CN1269890C - 焦烧安全性改进的充填弹性体丁基混炼胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备充填卤化丁基弹性体的方法，包括将卤化丁基弹性体、填料颗粒、含氨基和醇基团的添加剂以及一种或多种水合金属卤化物进行掺混，以及将该充填弹性体任选以硫或其他硫化剂体系进行硫化。此种组合物具有比已知碳黑充填卤化丁基弹性体组合物改进的性能，同时焦烧安全性也得到提高。本发明的优点是(a)由该混炼胶制造制品不论在制造期间抑或以后的使用期间都不释放醇，以及(b)该混炼胶保持良好加工性。

Description

焦烧安全性改进的充填弹性体丁基混炼胶
技术领域
本发明涉及一种焦烧安全性(scorch safety)改进的卤化丁基弹性体，特别是焦烧安全性改进的溴化丁基弹性体。
背景技术
已知，诸如碳黑和二氧化硅之类的补强填料能大大改善弹性体混炼胶的强度和疲劳性能。又知，弹性体与填料之间发生化学相互作用。例如，碳黑与高度不饱和弹性体如聚丁二烯(BR)和苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)之间之所以发生良性相互作用是因为，大量碳-碳双键存在于这类共聚物中。丁基弹性体可能仅具有BR或SBR中的1/10或更少的碳-碳双键，因此由丁基弹性体制成的混炼胶已知与碳黑的相互作用很弱。例如，通过碳黑与BR-丁基弹性体组合的混炼制备混炼胶产生包含大部分碳黑的BR区域(domain)和含非常少碳黑的丁基区域(domain)。又知，丁基混炼胶耐磨很差。
加拿大专利申请2,293,149显示，通过卤化丁基弹性体与二氧化硅和特定硅烷的混合有可能生产一种性能大大改善的充填丁基弹性体组合物。此种硅烷起到卤化丁基弹性体与填料之间的分散和粘合剂作用。然而，使用硅烷的一个缺点是制造过程中醇的释放以及按此法生产的制品使用期间潜在释放醇的可能。另外，硅烷还显著增加所获制品的成本。
共同未决CA 2,339,080公开一种制备包含卤化丁基弹性体与含至少一个含碱性氮的基团及至少一个羟基基团的有机化合物的组合物的方法，其中在弹性体与填料，特别是，矿物填料之间存在着增强的相互作用。特别感兴趣的是含伯胺和羟基基团的化合物，如乙醇胺。虽能解决增强弹性体与填料之间相互作用的问题，但所述组合物必须小心加工以防止出现任何不希望的组合物的焦烧。本领域技术人员懂得，术语焦烧(scorch)是组合物在加工期间过早地交联。
发明内容
本发明提供一种制备组合物的方法，该组合物包含卤化丁基弹性体、含至少一个含碱性氮基团和至少一个羟基基团的有机化合物以及水合金属卤化物。在该方法中，弹性体与填料，特别是与矿物填料之间存在增强的相互作用，并且焦烧安全性得到改善。本发明还提供一种充填的(filled)卤化丁基弹性体组合物，它包含卤化丁基弹性体、含至少一个含碱性氮基团和至少一个羟基基团的有机化合物以及一种或多种水合金属卤化物。此种组合物当与已知碳黑充填的卤化丁基弹性体组合物相比时，具有改进的性能，加之焦烧安全性也得到提高。特别是，它提供一种生产此种充填组合物但不释放醇的手段。
特别感兴趣的含至少一个含碱性氮基团和至少一个羟基基团的有机化合物，是含有伯胺和羟基基团的，例如乙醇胺。此种有机化合物据信使二氧化硅分散并结合到卤化弹性体中。
因此，另一个方面，本发明提供一种方法，包括：卤化丁基弹性体与填料，特别是矿物填料，在添加剂——一种具有至少一个羟基基团和至少一个含碱性氮基团的有机化合物以及一种或多种水合金属卤化物——的存在下进行混合，以及所获得的充填的卤化丁基弹性体进行硫化(curing)。生产的组合物具有改进的焦烧安全性，并构成本发明另一个方面。
与填料和一种或多种具有至少一个羟基基团和至少一个含碱性氮基团的有机化合物以及一种或多种水合金属卤化物掺混的卤化丁基弹性体，可以是与另一种弹性体或弹性体混炼胶的混合物。卤化丁基弹性体应占到任何此类混合物的5％以上。优选的是，卤化丁基弹性体占到任何此类混合物的至少10％。在某些情况下，优选不使用混合物而使用该卤化丁基弹性体作为唯一的弹性体。然而，若使用混合物的话，则其他弹性体可以是，例如，天然橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯或聚氯丁二烯或者包含一种或多种这些弹性体的弹性体混炼胶。
