CN100402591C - 制备含卤化丁基弹性体和无机填料的组合物的方法及其产品 - Google Patents
制备含卤化丁基弹性体和无机填料的组合物的方法及其产品 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及二氧化硅充填的卤化丁基弹性体，特别是溴丁基弹性体(BIIR)，其中二氧化硅用蛋白质做了表面官能化处理。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅充填的卤化丁基弹性体、特别是溴丁基弹性体(BIIR)，其中二氧化硅以蛋白质做了表面官能化处理。
背景技术
已知，诸如碳黑和二氧化硅之类的增强填料能大大改善弹性体配混料的强度和疲劳性能。又知，化学相互作用发生在弹性体与填料之间。例如，碳黑与高度不饱和弹性体如聚丁二烯(BR)和苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)之间之所以发生良好相互作用是因为大量碳-碳双键存在于这些共聚物内。丁基弹性体可能仅具有BR或SBR中存在的1/10或更少的碳-碳双键，因此由丁基弹性体制备的配混料已知与碳黑之间的相互作用很差。例如，碳黑与BR-丁基弹性体组合体混合制备的配混料产生包含大部分碳黑的BR畴和含碳黑非常少的丁基畴。又知，丁基配混料的耐磨性很差。
加拿大专利申请2,293,149显示，可通过卤化丁基弹性体与二氧化硅和特定硅烷的组合生产性能大大改善的充填丁基弹性体组合物。这些硅烷起到卤化丁基弹性体与填料之间的分散和粘合剂作用。然而，使用硅烷的一个缺点是制造加工期间以及潜在地按此法生产的制品使用期间醇的释放。另外，硅烷显著增加所获制品的成本。
共同未决申请CA 2,339,080公开了一种制备包含卤化丁基弹性体和含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团的有机化合物的组合物，其中弹性体与填料、尤其是无机填料之间的相互作用得到提高。尤其令人感兴趣的是含伯胺和羟基基团的化合物，例如，乙醇胺。虽然能解决提高弹性体与填料之间相互作用的问题，但所述组合物必须谨慎加工才能防止不希望发生的组合物焦烧(scorch)。本领域技术人员理解“焦烧”一词是指在加工期间组合物的早期交联。
共同未决加拿大专利申请CA-1,412,709公开了一种制备包含卤化丁基弹性体、含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团的有机化合物以及水合金属卤化物的组合物的方法。在该方法中，弹性体与填料、尤其是无机填料之间的相互作用得到提高，同时焦烧安全性改善。该发明还提供了一种充填的卤化丁基弹性体组合物，它包含卤化丁基弹性体、含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团的有机化合物，以及一种或多种水合金属卤化物。那些组合物的性能与已知的碳黑充填的卤化丁基弹性体组合物相比有所改善，同时焦烧安全性也得到提高。
发明内容
本发明提供了一种制备包含卤化丁基弹性体和无机填料的组合物的方法，包括至少一种卤化丁基弹性体与至少一种无机填料进行掺混的步骤，其中所述无机填料的表面已用含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团的有机化合物进行了改性。在该方法中，弹性体与改性无机填料、尤其是二氧化硅之间的分散程度得到提高。本发明还提供了一种充填的、不含金属卤化物的包含卤化丁基弹性体与无机填料的卤化丁基弹性体组合物，其中所述无机填料的表面已用包含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团的有机化合物进行了改性。这些组合物的性能与已知的碳黑充填的卤化丁基弹性体组合物相比得到了改善，同时均一性和增强程度也得到提高。
尤其令人感兴趣的是这样的无机填料，其中所述无机填料的表面已用含至少一个胺和酸基团的有机化合物如蛋白质进行了改性。这样的有机化合物据信能使无机填料有效地分散并结合到卤化弹性体上。
