CN1326915C - 二氧化硅填充的弹性体复合物 - Google Patents

二氧化硅填充的弹性体复合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1326915C
CN1326915C CNB031007902A CN03100790A CN1326915C CN 1326915 C CN1326915 C CN 1326915C CN B031007902 A CNB031007902 A CN B031007902A CN 03100790 A CN03100790 A CN 03100790A CN 1326915 C CN1326915 C CN 1326915C
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
silane compound
mixture
hmdz
additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB031007902A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1432591A (zh
Inventor
R·雷森德斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arlanxeo Canada Inc
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of CN1432591A publication Critical patent/CN1432591A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1326915C publication Critical patent/CN1326915C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/02—Rubber derivatives containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5445—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one Si-N bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供一种填充卤化丁基弹性体的制备方法，该方法包括混合卤化丁基弹性体、矿物质填料和硅氮烷化合物或硅氮烷化合物和添加剂的混合物，该添加剂包含至少一个羟基和至少一个带有碱性胺基团的取代基，并采用硫或其它硫化体系硫化该填充的弹性体。本发明的优点是(a)在制造期间或在随后使用从复合物制造的制品期间不析出醇，(b)改进填充卤化丁基弹性体复合物的过早硫化安全性，它采用二氧化硅作为矿物质填料和含羟基和胺的添加剂作为分散助剂和(c)与目前本领域已知的类似复合物相比，显著降低复合物的成本。

