CN1871294B

CN1871294B - 氧化硅填充的弹性体配料

Info

Publication number: CN1871294B
Application number: CN2004800314677A
Authority: CN
Inventors: R·雷塞德斯; W·布劳巴赫
Original assignee: Lanxess Inc
Current assignee: Arlanxeo Canada Inc
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2004-10-21
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2024-10-21
Also published as: JP4566197B2; DE602004018963D1; EP1680469A4; CA2446474A1; US7847000B2; EP1680469A1; WO2005040272A1; ATE420139T1; RU2006117765A; US20060293423A1; EP1680469B1; CA2446474C; JP2007509209A; CN1871294A; RU2413743C2

Abstract

本发明提供一种组合物，其包括至少一种卤代丁基弹性体，至少一种无机填料和至少一种受保护的硫醇改性剂。另一方面，本发明提供一种方法，该方法包括在至少一种受保护的硫醇改性剂存在下，混合卤代丁基弹性体与至少一种无机填料，并硫化所得填充的卤代丁基弹性体。

Description

氧化硅填充的弹性体配料

技术领域

本发明涉及氧化硅填充的卤代丁基弹性体，尤其涉及溴代丁基弹性体(BIIR)。

背景技术

已知增强填料，例如炭黑和氧化硅通常改进弹性体配料(compound)的强度和疲劳性能。还已知在弹性体和填料之间发生化学的相互作用。例如，发生在填料，尤其炭黑和高度不饱和的弹性体，例如聚丁二烯(BR)和苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)等之间良好的相互作用，这是由于在这些共聚物内存在较大数量的碳碳双键导致的。已知丁基弹性体与炭黑之类的填料的相互作用差。例如，通过混合炭黑与BR和丁基弹性体的混合物制备的配料导致含有大多数炭黑的BR微区和含有非常少炭黑的丁基微区。还已知丁基配料具有差的耐磨性。

WO99/0909036A1一般性公开了一种受保护的硫醇改性剂及其在含有机聚合物的氧化硅填充的配料中的用途。然而，这一参考文献没有提及关于使用受保护的硫醇改性剂在含卤代丁基橡胶的配料中的有益用途。根据WO99/09036A1所公开的，丁基弹性体可具有仅仅1/10，或者更少存在于BR或SBR内的碳碳双键。因此，我们的发现，即，使用受保护的硫醇改性剂实际上导致具有非常良好平衡的物理性能，同时仍维持可接受的加工水平的配料是令人惊奇的。

发明内容

本发明提供一种组合物，其包括至少一种卤代丁基弹性体，至少一种无机填料和至少一种受保护的硫醇改性剂。

已发现，受保护的硫醇改性剂提高卤代丁基弹性体与无机填料的相互作用，从而导致改进的配料性能，例如拉伸强度和耐磨性(DIN)。这是令人惊奇的，因为非卤代丁基弹性体没有以相同方式给予回应。

因此，本发明另一方面提供一种方法，该方法包括在至少一种受保护的硫醇改性剂存在下，混合卤代丁基弹性体与至少一种无机填料，并硫化所得填充的卤代丁基弹性体。

与一种受保护的硫醇改性剂混合的卤代丁基弹性体可以是具有另一弹性体或弹性体配料的混合物。卤代丁基弹性体应当构成大于5％的任何这种混合物。优选地，卤代丁基弹性体应当构成至少10％的任何这种混合物。在一些情况下，优选不使用混合物，而是使用卤代丁基弹性体作为唯一的弹性体。然而，若使用混合物的话，则其它弹性体可以是例如天然橡胶，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯或聚氯丁二烯或含有一种或多种这些弹性体的弹性体配料。

可在至少一种交联剂存在下硫化填充的卤代丁基弹性体，以获得具有改进的性能，例如耐磨性、滚动阻力和牵引力等的产品。可采用硫磺，但不一定是硫磺来进行硫化。以每100份橡胶计，硫磺的优选用量范围为0-2.0重量份。还可使用一种活化剂，例如氧化锌，用量范围为0.5至2重量份。在硫化之前，其它成分，例如硬脂酸、抗氧化剂或促进剂也可加入到弹性体中。然后以已知的方式进行硫磺硫化。参见，例如1995年Chapman&Hall出版的“Rubber Technology(橡胶技术)”第3版，“The Compounding and Vulcanization of Rubber(橡胶的配料与硫化)”第2章，其公开内容在此通过参考引入。

