CN107406619B - 轮胎生产用的含有二氧化硅的橡胶配混料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种轮胎生产用的含有二氧化硅的橡胶配混料，其包括具有可交联的不饱和链的聚合物基料、包括二氧化硅的填料、硅烷偶联剂和硫化体系。所述填料还包括由其上已沉积二氧化硅层的沸石族矿物组成的复合矿物。

Description

轮胎生产用的含有二氧化硅的橡胶配混料的制备方法
技术领域
本发明涉及轮胎生产用的含有二氧化硅的橡胶配混料的制备方法。
背景技术
胎面配混料中二氧化硅作为炭黑的替代物的使用知道已有一段时间。特别地，二氧化硅与硅烷偶联剂组合使用。硅烷偶联剂具有与二氧化硅的硅烷醇基相互作用的功能，因而抑制其颗粒之间的氢键的形成。上述氢键的形成必然会产生附聚物的形成，结果二氧化硅在聚合物基料中不规则分散。另外，硅烷偶联剂(如果适当官能化)可以与聚合物基料相互作用，从而在后者与二氧化硅之间产生化学桥。与炭黑相比，二氧化硅得到滚动阻力改进和湿滑条件下的抓地性改进的配混料。
轮胎研究的目的之一是改进滚动阻力而不劣化或损害其他特性。正如对于本领域技术人员已知的是，滚动阻力与轮胎重量密切相关。配混料的重量的减轻可以通过减少二氧化硅的量来得到。该解决方案尽管必然会带来配混料的重量的减轻，随之而来具有在滚动阻力方面的优势，但是还会引起其机械特性，例如耐磨耗性的劣化。
因此，需要一种能够减少配混料的重量而不劣化其机械特性的解决方案。
申请人出乎意料地发现了允许减少配混料的重量同时维持其机械特性不改变或甚至改进其机械特性的解决方案。
发明内容
本发明的主题是轮胎生产用的含有二氧化硅的橡胶配混料；所述配混料包括具有可交联的不饱和链的聚合物基料、包括二氧化硅的填料、硅烷偶联剂和硫化体系；所述配混料的特征在于：所述填料包括由其上已沉积二氧化硅层的沸石族矿物组成的复合矿物。
这里和下面，对于术语“具有可交联的不饱和链的聚合物基料”，我们是指在用硫类体系交联(硫化)之后能够呈现弹性体典型的全部化学-物理特性和机械特性的任何天然或合成的未交联的聚合物。
这里和下面，对于硫化体系，我们是指至少包括硫磺和促进产品的成分的复合物，其在配混料的制备期间在最后的混炼阶段中添加，并且一旦配混料经历硫化温度就具有促进聚合物基料的硫化的目的。
优选地，所述填料包括50-95phr的二氧化硅和5-50phr的所述复合矿物；更优选地，所述填料包括70-90phr的二氧化硅和10-30phr的所述复合矿物。
优选地，所述复合矿物由85-95重量份的沸石和5-15重量份的二氧化硅制成。
优选地，所述沸石族矿物具有范围为总容积的15-50％的空穴容积的量。
优选地，所述复合矿物借助于以下操作来生产：
-将浸渍于二氧化硅前体的所述沸石族矿物保持液体状态；
-将浸渍于二氧化硅前体中的所述沸石族矿物添加至有机溶剂并且保持所得溶液在搅拌下；
-将催化剂添加至用于合成二氧化硅的溶液中；
-通过添加沉淀剂将包括二氧化硅的沸石族矿物的基体沉淀；
-分离和洗涤前述操作中沉淀的所述基体。
优选地，所述二氧化硅前体包括在由四烷氧基硅烷、多硫硅烷、自由的巯基硅烷和封端的巯基硅烷组成的组。
优选地，所述二氧化硅前体是四乙氧基硅烷。
优选地，用于合成二氧化硅的所述催化剂是碱性催化剂。
优选地，所述二氧化硅前体以相对于沸石族矿物的范围为150-350重量％的量使用。
本发明的进一步目的是用本发明的主题配混料生产的轮胎部件，优选地，该轮胎部件是胎面。
本发明的进一步目的是包括用本发明的主题配混料生产的部件的轮胎。
本发明的进一步目的是一种复合矿物在轮胎生产用橡胶配混料中的用途，所述复合矿物由其上已沉积二氧化硅层的沸石族矿物组成。
具体实施方式
下面给出一些实施方案的实例，仅用于说明性、非限制性的目的。
实施例
制备三种比较配混料(A-C)和根据本发明生产的一种配混料(D)。
特别地，比较配混料A表示标准的胎面用配混料；比较配混料B由于具有更少量的二氧化硅的事实而与配混料A不同；比较配混料C由于包括沸石族矿物而没有二氧化硅表层的事实而与配混料B不同；根据本发明的配混料D由于使用复合矿物代替普通的沸石族矿物的事实而与配混料C不同。
实施例的配混料跟随下述的程序来制备。
-配混料的制备-
(第一混炼步骤)
在具有相切型转子(tangential rotor)和内容积范围为230-270升的混炼机中，在开始混炼前，装载具有可交联的不饱和链的聚合物基料、二氧化硅、硅烷偶联剂和按计划列入时的复合矿物或沸石族矿物，达到66-72％的填充因子。
混炼机在40-60r.p.m.的速度下操作，并且一旦达到140-160℃的温度就卸载所形成的混合物。
(第二混炼步骤)
将硫化体系、氧化锌和抗氧化剂添加至从第一混炼步骤得到的混合物，达到63-67％的填充因子。
混炼机在20-40r.p.m.的速度下操作，并且一旦达到100-110℃的温度就卸载所形成的混合物。
表I示出配混料A–D的以phr为单位的组成。
表I
S-SBR是经由溶液中的聚合过程得到的聚合物基料，其平均分子量在500×103与1500×103之间，苯乙烯含量在20至45％之间。
BR表示丁二烯橡胶。
所使用的二氧化硅由EVONIK公司在名称VN3下销售，并且具有约170m2/g的表面积。
所使用的硅烷偶联剂具有(CH3CH2O)3Si(CH2)3SS(CH2)3Si(OCH2CH3)3的式子，并且由EVONIK公司在名称SI75下销售。
所使用的沸石可以是天然或合成的来源。
6PPD是用作防老剂的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺的缩写。
DPG是用作硫化促进剂的产品二苯胍的缩写。
复合矿物经由下述的程序得到。
特别地，该程序如下：
-将250g四乙氧基硅烷沉积在100g沸石上；
-将如上述处理的沸石悬浮在1.5L的THF中并且将所得悬浮液保持在缓慢搅拌下24小时；
-将5g正己胺和58g水添加至在环境温度下保持在搅拌下30小时的悬浮液中；
-通过添加丙酮诱发沉淀；
-随后将沉淀的沸石基体分离和干燥。
以此方式，得到用二氧化硅官能化的沸石。
将表I中报道的各配混料进行比重测定和耐磨耗性测定，根据DIN 53516标准测量。
表II示出在耐磨耗性和比重方面得到的结果。表II的值基于由标准比较配混料A得到的结果指数化。在耐磨耗性方面，得到的值越高，相应的性能越好；在比重方面，得到的值越低，相应的性能越好。
表II
A B C D
耐磨耗性 100 90 70 100
比重 100 98 92 92
如从表II中给出的数据可见的，根据本发明生产的配混料具有改进的耐磨耗性，连同必然导致滚动阻力改进的较低的比重。
换言之，本发明的发明人已经提供了能够用复合矿物替代配混料中存在的部分的二氧化硅的解决方案，所述复合矿物具有比二氧化硅低的密度，但是结构化，从而给配混料赋予与使用二氧化硅得到的那些相同的优势。