Description

二氧化硅填充的弹性体复合物
技术领域
本发明涉及二氧化硅填充的卤化丁基弹性体，特别是溴化丁基弹性体(BIIR)。
背景技术
已知增强填料如炭黑和二氧化硅极大地改进弹性体复合物的强度和疲劳性能。也已知在弹性体和填料之间发生化学相互作用。例如，由于在这些共聚物中存在许多碳-碳双键，在炭黑和高度不饱和弹性体如聚丁二烯(BR)和苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)之间发生良好的相互作用。丁基弹性体可含有在BR或SBR发现的仅有十分之一，或更少的碳-碳双键，并且已知丁基弹性体制备的复合物与炭黑相互作用较差。例如，通过混合炭黑与BR和丁基弹性体的结合物而制备的复合物产生了包含大量炭黑的BR的区域结构，和包含非常少量炭黑的丁基区域结构。也已知丁基复合物具有差的耐磨性。
加拿大专利申请2,293,149显示可以通过将卤化丁基弹性体与二氧化硅和特定硅烷结合而制备具有大大改进的性能的填充丁基弹性体组合物。这些硅烷用作卤化丁基弹性体和填料之间的分散剂和粘结剂。然而，使用硅烷的缺点之一是在制造过程中析出醇，由此过程生产的制品在使用期间也有可能析出醇。另外，硅烷显著地增加了所得制品的成本。
共同未决的加拿大专利申请2,339,080公开了含有某些有机化合物的填充卤化丁基弹性体复合物，该有机化合物包含至少一种碱性含氮基团和至少一个羟基，增强了卤化丁基弹性体与炭黑和矿物质填料的相互作用，导致改进的复合物性能如拉伸强度和磨耗(DIN)。
发明内容
本发明提供了含有卤化丁基弹性体、至少一种矿物质填料和至少一种硅氮烷化合物的组合物的制备方法。本发明还提供了含有卤化丁基弹性体、至少一种矿物质填料和至少一种硅氮烷化合物的填充卤化丁基弹性体组合物。特别是，在与本领域已知方法相比显著地降低了成本的情况下，它提供了用于生产这类填充组合物而不析出醇的方法。
令人惊奇地，已经发现硅氮烷化合物增强了卤化丁基弹性体与矿物质填料的相互作用，导致改进的复合物性能如拉伸强度和磨耗(DIN)。认为硅氮烷化合物是将二氧化硅分散和粘结到卤化弹性体上。
因此，在另一方面，本发明提供了一种方法，该方法包括在至少一种硅氮烷化合物存在下，混合卤化丁基弹性体与至少一种矿物质填料，并硫化所得的填充卤化丁基弹性体。具有改进性能的所得的组合物形成了本发明的另一方面。
另外，已经发现硅氮烷化合物和添加剂的混合物(该添加剂包含至少一个羟基和含有碱性胺的官能团)增强了卤化丁基弹性体与矿物质填料的相互作用，导致改进的复合物性能如拉伸强度和耐磨性(DIN)。
因此，在另一方面，本发明提供一种方法，该方法包括在至少一种硅氮烷化合物和一种添加剂的存在下，混合卤化丁基弹性体与至少一种矿物质填料，所述添加剂包含至少一个羟基和含有碱性胺的官能团，并硫化所得的填充卤化丁基弹性体。具有改进性能的所得的组合物形成了本发明的另一方面。
与矿物质填料和硅氮烷化合物或硅氮烷化合物和含羟基和胺的添加剂的混合物相混合的卤化丁基弹性体可以是与另一种弹性体或弹性体复合物的混合物。卤化丁基弹性体应当构成任何这样的混合物的5％以上。优选，卤化丁基弹性体应当构成任何这样的混合物的至少10％。在一些情况下，优选不使用混合物而使用卤化丁基弹性体作为唯一弹性体。然而，如果要使用混合物，则其它弹性体可以是，例如，天然橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯或聚-氯丁二烯或包含一种或多种这些弹性体的弹性体复合物。
可以硫化填充的卤化丁基弹性体以获得具有改进性能(例如在耐磨性，滚动阻力和牵引力方面)的产物。可以采用硫进行硫化。硫的优选用量为0.3-2.0重量份每一百份橡胶。也可以按照0.5重量份-2重量份使用活化剂，例如，氧化锌。也可以在硫化之前向弹性体中加入其它成分，例如硬脂酸，抗氧剂，或促进剂。然后以已知方式进行硫硫化。参见，例如，由Chapman& Hall，1995出版的“橡胶技术(RubberTechnology)”，第3版的“橡胶的混炼和硫化(The Compound andVulcaniza tion of Rubber)”，第2章，该文献的公开内容在考虑到对本方法的管辖权下引入作为参考。
也可以使用已知用于硫化卤化丁基弹性体的其它硫化剂。已知许多化合物，例如二烯亲和物(例如间苯基-双-马来酰亚胺，HVA2)、酚醛树脂、胺、氨基酸、过氧化物、氧化锌等。也可以使用上述硫化剂的组合。
在采用硫进行硫化之前，可以将本发明的矿物质填充卤化丁基弹性体与其它弹性体或弹性体复合物混合。以下进一步讨论此情况。
附图说明
图1-3显示在实施例1中，加入HMDZ(六甲基二硅氮烷)对含硅填料在溴化丁基弹性体中粘结和分散的助效。
图4-5显示在实施例2中，加入HMDZ和MEA(单乙醇胺)对含硅填料在溴化丁基弹性体中粘结和分散的助效，其中所得的溴化丁基弹性体/二氧化硅复合物是在Banbury中制备的。
图6-7显示在实施例3中，加入HMDZ和MEA对含硅填料在溴化丁基弹性体中粘结和分散的助效，其中所得的溴化丁基弹性体/二氧化硅复合物是在6”X12”开炼机中制备的。
图8-9显示在实施例4中，加入HMDZ和DMAE(N，N-二甲基氨基乙醇)对含硅填料在溴化丁基弹性体中粘结和分散的助效，其中所得的溴化丁基弹性体/二氧化硅复合物是在Banbury中制备的。
图10-11显示在实施例5中，加入HMDZ和DMAE对含硅填料在溴化丁基弹性体中粘结和分散的助效，其中所得的溴化丁基弹性体/二氧化硅复合物是在6”X12”开炼机中制备的。
具体实施方式
在此使用的词语“卤化丁基弹性体”表示氯化或溴化丁基弹性体。优选是溴化丁基弹性体，和通过实施例，参考这类溴化丁基弹性体说明本发明。然而，应当理解，本发明扩展到使用氯化丁基弹性体。
因此，适用于本发明实施的卤化丁基弹性体包括，但不限于，溴化丁基弹性体。可以通过溴化丁基橡胶(它是异烯烃，通常是异丁烯和共聚单体的共聚物，该共聚单体通常是C4-C6共轭二烯烃，优选异戊二戊二烯-(溴化异丁烯-异戊二烯-共聚物BIIR))获得这类弹性体。然而，可以使用不是共轭二烯烃的共聚单体，可以提及烷基取代的乙烯基芳族共聚单体如C1-C4-烷基取代苯乙烯。市售的这类弹性体的例子是溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中共聚单体是对甲基苯乙烯。
溴化丁基弹性体典型地包括0.1-10wt％衍生自二烯烃(优选异戊二烯)的重复单元和90-99.9wt％衍生自异烯烃(优选异丁烯)的重复单元(基于聚合物的烃含量)和0.1-9wt％溴(基于溴化丁基聚合物)。典型的溴化丁基聚合物的分子量，表达为根据DIN53 523(ML 1+8在125℃下)的门尼粘度，为25-60。
为了用于本发明，溴化丁基弹性体优选包含0.5-5wt％衍生自异戊二烯的重复单元(基于聚合物的烃含量)和95-99.5wt％衍生自异丁烯的重复单元(基于聚合物的烃含量)和0.2-3wt％，优选0.75-2.3wt％溴(基于溴化丁基聚合物)。
可以将稳定剂加入到溴化丁基弹性体中。合适的稳定剂包括硬脂酸钙和环氧大豆油，优选使用量为0.5-5重量份每100重量份溴化丁基橡胶(phr)。
合适的溴化丁基弹性体的例子包括购自Bayer的BayerBromobutyl2030，Bayer  Bromobutyl2040(BB200)，和BayerBromobutylX2。Bayer BB2040的门尼粘度(ML 1+8@125℃)为39±4，溴含量为2.0±0.3wt％和合适的分子量为500,000克/摩尔。
用于本发明方法的溴化丁基弹性体也可以是溴化丁基橡胶的接枝共聚物和基于共轭二烯烃单体的聚合物。我们的共同未决加拿大专利申请2,279,085涉及通过混合固体溴化丁基橡胶与基于共轭二烯烃单体的固体聚合物而制备这样接枝共聚物的方法，该共聚物也包括一些C-S-(S)n-C键，其中n是1-7的整数，在大于50℃的温度下进行混合，其时间足以引起接枝。此申请的公开内容在此引入作为参考。接枝共聚物的溴化丁基弹性体可以是任何上述的那些。可以在接枝共聚物中引入的共轭二烯烃一般具有如下结构通式：
其中R是氢原子或包含1-8个碳原子的烷基，其中R1和R11可以相同或不同，可以选自氢原子和包含1-4个碳原子的烷基。合适共轭二烯烃的一些代表性非限制性例子包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯等。优选包含4-8个碳原子的共轭二烯烃单体，特别优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
基于共轭二烯烃单体的聚合物可以是均聚物，或两种或多种共轭二烯单体的共聚物，或与乙烯基芳族单体的共聚物。