也可使用已知硫化卤代丁基弹性体的其它硫化剂。已知许多化合物硫化卤代丁基弹性体，例如双亲二烯体(bis dieneophiles)(例如，间苯基双马来酰胺，HVA2)，酚醛树脂，胺，氨基酸，过氧化物，氧化锌和类似物。也可使用前述硫化剂的结合。

在对本发明的无机填料填充的卤代丁基弹性体进行硫化之前，可将其与其它弹性体或弹性体配料混合。

具体实施方式

此处所使用的措辞“卤代丁基弹性体”是指氯化或溴化丁基弹性体。优选溴化丁基弹性体，和作为实例，参考这种溴代丁基弹性体来描述本发明。然而，应当理解，本发明可延伸到使用氯化丁基弹性体。

因此，适合于在本发明的实践中使用的卤代丁基弹性体包括，但不限于，溴化丁基弹性体。可通过溴化丁基橡胶(它是异丁烯和通常是C4-C6共轭二烯烃的共聚单体，优选异戊二烯的共聚物-(溴化异丁烯-异戊二烯共聚物BIIR))，从而获得这种弹性体。然而，可使用除了共轭二烯烃以外的共聚单体，和可提及烷基取代的乙烯基芳族共聚单体，例如C₁-C₄烷基取代的苯乙烯。可商购的这种弹性体的实例是溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，在所述共聚物内的共聚单体是对甲基苯乙烯。

溴化丁基弹性体一般包括范围为0.1-10wt％衍生于异戊二烯的重复单元和范围为90-99.9wt％衍生于异丁烯的重复单元(基于聚合物中的烃含量)和范围为0.1-9wt％的溴(基于溴代丁基聚合物)。根据DIN 53 523(在125℃下，ML 1+8)以门尼粘度形式表达的典型的溴代丁基聚合物的分子量范围为25-60。

为了在本发明中使用，溴化丁基弹性体优选含有范围为0.5-5wt％衍生于异戊二烯的重复单元和95-99.5衍生于异丁烯的重复单元(基于聚合物中的烃含量)和范围为0.2-3wt％，优选0.75-2.3wt％的溴(基于溴化丁基聚合物)。

可将稳定剂加入到溴化丁基弹性体中。合适的稳定剂包括硬脂酸钙和环氧化大豆油，以每100重量份溴化丁基弹性体(phr)计，优选以范围为0.5-5wt％的用量使用。

合适的溴化丁基弹性体的实例包括商购于Bayer的BayerBromobutyl

2030，Bayer Bromobutyl

2040(BB2040)，和BayerBromobutyl

X2。Bayer Bromobutyl

2040的门尼粘度(在125℃下，ML 1+8)为39±4，溴含量为2.0±0.3wt％，和合适的分子量为500,000g/mol。

本发明所使用的溴化丁基弹性体也可以是溴化丁基橡胶和基于共轭二烯烃单体的聚合物的接枝共聚物。我们的共同待审的加拿大专利申请2279085涉及通过混合固体的溴化丁基橡胶与基于还包括一些C-S-(S)_n-C键的共轭二烯烃单体的固体聚合物，制备这种接枝共聚物的方法，其中n为1-7的整数，在大于50℃的温度下和足以引起接枝的时间下进行混合。该申请的公开内容引入本文供参考。接枝共聚物中的溴代丁基弹性体可以是以上所述的那些中的任何一种。可掺入到接枝共聚物内的共轭二烯烃具有下述结构式：

其中R是氢原子或含有1-8个碳原子的烷基，和其中R₁与R₁₁可以相同或不同且选自氢原子和含有1-4个碳原子的烷基。合适的共轭二烯烃的一些代表性的非限制性实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯和类似物。优选含有4-8个碳原子的共轭二烯烃单体。特别优选1，3-丁二烯和异戊二烯。

基于共轭二烯烃单体的聚合物可以是均聚物，或两种或多种共轭二烯烃单体的共聚物或具有乙烯基芳族单体的共聚物。

选择可任选地使用的乙烯基芳族单体，以便可与所使用的共轭二烯烃单体共聚。一般来说，可使用已知采用有机碱金属引发剂聚合的任何乙烯基芳族单体。这种乙烯基芳族单体通常含有范围为8-20个碳原子，优选8-14个碳原子。可如此共聚的乙烯基芳族单体的一些实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基苯乙烯，其中包括对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯和类似物。优选苯乙烯单独与1，3-丁二烯共聚或者与1，3-丁二烯和异戊二烯二者三元共聚。