因此，本发明另一个方面提供了一种方法，包括将卤化丁基弹性体与至少一种无机填料进行混合，其中所述无机填料的表面已用含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团的有机化合物进行了改性，然后对所获得的充填的卤化丁基弹性体进行硫化。所获具有均一性和较高程度增强效果的组合物构成本发明另一个方面。
本发明的无机填料充填的卤化丁基弹性体可与其他弹性体或弹性体配混料进行掺混，然后再进行硫化。这将在下面进一步讨论。
这里所使用的术语“卤化丁基弹性体”是指一种氯化和/或溴化丁基弹性体。溴化丁基弹性体是优选的，因此本发明将，作为例子，参照此种溴丁基弹性体加以说明。然而要知道，本发明将延伸至氯化丁基弹性体的应用。
于是，适合用于本发明实施的卤化丁基弹性体包括但不限于，溴化丁基弹性体。此种弹性体可通过丁基橡胶(一种含衍生自至少一种异烯烃如异丁烯和至少一种共聚单体，通常是C4～C6共轭二烯，优选异戊二烯的重复单元的共聚物)的溴化得到。然而，除共轭二烯以外的共聚单体也可使用，可举出烷基取代的乙烯基芳族共聚单体，如C1-～C4-烷基取代的苯乙烯。此种弹性体中有市售供应的例子是溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中共聚单体是对甲基苯乙烯。
溴化丁基弹性体通常包含1～3wt％衍生自二烯、优选异戊二烯的重复单元和97～99wt％衍生自异烯烃、优选异丁烯的重复单元(以聚合物的烃含量为基准)，以及1～4wt％溴(以溴丁基聚合物为基准)。典型的溴丁基聚合物的分子量，以门尼粘度表示(ML 1+8，在125℃)，介于28～55。
本发明使用的溴化丁基弹性体优选包含1～5wt％衍生自二烯如异戊二烯的重复单元和95～99wt％衍生自异烯烃如异丁烯的重复单元(以聚合物的烃含量为基准)，以及0.5～2.5wt％、优选0.75～2.3wt％溴(以溴丁基聚合物为基准)。
稳定剂可加入到该溴化丁基弹性体中。合适的稳定剂包括硬脂酸钙和环氧化豆油，优选用量介于0.5～5重量份/100重量份溴化丁基橡胶。
合适的溴化丁基弹性体的例子包括Bayer
Bromobutyl 2030TM、Bayer
Bromobutyl 2040TM(BB2040)和Bayer
Bromobutyl X2TM，由拜尔公司市售供应。Bayer
BB 2040门尼粘度(RPML 1+8，在125℃，按照ASTM D 52-89)为39±4；溴含量介于2.0±0.3wt％；近似分子量Mw，500,000g/mol。
本发明方法所使用的溴化丁基弹性体也可以是溴化丁基橡胶与基于共轭二烯单体的聚合物之间的接枝共聚物。我们的共同未决加拿大专利申请2,279,085涉及一种通过固体溴化丁基橡胶与基于共轭二烯单体并另外还包括一些C-S-(S)n-C键，其中n是1～7的整数，的固体聚合物之间的混合制备此类接枝共聚物的方法，混合是在大于50℃的温度和足以造成接枝的时间条件下实施的。该申请的公开内容在该程序所允许的权限内收入本文作为参考。该接枝共聚物的溴丁基弹性体可以是上面所描述的那些当中任何一种。可结合到该接枝共聚物中的共轭二烯通常具有结构式：
其中R是氢原子或1～8个碳原子的烷基基团，且其中R1和R11可相同或不同并选自氢原子和1～4个碳原子的烷基基团。适宜共轭二烯的某些代表性非限定性例子包括：1，3-丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯以及诸如此类。优选含4～8个碳原子的共轭二烯单体，尤其优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
基于共轭二烯单体的聚合物可以是均聚物或二或更多种共轭二烯单体的共聚物或与乙烯基芳族单体的共聚物。
可任选使用的乙烯基芳族单体应挑选那些能与所用共轭二烯单体共聚的。一般而言，任何已知能采用有机-碱金属引发剂聚合的乙烯基芳族单体均可使用。此类乙烯基芳族单体通常包含8～20个碳原子，优选8～14个碳原子。能够这样共聚的乙烯基芳族单体的某些例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，各种烷基苯乙烯，包括对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯以及诸如此类。苯乙烯优选用于与1，3-丁二烯单独进行共聚，或者与1，3-丁二烯和异戊二烯进行三元共聚。本领域技术人员清楚，上面就异烯烃和二烯所给出的用量范围须进行调节以达到总共100％。