该充填卤化丁基弹性体可经硫化而制成产品，该产品具有改进的性能，例如，耐磨、滚动阻力和牵引力。硫化可采用硫来实施。硫的优选用量介于0.3～2.0重量份每100份橡胶。活化剂，例如，氧化锌，也可使用，其用量介于5份～2重量份。其他成分，例如，硬脂酸、抗氧化剂或加速剂也可在硫化前加入到弹性体中。然后，按已知方式实施用硫硫化。例如参见，《橡胶工艺》，第三版，第二章，“橡胶的混炼和硫化”，Chapman & Hall出版，1995，在此将其公开内容收作参考。
其他已知用于硫化卤化丁基弹性体的硫化剂也可使用。有大量化合物已知可硫化BIIR，例如，双亲二烯类(bis dieneophiles)(例如HVA2＝间亚苯基-双-马来酰亚胺)、酚醛树脂、胺、氨基酸、过氧化物、氧化锌等。上述硫化剂的组合也可使用。
本发明的矿物填料充填卤化丁基弹性体可与其他弹性体或弹性体混炼胶在以硫进行硫化之前进行掺混。这将在下面做进一步讨论。
附图说明
图1说明本发明的产品及对比例的应力·应变曲线。
图2说明模量与FeCl3·xH2O加入量的关系。
图3说明to3时间与水合金属卤化物加入量的关系。
具体实施方式
术语“卤化丁基弹性体”在这里被用来指氯化或溴化丁基弹性体。溴化丁基弹性体是优选的，因此，本发明将结合此种溴化丁基弹性体作为例子加以说明。然而要知道，本发明延伸到氯化丁基弹性体的应用。
譬如，适合用来实施本发明的卤化丁基弹性体包括但不限于，溴化丁基弹性体。此类弹性体可通过丁基橡胶(它是异丁烯与通常为C4～C6共轭二烯，优选异戊二烯的共聚单体的共聚物)的溴化来制取。但是，共轭二烯以外的共聚单体也可使用，可举出烷基取代的乙烯基芳族共聚单体，如C1～C4-烷基取代的苯乙烯。市售供应的此类弹性体的例子是溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中共聚单体是对甲基苯乙烯。
溴化丁基弹性体通常包含1～3wt％异戊二烯和97～99wt％异丁烯(以聚合物的烃含量为基准)，以及1～4wt％溴(以溴化丁基聚合物为基准)。典型的溴化丁基聚合物的分子量，以门尼粘度(ML 1+8，125℃)表示，介于28～55。
用于本发明时，该溴化丁基弹性体优选包含1～5wt％异戊二烯和95～99wt％异丁烯(以聚合物的烃含量为基准)，以及0.5～2.5wt％，优选0.75～2.3wt％溴(以溴化丁基聚合物为基准)。
在溴化丁基弹性体中可加入稳定剂。合适的稳定剂包括硬脂酸钙和环氧化豆油，优选其用量介于0.5～5重量份每100重量份溴化丁基橡胶。
合适的溴化丁基弹性体的例子包括Bayer Bromobutyl2030、Bayer Bromobutyl2040(BB2040)和Bayer BromobutylX2，由拜尔公司市售供应。Bayer BB2040的门尼粘度(RPML 1+8，125℃，按照ASTM D 52-89)是39±4；溴含量，2.0±0.3wt％；大致分子量Mw，500,000g/mol。
本发明方法中使用的溴化丁基弹性体也可以是溴化丁基橡胶与基于共轭二烯单体的聚合物的接枝共聚物。我们的共同未决加拿大专利申请2,279,085涉及一种制备此类接枝共聚物的方法，包括：将固体溴化丁基橡胶与固体态的以共轭二烯单体为主，另外还包括一些C-S-(S)n-C键的聚合物进行混合，其中n是1～7的整数，该混合在高于50℃的温度持续足以导致接枝的时间。该申请的公开内容在此收作参考。该接枝共聚物的溴化丁基弹性体可以是上面描述的那些当中任何一种。可结合到接枝共聚物中的共轭二烯通常具有结构式：
Figure C0215243500071
其中R是氢原子或1～8个碳原子的烷基基团，其中R1和R11可相同或不同，选自氢原子和1～4个碳原子的烷基基团。合适的共轭二烯的某些代表性、非限制性例子包括：1，3-丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯等。4～8个碳原子的共轭二烯单体是优选的；1，3-丁二烯和异戊二烯是尤其优选的。
基于共轭二烯单体的聚合物可以是均聚物，或二或更多种共轭二烯单体的共聚物，或者与乙烯基芳族单体的共聚物。