卤化丁基弹性体可单独或结合诸如下述的其它弹性体使用：

BR-聚丁二烯

ABR-丁二烯/丙烯酸C₁-C₄烷酯共聚物

CR-聚氯丁二烯

IR-聚异戊二烯

SBR-苯乙烯含量为1-60wt％，优选20-50wt％的苯乙烯/丁二烯共聚物

IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物

NBR-丙烯腈含量为5-60wt％，优选10-40wt％的丁二烯/丙烯腈共聚物

HNBR-部分氢化或完全氢化的NBR

EPDM-乙烯/丙烯/二烯烃共聚物

填料由矿物颗粒组成，和实例包括氧化硅、硅酸盐、粘土(例如，膨润土)、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石和类似物及其混合物。

进一步的实例是：

-例如通过沉淀硅酸盐溶液或火焰水解卤化硅制备的高度分散的氧化硅，其比表面积为5-1000，优选20-400m²/g(BET比表面积)和初级粒度为10-400nm；该氧化硅还可任选地以与其它金属氧化物，例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物的混合氧化物形式存在；

-合成硅酸盐，例如硅酸铝和碱土金属硅酸盐，例如

-硅酸镁或硅酸钙，其BET比表面积为20-400m²/g和初级粒度为10-400nm；

-天然硅酸盐，例如高岭土和其它天然存在的氧化硅；

-玻璃纤维和玻璃纤维产品(垫子、挤出物)或玻璃微球；

-金属氧化物，例如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；

-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；

-金属氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁；或其结合物。

这些无机填料颗粒在其表面上具有羟基，从而使得它们亲水和疏油。这加剧了填料颗粒和丁基弹性体之间良好相互作用的实现难度。对于许多目的来说，优选的矿物是氧化硅，特别是通过硅酸钠的二氧化碳沉淀制备的氧化硅。

适合于本发明使用的干燥的无定形氧化硅颗粒的平均聚集体粒度范围为1-100微米，优选10至50微米，和最优选10至25微米。优选小于10％体积的聚集体颗粒的尺寸低于5微米或超过50微米。此外，合适的无定形干燥氧化硅根据DIN(Deutsche Industrie Norm)(德国工业标准)66131测量的BET表面积介于50至450m²/g，和根据DIN53601测量的DBP吸收值介于150至400g/100g氧化硅，和根据DIN ISO787/11测量的干燥损失为0-10wt％。合适的氧化硅填料以商品名HiSil210、HiSil

233和HiSil243获自于PPG Industries Inc.。同样合适的是获自Bayer AG的Vulkasil

S和Vulkasil

N。

这些无机填料可与例如下述已知的无机填料结合使用：

-炭黑：由灯黑、炉黑或气黑工艺制备此处所使用的炭黑，和它的BET比表面积为20-200m²/g，例如是SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；或

-橡胶凝胶，特别是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些。

非无机填料通常不用作本发明卤代丁基弹性体组合物内的填料，但在一些实施方案中，它们可以以最多40phr的用量存在。优选无机填料应当构成填料总量的至少55wt％。若本发明的卤代丁基弹性体组合物与另一弹性体组合物共混时，所述另一种组合物可含有无机和/或非无机填料。

受保护的硫醇改性剂优选包括至少一个硅和一个硫原子。在WO99/09036A1中公开了合适的受保护硫醇改性剂的实例，关于提供这一特征的权限，在此通过参考将其引入。

优选选自由下述组成的组中的封端巯基硅烷：

[[(ROC(＝O))_p-(G)_j]_k-Y-S]_r-G-(SiX₃)_s (1)；和

[(X₃Si)_q-G]_a-[Y-[S-G-SiX₃]_b]_c (2)

其中

Y是选自由下述组成的组中的多价物质(Q)_zA(＝E)：

-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-SC(＝O)-、-OC(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)₂-、