填料由矿物颗粒组成，例子包括二氧化硅、硅酸盐、粘土(例如，膨润土)、石膏、矾土、氧化铝、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、滑石粉以及诸如此类，乃至其混合物。这些无机颗粒在其表面带有羟基基团，从而使它们亲水和疏油。这将减轻将它们分散均匀和实现填料颗粒与丁基弹性体之间良好相互作用的难度。出于许多目的，优选的矿物是二氧化硅，尤其是通过硅酸钠的二氧化碳沉淀法制备的二氧化硅。
适用于本发明的干燥无定形二氧化硅颗粒的平均聚集体粒度介于1～100μm，优选10～50μm，最优选10～25μm。优选少于10％(体积)的聚集体颗粒的尺寸小于5μm或大于50μm。另外，适宜无定形干燥二氧化硅具有50～450m2/g按DIN(德国工业规范)66131测定的BET表面面积，和150～400g/100g二氧化硅的按DIN 53601测定的DBP吸收，以及0～10wt％按DIN ISO 787/11测定的干燥损失。合适的二氧化硅填料由PPG工业公司按商品名HiSil
210、HiSil
233和HiSil243市售供应。合适的还有拜尔公司供应的商品名Vulkasil
S和Vulkasil
N。
碳黑通常不用作本发明卤化丁基弹性体组合物中的填料，但在某些实施方案中，它可以最高40phr的数量存在。如果无机填料是二氧化硅，且它与碳黑配合使用，则二氧化硅应占到二氧化硅与碳黑总重量的至少55wt％。如果本发明卤化丁基弹性体组合物与其他弹性体组合物掺混，则该其他组合物可包含碳黑作为填料。
要加入到卤化丁基弹性体中的填料数量可在宽范围内变化。填料的典型用量介于20重量份～120重量份，优选30重量份～100重量份，更优选40～80重量份，就每100重量份弹性体而言。
用于无机填料的表面改性的有机化合物具有至少一个羟基基团和至少一个含碱性氮的基团，包含至少一个羟基基团，该基团(不一定要与特定理论联系)可与无机填料起反应，并包含至少一个含碱性氮原子的基团，该基团(不受类似限制)可与卤化丁基弹性体中的活性卤素(例如溴化丁基弹性体中的活性溴原子)起反应。含羟基的官能团例如可以是醇或羧酸。含碱性氮原子的官能团包括但不限于，胺(特别是伯和仲胺)以及酰胺。
具有能提高卤化丁基弹性体与特别是二氧化硅的混合物物的理性能的含至少一个羟基基团和至少一个含碱性氮的基团的有机化合物的例子，包括蛋白质、天冬氨酸、6-氨基己酸、二乙醇胺和三乙醇胺。优选的是，该添加剂应是蛋白质，可以是线型或支化的。
更优选的是，该蛋白质是可按已知方法改性的大豆蛋白。优选的大豆蛋白的例子包括Protein Technologies International，USA按商品名ProCoteTM系列如ProCoteTM 5000供应的蛋白质。
具有至少一个羟基基团和至少一个含碱性氮的基团的有机化合物的用量取决于每种具体化合物的分子量/当量。一个重要的因素是单位重量化合物的氮原子数量/重量。氮含量可介于0.1～5份/100份(phr)卤化丁基橡胶，优选0.125～1phr，更优选0.3～0.7phr。可存在最高40份操作油，优选5～20份，就每100份弹性体而言。另外，润滑剂，例如脂肪酸如硬脂酸，可以最高3重量份、更优选最高2重量份的数量存在。
无机填料的表面改性可按多种方式实施。一种方式是将含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团的有机化合物与低沸点有机溶剂如丙酮混合，将一种水/醇混合物，例如，水/甘油混合物加入到所获有机化合物与低沸点有机溶剂的淤浆中，将获得的分散体在剧烈搅拌下加入到无机填料在水中的悬浮体中，搅拌混合物数分钟至数小时，蒸发掉低沸点有机溶剂，以及将该表面改性的无机填料在真空烘箱中在不破坏含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团的有机化合物的温度下进行干燥。