Claims (14)

1.一种轮胎生产用的含有二氧化硅的橡胶配混料；所述配混料包括具有可交联的不饱和链的聚合物基料、包括二氧化硅的填料、硅烷偶联剂和硫化体系；所述配混料的特征在于：所述填料包括50-95phr的二氧化硅和5-50phr的由其上已沉积二氧化硅层的沸石族矿物组成的复合矿物；所述复合矿物由85-95重量份的沸石和5-15重量份的二氧化硅制成。
2.根据权利要求1所述的橡胶配混料，其特征在于，所述填料包括70-90phr的二氧化硅和10-30phr的所述复合矿物。
3.根据权利要求1所述的橡胶配混料，其特征在于，所述沸石族矿物具有范围为总容积的15-50％的空穴容积的量。
4.根据权利要求1所述的橡胶配混料，其特征在于包括5-10phr的硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1所述的橡胶配混料，其特征在于，所述复合矿物通过一系列的以下操作实现：
-将浸渍于二氧化硅前体的所述沸石族矿物保持液体状态；
-将浸渍于二氧化硅前体中的所述沸石族矿物添加至有机溶剂并且保持溶液在搅拌下；
-将催化剂添加至用于合成二氧化硅的溶液中；
-通过添加沉淀剂将包括二氧化硅的沸石族矿物的基体沉淀；
-分离和洗涤前述操作中沉淀的所述基体。
6.根据权利要求5所述的橡胶配混料，其特征在于，所述二氧化硅前体包括在由四烷氧基硅烷、多硫硅烷、自由的巯基硅烷和封端的巯基硅烷组成的组。
7.根据权利要求6所述的橡胶配混料，其特征在于，所述二氧化硅前体是四乙氧基硅烷。
8.根据权利要求5所述的橡胶配混料，其特征在于，合成二氧化硅的所述催化剂是碱性催化剂。
9.根据权利要求5所述的橡胶配混料，其特征在于，所述二氧化硅前体以相对于所述沸石族矿物为150重量％与350重量％之间的量使用。
10.一种轮胎部件，其特征在于，所述轮胎部件用根据权利要求1至9任一项所述的配混料制造。
11.根据权利要求10所述的轮胎部件，其特征在于，所述轮胎部件为胎面。
12.一种轮胎，其包括根据权利要求10或11所述的部件。
13.一种复合矿物在轮胎生产用橡胶配混料中的用途，所述复合矿物由其上已沉积二氧化硅层的沸石族矿物组成；所述复合矿物由85-95重量份的沸石和5-15重量份的二氧化硅制成。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，所述沸石族矿物具有范围为总容积的15-50％的空穴容积的量。
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