JP6740685B2 - ゴム組成物の製造方法及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物の製造方法、及び該製造方法により得られたゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

近年、省資源、省エネルギー等の立場から、自動車用タイヤの転がり抵抗を低減して低燃費性能を改善すること望まれており、同時に耐久性などの性能の改善も要求されている。転がり抵抗の低減手法として、シリカ配合の採用、充填剤の減量、低補強性充填剤の使用などが知られているが、ゴムの機械的強度などが低下し、種々の性能が悪化するという問題がある。

また、現在のシリカ配合では、主に、ポリスルフィド系シランカップリング剤やメルカプト系シランカップリング剤が使用されているが、混練条件により、混練工程でカップリング反応が進み、加工性が悪化する傾向もある（特許文献１等）。そのため、良好な加工性を得つつ、ゴム強度、耐摩耗性などの種々のゴム物性をバランス良く改善したゴム組成物の製造が可能な製法等の提供が望まれている。

特開２００２−３６３３４６号公報

本発明は、前記課題を解決し、加工性、耐摩耗性、操縦安定性等の種々の性能がバランス良く改善されたゴム組成物の製造が可能なゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、無機充填剤、及びチオエステル系シランカップリング剤を混練するベース練り工程と、加硫剤、並びに、イミド化合物及びＮ−オキシル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を混練する仕上げ練り工程とを含むゴム組成物の製造方法に関する。

前記チオエステル系シランカップリング剤は、下記式（Ｓ１）で表される化合物であることが好ましい。

［式中、Ｒ^１００１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^１００６、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ^１００６、−ＯＮ＝ＣＲ^１００６Ｒ^１００７、−ＯＮ＝ＣＲ^１００６Ｒ^１００７、−ＮＲ^１００６Ｒ^１００７及び−（ＯＳｉＲ^１００６Ｒ^１００７）_ｈ（ＯＳｉＲ^１００６Ｒ^１００７Ｒ^１００８）から選択される一価の基（Ｒ^１００６、Ｒ^１００７及びＲ^１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）であり、Ｒ^１００２はＲ^１００１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ^１００３はＲ^１００１、Ｒ^１００２、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ^１００９Ｏ）_ｊ］_０．５−基（Ｒ^１００９は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ^１００４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ^１００５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］

前記イミド化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１１は、水素原子、水酸基、有機基を表す。Ｒ^１２及びＲ^１３は、同一若しくは異なって、水素原子又は有機基を表し、該Ｒ^１２及び該Ｒ^１３は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）

前記Ｎ−オキシル化合物は、下記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−５）及び（ＩＩ−６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一又は異なる炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ^５は炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。）

（式中、Ｒ^６は炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。）

（式中、Ｒ^７は炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。）

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表す。）

前記無機充填剤は、シリカであることが好ましい。
前記仕上げ練り工程の排出温度は、１２０℃以下であることが好ましい。
本発明はまた、前記製造方法により得られたゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分、無機充填剤、及びチオエステル系シランカップリング剤を混練するベース練り工程と、加硫剤、並びに、イミド化合物及びＮ−オキシル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を混練する仕上げ練り工程とを含むゴム組成物の製造方法であるので、加工性、耐摩耗性、操縦安定性等の種々の性能がバランス良く改善されたゴム組成物の製造が可能である。

本発明の製造方法は、ゴム成分、無機充填剤、及びチオエステル系シランカップリング剤を混練するベース練り工程と、加硫剤、並びに、イミド化合物及びＮ−オキシル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を混練する仕上げ練り工程を含む。

シランカップリング剤として、Ｓ−Ｓ結合を有するジスルフィド系シランカップリング剤、Ｓ−Ｃ結合を有するチオエステル系シランカップリング剤等が使用されている。ジスルフィド系シランカップリング剤には、Ｓ−Ｓ結合が切れ易く、ポリマーとの結合量が多くなるという優位性がある一方で、混練中にもＳ−Ｓ結合が切断されるため、混練中にゲルが生成し、加工性が悪化するという欠点がある。チオエステル系シランカップリング剤には、Ｓ−Ｃ結合が切断され難いため、混練中にゲルが生成し難く、加工性が良好という優位性がある一方で、加硫中でもＳ−Ｃ結合が切れ難いため、加硫ゴムでもポリマーとの結合量が低く、弾性率が低下するという欠点がある。

