KR101039910B1

KR101039910B1 - 실리카가 충전된 탄성중합체 배합물

Info

Publication number: KR101039910B1
Application number: KR1020030029803A
Authority: KR
Inventors: 뤼 레장데; 존 로사; 윌리암 홉킨스
Original assignee: 란세스 인크.
Priority date: 2002-05-13
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2011-06-09
Also published as: DE60304928D1; JP4322046B2; KR20030088346A; MXPA03004060A; US6992122B2; JP2004002857A; HK1060741A1; BR0301325A; US20040030028A1; RU2351620C2; DE60304928T2; TW200408675A; CA2386098A1; CA2386098C; ES2264746T3; CN1458180A; EP1362884B1; BR0301325B1; KR20110025202A; TWI301498B

Abstract

본 발명은 단백질로 표면-관능화된 실리카가 충전된 할로겐화 부틸 탄성중합체, 특히 브로모부틸 탄성중합체(BIIR)에 관한 것이다.

탄성중합체, 광물성 충전제

Description

실리카가 충전된 탄성중합체 배합물{SILICA-FILLED ELASTOMERIC COMPOUNDS}

도 1은 HSPC100을 함유하지 않는 대조 배합물과 HSPC100을 함유하는 배합물들의 변형(％ 신장률)에 대한 응력(MPa)을 도시한 것이다.

도 2는 HSPC100을 함유하지 않는 대조 배합물과 HSPC100을 함유하는 배합물들의 복소탄성률(G^*, MPa)을 도시한 것이다.

도 3은 HSPC100을 함유하지 않는 대조 배합물과 HSPC100을 함유하는 배합물들의 온도(℃)에 대한 tan δ를 도시한 것이다.

도 4는 HSPC050을 함유하지 않는 대조 배합물과 HSPC050을 함유하는 배합물들의 변형에 대한 응력을 도시한 것이다.

도 5는 HSPC050을 함유하지 않는 대조 배합물과 HSPC050을 함유하는 배합물들의 G^*를 도시한 것이다.

도 6은 HSPC050을 함유하지 않는 대조 배합물과 HSPC050을 함유하는 배합물들의 온도에 대한 tan δ를 도시한 것이다.

도 7은 HSPC025를 함유하지 않는 대조 배합물과 HSPC025를 함유하는 배합물들의 변형에 대한 응력을 도시한 것이다.

도 8은 HSPC025를 함유하지 않는 대조 배합물과 HSPC025를 함유하는 배합물 들의 G^*를 도시한 것이다.

도 9는 HSPC025를 함유하지 않는 대조 배합물과 HSPC025를 함유하는 배합물들의 온도에 대한 tan δ를 도시한 것이다.

카본블랙 및 실리카와 같은 보강충전제는 탄성중합체 배합물의 강도와 피로 특성(fatigue property)을 크게 개선시키는 것으로 알려져 있다. 또한 탄성중합체와 충전제 사이에는 화학적 상호작용이 일어나는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 폴리부타디엔(BR)과 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR)와 같은 고도로 불포화된 탄성중합체와 카본블랙 사이에는, 상기 공중합체에 존재하는 다수의 탄소-탄소 이중결합으로 인해 우수한 상호작용이 일어난다. 부틸 탄성중합체는 BR 또는 SBR에 존재하는 탄소-탄소 이중결합의 1/10, 또는 그보다 적은 이중결합만을 가지므로, 이러한 부틸 탄성중합체로 만들어진 배합물은 카본블랙과 상호작용을 잘 하지 못하는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, BR과 부틸 탄성중합체의 조합과 카본블랙을 혼합하여 만든 배합물은 대부분의 카본블랙을 함유하는 BR 영역(domain)과, 카본블랙을 거의 함유하지 않는 부틸 영역으로 이루어지게 된다.

캐나다 특허출원 제 2,293,149 호에는, 할로부틸 탄성중합체를 실리카 및 특수 실란과 배합하면, 충전된 부틸 탄성중합체 조성물의 성질을 많이 개선할 수 있 다고 기술되어 있다. 실란은 할로겐화 부틸 탄성중합체와 충전제 사이에서 분산제겸 결합제로서의 역할을 한다. 그러나, 실란을 사용할 때 한 가지 단점을 들자면, 제조하는 과정에서 및 이러한 공정으로 제조된 물품을 사용하는 과정에서 알콜이 방출된다는 것이다. 또한 실란을 사용하면 제조비용이 크게 증가한다.

동시계류중인 캐나다 특허출원 제 2,339,080 호는 탄성중합체와 충전제, 특히 광물성 충전제 사이의 상호작용이 증가된, 할로부틸 탄성중합체 및 하나 이상의 염기성 질소-함유기와 하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 유기 화합물을 함유하는 조성물을 제조하는 방법을 개시한다. 특히 중요한 것은 일차 아민 및 하이드록시기를 함유하는 에탄올아민과 같은 화합물이다. 탄성중합체와 충전제 사이의 상호작용을 증가시키는 과제는 해결되었지만, 상기 조성물에서 임의의 바람직하지 않은 스코치(scorch)를 예방하기 위해 조심스럽게 공정이 수행되어야한다. 당업자는 제조하는 과정에서 조성물의 조기 가교결합으로서의 용어 스코치를 이해한다.