与至少一种无机填料掺混，其中所述无机填料的表面已用含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团的有机化合物进行了改性，的卤化丁基弹性体，可以是与其他弹性体或弹性体配混料的混合物。卤化丁基弹性体应占到任何此种混合物的5％以上。优选的是，卤化丁基弹性体应占到任何此种混合物的至少10％。在某些情况下，优选不使用混合物而使用卤化丁基弹性体作为唯一的弹性体。然而，如果要使用混合物，则该其他弹性体例如可以是天然橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯或聚氯丁二烯或含一种或多种此类弹性体的弹性体配混料。
充填的卤化丁基弹性体经硫化可获得一种产品，它具有改进的性能，例如在耐磨、滚动阻力和牵引力方面。硫化可利用硫(硫磺)来实现。硫的优选用量介于0.3～2.0重量份/100份橡胶。活化剂，例如，氧化锌，也可使用，其用量介于5重量份～2重量份。其他成分，例如，硬脂酸、抗氧化剂或促进剂，也可在硫化前加入到弹性体中。随后，按已知方式实施硫硫化。例如参见Chapman & Hall出版社于1995年出版的“Rubber Technology”的第三版第二章“橡胶的混炼和硫化”，其公开内容在该程序允许权限内收入本文作为参考。
其他已知能硫化卤化丁基弹性体的硫化剂也可使用。许多化合物已知能硫化BIIR，例如，双亲二烯硫化剂(例如，HVA2＝间亚苯基-双-马来酰亚胺)、酚醛树脂、胺类、氨基酸、过氧化物、氧化锌以及诸如此类。上述硫化剂的组合也可使用。
卤化丁基弹性体、表面改性的无机填料和任选地添加剂在一起混合(混炼)，宜于在25～200℃的温度。优选的是，在混合阶段之一的温度大于60℃，尤其优选90～150℃的温度。通常，混合时间不超过1h；2～30min的时间一般就足够了。该混合适宜在开炼机上进行，这将提供填料在弹性体中良好的分散。混合也可在班伯里密炼机中或者在Haake或布拉本德小型密炼机中进行。挤出机也提供良好混合效果，且具有附加的优点，即它允许缩短混合时间。混合也可分二或更多个阶段实施。另外，混合可在不同的设备中进行，例如，一个阶段可在密炼机中进行，另一个在挤出机中进行。
向橡胶内加入各组分的顺序并不严格要求。
分散程度的提高以及填料与卤化丁基弹性体之间相互作用的改善将改进充填弹性体的性能并有利于缩短混炼时间。性能的改善包括较高的抗张强度、较高耐磨、较低渗透性和较好动态性能。这些使得该充填弹性体特别适合许多领域，包括但不限于，轮胎胎面和胎侧、轮胎内衬层、容器内衬、软管、辊筒、输送带、硫化气囊、防毒面具、药品包装和垫圈等方面的应用。这些优点是连同增强效果的提高一起取得的。
在本发明优选的实施方案中，溴化丁基弹性体、蛋白涂覆的无机填料颗粒和任选地，操作油增量剂，在开炼机上、25℃标称炼胶机温度下进行混炼。随后，混炼的配混料放在开炼机上，并在高于60℃的温度进行混炼。优选的是，混炼的温度不超过150℃，因为更高的温度会导致硫化进行到不希望的程度，并从而妨碍后续加工的进行。这些成分的混炼、特别是在不超过150℃的温度下混炼的产物是一种具有良好应力/应变性能并且很容易在温热炼胶机上通过加入硫化剂进一步加工的配混料。
本发明的充填卤化丁基橡胶组合物，特别是充填溴化丁基橡胶组合物，具有许多用途，而特别要提到的是在轮胎胎面组合物中的应用。轮胎胎面组合物的重要特征是，它应具有低滚动阻力、良好牵引力，特别是在湿态，以及良好耐磨因而不易磨损。本发明组合物显示比不含有机改性剂也不含水合金属卤化物的配混料改进的耐磨，同时具有改进的焦烧安全性。正如下面实施例中所展示的，本发明组合物同时显示改进的耐磨和提高的焦烧安全性。因此，本发明另一个方面由一种充填的、硫化的、成形的制品构成，该制品包含至少一种卤化丁基弹性体和至少一种无机填料，其中所述无机填料的表面已用含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团的有机化合物进行了改性，所述制品可由本发明的充填的卤化丁基橡胶组合物经硫化获得。
本发明的充填的卤化丁基弹性体还可与其他橡胶如天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶进一步混合，且配混料包含这些弹性体。