本発明の製造方法は、チオエステル系シランカップリング剤をベース練り工程で混練すると共に、イミド化合物やＮ−オキシル化合物を仕上げ練り工程で混練することにより、前記課題を解決できるという知見を見出し、完成に至ったものである。これは、チオエステル系シランカップリング剤を用いることでベース練り工程中の該シランカップリング剤の反応性を低く保持し、良好な加工性を得ると同時に、仕上げ練り工程でイミド化合物やＮ−オキシル化合物を添加することで、加硫中に、イミド化合物やＮ−オキシル化合物がチオエステル系シランカップリング剤のＳ−Ｃ結合を切断することを促進し、加硫後のチオエステル系カップリング剤とポリマーの結合量を増加させることにより、得られる作用効果であると推察される。従って、本発明の製造方法により、チオエステル系シランカップリング剤の良好な加工性を得ると同時に、その反応性がイミド化合物やＮ−オキシル化合物により制御され、結果、加工性、耐摩耗性、操縦安定性等の種々の性能がバランス良く改善されたゴム組成物の製造が可能となる。

本発明の製造方法に関し、先ず、使用される各成分を説明する。

（ゴム成分）
本発明で使用可能なゴム成分は特に限定されず、従来公知のものが挙げられる。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性、操縦安定性、加工性がバランス良く得られるという理由から、ＳＢＲ、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。

ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。なかでも、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。

本発明の効果の点から、ＳＢＲのビニル含有量（ブタジエンに基づく構成単位１００質量％中のビニル結合の構成単位量）は、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％であり、また、ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。なお、ＳＢＲのビニル含有量、スチレン含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を用いて測定できる。

耐摩耗性、操縦安定性、加工性がバランス良く得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％でもよい。

（無機充填剤）
無機充填剤としては、シリカ、クレー、アルミナ、タクル、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどの白色充填剤等が挙げられる。無機充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性、操縦安定性、加工性がバランス良く得られるという理由から、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム、アルミナが好ましく、シリカが特に好ましい。

シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。５０ｍ^２／ｇ未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。２２０ｍ^２／ｇを超えると、ゴムへの分散が困難となり、分散不良を起こすおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、無機充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。４０質量部未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴムへの分散が困難となり、分散不良を起こすおそれがある。なお、無機充填剤としてシリカを用いる場合も同様の範囲に調整するのが好適である。

（チオエステル系シランカップリング剤）
チオエステル系シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ間のカップリング性能を持つＳ−Ｃ結合含有シランカップリング剤である。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、下記式（Ｓ１）で表されるチオエステル系シランカップリング剤を好適に使用できる。

［式中、Ｒ^１００１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^１００６、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ^１００６、−ＯＮ＝ＣＲ^１００６Ｒ^１００７、−ＯＮ＝ＣＲ^１００６Ｒ^１００７、−ＮＲ^１００６Ｒ^１００７及び−（ＯＳｉＲ^１００６Ｒ^１００７）_ｈ（ＯＳｉＲ^１００６Ｒ^１００７Ｒ^１００８）から選択される一価の基（Ｒ^１００６、Ｒ^１００７及びＲ^１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）であり、Ｒ^１００２はＲ^１００１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ^１００３はＲ^１００１、Ｒ^１００２、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ^１００９Ｏ）_ｊ］_０．５−基（Ｒ^１００９は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ^１００４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ^１００５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］

上記式（Ｓ１）において、Ｒ^１００５、Ｒ^１００６、Ｒ^１００７及びＲ^１００８はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ^１００２が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ^１００９は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ^１００４は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状及び枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このＲ^１００４としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。

上記式（Ｓ１）におけるＲ^１００２、Ｒ^１００５、Ｒ^１００６、Ｒ^１００７及びＲ^１００８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記式（Ｓ１）におけるＲ^１００９の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。