동시계류중인 캐나다 특허출원 제 2,412,709 호는 할로부틸 탄성중합체, 하나 이상의 염기성 질소-함유기와 하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 유기 화합물 및 수화된 금속 할로겐화합물을 함유하는 조성물을 제조하기 위한 방법을 개시한다. 상기 방법에서는 개선된 스코치 안전성을 가지며 탄성중합체와 충전제, 특히 광물성 충전제 사이의 상호작용이 증가된다. 이 발명은 또한 할로부틸 탄성중합체, 하나 이상의 염기성 질소-함유기와 하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 유기 화합물 및 1종 이상의 수화된 금속 할로겐화합물을 함유하는 충전된 할로부틸 탄성중합체 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 증가된 스코치 안전성을 겸비한 알 려진 카본블랙-충전된 할로부틸 탄성중합체 조성물과 비교했을때 개선된 특성을 갖는다.

본 발명은 균질성이 향상되고 보강효과가 증가된 것을 특징으로 하는, 할로부틸 탄성중합체 및 광물성 충전제를 포함하며, 이 때 상기 광물성 충전제의 표면이 하나 이상의 염기성 질소-함유기와 하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 유기 화합물로 개질된 것인, 금속 할로겐화합물이 없는 충전된 할로부틸 탄성중합체 조성물을 제공한다.

발명의 개요

본 발명은 1종 이상의 할로부틸 탄성중합체를 1종 이상의 광물성 충전제와 혼합하는 단계를 포함하는, 할로부틸 탄성중합체 및 광물성 충전제를 함유하는 조성물의 제조 방법을 제공하는데, 이 때 상기 광물성 충전제의 표면은 하나 이상의 염기성 질소-함유기 및 하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 1종 이상의 유기 화합물로 개질되어 있다. 상기 방법에서는 탄성중합체와 개질된 광물성 충전제, 특히 실리카 사이의 분산효과를 향상시킨다. 본 발명은 또한 할로부틸 탄성중합체 및 광물성 충전제를 함유하고, 금속 할로겐화합물이 없는 충전된 할로부틸 탄성중합체 조성물을 제공하는데, 이 때 상기 광물성 충전제의 표면은 하나 이상의 염기성 질소-함유기 및 하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 유기 화합물로 개질되었다. 상기 조성물은 향상된 균질성 및 증가된 보강효과를 겸비한 공지된 광물성 충 전제로 충전된 할로부틸 탄성중합체 조성물과 비교했을때 개선된 특성을 갖는다.

특히 중요한 것은 하나 이상의 아민 및 산기를 함유하는 단백질과 같은 유기 화합물로 표면이 개질된 광물성 충전제이다. 상기 유기 화합물은 광물성 충전제를 분산시키고 할로겐화된 탄성중합체와 효과적으로 결합시키는 것으로 알려져 있다.

따라서, 추가의 양태에서 본 발명은 할로부틸 탄성중합체를 1종 이상의 광물성 충전제와 혼합하고 얻어진 충전된 할로부틸 탄성중합체를 경화시키는 것을 포함하며, 이 때, 상기 광물성 충전제의 표면은 하나 이상의 염기성 질소-함유기 및 하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 유기 화합물로 개질된 것인 방법을 제공한다. 균질성 및 증가된 보강효과를 갖는 생성된 조성물이 본 발명의 다른 양태를 구성한다.

본 발명의 광물질이 충전된 할로부틸 탄성중합체를 경화시키기 전에, 다른 탄성중합체 또는 탄성중합체 배합물과 혼합할 수 있다. 이에 대해서는 하기에 추가로 논의할 것이다.

발명의 상세한 설명

본원에서 사용되는 "할로부틸 탄성중합체"란 용어는 염소화 또는 브롬화 부틸 탄성중합체를 말한다. 브롬화 부틸 탄성중합체가 바람직하며, 본 발명을 이러한 브로모부틸 탄성중합체와 관련해서 설명할 것이다. 그러나 염소화 부틸 탄성중합체를 사용할 경우에도 본 발명을 그대로 적용할 수 있다는 것을 이해해야 한다.

따라서, 본 발명에 사용하기에 적합한 할로부틸 탄성중합체는 브롬화 부틸 탄성중합체를 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다. 부틸 고무를 브롬화시킴 으로써 이러한 탄성중합체를 얻을 수 있다(예를 들면, 1종 이상의 이소올레핀(예를 들어, 이소부틸렌)과 C₄-C₆ 공액 디올레핀(바람직하게는 이소프렌)인 1종 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체). 공액 디올레핀 외에 다른 공단량체를 사용할 수도 있는데, 그 예를 들면 C₁-C₄ 알킬-치환된 스티렌과 같은 알킬-치환된 비닐 방향족 공단량체이다. 이러한 시판 탄성중합체의 예는, 공단량체가 p-메틸스티렌인 브롬화 이소부틸렌 메틸스티렌 공중합체(BIMS)이다.

브롬화 부틸 탄성중합체는 전형적으로, 디올레핀, 바람직하게는 이소프렌으로부터 유도된 반복 단위 1 내지 3 중량％, 이소올레핀, 바람직하게는 이소부틸렌으로부터 유도된 반복 단위 97 내지 99 중량％(중합체의 탄화수소 함량을 기준), 및 브롬 1 내지 4 중량％(브로모부틸 중합체를 기준)를 함유한다. 전형적인 브로모부틸 중합체의 분자량은, 무니(Mooney) 점도 (125℃에서 ML 1 + 8)로 표현하자면, 28 내지 55이다.

본 발명에 사용하기 위한 브롬화 부틸 탄성중합체는 바람직하게는, 디올레핀, 예를 들어 이소프렌으로부터 유도된 반복 단위 1 내지 5 중량％, 이소올레핀, 예를 들어 이소부틸렌으로부터 유도된 반복 단위 95 내지 99 중량％(중합체의 탄화수소 함량을 기준), 및 브롬 0.5 내지 2.5 중량％, 바람직하게는 0.75 내지 2.3 중량％(브롬화 부틸 중합체를 기준)를 함유한다.