可任选使用的乙烯基芳族单体应挑选那些可与所用共轭二烯单体共聚的。一般而言，任何已知能用有机-碱金属引发剂聚合的乙烯基芳族单体均可使用。此类乙烯基芳族单体通常包含8～20个碳原子，优选8～14个碳原子。可如此共聚的乙烯基芳族单体的某些例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，各种各样烷基苯乙烯，包括对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯，1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯等。苯乙烯优选与单独的1，3-丁二烯共聚，或者与1，3-丁二烯和异戊二烯二者进行三元共聚。
填料由矿物颗粒组成，例子包括二氧化硅、硅酸盐、粘土(例如膨润土)、石膏、钒土、氧化铝、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、滑石粉等，及其混合物。这些矿物颗粒在表面上具有羟基基团，因而使它们亲水和疏油。这将加重在填料颗粒与丁基弹性体之间达到良好相互作用的困难。就许多目的而言，优选的矿物是二氧化硅，尤其是通过硅酸钠的二氧化碳沉淀制取的二氧化硅。
适合本发明使用的干燥、无定形二氧化硅颗粒具有1～100μm，优选10～50μm，最优选10～25μm的平均聚集体粒度。优选的是，不足10％(体积)的聚集体颗粒小于5μm，或者超过50μm大小。另外，合适的无定形、干燥二氧化硅的BET表面面积，按照DIN(德国工业标准)66131测定，介于50～450m2/g；且其DBP吸收，按照DIN 53601测定，介于150～400g/100g二氧化硅；其干燥失重，按照DIN ISO787/11测定，介于0～10wt％。合适的二氧化硅填料可按商品名HiSiL210、HiSiL233、HiSiL234从PPG工业公司获得。合适的还有VulkasilS和VulkasilN，由拜尔公司供应。
碳黑通常不作为卤化丁基弹性体组合物的填料，但某些实施方案中，它可以最高达40phr的数量存在。若矿物填料是二氧化硅，且它与碳黑配合使用，则二氧化硅应占到二氧化硅与碳黑之和的至少55wt％。若本发明卤化丁基弹性体组合物与另一种弹性体组合物掺混，则该其他组合物可包含碳黑作为填料。
填料在卤化丁基弹性体中的加入量可在宽范围内变化。填料的典型用量介于20～120重量份，优选30份～100份，更优选40～80份每100份弹性体。
具有至少一个羟基基团和至少一个含碱性氮基团的有机化合物包含：至少一个羟基基团，它(不拟囿于特定理论)可与矿物填料起反应；以及至少一个含碱性氮原子的基团，它(不拟类似地受限)可与卤化丁基弹性体中的活性卤素起反应(例如与溴化丁基弹性体中的活性溴原子)。含羟基的官能团可以是，例如，醇或羧酸。含碱性氮原子的官能团包括但不限于，胺(可以是伯、仲或叔胺)和酰胺。优选的是伯烷基胺基团，例如，氨乙基、氨丙基等。
具有至少一个羟基基团和至少一个含碱性氮基团的有机化合物当中，能赋予卤化丁基弹性体与尤其是二氧化硅的混合物提高的物理性能的那些例子，包括蛋白质、天冬氨酸、6-氨基己酸、二乙醇胺和三乙醇胺。优选的是，该添加剂应包含一个伯醇基团和一个伯氨基基团，二者之间由亚甲基桥隔开，亚甲基桥可以是支化的。此类化合物具有通式HO-A-NH2；其中A代表C1～C20亚烷基基团，可以是直链或支链的。
更优选的是，这两个官能团之间的亚烷基基团数目将介于1～4。优选的添加剂的例子包括单-乙醇胺和3-氨基-1-丙醇。
具有至少一个羟基基团和至少一个含碱性氮基团的有机化合物的用量取决于每种情况具体化合物的分子量/当量。一个重要因素是每单位重量化合物的氮原子数目/氮重量。氮含量可介于0.1～5份每100份(phr)卤化丁基橡胶，优选0.125～1phr，更优选0.3～0.7phr。可存在最多40份操作油(processing oil)，优选5～20份每100份弹性体，另外，润滑剂，例如，脂肪酸如硬脂酸，可以最高3重量份，更优选最高2重量份的数量存在。
水合金属卤化物具有通式MXn(mH2O)，其中M代表选自按照IUPAC1985的元素周期系，族1～16的金属，X选自氟、氯、溴和碘及其混合物，n是为抵消金属离子正电荷所需要的卤素原子数目，m是水分子的平均数目，通常水分子将围绕着带正电的金属离子。数值m通常采用X-射线结构分析或者通过本领域技术人员通常采用的各种重量分析技术来确定。