-OS(＝O)₂-、

-(NR)S(＝O)₂-、-SS(＝O)-、-OS(＝O)-、-(NR)S(＝O)-、-SS(＝O)₂-、

(-S₂)P(＝O)-、

-(-S)P(＝O)-、-P(＝O)(-)₂、、(-S)₂P(＝S)-、-(-S)P(＝S)-、 -P(＝S)(-)₂、

(-NR)₂P(＝O)-、

(-NR)(-S)P(＝O)-、(-O)(-NR)P(＝O)-、(-O)(-S)P(＝O)-、(-O)₂P(＝O)-、

-(-O)P(＝O)-、(-NR)P(＝O)-、(-NR)₂P(＝S)-、(-NR)(-S)P(＝S)-、

(-O)(-NR)P(＝S)-、(-O)(-S)P(＝S)-、(-O)，P(＝S)-、-(-O)P(＝S)-、和

-(-NR)P(＝S)-；

其中连接到不饱和杂原子(E)上的每一原子(A)被连接到硫上，而硫本身通过基团G连接到硅原子上；

每一R独立地选自氢、可以含有不饱和度或可以不含不饱和度的直链、环状或支链烷基、链烯基、芳基和芳烷基，其中每一R含有1-18个碳原子；

每一G独立地为通过取代烷基、链烯基、芳基或芳烷基而衍生的单价或多价基团，其中G可含有1-18个碳原子，条件是G没有使得硅烷含有靠近硫代羰基的包括碳碳双键的α-、β-不饱和羰基，和若G为单价，则G可以是氢原子；

X独立地为选自由下述组成的组中的基团：-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R₂C＝NO-、R₂NO-或R₃N-、-R₃-(OSiR₃)_t(OSiR₃)，其中每一R和G与以上的一样和至少一个X不是-R；

p为0-5；r为1-3；z为0-2；q为0-6；a为0-7；b为1-3；j为0-1，但它可以是0，仅仅是若p为1，c为1-6，t为0-5的话；s为1-3；k为1-2，条件是：

(A)若A是碳、硫或磺酰基，则(i)a+b＝2和(ii)k＝1；

(B)若A是磷，则a+b＝3，除非同时

(i)c＞1和(ii)b＝1，在此情况下a＝c+1；和

(C)若A是磷，则k为2。

受保护的硫醇改性剂的具体实例包括硫代乙酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、硫代乙酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、硫代乙酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、硫代乙酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丙酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代丙酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代丙酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丙酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丙酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丙酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丁酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代丁酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代丁酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丁酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丁酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丁酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、戊硫代酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、戊硫代酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、戊硫代酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、戊硫代酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、戊硫代酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯和戊硫代酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯。优选戊硫代酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯和戊硫代酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯。

优选地，本发明的化合物包括范围为0.5-10phr的一种或多种受保护的硫醇改性剂，更优选在1-5phr范围内。

可有利地添加一种或多种硅氮烷化合物到本发明的化合物中。这些硅氮烷化合物可具有一个或多个硅氮烷基，例如二硅氮烷。优选有机硅氮烷化合物。实例包括，但不限于六甲基二硅氮烷，七甲基二硅氮烷，1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，1，3-双(氯代甲基)四甲基二硅氮烷，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。

可进一步有利地额外添加给予本发明化合物加强的物理性能的添加剂，例如含羟基和胺的添加剂。含羟基和胺的添加剂的实例包括蛋白质、天冬氨酸、6-氨基己酸、二乙醇胺和三乙醇胺。优选地，含羟基和胺的添加剂应当含有通过亚甲基桥基(它可以是支化的)隔开的伯醇基和胺基。这种化合物具有下述通式：HO-A-NH₂；其中A代表C₁-C₂₀亚烷基(它可以是直链或支化的)。

更优选，在两个官能团之间的亚甲基数量范围应当为1-4。优选的添加剂的实例包括单乙醇胺和N，N-二甲基氨基醇。

待掺入到本发明的卤代丁基橡胶/弹性体配料内的填料用量可在宽范围内变化。以每100份弹性体计，填料的典型用量范围为20份-250重量份，优选30份-100份，更优选40-80份。以每100份弹性体计，硅氮烷化合物的用量范围优选为0.5-10份，优选以每100份弹性体计，为1-6份，更优选2-5份。以每100份弹性体计，与硅氮烷化合物结合使用的含羟基和胺的添加剂的用量范围典型地为0.5-10份，优选以每100份弹性体计，为1-3份。