上記式（Ｓ１）で表されるチオエステル系シランカップリング剤の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なかでも、耐摩耗性、操縦安定性、加工性がバランス良く得られるという理由から、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴシラン）が特に好ましい。上記チオエステル系シランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、チオエステル系シランカップリング剤の含有量は、無機充填剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上である。１質量部未満では、耐摩耗性、操縦安定性の改善効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、加工性が低下するおそれがある。なお、無機充填剤としてシリカを用いる場合も、シリカに対する量が同様の範囲であることが好適である。

（カーボンブラック）
本発明では、カーボンブラックを使用することが好ましい。カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。８０ｍ^２／ｇ未満では、補強性が低下し、充分な操縦安定性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１３０ｍ^２／ｇ以下である。３００ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。６０ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低下し、充分な操縦安定性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。

本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、充分な補強性が得られず、操縦安定性、耐摩耗性に劣る傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。５０質量部を超えると、低燃費性、加工性が低下するおそれがある。

（加硫剤）
加硫剤としては、硫黄等、公知の材料を使用できる。硫黄は特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、粉末硫黄が好ましい。

耐摩耗性、操縦安定性、加工性がバランス良く得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。

（イミド化合物）
本発明において、イミド化合物は、イミド基（ＣＯ−Ｎ−ＣＯで表される部位：イミド化合物からイミド部の窒素原子上の水素原子を除いた基）を有する化合物であり、例えば、チオエステル系シランカップリング剤の反応性を制御できるという理由から、下記式（Ｉ）で表されるイミド化合物を好適に使用できる。

（式中、Ｒ^１１は、水素原子、水酸基、有機基を表す。Ｒ^１２及びＲ^１３は、同一若しくは異なって、水素原子又は有機基を表し、該Ｒ^１２及び該Ｒ^１３は互いに結合して環構造を形成してもよい。）

Ｒ^１１の有機基は、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、該有機基は置換基を有してもよい。Ｒ^１１（有機基）の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等；アリール基としては、フェニル基、トリル基等；アルケニル基としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基等、が挙げられる。置換基としては特に限定されず、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ^１１は、水素原子、水酸基が好ましい。

Ｒ^１２及びＲ^１３の有機基は、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、該有機基は置換基を有してもよい。Ｒ^１２及びＲ^１３（有機基）の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。Ｒ^１２、Ｒ^１３が互いに結合して環構造を形成している場合、環構造を形成するＲ^１２及びＲ^１３の総炭素数は、１〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１２が更に好ましい。アルキル基、アリール基、アルケニル基、置換基は、前記と同様のものが挙げられる。

なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、互いに結合して環構造を形成したものが好ましい。結合した環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環；イミド環に、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、フルオレン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピペラジン環等が結合した構造；が挙げられる。

上記式（Ｉ）で表されるイミド化合物としては、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表されるスクシンイミド化合物、マレイミド化合物、フタルイミド化合物等が挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、下記式（Ｉ−３）で表されるフタルイミド化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^１１１は、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ^１１２及びＲ^１１３は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、アリール基、アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。）

（式中、Ｒ^１１１は、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ^１１４及びＲ^１１５は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、アリール基、アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。）

（式中、Ｒ^１１１は、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ^１１６、Ｒ^１１７、Ｒ^１１８及びＲ^１１９は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、アリール基、アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。）

Ｒ^１１２〜Ｒ^１１９のアルキル基、アリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましいＲ^１１２〜Ｒ^１１９は、水素原子、炭素数１０以下のアルキル基である。

イミド化合物の具体例としは、フタルイミド、スクシンイミド、マレイミド；Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド）、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド；等が挙げられる。

（Ｎ−オキシル化合物）
Ｎ−オキシル化合物は、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいい、例えば、下記式（ＩＩ−１）で表されるアミノ基のα位に炭素数１〜４のアルキル基を有する複素環式のニトロキシラジカルを発生する化合物が含まれる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一又は異なる炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

上記式（ＩＩ−１）で表される化合物のうち、で表されるニトロキシラジカルを発生する化合物のうち、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも称する）、及びその誘導体（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル等）を好適に使用できる。なかでも、耐摩耗性、操縦安定性、加工性がバランス良く得られるという理由から、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも称する）、及びその誘導体（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとも称する）、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、４−アルコキシＴＥＭＰＯとも称する）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、４−ベンゾイルオキシＴＥＭＰＯとも称する）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、４−アミノＴＥＭＰＯとも称する）等が好ましく、これらの誘導体も使用できる。