本发明将通过下面的实施例和附图进一步说明。
实施例
试验说明：
耐磨：DIN 53-516(60号砂纸(Emery paper))
硫化流变学测定：ASTM D 52-89 MDR2000E Rheometer，1°弧和1.7赫兹下
动态性质测试：
动态试验(在0℃和60℃的tanδ和在60℃的损耗模量)采用GABO进行。GABO是一种用于鉴定硫化弹性体材料性能的动态机械分析仪。这些动态机械性能提供对牵引力的最佳度量，其中最佳牵引力通常在0℃下tanδ为高数值时获得。60℃下tanδ数值低，尤其是，60℃下损耗模量低，表明滚动阻力低。RPA测定值是采用Alpha Technologies RPA2000，操作在100℃和6cpm的频率下获得的。应变位移(strainsweeps)是在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50和90°的应变下测定的。
配混料门尼焦烧。测定是在135℃下采用小转子进行的。用小转子获得的t03值等价于一般所报道的t05值(大转子)。
压力-应变。样品是通过大胶片在170℃硫化tc90+5min，然后适当的样品进行染色而制成的。试验在23℃进行。
成分和一般混炼程序的描述
Hi-Sil
233-二氧化硅-一种PPG的产品
Sunpar
2280-Sun Oil公司生产的石蜡油
Maglite
D-C.P.Hall生产的氧化镁
N，N-二甲基氨基乙醇(DMAE)，Aldrich Chemical Co.生产
ProCoteTM 5000(PC 5000)，Protein Technologies International，USA生产
将溴化丁基弹性体Bayer
BB2030、蛋白质改性的二氧化硅和油，在1.57L班伯里切向密炼机中进行混炼，其中Mokon设定在40℃，转子速度为77RPM。总混炼时间为6min。随后在6英寸x12英寸炼胶机上、25℃下，向着色的样品中加入硫化剂。
实施例1：
下面详述蛋白质改性的二氧化硅HSPC 100的制备。
将66g ProCoteTM 5000在快速搅拌下加入到600mL丙酮中。将600mL去离子水，随后150mL甘油加入到ProCoteTM 5000/丙酮淤浆中。搅拌0.5h后，将该分散体在剧烈搅拌下加入到500g HiSil
233在3000mL水中的分散体中。在整个衍生期间，搅拌剧烈程度必须高到足以维持稳定的多相悬浮体。混合物搅拌24h以保证完全的HiSil
233衍生和丙酮蒸发，然后，官能化的二氧化硅在50℃于传统真空烘箱内干燥。
实施例2：
研究了蛋白质改性的二氧化硅HSPC100对含溴化丁基橡胶、Maglite
D和任选地DMEA的配混料的增强程度(用M300/M100值表示)、二氧化硅分散程度(G*，低应变下)、DIN耐磨和焦烧安全性(以t03的分钟数表示)的影响。含传统HiSil
233蛋白质(PC5000)与甘油和水的配混料被用作对照。所有研究的配混料都采用0.5phr硫、1.5phr氧化锌和1.0phr硬脂酸的混合物作为硫化剂体系。
溴化异戊二烯异丁烯橡胶(BIIR)Bayer
BB2030，与60份/100份橡胶(phr)的蛋白质改性的二氧化硅填料(HSPC100)在班伯里密炼机中在上面描述的混合条件下混炼。作为对照，用常规HiSil233和PC5000配甘油和水来代替该表面改性的HSPC100。随后，在冷炼胶机上，向每种配混料中加入相同硫化剂成分(1phr硬脂酸、0.5phr硫和1.5phr氧化锌)。然后，配混料在170℃下硫化tC(90)+10min(用于DIN耐磨试验)或在170℃硫化tC(90)+5min的时间并进行试验。表1给出产物组成的重量份数。
表1
表2给出配混料2a～2f的分析数据
表2
正如从表2和图1中看到的，明显改进的增强效果在采用HSPC100代替常规HiSil
233的配混料上观察到。重要的是，增强程度优于从采用未改性HiSil
233与ProCoteTM 5000、水和甘油的配混料上看到的。