选择可以非必要使用的乙烯基芳族单体，使其能与所采用的共轭二烯烃单体共聚。一般情况下，可以使用已知采用有机碱金属引发剂聚合的任何乙烯基芳族单体。这样的乙烯基芳族单体通常包含8-20个碳原子，优选8-14个碳原子。可以这样共聚的乙烯基芳族单体的一些例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基苯乙烯包括对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯等。优选用苯乙烯与单独的1，3-丁二烯共聚或与1，3-丁二烯和异戊二烯两者三元共聚。
卤化丁基弹性体可以单独使用或与如下其它弹性体结合使用：
BR-聚丁二烯
ABR-丁二烯/丙烯酸C1-C4烷基酯共聚物
CR-聚氯丁二烯
IR-聚异戊二烯
SBR-苯乙烯含量为1-60wt％，优选20-50wt％的苯乙烯/丁二烯共聚物
IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物
NBR-丙烯腈含量为5-60wt％，优选10-40wt％的丁二烯/丙烯腈共聚物
HNBR-部分氢化或完全氢化的NBR
EPDM-乙烯/丙烯/二烯烃共聚物
填料由矿物质粒子组成，例子包括二氧化硅、硅酸盐、粘土(如膨润土)、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石等及其混合物。
进一步的例子是：
-高度分散的二氧化硅，如通过硅酸盐溶液的沉淀或卤化硅的火焰水解制备的，其比表面积为5-1000m2/g，优选20-400m2/g(BET比表面积)，和主要粒度为10-400nm；二氧化硅也可以非必要地作为与其它金属氧化物，如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物的混合氧化物存在；
-合成硅酸盐，如硅酸铝和碱土金属硅酸盐等；
-BET比表面积为20-400m2/g和主要粒径为10-400nm的硅酸镁或硅酸钙；
-天然硅酸盐，如高岭土和其它天然二氧化硅；
-玻璃纤维和玻璃纤维产物(编织物，挤出物)或玻璃微球；
-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；
-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；
-金属氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁；或其组合。
这些矿物质粒子在它们的表面上含有羟基，使得它们为亲水性的和疏油性的。这加剧了在填料粒子和丁基弹性体之间达到良好相互作用的难度。对于许多目的，优选的矿物质是二氧化硅，特别是通过硅酸钠的二氧化碳沉淀而制备的二氧化硅。
适用用本发明的干燥无定形二氧化硅粒子的平均附聚物粒度为1-100微米，优选10-50微米和最优选10-25微米。优选小于10vol％的附聚物粒子粒度小于5微米或大于50微米。此外合适的无定形干燥二氧化硅根据DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测量的BET表面积为50-450平方米/克，根据DIN 53601测量的DBP吸收为150-400克/100克二氧化硅，和根据DIN ISO 787/11测量的干燥损失为0-10wt％。合适的二氧化硅填料以商标HiSil210，HiSil233和HiSil243购自PPG Industries Inc。同样合适的是来自Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN。
那些矿物质填料可以与已知的非矿物质填料结合使用，如-炭黑；将要在此使用的炭黑由灯黑、炉黑或气黑方法制备和BET比表面积为20-200m2/g，如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；
或
-橡胶凝胶，特别是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些。
非矿物质填料通常不在本发明的卤化丁基弹性体组合物中用作填料，但在一些实施方案中它们的存在量可以至多为40phr。优选矿物质填料应当构成填料总量的至少55wt％。如果将本发明的卤化丁基弹性体组合物与另一种弹性体组合物共混，该另一种组合物可包含矿物质和/或非矿物质填料。
硅氮烷化合物可含有一个或多个硅氮烷基团，如二硅氮烷。优选是有机硅氮烷化合物。例子包括但不限于六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-双(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
增强卤化丁基弹性体、填料和有机硅氮烷的混合物的物理性能的添加剂的例子包括蛋白质、天冬氨酸、6-氨基-己酸、二乙醇胺和三乙醇胺。
优选，含羟基和胺的添加剂可包含由亚甲基桥分隔的伯醇基团和胺基团，亚甲基桥可以是支化的。这样化合物的通式为HO-A-NH2，其中A表示C1-C20亚烷基，它可以是线性或支化的。
更优选，在两个官能团之间的亚甲基数目应当为1-4。优选添加剂的例子包括单乙醇胺和N，N-二甲基氨基醇。
要引入卤化丁基弹性体中的填料量可以在宽范围内变化。典型的填料量为20-250重量份，优选30份-100份，更优选40-80份每一百份弹性体。硅氮烷化合物的量典型地为0.5-10份每一百份弹性体，优选1-6，更优选2-5份每一百份弹性体。与硅氮烷化合物结合使用的含羟基和胺的添加剂的用量通常为0.5-10份每一百份弹性体，优选1-3份每一百份弹性体。
此外可以存在至多40份加工油，优选5-20份每一百份弹性体。此外，润滑剂，例如脂肪酸如硬脂酸可以至多3重量份的量，更优选以至多2重量份的量存在。
合适的是，在25-200℃的温度下，将卤化丁基弹性体、填料和硅氮烷或硅氮烷/含羟基和胺的添加剂混合物混合在一起。优选在一个混合阶段中的温度大于60℃，和特别优选是90-150℃的温度。通常混合时间不超过一小时，2-30分钟的时间通常是合适的。合适的是，在双辊开炼混合机上进行混合，使填料在弹性体中分散良好。混合也可以在Banbury混合机中进行，或在Haake或Brabender微型密炼机中进行。挤出机也提供良好的混合，并具有允许更短混合时间的优点。也可以在两个或多个阶段中进行混合。此外，可以在不同的设备中进行混合，例如一个阶段可以在密炼机中进行和另一个在挤出机中进行。
在填料和卤化丁基弹性体之间增强的相互作用导致填充弹性体的改进性能。这些改进性能包括更高的拉伸强度，更高的耐磨性，更低的渗透性和更好的动态性能。这些使得填充的弹性体特别适于许多应用，包括但不限于，用于轮胎胎面和轮胎侧壁、轮胎内衬、罐衬里、软管、辊筒、输送带、硫化球胆、防毒面具、药物外壳和垫片。
在本发明的优选实施方案中，在25℃的标称开炼机温度下，在两辊开炼机中将溴化丁基弹性体，二氧化硅粒子，硅氮烷化合物或硅氮烷/含羟基和胺的添加剂混合物和，非必要地加工油扩充剂混合。然后将混合的复合物放置在两辊开炼机中和在大于60℃的温度下混合。由于更高的温度可引起十分不合需要的硫化并因此阻碍随后的加工，优选混合温度不要太高，更优选不超过150℃。在不超过150℃的温度下的混合这四种成分的产物是具有良好应力/应变性能的复合物，可容易地在温热开炼机上通过加入硫化剂而进一步加工。
已经发现，本发明的填充卤化丁基橡胶，特别是填充的溴化丁基橡胶组合物具有许多用途，但特别要提及的是，在轮胎胎面组合物中的用途。轮胎胎面组合物的重要特性在于它应当具有低滚动阻力，特别是在潮湿情况下具有良好的牵引力，以及良好耐磨性使其耐磨损。本发明的组合物显示出这些所需的性能。因此，牵引力的指标是在0℃下的tanδ，在0℃下的高tanδ相应于高牵引力。滚动阻力的指标是在60℃下的tanδ，在60℃下的低tanδ相应于低滚动阻力。滚动阻力是对轮胎向前运动阻力的量度，低滚动阻力是降低燃料消耗所需的。在60℃下低的损耗模量值也是低滚动阻力的指标。如在以下实施例中表示的那样，本发明的组合物显示在0℃下的高tanδ，在60℃下的低tanδ和在60℃下的低损耗模量。
在如下实施例中进一步说明本发明。
实施例
测试描述：
耐磨性：
DIN 53-516(60粗粒度Emery纸)
动态性能测试：
使用GABO进行动态测试(在0℃和60℃下的tanδ，在60℃下的损耗模量)。GABO是用于表征硫化弹性体材料性能的动态机械分析仪。动态机械性能给出牵引力的量度，通常由在0℃下的高tanδ值获得最好的牵引力。在60℃下的低tanδ值，特别是在60℃下的低损耗模量是低滚动阻力的标志。使用在100℃和6cpm频率下操作的AlphaTechnologies RPA 2000获得RPA测量值。在0.1，0.2，0.5，1，2，5，10，20，50和90°应变下测量应变扫描。
硫化流变：
ASTM D 52-89在1°弧和1.7Hz下的MDR2000E流变仪
成分和通用混合程序的描述：
Hi-Sil233-二氧化硅-PPG的产品
Sunpar2280-由Sun Oil生产的链烷油
MagliteD-由CP Hall生产的氧化镁