안정화제를 브롬화 부틸 탄성중합체에 첨가할 수 있다. 적합한 안정화제로는 칼슘 스테아레이트 및 에폭시화 대두유가 있으며, 이것을 바람직하게는 브롬화 부틸 고무 100 중량부당 0.5 내지 5 중량부의 양으로 사용한다.

적합한 브롬화 부틸 탄성중합체의 예로는 바이엘 인크.(Bayer Inc.)에서 시판되는 바이엘(등록상표) 브로모부틸(Bayer Bromobutyl) 2030(상표명), 바이엘(등록상표) 브로모부틸 2040(상표명)(BB2040), 및 바이엘(등록상표) 브로모부틸 X2(상표명)가 있다. 바이엘(등록상표) BB2040은 무니 점도(ASTM D 52-89에 따라 125℃에서 RPML 1 + 8)가 39 ±4이고, 브롬 함량이 2.0 ±0.3 중량％이고, 대략적인 분자량 M_w가 500,000 g/mol이다.

본 발명의 방법에서 사용되는 브롬화 부틸 탄성중합체는 브롬화 부틸 고무와 공액 디올레핀 단량체-기재 중합체의 그라프트 공중합체일 수도 있다. 동시계류중인 캐나다 특허출원 제 2,279,085 호는 고형 브롬화 부틸 고무를, C-S-(S)_n-C 결합 (여기서 n은 1 내지 7의 정수이다)을 몇 개 포함하는 공액 디올레핀 단량체를 기재로 하는 고형 중합체와, 50℃보다 높은 온도에서 그라프팅이 이루어지기에 충분한 시간동안 혼합함으로써, 상기 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 출원의 내용은 본원에서 상기 방법을 허용하는 권한과 관련하여 참고로 인용된다. 그라프트 공중합체의 브로모부틸 탄성중합체는 전술된 것들 중 하나일 수 있다. 그라프트 공중합체에 혼입될 수 있는 공액 디올레핀은 일반적으로 하기 화학식으로 나타내어진다.

상기 식에서, R은 수소원자이거나 또는 탄소원자를 1 내지 8개의 범위로 함유하는 알킬기이고, R₁ 및 R₁₁은 동일하거나 상이하며 수소원자 또는 1 내지 4개의 범위로 탄소원자를 함유하는 알킬기 중에서 선택된다. 적합한 공액 디올레핀의 대표적인 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 4-부틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2,3-디부틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔 등을 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다. 탄소원자를 4 내지 8개의 범위로 함유하는 공액 디올레핀 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 특히 바람직하다.

공액 디엔 단량체를 기재로 하는 중합체는 단독중합체이거나, 2개 이상의 공액 디엔 단량체로 된 공중합체이거나, 비닐 방향족 단량체와의 공중합체일 수 있다.

임의적으로 사용할 수 있는 비닐 방향족 단량체는 공액 디올레핀 단량체와 공중합할 수 있는 것이어야 한다. 일반적으로 유기-알칼리금속 개시제와 중합할 수 있는 것으로 알려진 비닐 방향족 단량체면 사용할 수 있다. 이러한 비닐 방향족 단량체는 통상적으로 탄소원자를 8 내지 20개의 범위, 바람직하게는 8 내지 14개의 범위로 함유한다. 이렇게 공중합할 수 있는 비닐 방향족 단량체의 예를 몇가지 들자면, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 다양한 알킬 스티렌, 예를 들면 p-메틸스티 렌, p-메톡시스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌, 4-비닐 톨루엔 등이다. 스티렌이 1,3-부타디엔 단독과 공중합하거나, 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 삼원공중합하기에 바람직하다. 당업자에게는 이소올레핀 및 디올레핀에 대해 주어진 범위의 총합이 100％가 되도록 조정되어야 한다는 것이 당연할 것이다.

충전제는 광물성 입자로 이루어지며, 그 예에는 실리카, 실리케이트, 점토(예를 들면 벤토나이트), 석고, 알루미나, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 티타늄, 활석 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 광물성 입자는 그 표면에 하이드록시기를 갖기 때문에 친수성이면서 소유성(oleophobic)이다. 이 때문에 이들을 균질하게 분산시키고 충전제 입자와 부틸 탄성중합체 사이에 상호작용하기가 더욱 어렵다. 많은 이유로, 실리카가 바람직한 광물성 충전제이며, 특히 나트륨 실리케이트의 이산화탄소 침전에 의해 제조된 실리카가 바람직하다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 건조된 무정형 실리카 입자는 평균 응집체 입경이 1 내지 100 마이크론의 범위, 바람직하게는 10 내지 50 마이크론의 범위이며, 가장 바람직하게는 10 내지 25 마이크론이다. 입경이 5 마이크론 미만이거나 50 마이크론보다 큰 응집체 입자가 10 부피％ 미만인 것이 바람직하다. 적합한 건조된 무정형 실리카는, DIN(도이체 인더스트리 놈(Deutsche Industrie Norm)) 66131에 따라 측정된 BET 표면적이 50 내지 450 ㎡/g의 범위이고, DIN 53601에 따라 측정된 DBP 흡수도는 실리카 100 g당 150 내지 400 g의 범위이며, DIN ISO 787/11에 따라 측정된 건조손실(drying loss)은 0 내지 10 중량％의 범위이다. 적합한 실리카 충전제는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries Inc.) 에서 히실(HiSil, 등록상표) 210, 히실(등록상표)233 및 히실(등록상표) 243이라는 상표로 판매된다. 바이엘 아게에서 판매되는 불카실(Vulkasil, 등록상표) S 및 불카실(등록상표) N도 적합하다.