HSPC100与BB2030之间的改进的相容性从图2清楚地显示出。典型地，在低应变(约0.28％)下，低复数模量G*数值是良好填料分散的标志。因此，G*值越低，填料附聚/聚集程度越小并因此填料分散得越好。表2和图2中所载数据清楚地显示，用HSPC100代替HiSil
233的配混料显示填料分散程度的提高。
HSPC100的采用还改进了所获硫化胶的动态性能，正如从表2和图3上看到的。重要的是采用HSPC100的配混料在0℃的tanδ大大高于从以HiSil233作为增强填料的对应配混料上看到的。这一观察结果再一次与填料和弹性体连续相之间相互作用水平的提高相一致。
表2和图1～3中所载数据也展示了预官能化HiSil
233的优点。具体地说，包含HiSil
233、ProCoteTM 5000、水和甘油(一起加入到班伯里密炼机中)的配混料据发现在物理性能上不如采用HSPC100的配混料的性能好。
实施例3：
下面详细描述蛋白质改性的二氧化硅HSPC050的制备
将33g ProCoteTM 5000在快速搅拌下加入到300mL丙酮中。将300mL去离子水，随后75mL甘油加入到ProCoteTM 5000/丙酮淤浆中。搅拌0.5h后，将该分散体在剧烈搅拌下加入到500g HiSil
233在3000mL水中的分散体中。在整个衍生实验期间，搅拌剧烈程度必须高到足以维持稳定的多相悬浮体。将混合物搅拌24h以保证完全的HiSil
233衍生和丙酮蒸发，然后，官能化的二氧化硅在50℃于传统真空烘箱内干燥。
实施例4：
研究了蛋白质改性的二氧化硅HSPC050对含溴化丁基橡胶、Maglite
D和任选地DMEA的配混料的增强程度(用M300/M100值表示)、二氧化硅分散程度、DIN耐磨和焦烧安全性(以t03的分钟数表示)的影响。含传统HiSil
233的配混料被用作对照。所有研究的配混料都采用0.5phr硫、1.5phr氧化锌和1.0phr硬脂酸的混合物作为硫化剂体系。
溴化异戊二烯异丁烯橡胶(BIIR)Bayer BB2030与60份/100份橡胶(phr)的蛋白质改性的二氧化硅填料(HSPC050)在班伯里密炼机中在上面描述的混合条件下混炼。作为对照，用常规HiSil
233代替该表面改性的HSPC050。随后，在冷炼胶机上，向每种配混料中加入硫化剂成分(1phr硬脂酸、0.5phr硫和1.5phr氧化锌)。然后，配混料在170℃下硫化tC(90)+10min(用于DIN耐磨试验)或在170℃硫化tC(90)+5min的时间并进行试验。表3给出产物组成的重量份数。
表3
表4显示配混料4a～d的分析结果。
表4
正如可从表4和图4～6中所载数据看出的，HSPC050替代HiSil
233的使用赋予了最终硫化胶改进的物理和动态性能。重要的是，与HSPC100相比较少ProCoteTM 5000在HSPC050中的存在，改进了增强程度(M300/M100)并降低了体积磨损(参见表4)。此种观察结果表明，存在着某一最佳ProCoteTM5000用量，它既达到充分表面改性，又不对最终硫化胶造成不利的增塑效应。
实施例5：
下面详细描述蛋白质改性的二氧化硅HSPC025的制备
将16.5g ProCoteTM 5000在快速搅拌下加入到150mL丙酮中。将150mL去离子水，随后37.5mL甘油加入到ProCoteTM 5000/丙酮淤浆中。搅拌0.5h后，将该分散体在剧烈搅拌下加入到500g HiSil
233在3000mL水中的分散体中。在整个衍生实验期间，搅拌剧烈程度必须高到足以维持稳定的多相悬浮体。将混合物搅拌24h以保证完全的HiSil
233衍生和丙酮蒸发，然后，官能化的二氧化硅在50℃于传统真空烘箱内干燥。
实施例6：
在对从HSPC100变为HSPC050(约50％ProCoteTM 5000存在于HSPC050中的情况对HSPC100的情况)时观察到的所述趋势的前提下，研究了HSPC025(采用约25％的在制备HSPC100时使用的ProCoteTM5000)的增强效果。具体地说，研究了蛋白质改性的二氧化硅HSPC025对含溴化丁基橡胶、MagliteD和任选地DMEA的配混料的增强程度(用M300/M100值表示)、二氧化硅分散程度、DIN耐磨和焦烧安全性(以t03的分钟数表示)的影响。含传统HiSil
233的配混料被用作对照。所有研究的配混料都采用0.5phr硫、1.5phr氧化锌和1.0phr硬脂酸的混合物作为硫化剂体系。
