ここに、該ｐｈｒは、全ゴム１００重量部
    当たりの重量部である）を含んで成る架橋ゴム組成物。
  2. 【請求項２】 天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、
    ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−ｐ−
    メチルスチレンゴム、又は４〜８個の炭素原子を有する
    １種以上の共役ジエンモノマーからの繰り返し単位を少
    なくとも３０重量％有している合成ゴム、又は該ゴムの
    組み合わせ；及び、付着している無機塩をシリカ充填剤
    基準で約２〜約３５重量％含有する少なくとも１種の微
    粒子状沈降シリカ充填剤を含んで成る架橋ゴム組成物を
    含有する空気入りタイヤ。
  3. 【請求項３】 加硫ゴム製品の製造方法において、 ａ）天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、ハロゲン化
    ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチ
    レンゴム、又は４〜８個の炭素原子を有する１種以上の
    共役ジエンモノマーからの繰り返し単位を少なくとも３
    ０重量％有している合成ゴム、又は該ゴムの組み合わせ
    と、付着している無機塩を沈降シリカ成分基準で約２〜
    約３５重量％含有する微粒子状沈降シリカ成分及び該ゴ
    ムに対する架橋剤とを組み合わせること ｂ）その後該ゴムを成形し、架橋して物品を製造するこ
    とを含んで成ることを特徴とする方法。
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