카본블랙은 일반적으로 본 발명의 할로부틸 탄성중합체 조성물에서 충전제로서 사용되지 않지만, 일부 실시양태에서 40 phr 이하의 양으로 존재할 수 있다. 광물성 충전제가 실리카이고 카본블랙과 함께 사용되는 경우, 실리카는 실리카와 카본블랙의 총합의 55 중량％ 이상으로 존재해야 한다. 본 발명의 할로부틸 탄성중합체 조성물을 충전제로서 카본블랙을 함유할 수 있는 다른 탄성중합체 조성물과 혼합한다.

할로부틸 탄성중합체에 혼입되는 충전제의 양은 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 충전제의 양은 전형적으로는 탄성중합체 100 중량부당 20 내지 120 중량부, 바람직하게는 30 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 중량부이다.

광물성 충전제의 표면을 개질하기 위해 사용되는 유기 화합물은 하나 이상의 하이드록시기 및 하나 이상의 염기성 질소-함유기를 갖는데, 즉 (임의의 특정 이론에 구애받지 않으면서) 광물성 충전제와 반응할 수 있는 하나 이상의 하이드록시기 및 (마찬가지로 특정 이론에 구애받지 않으면서) 할로겐화된 부틸 탄성중합체의 활성 할로겐 (예를 들어, 브롬화 부틸 탄성중합체의 활성 브롬)과 반응할 수 있는 염기성 질소 원자를 함유하는 하나 이상의 기를 함유한다. 예를 들어 -OH를 함유하는 관능기는 알콜 또는 카르복실산기일 수 있다. 염기성 질소 원자를 함유하는 관능기에는 아민 (특히 일차 및 이차 아민) 및 아미드가 포함되나 이에 제한되지는 않는다.

할로부틸 탄성중합체와 특히 실리카의 혼합물의 물리적 성질을 향상시키는 하나 이상의 하이드록시기 및 하나 이상의 염기성 질소-함유기를 갖는 유기 화합물의 예에는 단백질, 아스파르트산, 6-아미노카프로산, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이 포함된다. 바람직하게는, 첨가제는 선형 또는 분지형인 단백질이어야 한다.

더 바람직하게는, 단백질은 공지된 방법으로 개질할 수 있는 콩 단백질이다. 바람직한 콩 단백질의 예로는 프로틴 테크놀로지즈 인터내셔날(Protein Technologies International, USA)로부터 구입할 수 있는 프로코트(ProCote)(상표명)5000과 같은 프로코트(상표명) 류(類)의 단백질이 있다.

하나 이상의 하이드록시기 및 하나 이상의 염기성 질소-함유기를 갖는 유기 화합물의 사용량은 각각의 특정 화합물의 분자량/당량에 의존한다. 한가지 중요한 인자는 화합물 단위 중량 당 질소의 수/중량이다. 질소의 농도는 할로부틸 고무 100 부 당 0.1 내지 5 부(phr), 바람직하게는 0.125 내지 1 phr, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.7 phr의 범위일 수 있다. 탄성중합체 100 부 당 40 부 이하의 가공유(processing oil), 바람직하게는 5 내지 20 부의 가공유가 존재할 수 있다. 또한, 윤활제, 예를 들어 스테아르산과 같은 지방산은 3 중량부 이하의 양, 더 바람직하게는 2 중량부 이하의 양으로 존재할 수 있다.

광물성 충전제의 표면-개질은 여러 방법으로 수행할 수 있다. 한가지 방법은 하나 이상의 염기성 질소-함유기 및 하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 유기 화합물을 비등점이 낮은 유기 용매, 예를 들어 아세톤과 혼합하고, 물/알콜 혼합물, 예를 들어 물/글리세롤 혼합물을 유기 화합물과 비등점이 낮은 유기용매의 생성된 슬러리에 첨가하고, 생성된 분산액을 강하게 교반시키면서 물 중 광물성 충전제의 현탁액에 첨가하고, 수 분 내지 수 시간 동안 교반시키고, 비등점이 낮은 유기 용매를 증발시키고, 하나 이상의 염기성 질소-함유기 및 하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 유기 화합물을 파괴하지 않도록 실온의 진공 오븐에서 표면-개질된 광물성 충전제를 건조시키는 것이다.

하나 이상의 염기성 질소-함유기 및 하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 유기 화합물로 표면을 개질시킨 1종 이상의 광물성 충전제와 혼합된 할로부틸 탄성중합체는 다른 탄성중합체 또는 탄성중합체 배합물과 혼합할 수 있다. 할로부틸 탄성중합체는 5％ 초과의 임의의 상기 혼합물로 구성되어야 한다. 바람직하게는 할로부틸 탄성중합체가 10％ 이상의 임의의 상기 혼합물로 구성되어야 한다. 일부 경우에서는 혼합물을 사용하지 않고 단독 중합체로서 할로부틸 탄성중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 혼합물을 사용하는 경우, 다른 탄성중합체는, 예를 들어 천연 고무, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 또는 폴리-클로로프렌 또는 1종 이상의 상기 탄성중합체를 함유하는 탄성중합체 배합물일 수 있다.