优选的金属选自IUPAC的族3～12，包括铬、镍、钴和铁。
优选的卤化物是氯化物和溴化物。
金属卤化物的加入量一般介于0.1～20phr，优选2～10。
金属卤化物对于改进含伯氨基醇的混炼胶的焦烧安全性尤其有用。
卤化丁基弹性体、填料和添加剂适合在25～200℃的温度混合在一起。优选的是，在混合阶段之一中的温度大于60℃，尤其优选90～150℃范围的温度。通常，混合时间不超过1h；通常时间在2～30min就足够了。混合适宜在两辊磨混合器上实施，这将提供填料在弹性体内的良好分散。混合也可在本伯里(Banbury)密炼机或在Haake或布拉本德(Brabender)小型密炼机中进行。挤出机也可提供良好混合，而且具有容许较短混合时间的附加优点。混合还可分二或更多个阶段实施。再者，混合可在不同设备中实施，例如，一个阶段可在密炼机内，另一个在挤出机中进行。
不同成分向橡胶中的加入顺序并不严格要求，然而，可能有利的是，在加入到橡胶中去之前，先将金属卤化物、填料和具有至少一个羟基基团和至少一个含碱性氮基团的有机化合物混合。
填料与卤化丁基弹性体之间相互作用的提高导致充填弹性体性能的改善。这些改进的性能包括，较高抗张强度、较高耐磨、较低渗透性和较好动态性能。这些将使得充填弹性体特别适合许多用途，包括但不限于，用于轮胎胎面和轮胎胎侧、轮胎内衬层、容器衬里、软管、辊筒、传送带、硫化胶囊、防毒面具、药瓶胶塞和垫圈。这些优点是与焦烧安全性的提高一起达到的。
在本发明优选的实施方案中，溴化丁基弹性体、二氧化硅颗粒、具有至少一个羟基基团和至少一个含碱性氮基团的有机化合物、一种或多种金属卤化物以及，任选地，操作充填油，在两辊磨混合机上、25℃的名义磨温进行混炼。混合后的混炼胶随后放入到两辊磨混合机上并在高于60℃的温度混炼。优选的是，混炼温度不过分高，更优选不超过150℃，因为过高的温度可能导致硫化过度进行到不可心的程度，并因此妨碍随后的加工。这些成分在不超过150℃温度进行混合的产物是一种具有优良应力/应变性质的混炼胶，它将容易在暖炼胶机上一边加入硫化剂一边进一步加工。
本发明充填卤化丁基橡胶组合物，特别是充填的溴化丁基橡胶组合物，具有广泛用途，然而在此只具体举出轮胎胎面组合物。轮胎胎面组合物的重要特征在于，它应具有低滚动阻力、良好牵引力，尤其在打湿时，以及良好耐磨以便经得起磨耗。本发明组合物显示比不包含有机改性剂也不含水合金属卤化物的混炼胶改进的耐磨，同时具有改进的焦烧安全性。正如下面的实施例所展示的，本发明组合物显示改善的耐磨与提高的焦烧安全性的组合。
本发明充填卤化丁基弹性体可与其他橡胶进一步混合，例如与天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶以及包含这些弹性体的混炼胶。
下面，将通过实施例和附图进一步说明本发明。
实施例
试验说明
耐磨：DIN 53-516(60号金刚砂纸)
硫化流变测定：ASTM D 52-89MDR2000E流变仪在1°弧和1.7Hz下的RPA分析；100℃，频率30cpm，应变：0.5、1、2、5、10、20、50和90°。
混炼胶门尼焦烧：测定是在135℃采用小转子进行的。以该小转子获得的t03值等价于通常给出的(较大转子)t05值。
应力-应变：样品是通过对大片材在170℃硫化tc90+5min，随后将适当样品着色而制成的。试验在23℃进行。
成分和一般混合程序描述
Hi-Sil233-二氧化硅-PPG产品
Sunpar2280-Sun Oil生产的石蜡油
MagliteD-氧化镁，C.P.Hall
溴化丁基弹性体、二氧化硅、油、粘合化合物和水合金属卤化物在1.57L本伯里内切(internal tangential)混合器进行混炼，其中Mokon设定在40℃，转子速度在77RPM。随后，硫化剂加入到在25℃、6英寸×12英寸冷却的样品中。
实例1
研究FeCl3·xH2O对含有溴化丁基橡胶、HiSil233、MagliteD和乙醇胺的混炼胶的补强程度(以M300/M100数值表示)、二氧化硅分散程度、DIN耐磨和焦烧安全性以to3值(分钟)表示的影响。仅包含溴化丁基橡胶、HiSil233和MagliteD的混炼胶作为对照样。所有这些研究的混炼胶都采用0.5phr硫、1.5phr氧化锌和1.0phr硬脂酸作为硫化剂体系。