此外，以每100份弹性体计，可存在最多40份加工油，优选5-20份。此外，可以以最多3重量份，更优选范围为最多2重量份的用量存在润滑剂，例如脂肪酸如硬脂酸。

合适地在范围为25-200℃的温度下，一起混合卤代丁基橡胶/弹性体、填料、受保护的硫醇改性剂和任选的进一步的添加剂。优选在混合阶段之一内的温度大于60℃，和特别优选范围为90-150℃的温度。通常混合时间不超过1小时，范围为2-30分钟的时间通常是足够的。合适地在两辊炼胶磨机内进行混合，所述炼胶磨机提供填料在弹性体内的良好分散。也可在Banbury混合机内，或者在Haake或Brabender微型密炼机内进行混合。挤出机也提供良好的混合，和进一步的优点是，它允许较短的混合时间。还可在两个或多个阶段中进行混合。此外，可在不同的装置内进行混合，例如一个阶段可在密炼机内进行和另一阶段在挤出机内进行。

在填料与卤代丁基弹性体之间加强的相互作用导致填充的弹性体的性能改进。这些改进的性能包括较高的拉伸强度、较高的耐磨性、较低的渗透性和较好的动力学性能。这些使得填充的弹性体尤其适合于许多应用，其中包括，但不限于在轮胎胎面和轮胎侧壁、轮胎内衬层、罐槽衬里、软管、辊筒、输送带、硫化胶囊、防毒面具、药瓶瓶塞和垫圈中使用。

在本发明的优选实施方案中，在两辊炼胶磨机上，在标称的25℃的混炼温度下，混合溴代丁基弹性体，氧化硅颗粒，受保护的硫醇改性剂和任选地进一步的添加剂和/或任选地加工油增量剂。然后将混合的配料放置在两辊炼胶磨机上并在高于60℃的标称磨机温度下混炼。优选混合温度不太高，和更优选不超过150℃，这是因为较高温度会引起非所需地快速进行硫化，因此妨碍随后的加工。在不超过150℃的温度下混合这四种成分得到的产品是具有良好应力/应变性能且可在添加硫化剂的情况下容易地在热炼机上进一步加工的配料。

本发明的填充的卤代丁基橡胶组合物，和尤其填充的溴代丁基橡胶组合物具有许多用途，但尤其可提及在轮胎胎面组合物中使用。轮胎胎面组合物的重要特征是它应当具有低的滚动阻力、良好的牵引力，尤其在潮湿处，和良好的耐磨性，以便它耐水。本发明的组合物显示出这些所需的性能。因此，牵引力的指示是在0℃下的tanδ，其中在0℃下高的tanδ与良好的牵引力相关。滚动阻力的指示是在60℃下的tanδ，其中在60℃下低的tanδ与低的滚动阻力相关。滚动阻力是轮胎向前前进的阻力的量度，和希望低滚动阻力以降低燃料消耗。在60℃下损耗模量的较低数值也是低滚动阻力的指示。正如以下实施例中所述的，本发明的组合物显示出在0℃下高的tanδ，在60℃下低的tanδ，和在60℃下低的损耗模量。

在下述实施例中进一步阐述本发明。

实施例

试验说明

耐磨性：

DIN 53-516(60喷砂Emery纸张)

物理测试：

根据ASTM 412方法A，在23℃下，在Instron 4501上进行应力-应变测量。使用Die C，从2mm的大片材上切割应力-应变测量用样品，硫化tc90+5分钟。根据ASTM 2240，采用Shore A2测试仪测量硬度值。

动力学性能测试：

使用GABO，进行动力学试验(在0℃和60℃下的tanδ，在60℃ 下的损耗模量)。GABO是用于表征硫化弹性体材料性能的动力学机械分析仪。动力学机械性能得到牵引力的量度，其中在0℃下高的tanδ通常获得最好的牵引力。在60℃下较低数值的tanδ，和尤其在60℃下较低的损耗模量是较低滚动阻力的指示。

硫化的流变测定法

在1弧度和1.7Hz下，ASTM D 52-89 MDR2000E流变仪

各成分的说明：

BB2030-BayerBromobutyl^TM 2030-获自Bayer Inc.

RB301-Bayer

Butyl^TM 301-获自Bayer Inc.的非卤化丁基橡胶

Hi-Sil233-氧化硅-PPG的产品

NXT Silane-戊硫代酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯，OSI的产品

MagliteD-氧化镁，CP Hall的产品

HVA#2-间苯基双马来酰亚胺-获自DuPont Canada Inc.

硬脂酸-获自H.M.Royal

硫磺NBS-获自Akron Rubber Development Laboratory Inc

氧化锌-获自St.Lawrence Chem.Co.Ltd.