충전된 할로부틸 탄성중합체를 경화시킴으로써, 내마모성, 회전저항(rolling resistance) 및 제동력(정지마찰)(traction)과 같은 성질들이 개선된 배합물을 얻을 수 있다. 황을 사용하여 경화를 수행할 수 있다. 황의 바람직한 양은 고무 100 중량부당 0.3 내지 2.0 중량부의 범위이다. 활성화제, 예를 들면 산화 아연 을, 5 내지 2 중량부의 양으로 사용할 수도 있다. 기타 성분들, 예를 들면 스테아르산, 항산화제 또는 가속제를 경화 전에 탄성중합체에 첨가할 수도 있다. 황을 이용한 경화를 공지된 방법으로 수행한다. 예를 들면 그 내용이 본원에서 상기 방법을 허용하는 권한과 관련하여 참고로 인용된 문헌 ["Rubber Technology"(제 3 판, Chapman & Hall, 1995)중 "The Compounding and Vulcanization of Rubber", 제 2 장]을 참조하도록 한다.

할로부틸 탄성중합체를 경화시키는 것으로 알려진 다른 경화제를 사용할 수도 있다. 수많은 화합물이 BIIR을 경화시키는 것으로 알려져 있는데, 그 예를 들면 비스 친디엔체(bis dieneophile; 예를 들면 HVA2 = m-페닐렌-비스-말레이미드) 페놀계 수지, 아민, 아미노산, 과산화물, 산화 아연 등이 있다. 상기 경화제의 혼합물을 사용할 수도 있다.

할로부틸 탄성중합체, 표면-개질된 광물성 충전제 및 임의로 첨가제를 적합하게는 25 내지 200℃ 범위의 온도에서 함께 혼합한다. 혼합 단계 중 하나에서의 온도는 60℃보다 높은 것이 바람직하고, 90 내지 150℃의 온도 범위가 특히 바람직하다. 통상적으로 혼합시간은 1 시간을 넘지 않으며 2 내지 30 분이 통상적으로 적당하다. 충전제가 탄성중합체 내에 잘 분산되게 하는 2단 롤밀 믹서(two-roll mill mixer)를 사용하여 혼합하는 것이 적합하다. 혼합을 밴버리 믹서(Banbury mixer) 또는 하케(Haake) 또는 브라벤더 미니어처 인터널 믹서(Brabender miniature internal mixer)에서 수행할 수도 있다. 압출기를 사용하면 또한 혼합을 잘 할 수 있고 혼합시간이 보다 단축되는 추가의 이점을 갖는다. 혼합을 둘 이 상의 단계로 수행할 수도 있다. 더욱이, 이러한 혼합을 상이한 장치에서 수행할 수 있는데, 예를 들면 한 단계에서는 인터널 믹서에서 혼합을 수행하고 다른 단계에서는 압출기에서 혼합을 수행한다.

상이한 성분들을 고무에 첨가하는 순서는 중요하지 않다.

분산성이 향상되고 및 충전제와 할로부틸 탄성중합체 사이의 상호작용이 개선된 결과, 충전된 탄성중합체의 성질이 개선될뿐만 아니라 유리하게 혼합 시간이 더 단축된다. 개선된 성질에는 보다 높은 인장강도, 보다 높은 내마모성, 보다 낮은 투과성 및 보다 나은 동적 성질이 포함된다. 이러한 개선된 성질을 갖는 충전된 탄성중합체는 타이어 트레드(tire tread), 타이어 사이드월(tire sidewall), 타이어 이너라이너(tire innerliner), 탱크 라이닝(tank lining), 호스, 롤러, 컨베이어 벨트, 경화용 블래더(curing bladder), 방독면(gas mask), 약품용 밀폐함(enclosure) 및 틈막이(gasket)를 포함하나 여기에만 국한되지는 않는 많은 용도에 특히 적합하게 된다. 이런 이점은 보강효과의 증가와 함께 달성된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 브로모부틸 탄성중합체, 단백질로 코팅된 광물성 충전제 입자 및 임의로 가공유 증량제를 2단 롤밀에서 25℃의 공칭 밀 온도에서 혼합한다. 이어서 이렇게 혼합된 배합물을 2단 롤밀에 넣고 60℃보다 높은 온도에서 혼합한다. 혼합 온도는 150℃를 넘지 않는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이보다 높은 온도는 경화를 너무 많이 진행시켜, 후속 공정을 어렵게 하기 때문이다. 특히 150℃ 이하의 온도에서 상기 성분들을 혼합하여 얻은 배합물은 우수한 응력/변형 성질을 가지며, 이것을 따뜻한 밀에서 경화제를 첨가하여 추가로 용이하 게 가공할 수도 있다.

본 발명의 충전된 할로부틸 고무 조성물, 특히 충전된 브로모부틸 고무 조성물은 많은 용도를 갖지만, 특히 타이어 트레드 조성물로서의 용도를 갖는다. 타이어 트레드 조성물이 갖추어야 할 것 중 중요한 것은, 작은 회전저항, 우수한 제동력(특히 습윤시), 및 마모되지 않도록 하는 성질인 우수한 내마모성이다. 본 발명의 조성물은 개선된 스코치 안전성을 가짐과 동시에 유기 개질제 및 수화된 금속 할로겐화합물을 함유하지 않은 배합물과 비교했을때 개선된 내마모성을 갖는다. 하기 실시예에서도 설명할테지만, 본 발명의 조성물은 향상된 스코치 안전성과 함께 개선된 내마모성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 충전된 할로부틸 고무 조성물을 경화시킴으로써 수득가능한, 충전되고, 경화되고, 성형된, 1종 이상의 할로부틸 탄성중합체 및 1종 이상의 광물성 충전제를 포함하며, 이 때, 상기 광물성 충전제의 표면은 하나 이상의 염기성 질소-함유기 및 하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 유기 화합물로 개질된 것인 물품이 본 발명의 다른 양태를 형성한다.