以如下任一方法将溴化丁基弹性体(在所有情况下是商品BayerBromobutyl 2030)、二氧化硅、油和硅氮烷或硅氮烷/含羟基和胺的添加剂混合物混合：
i)在77rpm下操作同时使用设定到40℃的Mokon进行热调节的切线Banbury密炼机。将复合物混合总计6分钟。最终的橡胶温度为140℃-180℃。
ii)在24和32rpm下运行的6″X12″双辊开炼机。将开炼机辊设定为25℃，总引入时间为10分钟。然后采用在110℃的辊温度将混合的复合物进一步“热处理”10分钟。最终的橡胶温度是125℃。然后采用在25℃的开炼机，将硫化剂加入到冷却的样品中。
实施例1
通过几种复合物的配制研究硅氮烷引入卤化丁基弹性体/二氧化硅复合中的效果，在该复合物中六甲基二硅氮烷(HMDZ)作为硅氮烷化合物引入。为了对比，也制备没有硅氮烷的卤化丁基弹性体/二氧化硅复合物作为对照复合物。
在切线Banbury混合机中，在上述混合条件下，将溴化异戊二烯异丁烯橡胶(BIIR)与硅氮烷和每一百份橡胶60份(phr)的二氧化硅填料(HiSil233)混合。然后在冷开炼机上向每种复合物中加入相同的硫化剂成分(1phr硬脂酸，0.5phr硫，和1.5ph的ZnO)。然后将复合物在170℃下硫化tc(90)+10分钟(用于DIN磨耗测试)或在170℃下硫化tc(90)+5分钟和测试。表1和2给出产物组成，和包含HMDZ的复合物和不包含填料粘结剂的复合物的物理性能数据。
表1中的数据清楚地显示加入HMDZ有助于含硅填料在溴化丁基弹性体中粘结和分散的效果。比例M300/M100通常用作弹性体复合物中填料增强程度的相对量度(比例越高，增强越高)。在没有HMDZ的复合物1d(实施例1d在此用作其他实施例的对照复合物)的M300/M100为1.97时，包含HMDZ的复合物M300/M100数值为3.76-4.13(参见图1)。在低应变下从RPA测量值获得的复数模量(G*，MPa)数值通常用作弹性体复合物中填料增强程度的相对量度(G*值越低，填料分散程度越高)。从表1的数据，清楚地看到在向溴化丁基橡胶/二氧化硅复合物中加入HMDZ时观察到在填料分散中的显著改进。具体地，对于对照复合物，G*数值是2934MPa，而对于包含HMDZ的复合物，此数值为365-631MPa(参见图2)。
重要的是，表1中的数据也显示在填料分散和粘结方面的改进并不影响所得复合物的整体加工性能。在考查表1和图3中呈现的门尼早期硫化数据时，可以看出向这些溴化丁基橡胶/二氧化硅复合物中引入HMDZ显著地改进过早硫化安全性(即在t03时间中的增加)。
关于这些复合物在轮胎胎面中的性能，参见在0℃和60℃下的tanδ值以及在60℃的损耗模量值(G″，MPa)。具体地，在0℃下的高tanδ值是良好牵引力的标志，而在60℃下的低tanδ值和在60℃下的低G″值是低滚动阻力的标志。从表2呈现的数据，看出HMDZ对在0℃下的tanδ值和在60℃下的G″值有积极作用。在对照复合物具有0.23的tanδ(0℃)和3.33MPa的G″值(60℃)时，包含HMDZ的复合物具有0.49-0.88的tanδ(0℃)和0.93-1.98MPa的G″值(60℃)。
实施例2
共同未决加拿大专利申请2,339,080说明包含至少一个羟基和至少一种带有碱性胺基团的取代基的添加剂在二氧化硅在对卤化丁基弹性体复合物的分散和增强中的应用。通过向卤化丁基弹性体/二氧化硅复合物中引入HMDZ得到的积极作用检验HMDZ和上述类型含羟基和胺的添加剂的混合物。此实施例研究在Banbury密炼机中制备的卤化丁基弹性体/二氧化硅复合物中引入HMDZ和单乙醇胺(MEA)混合物的效果。
在切线Banbury混合机中，在上述混合条件下，将溴化异戊二烯异丁烯橡胶(BIIR)与添加剂和每一百份橡胶60份(phr)的二氧化硅填料(HiSil233)混合。然后在冷开炼机上向每种复合物中加入相同的硫化剂成分(1phr硬脂酸，0.5phr硫，和1.5phr的ZnO)。然后将复合物在170℃下硫化tc(90)+10分钟(用于DIN磨耗测试)或在170℃下硫化tc(90)+5分钟和测试。表3和4给出产物组成，以及包含HMDZ/MEA的复合物和仅包含MEA的复合物的物理性能数据。
表3中的数据清楚地显示加入HMDZ和MEA有助于填料在溴化丁基弹性体中粘结和分散的效果。在对照复合物的M300/M100为1.97时，包含HMDZ和MEA的复合物的M300/M100数值为2.79-4.30(参见图4)。另外，在向溴化丁基橡胶/二氧化硅复合物中加入HMDZ和MEA时观察到在填料分散中的显著改进。具体地，对于对照复合物，G*数值是2934MPa，而对于包含HMDZ和MEA的复合物，此数值为304-1609MPa(参见图5)。看出引入2.9phr的HMDZ和2.2phr的MEA或2.9phr的HMDZ和1.1phr的MEA改进填料分散的程度超过对于仅包含MEA的复合物观察到的该程度。
表3中的数据表明向卤化丁基弹性体/二氧化硅复合物中加入HMDZ降低了M300/M100值并增加了DIN磨耗体积损失，重要的是，要注意到由t03时间的增加所证明的过早硫化安全性上的显著改进。
从表4中呈现的数据，看出HMDZ和MEA对0℃下的tanδ值和在60℃下的G″值的积极作用。在对照复合物具有0.23的tanδ(0℃)和3.33MPa的G″值(60℃)时，包含HMDZ和MEA的复合物具有0.43-0.85的tanδ(0℃)和1.10-2.39MPa的G″值(60℃)。此外，与仅包含MEA的卤化丁基弹性体/二氧化硅复合物达到的数值相比，包含2.9phr的HMDZ和2.2phr的MEA的复合物和包含2.9phr的HMDZ和1.1phr的MEA的复合物具有更优异的tanδ(0℃)和G″值(60℃)。
实施例3
此实施例研究在6″x12″开炼机中制备的卤化丁基弹性体/二氧化硅复合物中引入HMDZ和单乙醇胺(MEA)混合物的效果。
在6″x12″开炼机中，在上述混合条件下，将溴化异戊二烯异丁烯橡胶(BIIR)与添加剂和每一百份橡胶60份(phr)的二氧化硅填料(HiSil233)混合。然后在冷开炼机上向每种复合物中加入相同的硫化剂成分(1phr硬脂酸，0.5phr硫，和1.5phr的ZnO)。然后将复合物在170℃下硫化tc(90)+10分钟(用于DIN磨耗测试)或在170℃下硫化tc(90)+5分钟和测试。表5和6给出产物组成，和包含HMDZ/MEA的复合物和仅包含MEA的复合物的物理性能数据。
表5中的数据清楚地显示加入HMDZ和MEA有助于填料在溴化丁基弹性体中粘结和分散的效果。在对照复合物的M300/M100为1.97时，包含HMDZ和MEA的复合物的M300/M100数值为4.02-6.00(参见图6)。另外，在向溴化丁基橡胶/二氧化硅复合物中加入HMDZ和MEA时观察到在填料分散中的显著改进。具体地，对于对照复合物，G*数值是2934MPa，而对于包含HMDZ和MEA的复合物，此数值为256-538MPa(参见图7)。看出引入与MEA结合的HMDZ改进了增强(M300/M100)和填料分散(在低应变下的G*)的程度超过对于仅包含MEA的复合物观察到的该程度。
当与对照复合物和仅包含MEA的复合物两者相比，表5中的数据也表明向卤化丁基弹性体/二氧化硅/MEA复合物中加入HMDZ降低了DIN磨耗体积损失。
从表6中呈现的数据，看出HMDZ和MEA对0℃下的tanδ值和在60℃下的G″值的积极作用。在对照复合物具有0.23的tanδ(0℃)和3.33MPa的G″值(60℃)时，包含HMDZ和MEA的复合物具有0.50-0.86的tanδ(0℃)和0.69-1.78MPa的G″值(60℃)。此外，与仅包含MEA的卤化丁基弹性体/二氧化硅复合物达到的数值相比，包含HMDZ和MEA两者的复合物具有更优异的tanδ(0℃)和G″值(60℃)。
实施例4
此实施例研究在Banbury中制备的卤化丁基弹性体/二氧化硅复合物中引入HMDZ和N，N-二甲基氨基乙醇(DMAE)混合物的效果。
在切线Banbury混合机中，在上述混合条件下，将溴化异戊二烯异丁烯橡胶(BIIR)与添加剂和每一百份橡胶60份(phr)的二氧化硅填料(HiSil233)混合。然后在冷开炼机上向每种复合物中加入相同的硫化剂成分(1phr硬脂酸，0.5phr硫，和1.5phr的ZnO)。然后将复合物在170℃下硫化tc(90)+10分钟(用于DIN磨耗测试)或在170℃下硫化tc(90)+5分钟和测试。表7和8给出产物组成，和包含HMDZ/DMAE的复合物和仅包含DMAE的复合物的物理性能数据。
表7中的数据清楚地显示加入HMDZ和DMAE有助于填料在溴化丁基弹性体中粘结和分散的效果。在对照复合物的M300/M100为1.97时，包含HMDZ和DMAE的复合物的M300/M100数值为2.93-4.27(参见图8)。另外，在向溴化丁基橡胶/二氧化硅复合物中加入HMDZ和DMAE时观察到在填料分散中的显著改进。具体地，对于对照复合物，G*数值是2934MPa，而对于包含HMDZ和DMAE的复合物，此数值为227-1056MPa(参见图9)。看出引入2.9phr的HMDZ和3.2phr的DMAE或2.9phr的HMDZ和1.6phr的DMAE改进填料分散的程度超过对于仅包含DMAE的复合物观察到的该程度。