研究了以下FeCl3·xH2O的用量水平：
(i)0phr     FeCl3·xH2O
(ii)2.4phr  FeCl3·xH2O
(iii)4.8phr FeCl3·xH2O
(iv)9.7phr  FeCl3·xH2O
所有这些混炼胶，除了对照样之外，全部使用2.2phr乙醇胺作为含至少一个氨基基团和至少一个羟基基团的有机添加剂。
溴化异戊二烯异丁烯橡胶(BIIR)与添加剂——60份每100份橡胶(phr)二氧化硅填料(HiSil233)在本伯里密炼机内、如上所述混炼条件下进行混炼。随后在冷炼胶机上，相同硫化剂成分(1phr硬脂酸、0.5phr硫和1.5phr氧化锌)加入到每种混炼胶中。然后，混炼胶在170℃硫化tc(90)+10min(用于DIN耐磨试验)或在170℃硫化tc(90)+5min，最后进行试验。表1给出产物组成以及含FeCl3·xH2O的混炼胶以及不含填料粘合剂的混炼胶的物理性质数据。
表1、母炼胶混合物
  实例   1a   1b   1c   1d   1e
  偶联剂   9.7phrFeCl3   4.8phrFeCl3   2.4phrFeCl3   0phrFeCl3   对照例
  应力-应变(亚铃)
  硫化时间(分钟)硫化温度(℃)亚铃试验温度(℃)肖尔(Shore)硬度A2(pts.)断裂张力(MPa)断裂伸长(％)应变(％伸长)2550100200300300/100   25170Die C237415.046469.7phrFeCl31.621.621.93.264.97应力(MPa)2.62   23170Die C237614.456714.8phrFeCl31.721.651.82.744.15应力(MPa)2.31   25170Die C237514.15152.4phrFeCl31.781.882.645.488.34应力(MPa)3.16   19170Die C237217.533430phrFeCl31.832.313.678.2414.5应力(MPa)3.95   34170Die C23764.9746对照例1.741.571.621.61.81应力(MPa)1.02
  DIN磨耗
  磨耗体积损失(mm3)   347   336   320   255   TSTM
  混炼胶门尼焦烧
  t值t03(分钟)   5.32   2.55   7.47   1.36   ＞30
  MDR硫化特性
  MH(dN.m)ML(dN.m)δMH-ML(dN.m)ts1(min)ts2(min)t′10(min)t′25(min)t′50(min)t′90(min)t′95(min)   32.5216.8415.681.021.561.292.666.1420.3825.73   36.4318.0418.390.961.321.242.265.2918.3422.23   38.3216.7221.60.360.540.541.23.2220.9427.42   41.5814.0527.530.30.420.440.922.8213.5518.08   27.0519.627.431.531.132.737.232833.4
  实例   1a   1b   1c   1d   1e
  δt′50-t′10(min)   4.85   4.05   2.68   2.38   6.1
  RPA Payne效应
  应变0.280.981.954.057.9516.0431.9564.03124.99249.98450.03   9.7phrFeCl32030.62212.92137.91816.31360.9877.94538.56320.77196.69117.0275.745   4.8phrFeCl32837.83319.83158.12465.51643.4990.26581.1336.77204.87124.1279.012   2.4phrFeCl31807.42024.62016.11736.61302859.99534.26317.42192.01116.1278.495   0phrFeCl3849.29937.58950.73881.04718.01526.43346.68220.23137.7399.171   对照例2442.82518.62459.22110.81574.81029.5642.99387.5235.31135.7981.191