实施例1-7

通过配制其中NXT Silane作为受保护的硫醇改性剂的数种配料，研究将受保护的硫醇改性剂掺入到卤化丁基弹性体/氧化硅配料内的影响。为了比较，还制备不具有硅烷的卤化丁基弹性体/氧化硅配料(实施例1)和数种非卤化丁基弹性体/氧化硅配料(实施例3、5和7)作为对照配料。表1中示出了所使用的成分用量。

采用30℃的辊温下操作的6×12英寸的炼胶磨机，制备实施例1-7。根据下述混合顺序制备配料：

t＝0min：添加1A+1B*

t＝2min：添加1C*

t＝3min：刮片

t＝4min：刮片

t＝5min：下片

*如表1中的“步骤”一栏所示。

然后在100℃的辊温下操作的6×12英寸的两辊磨机上，热处理(以设定小辊距轧带)这些配料中的每一种总计10分钟。在热处理之后，采用在30℃的辊温下操作的6×12英寸两辊炼胶磨机，将硫化剂(2A)加入到室温配料中。在六次首尾相连地通过的情况下，精炼这些配料。

表1以phr(每100份橡胶)计的试验配方

*与以上所述一样的混合步骤

研究实施例1-7的配料的物理性能并列于表2中。

表2试验配料的物理性能

备注：TSTT＝太软以致于无法测试。用TSTT表示的配料被视为太软以致于无法根据DIN 53-516测试。DNB＝没有破碎。用DNB表示的配料根据ASTM 412方法A操作时拥有超过Instron 4501上限的极限伸长率。

根据表2列出的结果可看出，基于卤化丁基橡胶(BB2030)的配料的物理性能显著优于基于非卤化丁基橡胶(RB301)的配料所测量的那些物理性能。与所使用的硫化剂组无关，与基于非卤化丁基橡胶(RB301)的配料相比，基于卤化丁基橡胶(BB2030)的配料的提高的反应性便于在最终配料内实现优良的物理性能。具体地说，基于RB301(实施例3、5和7)的配料的耐磨性指数(实际上这些配料太软以致于无法测试)显著差于其BB2030类似物的那些(实施例2、4和6)。与实施例2、4和6相比，实施例3、5和7在300％伸长率时显著较低的模量数值也进一步表明存在于这些配方内的填料相互作用程度(和因此物理增强性)较差。

Claims

1.一种填充的卤代丁基弹性体组合物，其包括至少一种卤代丁基弹性体，至少一种无机填料和至少一种受保护的硫醇改性剂，其中所述至少一种受保护的硫醇改性剂选自硫代乙酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、硫代乙酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、硫代乙酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、硫代乙酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丙酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代丙酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代丙酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丙酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丙酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丙酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丁酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代丁酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代丁酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丁酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丁酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丁酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、戊硫代酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、戊硫代酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、戊硫代酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、戊硫代酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、戊硫代酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯和戊硫代酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯及其混合物。

2.权利要求1的填充的卤代丁基弹性体组合物，其中卤代丁基弹性体是溴代丁基弹性体。

3.权利要求1的填充的卤代丁基弹性体组合物，其中无机填料是氧化硅。

4.一种制备填充的卤代丁基弹性体的方法，该方法包括混合至少一种卤代丁基弹性体，至少一种无机填料，至少一种受保护的硫醇改性剂，和至少一种交联剂，并硫化所得混合物制成填充的卤代丁基弹性体，其中所述至少一种受保护的硫醇改性剂选自硫代乙酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、硫代乙酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、硫代乙酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、硫代乙酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丙酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代丙酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代丙酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丙酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丙酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丙酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丁酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代丁酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代丁酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丁酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丁酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丁酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、戊硫代酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、戊硫代酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、戊硫代酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、戊硫代酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、戊硫代酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯和戊硫代酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯及其混合物。

5.改进填充的硫化弹性体组合物的耐磨性的方法，所述组合物包括提供至少一种卤化丁基弹性体，和使所述至少一种卤化的丁基弹性体、至少一种无机填料与至少一种受保护的硫醇改性剂混合，其中所述至少一种受保护的硫醇改性剂选自硫代乙酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、硫代乙酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、硫代乙酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、硫代乙酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丙酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代丙酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代丙酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丙酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丙酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丙酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丁酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代丁酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代丁酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丁酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丁酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丁酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、戊硫代酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、戊硫代酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、戊硫代酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、戊硫代酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、戊硫代酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯和戊硫代酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯及其混合物。