본 발명의 충전된 할로부틸 탄성중합체는 추가로 다른 고무, 예를 들어 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 이소프렌 고무와 혼합될 수 있고, 배합물은 상기 탄성중합체를 함유한다.

본 발명을 하기 실시예 및 수반하는 도를 통해 설명할 것이다.

실시예

<시험 방법>

내마모성:

DIN 53-516 (60 그릿(grit) 사포(Emery paper)를 사용)

경화 유동성:

1°arc 및 1.7Hz에서 ASTM D 52-89 MDR2000E 레오메터를 사용

동적 성질 시험:

GABO를 사용하여 동적 성질 시험(0℃ 및 60℃에서의 tan δ, 60℃에서의 손실탄성률을 결정하는 시험)을 수행하였다. GABO는 가황 탄성중합체 재료의 성질을 규명하기 위한 동적기계적 분석기이다. 이러한 동적기계적 분석기를 사용하면 제동력을 측정할 수 있는데, 통상적으로는 0℃에서의 tan δ가 클수록 제동력이 좋다. 60℃에서의 tan δ가 작고, 특히 60℃에서의 손실탄성률이 작다는 것은 회전저항이 작다는 것을 뜻한다. 100℃에서 주파수 6cpm으로 작동되는 알파 테크놀로지스 RPA 2000(Alpha Technologies RPA 2000)을 사용하여 RPA를 측정하였다. 변형 스위프(strain sweep)를 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 50 및 90°변형에서 측정하였다.

배합물 무니 스코치:

135℃에서 소형 로터를 사용하여 측정을 수행하였다. 소형 로터로 얻은 t03 값은 통상적으로 사용되는 t05 값 (대형 로터)과 동등하다.

응력-변형:

170℃에서 tc90+5 분 동안 매크로 시트를 경화시켜 샘플을 제조한 후, 적절한 샘플을 염색하였다. 시험을 23℃에서 수행하였다.

<성분 및 일반적 혼합방법에 대한 설명>

히실(등록상표)233: PPG에 의해 제조되는 실리카

선파(Sunpar, 등록상표) 2280: 썬오일(Sun Oil)에 의해 제조되는 파라핀유

마그리트(Maglite, 등록상표) D: 씨.피. 홀(C.P. Hall)에 의해 제조되는 산화 마그네슘

N,N-디메틸아미노에탄올(DMAE): 알드리치 케미칼 코포레이션(Aldrich Chemical Co.)에 의해 제조됨.

프로코트(상표명)5000 (PC5000): 프로틴 테크놀로지즈 인터내셔날(USA)에 의해 제조됨.

브롬화 부틸 탄성중합체 바이엘(등록상표) BB2030, 단백질로 개질된 실리카 및 오일을 40℃ 및 77rpm의 로터 속도로 맞춰진 목콘(Mokon)을 사용하여 1.57 리터의 밴버리 인터널 탄젠셜(tangential) 혼합물에서 혼합하였다. 총 혼합 시간은 6 분이었다. 이어서, 경화제를 25℃에서 6" × 12" 밀을 사용하여 냉각시킨 샘플에 첨가하였다.

실시예 1

단백질로 개질된 실리카인 HSPC100의 제조를 하기에 기술하였다.

프로코트(상표명)5000 66 g을 빠르게 교반시키면서 아세톤 600 ㎖에 첨가하였다. 탈이온수 600 ㎖을 프로코트(상표명)5000/아세톤 슬러리에 첨가한 후 글리세롤 150 ㎖을 첨가하였다. 30 분 동안 교반시킨 후, 강하게 교반시키면서 상기 분산액을 물 3000 ㎖ 중 히실(등록상표)233 500 g의 현탁액에 첨가하였다. 유도화하는 동안 비균질 현탁액이 안정하게 유지되도록 교반 속도를 조절해야 한다. 혼 합물을 24 시간 동안 교반시켜 완전하게 히실(등록상표)233을 유도화하고 아세톤을 증발시킨 후 관능화된 실리카를 50℃의 통상적인 진공 오븐에서 건조시켰다.

실시예 2

브롬화 부틸 고무, 마그리트(등록상표) D 및 임의로 DMEA를 함유하는 배합물에서 보강효과 (M300/M100 값으로 나타냄), 실리카 분산효과 (낮은 변형에서의 G^*), DIN 내마모성 및 스코치 안전성 (1 분 중 t03 시간으로 나타냄)에서 단백질로 개질된 실리카인 HSPC100의 효과를 조사하였다. 글리세롤 및 물과 함께 통상적인 히실(등록상표)233 및 단백질 (PC5000)을 함유하는 배합물을 대조군으로 사용하였다. 조사 대상인 모든 배합물은 경화 시스템으로서 황 0.5 phr, 산화 아연 1.5 phr 및 스테아르산 1.0 phr의 혼합물을 사용하였다.

브롬화 이소프렌 이소부틸렌 고무 (BIIR) 바이엘(등록상표) BB2030을 상기 기재된 혼합 조건하에서 밴버리 내부 믹서에서 단백질로 개질된 실리카 충전제 (HSPC100) 100 부 당 60 부(phr)와 혼합하였다. 대조군으로서, 표면-개질된 HSPC100 대신에 글리세롤 및 물과 함께 통상적인 히실(등록상표)233 및 PC5000을 사용하였다. 이어서 동일한 경화 성분 (스테아르산 1 phr, 황 0.5 phr 및 ZnO 1.5 phr)을 (DIN 마모 시험을 위해) 170℃에서 t_c(90) + 10 분 동안 또는 170℃에서 t_c(90) + 5 분 동안 경화시키고 시험하였다. 표 1은 중랑부의 배합 조성물을 보여준다.