表1的数据清楚地显示加入FeCl3·xH2O和一乙醇胺，与对照例混炼胶相比，对促进填料在溴化丁基弹性体中的分散和粘合的影响。比值M300/M100通常被用作填料对弹性体混炼胶补强程度的相对尺度(比值越高，补强作用越强)。M300/M100，对对照例来说是1.02(无硅烷或FeCl3·xH2O)，而对含FeCl3·xH2O和一乙醇胺的混炼胶则介于2.31～3.95。图1所示应力-应变曲线进一步强调了这一点。
低应变水平的复数模量(G*)的数值通常被作为二氧化硅分散程度的尺度(低应力下G*数值越低，二氧化硅分散得越好)。图2显示该数值对FeCl3·xH2O加入量的依赖性。重要的是，在混炼胶包含一乙醇胺和FeCl3·xH2O的情况下观察到二氧化硅分散与对照例混炼胶相比显著的改善。
对DIN磨耗试验数据的研究显示，一乙醇胺和FeCl3·xH2O在这些混炼胶中的加入显著改善耐磨。对照例混炼胶太软，以致无法测定(TSTM)。
由门尼焦烧测定获得的t03时间被视为一种橡胶预硫化物具备的焦烧安全性的指标。随着t03的增加，加工性也改善。从表1所载数据清楚地看出，一乙醇胺和FeCl3·xH2O的混合物在这些混炼胶中的加入，与对照混炼胶或仅包含一乙醇胺的混炼胶相比，改善了焦烧安全性(降低t03数值)。这一特殊现象说明了FeCl3·xH2O对这些混炼胶的焦烧安全性，以及因而其加工性的影响。
实例2
研究了NiCl2·xH2O、CrCl3·xH2O和CoCl2·xH2O对含溴化丁基橡胶、HiSil233、MagliteD和乙醇胺的混炼胶的补强程度(以M300/M100数值表示)、二氧化硅分散程度、DIN耐磨和焦烧安全性(以t03时间的分钟数表示)的影响。仅包含溴化丁基橡胶、HiSil233、MagliteD和一乙醇胺的混炼胶作为对照例。所有研究的混炼胶都使用0.5phr硫、1.5phr氧化锌和1.0phr硬脂酸的混合物作为硫化剂体系。
研究了以下水合金属卤化物的用量水平：
(i)0phr(对照样)
(ii)8.5phr  NiCl2·xH2O
(iii)9.6phr CrCl3·xH2O
(iv)8.6phr  CoCl2·xH2O
所有这些混炼胶，全部使用2.2phr乙醇胺作为含至少一个氨基基团和至少一个羟基基团的有机添加剂。
溴化异戊二烯异丁烯橡胶(BIIR)与添加剂——60份每100份橡胶(phr)二氧化硅填料(HiSil233)在本伯里密炼机内、如上所述混炼条件下进行混炼。随后在冷炼胶机上，相同硫化剂成分(1phr硬脂酸、0.5phr硫和1.5phr氧化锌)加入到每种混炼胶中。然后，混炼胶在170℃硫化tc(90)+10min(用于DIN耐磨试验)或在170℃硫化tc(90)+5min，最后进行试验。表2给出产物组成，以及含水合金属卤化物混炼胶和仅含一乙醇胺混炼胶的物理性质数据。
表2的数据清楚地显示加入水合金属卤化物到BIIR/HiSiL/一乙醇胺混炼胶中的影响。重要的是，在改变金属中心时观察到显著差异。这表明，如所预期，一乙醇胺与金属中心之间的相互作用程度依赖于该金属中心的亲核性。
如表2数据所示，水合金属卤化物与一乙醇胺的相互作用抑制了一乙醇胺在BIIR内作为二氧化硅的分散和连接剂的作用。然而，重要的是要指出，当水合金属卤化物被加入到混炼胶中时观察到的t03时间的改善(图3)。
表2
  实例   2a   2b   2c   2d
  偶联剂   无   8.5NiCl2(xH2O)   9.6CrCl3(xH2O)   8.6CoCl2(xH2O)
  应力-应变(亚铃)
  硫化时间(分钟)硫化温度(℃)亚铃试验温度(℃)肖尔硬度A2(pts.)断裂张力(MPa)断裂伸长(％)应变(％伸长)2550100200300300/100   19170Die C237217.53343无1.832.313.678.2414.5应力(MPa)3.95   21170Die C237113.928638.5NiCl2(xH2O)1.511.451.532.23.39应力(MPa)2.22   28170Die C236212.1510129.6CrCl3(xH2O)1.211.141.151.512.26应力(MPa)1.97   21170Die C237213.488978.6CoCl2(xH2O)1.591.541.521.92.74应力(MPa)1.80