溴化异戊二烯异丁烯橡胶(BIIR)Bayer BB2030与60份/100份橡胶(phr)的蛋白质改性的二氧化硅填料(HSPC025)在班伯里密炼机中在上面描述的混合条件下混炼。作为对照，用常规HiSil233代替该表面改性的HSPC025。随后，在冷炼胶机上，向每种配混料中加入相同硫化剂成分(1phr硬脂酸、0.5phr硫和1.5phr氧化锌)。然后，配混料在170℃下硫化tC(90)+10min(用于DIN耐磨试验)或在170℃硫化tC(90)+5min的时间并进行试验。表5给出产物组成的重量份数。
表5
表6显示配混料6a～d的分析数据。
表6
正如可从表6所载和标绘在图7～9中的数据看出的，HSPC025的使用，与基于HiSil
233的类似物相比提高了最终硫化胶的物理和动态性能。另外，ProCoteTM 5000在HSPC025中存在量的减少(参见HSPC100和HSPC025)，使得在依然改善物理和动态性能的同时，进一步达到更卓越的M300/M100数值和更高水平的DIN耐磨。
Claims (10)
1.一种制备含卤化丁基弹性体和无机填料的组合物的方法，包括将至少一种卤化丁基弹性体与至少一种无机填料掺混的步骤，其中所述无机填料的表面已用至少一种有机化合物改性过，该有机化合物包含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团。
2.权利要求1的方法，其中含碱性氮的基团是氨基基团。
3.权利要求1或2的方法，其中羟基基团是羧酸基团。
4.权利要求1的方法，其中有机化合物是蛋白质。
5.权利要求1、2或4的方法，其中填料是二氧化硅。
6.权利要求1、2或4的方法，其中充填的卤化丁基弹性体还与另一种弹性体或弹性体配混料掺混，随后再进行硫化。
7.一种不含金属卤化物的、充填的卤化丁基弹性体组合物，包含至少一种卤化丁基弹性体和无机填料颗粒，其中所述无机填料的表面已用有机化合物进行了改性，该有机化合物包含至少一个含碱性氮的基团和至少一个羟基基团。
8.一种不含金属卤化物的、充填的、硫化的、成形的制品，其是由权利要求7的组合物经硫化制成的。
9.权利要求8的制品，其为车用轮胎的胎面形式。
10.权利要求8的制品，其为车用轮胎的内衬层形式。
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| US7635729B2 (en) * | 2005-09-29 | 2009-12-22 | Raymond Lee Nip | Zinc oxide coated particles, compositions containing the same, and methods for making the same |
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| US8043787B2 (en) * | 2008-03-14 | 2011-10-25 | Eastman Kodak Company | Negative-working imageable elements with improved abrasion resistance |
| US8113736B2 (en) * | 2008-12-23 | 2012-02-14 | Wilson Sr Jack H | Pavement resurfacing equipment and method of application of polymer emulsion |
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| CN107406619B (zh) * | 2015-03-13 | 2019-12-20 | 株式会社普利司通 | 轮胎生产用的含有二氧化硅的橡胶配混料的制备方法 |
| JP6932970B2 (ja) * | 2017-04-03 | 2021-09-08 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ |
| FR3085684B1 (fr) * | 2018-09-11 | 2021-06-04 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5353999A (en) * | 1993-02-16 | 1994-10-11 | Ppg Industries, Inc. | Particulate amorphous precipitated silica |
| CN1195672A (zh) * | 1995-11-22 | 1998-10-14 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 从粒状弹性体混合物制备可硫化弹性胶料的方法以及由此制备的弹性制品 |
| CN1303871A (zh) * | 1999-12-24 | 2001-07-18 | 拜尔公司 | 在丁基弹性体和填料之间化学结合性改进的弹性体的丁基复合物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3337391A (en) * | 1963-12-24 | 1967-08-22 | Exxon Research Engineering Co | Bonding siliceous materials to organic polymers with organic titanates |
| US3716513A (en) * | 1970-07-16 | 1973-02-13 | O Burke | Silica pigments and elastomer-silica pigment masterbatches and production processes relating thereto |
| EP0299074B1 (en) * | 1987-01-14 | 1992-01-29 | Bridgestone Corporation | Tire |
| DE3880944T2 (de) * | 1987-10-01 | 1993-10-07 | Nippon Zeon Co | Gummizusammensetzung. |
| US5872176A (en) * | 1997-07-11 | 1999-02-16 | Bridgestone Corporation | Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber |
| DE10054533A1 (de) * | 2000-11-03 | 2002-05-08 | Bayer Ag | Mikrogelhaltige Kautschukmischungen mit Phoshorylpolysulfiden und hieraus hergestellte Vulkanisate bzw. Formkörper |
| CA2339080C (en) * | 2001-03-02 | 2009-11-17 | Bayer Inc. | Filled elastomeric butyl compounds |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5353999A (en) * | 1993-02-16 | 1994-10-11 | Ppg Industries, Inc. | Particulate amorphous precipitated silica |
| CN1195672A (zh) * | 1995-11-22 | 1998-10-14 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 从粒状弹性体混合物制备可硫化弹性胶料的方法以及由此制备的弹性制品 |
| CN1303871A (zh) * | 1999-12-24 | 2001-07-18 | 拜尔公司 | 在丁基弹性体和填料之间化学结合性改进的弹性体的丁基复合物 |
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