尽管表7中的数据表明向卤化丁基弹性体/二氧化硅/DMAE复合物中加入HMDZ降低了M300/M100值和增加了DIN磨耗体积损失，重要的是，要注意到因这些化合物而带来的t03时间的增加证明了在过早硫化安全性方面的显著改进。
从表8中呈现的数据，看出HMDZ和DMAE对0℃下的tanδ值和在60℃下的G″值的积极作用。在对照复合物具有0.23的tanδ(0℃)和3.33MPa的G″值(60℃)时，包含HMDZ和DMAE的复合物具有0.45-0.82的tanδ(0℃)和0.48-2.31MPa的G″值(60℃)。此外，与仅包含DMAE的卤化丁基弹性体/二氧化硅复合物达到的数值相比，包含2.9phr的HMDZ和3.2phr的DMAE的复合物或包含2.9phr的HMDZ和1.6phr的DMAE的复合物具有更优异的tanδ(0℃)和G″值(60℃)。
实施例5
此实施例研究在6″x12″开炼机中制备的卤化丁基弹性体/二氧化硅复合物中引入HMDZ和N，N-二甲基氨基乙醇(DMAE)混合物的效果。
在6″x12″开炼机中，在上述混合条件下，将溴化异戊二烯异丁烯橡胶(BIIR)与添加剂和每一百份橡胶60份(phr)的二氧化硅填料(HiSil233)混合。然后在冷开炼机上向每种复合物中加入相同的硫化剂成分(1phr硬脂酸，0.5phr硫，和1.5phr的ZnO)。然后将复合物在170℃下硫化tc(90)+10分钟(用于DIN磨耗测试)或在170℃下硫化tc(90)+5分钟和测试。表9和10给出产物组成，和包含HMDZ/DMAE的复合物和仅包含DMAE的复合物的物理性能数据。
表9中的数据清楚地显示加入HMDZ和DMAE有助于填料在溴化丁基弹性体中粘结和分散的效果。在对照复合物的M300/M100为1.97时，包含HMDZ和DMAE的复合物的M300/M100数值为4.41-6.55(参见图10)。另外，在向溴化丁基橡胶/二氧化硅复合物中加入HMDZ和DMAE时观察到在填料分散中的显著改进。具体地，对于对照复合物，G*数值是2934MPa，而对于包含HMDZ和DMAE的复合物，此数值为245-742MPa(参见图11)。看出引入2.9phr的HMDZ和3.2phr的DMAE或2.9phr的HMDZ和1.6phr的DMAE改进增强(M300/M100)和填料分散(在低应变下的G*)的程度超过对于仅包含DMAE的复合物观察到的该程度。
表9中呈现的门尼过早硫化数据也说明在向卤化丁基弹性体/二氧化硅/DMAE复合物中加入HMDZ时观察到的对t03时间的积极作用(增加的t03时间意味着改进的加工性能)。
从表10中呈现的数据，看出HMDZ和DMAE对0℃下的tanδ值和在60℃下的G″值的积极作用。在对照复合物具有0.23的tanδ(0℃)和3.33MPa的G″值(60℃)时，包含HMDZ和DMAE的复合物具有0.56-0.86的tanδ(0℃)和0.42-1.61MPa的G″值(60℃)。此外，与仅包含DMAE的卤化丁基弹性体/二氧化硅复合物达到的数值相比，包含2.9phr的HMDZ和3.2phr的DMAE的复合物或包含2.9phr的HMDZ和1.6phr的DMAE的复合物具有更优异的tanδ(0℃)和G″值(60℃)。
表1
   实施例     1a     1b    1c     1d
   添加剂添加剂(phr)     HMDZ5.8     HMDZ2.9    HMDZ1.45     对照0
   应力应变(模头C DUMBELLS，硫化tc90+5分钟，测试@23℃)
   Hard.ShoreA2Inst.(pts)最终张力(MPa)最终伸长率(％)应变(％伸长)2550100200300300/100     5118.27876应力(MPa)0.60.771.052.024.073.88     6018.7800应力(MPa)0.8611.282.495.284.13    6717.76752应力(MPa)1.21.251.482.795.563.76     8011.22894应力(MPa)2.12.021.972.623.891.97
   DIN磨耗(硫化tc90+10分钟@170℃)
   磨耗体积损失(mm3)     282     190    189     283
  复合物门尼过早硫化(小转子，测试@130℃)
  t值t03(分钟)t值t18(分钟)t值t18-t03(分钟)     10.2624.2113.95     15.2322.237     11.8914.782.89     2.529.346.82
  MDR硫化特性(测试@170℃，1°弧，1.7Hz)
  MH(dN.m)ML(dN.m)δt’50-t’10(分钟)     18.083.714.36     24.275.123.92     28.778.283.19     32.0417.868.33
  RPA PAYNE效果(测试@100℃，30cpm)
  应变％0.280.98     G*kPa365.97413.78     G*kPa466.02520.18     G*kPa631.4721.14     G*KPa29343134
表2
    实施例     1a     1b     1c     1d
    添加剂添加剂(phr)     HMDZ5.8     HMDZ2.9     HMDZ1.45     对照0
    GABO(硫化tc90+5分钟@170℃，测试操作从-100℃到100℃)
    Tanδ0℃Tanδ60℃G”60℃(MPa)     0.880.230.93     0.680.211.37     0.490.171.98     0.230.083.33
表3
  实施例    2a   2b   2c   2d   2e
  添加剂添加剂(phr)    MEA2.2   HMDZ/MEA2.9/2.2   HMDZ/MEA2.9/1.1   HMDZ /MEA1.45/1.1   HMDZ/MEA1.45/0.55
  应力应变(模头C DUMBELLS，硫化tc90+5分钟，测试@23℃)
  Hard.Shore A2Inst.(pts)最终张力(MPa)最终伸长率(％)应变(％伸长)2550100200300300/100    7114.88340应力(MPa)1.461.752.716.6612.794.72   5615.91567应力(MPa)0.7730.9991.634.087.014.30   5315.66821应力(MPa)0.6890.8541.132.143.893.44   7016.29909应力(MPa)1.31.341.582.794.732.99   7016.051036应力(MPa)1.341.31.42.233.912.79
   DIN磨耗(硫化tc90+10分钟@170℃)
   磨耗体积损失(mm3)     232     303     341     292     291
   复合物门尼过早硫化(小转子，测试@130℃)
   t值t03(分钟)t值t18(分钟)t值t18-t03(分钟)     0.091.711.62     3.024.381.36     7.1411.894.75     6.2710.814.54     11.3521.9210.57
    MDR硫化特性(测试@170℃，1°弧，1.7Hz)
    MH(dN.m)ML(dN.m)δt’50-t’10(分钟)     34.619.242.64     21.643.714.3     18.673.355.98     32.746.633.51     31.447.44.04
    RPA PAYNE效果(测试@100℃，30cpm)
    应变％0.280.98     G*kPa676.38717.37     G*KPa304.68346.05     G*kPa374.25381.16     G*kPa15551691.1     G*KPa1609.81720.9
表4
 实施例     2a     2b     2c     2d     2e
 添加剂添加剂(phr)     MEA2.2     HMDZ/MEA2.9/2.2     HMDZ/MEA2.9/1.1     HMDZ/MEA1.45/1.1     HMDZ/MEA1.45/0.55
 GABO(硫化tc90+5分钟@170℃，测试操作从-100℃到100℃)
 Tanδ0℃Tanδ60℃G”60℃(MPa)     0.500.111.61     0.820.201.13     0.850.231.10     0.450.142.32     0.430.142.39