  DIN磨耗
  磨耗体积损失(mm3)   255   345   399   374
  混炼胶门尼焦烧
  t值t03(分钟)   1.36   2.91   26.03   3.15
  MDR硫化特性
  MH(dN.m)ML(dN.m)δMH-ML(dN.m)ts1(min)ts2(min)t′10(min)t′25(min)t′50(min)t′90(min)t＇95(min)δt′50-t′10(min)   41.5814.0527.530.30.420.440.922.8213.5518.082.38   29.2713.6715.61.622.42.033.787.1316.2418.685.1   22.5813.199.392.584.142.54.8211.2532.939.248.75   30.6514.3416.311.21.741.512.926.1416.218.994.63
  实例   2a   2b   2c   2d
  RPA Payne效应
  应变0.981.954.057.9516.0431.9564.03124.99249.98450.03   无849.29937.58950.73881.04718.01526.43346.68220.23137.7399.171   8.5NiCl2(xH2O)1721.41840.31554.11132.8734.77457.16279.81180.07116.0977.572   9.6CrCl3(xH2O)1518.81770.91561.11148.8726.52431.18243.56139.6478.8549.298   8.6CoCl2(xH2O)1967.42080.316921189752.33461.02279.01178.54115.176.902

Claims (15)

1.一种制备充填卤化丁基弹性体的方法，包括将卤化丁基弹性体、填料颗粒、具有至少一个羟基基团和一个含碱性氮基团的有机化合物以及一种或多种水合金属卤化物进行掺混，以及对获得的充填卤化丁基弹性体进行硫化，其中填料颗粒掺混量以100份弹性体计为20-120重量份，具有至少一个羟基基团和一个含碱性氮基团的有机化合物的掺混量为使得每100份弹性体的氮含量为0.1～5份，而金属卤化物的掺混量为每100份弹性体0.1-20份。
2.权利要求1的方法，其中含碱性氮基团是氨基基团。
3.权利要求2的方法，其中氨基基团是伯氨基。
4.权利要求1的方法，其中具有至少一个羟基基团和一个含碱性氮基团的有机化合物具有胺基团和羧酸基团。
5.权利要求4的方法，其中具有至少一个羟基基团和一个含碱性氮基团的有机化合物是氨基酸。
6.权利要求1的方法，其中具有至少一个羟基基团和一个含碱性氮基团的有机化合物是氨基醇。
7.权利要求1的方法，其中金属卤化物是金属溴化物或氯化物。
8.权利要求1的方法，其中金属卤化物的用量介于0.1～10phr。
9.权利要求1的方法，其中填料是二氧化硅或碳黑。
10.权利要求1的方法，其中充填卤化丁基弹性体与另一种弹性体或弹性体混炼胶在它进行硫化前进行掺混。
11.权利要求1的方法，其中充填卤化丁基弹性体采用0.3～2.0重量份硫实施硫化。
12.一种充填的卤化丁基弹性体组合物，它包含至少一种卤化丁基弹性体、填料颗粒、至少一种具有至少一个羟基基团和一个含碱性氮基团的有机化合物以及一种或多种水合金属卤化物，其中填料颗粒掺混量以100份弹性体计为20-120重量份，具有至少一个羟基基团和一个含碱性氮基团的有机化合物的掺混量为使得每100份弹性体的氮含量为0.1～5份，而金属卤化物的掺混量为每100份弹性体0.1-20份。
13.按照权利要求1的方法制备的充填的、硫化弹性体组合物。
14.按照权利要求13的充填的、硫化弹性体组合物，为机动车轮胎胎面形式。
15.按照权利要求14的充填的、硫化弹性体组合物，为机动车轮胎内衬层形式。
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