표 2는 배합물 2a 내지 2f에 대한 분석 데이타를 나타낸다.

표 2 및 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 통상적인 히실(등록상표)233 대신에 HSPC100을 사용한 배합물에서 보강효과의 두드러진 증가가 관측되었다. 중요한 것은, 보강효과가 프로코트(상표명)5000, 물 및 글리세롤과 함께 개질되지 않은 히실(등록상표)233을 사용한 배합물에서보다 우수하다는 것이다.

HSPC100과 BB2030 사이에서 혼화성이 개선되었음을 도 2에서 확인하였다. 통상적으로, 낮은 변형 (약 0.28％)에서 작은 값의 복소탄성률(G^*)은 충전제 분산이 양호하다는 것을 지시한다. 따라서, G^* 값이 작아지면, 충전제의 응집이 감소하므로 충전제의 분산이 개선된다. 표 2 및 도 2에 도시된 데이타는 히실(등록상표)233 대신에 HSPC100을 사용한 배합물에서 충전제 분산이 증가된다는 것을 분명히 보여준다.

표 2 및 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 HSPC100의 사용은 또한 생성된 가황물의 동적 성질을 개선시킨다. 중요하게도, 보강충전제로서 HSPC100을 사용한 배합물의 0℃에서의 tan δ 값이 히실(등록상표)233을 혼입한 상응하는 배합물에서의 값보다 훨씬 크다. 이런 결과는 또한 충전제와 탄성중합체 연속 상 사이의 상호작용 효과의 증가와 일치한다.

표 2 및 도 1 내지 3에 도시한 데이타는 또한 예비 관능화된 히실(등록상표)233의 이점에 대한 설명을 제공한다. 구체적으로, 히실(등록상표)233, 프로코트(상표명)5000, 물 및 글리세롤 (내부 밴버리 믹서에서 함께 첨가됨)을 혼입한 배합물에서 관측된 물리적 성질은 HSPC100을 사용한 배합물의 물리적 성질보다 열등한 것으로 확인되었다.

실시예 3

하기에 단백질로 개질된 실리카인 HSPC050의 제조에 대해 기술하였다.

프로코트(상표명)5000 33 g을 빠르게 교반시키면서 아세톤 300 ㎖에 첨가하 였다. 탈이온수 300 ㎖을 프로코트(상표명)5000/아세톤 슬러리에 첨가한 후 글리세롤 75 ㎖을 첨가하였다. 30 분 동안 교반시킨 후, 상기 분산액을 강하게 교반시키면서 물 3000 ㎖ 중 히실(등록상표)233 500 g의 현탁액에 첨가하였다. 유도화하는 동안 비균질 현탁액이 안정하게 유지되도록 교반 속도가 충분히 높아야 한다. 혼합물을 24 시간 동안 교반시켜 히실(등록상표)233을 완전히 유도화하고 아세톤을 증발시킨 후 관능화된 실리카를 50℃의 통상적인 진공 오븐에서 건조시켰다.

실시예 4

브롬화 부틸 고무, 마그리트(등록상표) D 및 임의로 DMEA를 함유한 배합물의 보강효과 (M300/M100 값으로 나타냄), 실리카 분산효과, DIN 내마모성 및 스코치 안정성 (1 분 중 t03 시간으로 나타냄)에서 단백질로 개질된 실리카인 HSPC050의 효과를 조사하였다. 통상적인 히실(등록상표)233을 함유한 배합물을 대조군으로 사용하였다. 조사 대상인 모든 배합물은 경화 시스템으로 황 0.5 phr, 산화 아연 1.5 phr 및 스테아르산 1.0 phr의 혼합물을 사용하였다.

브롬화 이소프렌 이소부틸렌 고무(BIIR) 바이엘 BB2030을 상기 혼합 조건하의 밴버리 내부 믹서에서 단백질로 개질된 실리카 충전제(HSPC050) 100 부 당 60 부 (phr)와 혼합하였다. 대조군으로서, 황으로 개질된 HSPC050 대신에 통상적인 히실(등록상표)233을 사용하였다. 이어서 동일한 경화 성분 (스테아르산 1 phr, 황 0.5 phr 및 ZnO 1.5 phr)을 냉각 밀에서 각각의 배합물에 첨가하였다. 이어서 배합물을 (DIN 마모 시험을 위해) 170℃에서 t_c(90) + 10 분 동안 또는 170℃에서 t_c(90) + 5 분 동안 경화시키고 시험하였다. 표 3은 중량부의 배합 조성물을 나타낸다.

표 4는 배합물 4a 내지 4d의 분석 결과를 나타낸다.

표 4 및 도 4 내지 6에 도시한 데이타에서 알 수 있는 바와 같이, 히실(등록상표)233 대신에 HSPC050을 사용하면 최종 가황물의 물리적 성질 및 동적 성질이 개선된다. 중요하게도, HSPC100과 비교하여 프로코트(상표명)5000이 적게 존재하 는 HSPC050에서 보강효과 (M300/M100)가 개선되고 마모 부피 손실이 감소된다 (표 4 참조). 이런 결과는 충분한 표면 개질을 허용하면서 최종 가황물에서 해로운 가소성 효과를 유발하지 않는 프로코트(상표명)5000의 최적 농도가 존재함을 제안한다.

실시예 5

하기에 단백질로 개질된 실리카인 HSPC025의 제조에 대해 기술하였다.