表5
 实施例   3a   3b   3c   3d   3e
 添加剂添加剂(phr)   MEA2.2   HMDZ/MEA2.9/2.2   HMDZ/MEA2.9/1.1   HMDZ/MEA1.45/1.1   HMDZ/MEA1.45/0.55
 应力应变(模头C DUMBELLS，硫化tc90+5分钟，测试@23℃)
 Hard.Shore A2Inst.(pts)最终张力(MPa)最终伸长率(％)应变(％伸长)2550100200300300/100   8017.4405应力(MPa)2.423.045.5410.7814.862.68   5517.45387应力(MPa)0.81.22.286.6913.075.73   5520.5498应力(MPa)0.791.091.925.6911.526.00   6717.57588应力(MPa)1.281.411.883.987.564.02   6520.63624应力(MPa)1.211.371.793.777.754.33
DIN磨耗(硫化tc90+10分钟@170℃)
磨耗体积损失(mm3)     263     181     159     213     174
复合物门尼过早硫化(小转子，测试@130℃)
t值t03(分钟)t值t18(分钟)t值t18-t03(分钟)     3.95.321.42     0.090.950.86     3.476.713.24     4.136.342.21     10.9816.735.75
 MDR硫化特性(测试@170℃，1°弧，1.7Hz)
 MH(dN.m)ML(dN.m)δt’50-t’10(分钟)     45.9312.831.21     17.54.863.4     20.064.523.42     32.397.182.45     31.047.832.55
 RPA PAYNE效果(测试@100℃，30cpm)
 应变％0.28     G*kPa1577.2     G*kPa256.55     G*kPa255.86     G*kPa590.43     G*kPa537.89
表6
实施例     3a     3b     3c     3d     3e
添加剂添加剂(phr)     MEA2.2     HMDZ/MEA2.9/2.2     HMDZ/MEA2.9/1.1     HMDZ/MEA1.45/1.1     HMDZ/MEA1.45/0.55
GABO(硫化tc90+5分钟@170℃，测试操作从-100℃到100℃)
Tanδ0℃Tanδ60℃G”60℃(MPa)     0.280.082.91     0.840.160.69     0.860.180.88     0.500.141.78     0.560.141.59
表7
    实施例   4a   4b   4c   4d   4e
    添加剂添加剂(phr)   DMAE3.2   HMDZ/DMAE2.9/3.2   HMDZ/DMAE2.9/1.6   HMDZ/DMAE1.45/1.6   HMDZ/DMAE1.45/0.8
    应力应变(模头C DUMBELLS，硫化tc90+5分钟，测试@23℃)
    Hard.Shore A2Inst.(pts)最终张力(MPa)最终伸长率(％)应变(％伸长)2550100200300300/100   6420.73428应力(MPa)1.131.472.487.2913.915.61   5418.26585应力(MPa)0.7341.051.734.428.214.21   5417.79715应力(MPa)0.7411.53.396.414.27   6917.45756应力(MPa)1.261.361.73.375.963.51   7015.97924应力(MPa)1.321.341.542.64.512.93
  DIN磨耗(硫化tc90+10分钟@170℃)
  磨耗体积损失(mm3)     156     161     204     236     243
  复合物门尼过早硫化(小转子，测试@130℃)
  t值t03(分钟)t值t18(分钟)t值t18-t03(分钟)     0.324.74.38     4.867.42.54     7.1712.935.76     7.8513.135.28     13.625.9312.33
  MDR硫化特性(测试@170℃，1°弧，1.7 Hz)
  MH(dN.m)ML(dN.m)δt’50-t’10(分钟)     29.018.912.08     22.745.173.06     21.34.384.87     32.915.793.72     32.195.744.67
  RPA PAYNE效果(测试@100℃，30cpm)
  应变％0.280.98     G*kPa504.7531.22     G*kPa227.53266.22     G*kPa267.66280.89     G*kPa806.94901.32     G*kPa1056.21149.6
表8
实施例     4a    4b     4c     4d     4e
添加剂添加剂(phr)     DMAE3.2    HMDZ/DMAE2.9/3.2     HMDZ/DMAE2.9/1.6     HMDZ/DMAE1.45/1.6     HMDZ/DMAE1.45/0.8
GABO(硫化tc90+5分钟n@170℃，测试操作从-100℃到100℃)
Tanδ0℃Tanδ60℃G”60℃(MPa)     0.700.100.80     0.820.110.48     0.840.140.66     0.560.141.61     0.450.142.31
表9
  实施例   5a   5b   5c   5d   5e
  添加剂添加剂(phr)   DMAE3.2   HMDZ/DMAE2.9/3.2   HMDZ/DMAE2.9/1.6   HMDZ/DMAE1.45/1.6   HMDZ/DMAE1.45/0.8
  应力应变(模头C DUMBELLS，硫化tc90+5分钟，测试@23℃)
  Hard.Shore A2Inst.(pts)最终张力(MPa)最终伸长率(％)应变(％伸长)2550100200300300/100   6820.81494应力(MPa)1.361.612.527.0313.045.17   5322.32552应力(MPa)0.731.041.745.2511.46.55   5321.53559应力(MPa)0.751.041.735.1510.976.34   6720.96569应力(MPa)1.331.582.395.7610.964.59   6520.26614应力(MPa)1.241.41.894.098.334.41
DIN磨耗(硫化tc90+10分钟@170℃)
磨耗体积损失(mm3)     171     218     245     161     154
复合物门尼过早硫化(小转子，测试@130℃)
t值t03(分钟)t值t18(分钟)t值t18-t03(分钟)     0.125.235.11     11.523.2411.74     20.18＞30NR     8.8920.9712.08     26.4930NR
MDR硫化特性(测试@170℃，1°弧，1.7Hz)
MH(dN.m)ML(dN.m)δt’50-t’10(分钟)     35.7210.392.61     19.815.818.09     19.555.128.49     34.529.173.79     30.349.093.98
RPA PAYNE效果(测试@100℃，30cpm)
应变％0.280.98     G*kPa672.69724.12     G*kPa245.56251.58     G*kPa270.49275.81     G*kPa646.73769.07     G*KPa742.46842.28
表10
  实施例     5a     5b     5c     5d     5e
  添加剂添加剂(phr)     DMAE3.2     HMDZ/DMAE2.9/3.2     HMDZ/DMAE2.9/1.6     HMDZ/DMAE1.45/1.6     HMDZ/DMAE1.45/0.8
  GABO(硫化tc90+5分钟@170℃，测试操作从-100℃到100℃)
  Tanδ0℃Tanδ60℃G”60℃(MPa)     0.550.111.40     0.860.110.42     0.860.130.53     0.560.131.46     0.560.151.61