프로코트(상표명)5000 16.5 g을 빠르게 교반시키면서 아세톤 150 ㎖에 첨가하였다. 탈이온수 150 ㎖을 프로코트(상표명)5000/아세톤 슬러리에 첨가한 후 글리세롤 37.5 ㎖을 첨가하였다. 30 분 동안 교반시킨 후, 상기 분산액을 강하게 교반시키면서 물 3000 ㎖ 중 히실(등록상표)233 500 g의 현탁액에 첨가하였다. 유도화하는 동안 비균질 현탁액이 안정하게 유지되도록 교반 속도가 충분히 높아야 한다. 혼합물을 24 시간 동안 교반시켜 히실(등록상표)233을 완전히 유도화하고 아세톤을 증발시킨 후 관능화된 실리카를 50℃의 통상적인 진공 오븐에서 건조시켰다.

실시예 6

HSPC100부터 HSPC050 (HSPC050에는 HSPC100에 대해 약 50％의 프로코트(상표명)5000이 존재함)에서 경향을 관측한 것과 같이, HSPC025 (HSPC100을 제조하는데 사용한 프로코트(상표명)5000의 약 25％를 사용함)의 보강효과를 조사하였다. 구체적으로, 브롬화 부틸 고무, 마그리트(등록상표) D 및 임의로 DMEA를 함유한 배합물의 보강효과 (M300/M100 값으로 나타냄), 실리카 분산효과, DIN 내마모성 및 스 코치 안정성 (1 분 중 t03 시간으로 나타냄)에서 단백질로 개질된 실리카인 HSPC025의 효과를 조사하였다. 통상적인 히실(등록상표)233을 함유한 배합물을 대조군으로 사용하였다. 조사 대상인 모든 배합물은 경화 시스템으로 황 0.5 phr, 산화 아연 1.5 phr 및 스테아르산 1.0 phr의 혼합물을 사용하였다.

브롬화 이소프렌 이소부틸렌 고무(BIIR) 바이엘 BB2030을 상기 혼합 조건하의 밴버리 내부 믹서에서 단백질로 개질된 실리카 충전제(HSPC025) 100 부 당 60 부 (phr)와 혼합하였다. 대조군으로서, 황으로 개질된 HSPC025 대신에 통상적인 히실(등록상표)233을 사용하였다. 이어서 동일한 경화 성분 (스테아르산 1 phr, 황 0.5 phr 및 ZnO 1.5 phr)을 냉각 밀에서 각각의 배합물에 첨가하였다. 이어서 배합물을 (DIN 마모 시험을 위해) 170℃에서 t_c(90) + 10 분 동안 또는 170℃에서 t_c(90) + 5 분 동안 경화시키고 시험하였다. 표 5는 중량부의 배합 조성물을 나타낸다.

표 6은 배합물 6a 내지 6d의 분석 데이타를 나타낸다.

표 6에 나타낸 데이타 및 도 7 내지 9에 도시한 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 히실(등록상표)233-기재 유사체와 비교하여 HSPC025를 사용하면 최종 가황물의 물리적 성질 및 동적 성질이 향상된다. 추가로, HSPC025 (HSPC100 및 HSPC025를 비교함)에 존재하는 프로코트(상표명)5000의 농도를 감소시켜 물리적 성질 및 동적 성질도 개선시키면서 우수한 M300/M100 값 및 보다 높은 DIN 내마모성 효과를 달성한다.

본 발명은 물리적 성질 및 동적 성질이 개선되고 내마모성 및 보강효과가 증가된 것을 특징으로 하는, 1종 이상의 할로부틸 탄성중합체 및 광물성 충전제를 포함하며, 이 때 상기 광물성 충전제의 표면이 하나 이상의 염기성 질소-함유기와 하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 유기 화합물로 개질된 것인, 금속 할로겐화합물이 없는 충전된 할로부틸 탄성중합체 조성물을 제공한다.

Claims

1종 이상의 할로부틸 탄성중합체를 1종 이상의 광물성 충전제와 혼합하는 단계를 포함하며, 이 때, 상기 광물성 충전제의 표면은 1종 이상의 유기 화합물로 미리 개질된 것이고, 상기 유기 화합물은 각각이 하나 이상의 염기성 질소-함유기 및 하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 것이며, 상기 유기 화합물은 단백질, 아스파르트산 및 6-아미노카프로산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 할로부틸 탄성중합체 및 광물성 충전제를 함유하는 무-금속 조성물의 제조 방법.

삭제

제1항에 있어서, 하이드록시기가 카르복실산기인 방법.

제1항에 있어서, 유기 화합물이 단백질인 방법.

제1항 또는 제4항에 있어서, 충전제가 실리카인 방법.

제1항 또는 제4항에 있어서, 충전된 할로부틸 탄성중합체가 추가로 다른 탄성중합체 또는 탄성중합체 배합물과 혼합되고 후속적으로 경화되는 방법.

1종 이상의 할로부틸 탄성중합체 및 광물성 충전제 입자를 포함하며, 이 때, 상기 광물성 충전제의 표면은 유기 화합물로 미리 개질된 것이고, 상기 유기 화합물은 각각이 하나 이상의 염기성 질소-함유기 및 하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 것이며, 상기 유기 화합물은 단백질, 아스파르트산 및 6-아미노카프로산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 금속 할로겐화합물 없이 충전된 할로부틸 탄성중합체 조성물.

제7항의 조성물을 경화시켜 제조된, 금속 할로겐화합물 없이 충전 경화 성형된 물품.

제8항에 있어서, 자동차 타이어 트레드 형태인 물품.

제8항에 있어서, 자동차 타이어 이너-라이너 형태인 물품.