Claims (23)

1.一种填充卤化丁基弹性体的制备方法，该方法包括混合至少一种卤化丁基弹性体、至少一种矿物质填料和硅氮烷化合物与添加剂的混合物，该添加剂包含至少一个羟基和至少一个带有碱性胺基团的取代基，并硫化所得的填充卤化丁基弹性体，其中硅氮烷的量为0.5-10份每100份弹性体，并且与硅氮烷化合物结合使用的添加剂的用量为0.5-10份每一百份弹性体，其中硅氮烷化合物是有机硅氮烷化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中硅氮烷化合物是二硅氮烷化合物。
3.根据权利要求1的方法，其中矿物质填料选自规则或高度分散的二氧化硅、硅酸盐、粘土、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石及其混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述粘土为膨润土。
5.根据权利要求1的方法，其中卤化丁基弹性体是溴化丁基弹性体。
6.根据权利要求1的方法，其中在硫化之前，将填充的卤化丁基弹性体与另一种弹性体或弹性体复合物混合。
7.一种填充的卤化丁基弹性体组合物，其含有至少一种卤化丁基弹性体、至少一种矿物质填料和硅氮烷化合物与添加剂的混合物，该添加剂包含至少一个羟基和至少一个带有碱性胺基团的取代基，其中硅氮烷的量为0.5-10份每100份弹性体，并且与硅氮烷化合物结合使用的添加剂的用量为0.5-10份每一百份弹性体，其中硅氮烷化合物是有机硅氮烷化合物。
8.根据权利要求7的组合物，其中硅氮烷化合物是二硅氮烷化合物。
9.根据权利要求7的组合物，其中矿物质填料选自规则或高度分散的二氧化硅、硅酸盐、粘土、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石及其混合物。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述粘土为膨润土。
11.根据权利要求7的组合物，其中卤化丁基弹性体是溴化丁基弹性体。
12.一种填充的、硫化的卤化丁基弹性体组合物，其含有至少一种卤化丁基弹性体、至少一种矿物质填料和硅氮烷化合物与添加剂的混合物，该添加剂包含至少一个羟基和至少一个带有碱性胺基团的取代基，其中硅氮烷的量为0.5-10份每100份弹性体，并且与硅氮烷化合物结合使用的添加剂的用量为0.5-10份每一百份弹性体，其中硅氮烷化合物是有机硅氮烷化合物。
13.根据权利要求12的组合物，其中硅氮烷化合物是二硅氮烷化合物。
14.根据权利要求12的组合物，其中矿物质填料选自规则或高度分散的二氧化硅、硅酸盐、粘土、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石及其混合物。
15.根据权利要求14的组合物，其中所述粘土为膨润土。
16.根据权利要求12的组合物，其中卤化丁基弹性体是溴化丁基弹性体。
17.根据权利要求12的填充的、硫化的弹性体组合物在制备用于车辆轮胎的胎面中的应用。
18.根据权利要求12的填充的、硫化的弹性体组合物在制备用于车辆轮胎的内衬中的应用。
19.一种改进填充的、硫化的弹性体组合物耐磨性的方法，该弹性体组合物含有至少一种卤化丁基弹性体，该方法包括混合该至少一种卤化丁基弹性体、至少一种矿物质填料和硅氮烷化合物与添加剂的混合物，该添加剂包含至少一个羟基和至少一个带有碱性胺基团的取代基，并硫化所得的弹性体组合物，其中硅氮烷的量为0.5-10份每100份弹性体，并且与硅氮烷化合物结合使用的添加剂的用量为0.5-10份每一百份弹性体，其中硅氮烷化合物是有机硅氮烷化合物。
20.根据权利要求19的方法，其中硅氮烷化合物是二硅氮烷化合物。
21.根据权利要求19的方法，其中矿物质填料选自规则或高度分散的二氧化硅、硅酸盐、粘土、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石及其混合物。
22.根据权利要求21的方法，其中所述粘土为膨润土。
23.根据权利要求19的方法，其中卤化丁基弹性体是溴化丁基弹性体。
CNB031007902A 2002-01-17 2003-01-17 二氧化硅填充的弹性体复合物 Expired - Fee Related CN1326915C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002368363A CA2368363A1 (en) 2002-01-17 2002-01-17 Silica-filled elastomeric compounds
CA2368363 2002-01-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1432591A CN1432591A (zh) 2003-07-30
CN1326915C true CN1326915C (zh) 2007-07-18

Family

ID=4171079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031007902A Expired - Fee Related CN1326915C (zh) 2002-01-17 2003-01-17 二氧化硅填充的弹性体复合物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6706804B2 (zh)
EP (1) EP1329479B1 (zh)
JP (1) JP4285682B2 (zh)
KR (1) KR100921603B1 (zh)
CN (1) CN1326915C (zh)
BR (1) BR0300060B1 (zh)
CA (1) CA2368363A1 (zh)
DE (1) DE60307334T2 (zh)
ES (1) ES2269832T3 (zh)
MX (1) MXPA03000245A (zh)
RU (1) RU2326906C2 (zh)
TW (1) TWI316527B (zh)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2386098C (en) * 2002-05-13 2010-07-06 Bayer Inc. Silica-filled elastomeric compounds
EP1583780B1 (en) * 2002-12-18 2013-09-04 Bridgestone Corporation Method for clay exfoliation, compositions therefore, and modified rubber contaiing same
CA2418822C (en) * 2003-02-13 2010-11-30 Bayer Inc. Method to produce silica reinforced elastomer compounds
CA2446474C (en) * 2003-10-24 2011-11-29 Rui Resendes Silica-filled elastomeric compounds
CA2452910A1 (en) * 2003-12-12 2005-06-12 Bayer Inc. Butyl rubber composition for tire treads
CA2465301C (en) 2004-04-28 2012-02-07 John Scott Parent Process to produce silica-filled elastomeric compounds
DE102004024013A1 (de) * 2004-05-14 2005-12-01 Bayer Chemicals Ag Farbreine, gut dispergierbare Eisenoxidrotpigmente mit hoher Mahlstabilität
CA2471006A1 (en) * 2004-06-23 2005-12-23 Bayer Inc. Silica reinforced elastomer compounds prepared with dry liquid modifiers
WO2006009002A1 (ja) * 2004-07-23 2006-01-26 Bridgestone Corporation インナーライナー用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りラジアルタイヤ
CA2587744A1 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Lanxess Inc. Silica-filled elastomeric compounds
US7572855B2 (en) * 2005-01-28 2009-08-11 Bridgestone Corporation Nano-composite and compositions manufactured thereof
US7579398B2 (en) * 2005-02-02 2009-08-25 Bridgestone Corporation Nano-composite and compositions therefrom
ES2432043T3 (es) * 2005-05-26 2013-11-29 Bridgestone Corporation Mejora de la interactividad entre polímeros funcionalizados con amina y cargas de partículas
JP5552228B2 (ja) 2005-08-05 2014-07-16 ランクセス・インコーポレーテッド ハロブチルエラストマー
CA2551997C (en) 2005-08-26 2014-05-27 Lanxess Inc. Novel methods for the preparation of butyl graft copolymers
US20070100041A1 (en) * 2005-11-03 2007-05-03 Rui Resendes Filled elastomeric compounds
CA2564446A1 (en) * 2005-11-04 2007-05-04 Lanxess Inc. Method to produce reinforced halobutyl elastomer compounds
US7601772B2 (en) * 2005-12-20 2009-10-13 Bridgestone Corporation Nano-composite and method thereof
US7935184B2 (en) * 2006-06-19 2011-05-03 Bridgestone Corporation Method of preparing imidazolium surfactants
CA2604409C (en) * 2006-12-22 2015-04-07 Lanxess Inc. Butyl rubber ionomer nanocomposites
US10023723B2 (en) * 2007-06-05 2018-07-17 Momentive Performance Materials Inc. Process for preparing rubber compositions and articles made therefrom
JP5168458B2 (ja) * 2007-08-24 2013-03-21 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
US20090255613A1 (en) 2008-04-09 2009-10-15 Ping Zhang Tire with tread having an intermediate rubber layer containing a microsphere dispersion
KR101007642B1 (ko) * 2008-09-11 2011-01-13 금호타이어 주식회사 타이어 트레드 고무조성물
US8240351B2 (en) 2009-02-10 2012-08-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having air retention innerliner containing anchored glass microspheres
US8470727B2 (en) 2011-04-27 2013-06-25 Raymond L. Nip Metal carboxylate clays, derivatives of metal carboxylate clays, methods for making the same, and compositions containing the same
US8680210B2 (en) 2011-05-02 2014-03-25 Bridgestone Corporation Method for making functionalized polymer
FR2984900B1 (fr) 2011-12-21 2014-02-07 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpiperazine
FR2984898B1 (fr) * 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool
FR2984895B1 (fr) 2011-12-21 2016-01-01 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
FR2984896B1 (fr) 2011-12-21 2014-10-24 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une amine primaire
EP3567076A4 (en) * 2017-01-06 2020-09-16 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. COMPOSITION OF VULCANIZED RUBBER AND TIRE
CN111978612A (zh) * 2020-08-21 2020-11-24 启东市亿方密封科技有限公司 一种环保氢化丁腈胶及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0857752A2 (en) * 1996-08-26 1998-08-12 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tire made by using the same
CN1043429C (zh) * 1990-05-11 1999-05-19 罗纳·布朗克化学公司 用含硅无机填料增强的卤代丁基橡胶基质弹性组合物及其在轮胎工业上的应用
EP1111004A1 (en) * 1999-12-24 2001-06-27 Bayer Inc. Elastomeric butyl compounds with improved chemical bonding between the butyl elastomer and the filler

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5872176A (en) * 1997-07-11 1999-02-16 Bridgestone Corporation Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber
CA2339080C (en) 2001-03-02 2009-11-17 Bayer Inc. Filled elastomeric butyl compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1043429C (zh) * 1990-05-11 1999-05-19 罗纳·布朗克化学公司 用含硅无机填料增强的卤代丁基橡胶基质弹性组合物及其在轮胎工业上的应用
EP0857752A2 (en) * 1996-08-26 1998-08-12 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tire made by using the same
EP1111004A1 (en) * 1999-12-24 2001-06-27 Bayer Inc. Elastomeric butyl compounds with improved chemical bonding between the butyl elastomer and the filler

Also Published As

Publication number Publication date
DE60307334T2 (de) 2007-08-30
CN1432591A (zh) 2003-07-30
US6706804B2 (en) 2004-03-16
TW200307717A (en) 2003-12-16
ES2269832T3 (es) 2007-04-01
EP1329479B1 (en) 2006-08-09
BR0300060B1 (pt) 2012-06-12
MXPA03000245A (es) 2005-11-08
CA2368363A1 (en) 2003-07-17
DE60307334D1 (de) 2006-09-21
TWI316527B (en) 2009-11-01
KR20030063161A (ko) 2003-07-28
RU2326906C2 (ru) 2008-06-20
EP1329479A1 (en) 2003-07-23
JP2003238752A (ja) 2003-08-27
JP4285682B2 (ja) 2009-06-24
KR100921603B1 (ko) 2009-10-14
BR0300060A (pt) 2003-09-02
US20030171478A1 (en) 2003-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1326915C (zh) 二氧化硅填充的弹性体复合物
CN1690109B (zh) 生产二氧化硅填充弹性体胶料的方法
CN101080452B (zh) 二氧化硅填充的弹性体胶料
CN101014661B (zh) 用干燥液体改性剂制备的硅石增强弹性体配混料
EP1362884B1 (en) Silica-Filled elastomeric compounds
EP1236766B1 (en) Filled elastomeric butyl compounds
CN100591717C (zh) 被填充硅石的弹性化合物
CN1871294B (zh) 氧化硅填充的弹性体配料
CN1269890C (zh) 焦烧安全性改进的充填弹性体丁基混炼胶
CA2416635A1 (en) Silica-filled elastomeric compounds
CA2412709A1 (en) Filled elastomeric butyl compounds with improved scorch safety

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: LANXESS CORPORATION

Free format text: FORMER OWNER: BAYER AG

Effective date: 20090327

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20090327

Address after: Ontario, Canada

Patentee after: Lanxess Inc.

Address before: Ontario, Canada

Patentee before: Bayer Aktiengesellschaft

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1057572

Country of ref document: HK

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070718

Termination date: 20140117