４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体としては、例えば、下記式（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−４）の化合物のような、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体、並びにカルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体等が挙げられる。

（式中、Ｒ^５は炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。）

（式中、Ｒ^６は炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。）

（式中、Ｒ^７は炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。）

４−アミノＴＥＭＰＯの誘導体としては、４−アミノＴＥＭＰＯのアミノ基がアセチル化され、適度な疎水性が付与された下記式（ＩＩ−５）で表される４−アセトアミドＴＥＭＰＯが、均一に酸化処理されたセルロースを得ることができる点で好ましい。

また、下記式（ＩＩ−６）で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で効率よくセルロースを酸化できる点で好ましい。

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表す。）

本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、前記イミド化合物及び前記Ｎ−オキシル化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。０．３質量部未満であると、チオエステル系シランカップリング剤のＳ−Ｃ結合切断の促進効果が少なくなる傾向がある。該チオエステル系シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは３．５質量部以下である。１０．０質量部を超えると、加工性が低下するおそれがある。なお、前記イミド化合物、前記Ｎ−オキシル化合物のいずれかのみを含む場合の該イミド化合物、該Ｎ−オキシル化合物の好ましい含有量も同様である。

（その他の成分）
本発明の製造方法により得られるゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、チオエステル系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、オイル、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤等を適宜配合できる。

次に、本発明の製造方法における各混練工程について説明する。

（ベース練り工程）
ベース練り工程では、ゴム成分、無機充填剤、及びチオエステル系シランカップリング剤を混練する。混練方法としては特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練機を使用できる。混練時間（ベース練り全工程の混練時間）は、４〜３０分が好ましく、混練温度は、１３０〜１６０℃が好ましい。

ゴム成分、無機充填剤、チオエステル系シランカップリング剤は、全量を一度に投入しても、分割して投入してもよいが、シリカとチオエステル系シランカップリング剤との反応が効率よく進行するという理由から、全量を一度に投入することが好ましい。

ベース練り工程では、少なくとも、ゴム成分、無機充填剤、チオエステル系シランカップリング剤を混練すればよいが、これらとともに、カーボンブラック、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、オイル等を混練してもよい。また、ベース練り工程は、１回のベース練り工程からなるものでも、複数回のベース練り工程からなるものでもよい。

（仕上げ練り工程）
仕上げ練り工程では、１回又は複数回のベース練り工程で作製された混練物と、加硫剤と、イミド化合物及びＮ−オキシル化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを混練する。チオエステル系シランカップリング剤の反応性を促進するイミド化合物やＮ−オキシル化合物を、加硫剤を混練する仕上げ練り工程で添加することで、加硫時におけるシランカップリング剤とポリマーの結合量を増加し、ゴムの弾性率（硬度、Ｅ＊）を高めることができる。

混練方法としては特に限定されず、例えば、オープンロール等の公知の混練機を使用できる。混練時間は、３〜１５分が好ましく、混練温度（仕上げ練り工程の混練物（未加硫ゴム組成物）の排出温度）は、１２０℃以下が好ましく、４０〜１１５℃がより好ましい。

仕上げ練り工程では、少なくとも、ベース練り工程で得られた混練物と、加硫剤と、イミド化合物及び／又はＮ−オキシル化合物とを混練すればよいが、これらとともに、加硫促進剤等を混練してもよい。

（その他の工程）
仕上げ練り工程で得られた混練物（未加硫ゴム組成物）を、トレッドなどの部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧することで、タイヤを製造できる。製造されたタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：ランクセス社製のＢｕｎａ−ＶＳＬ４７２０（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：１７．５〜２１．５質量％、ビニル含有量：４４．５〜５０．５質量％）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ社製のウルトラジルＶＮ３−Ｇ（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤（１）：ＥＶＯＮＩＫ社製のＳｉ２６６（ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（２）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴシラン（３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ（Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
薬品１：東京化成製のＮ−ヒドロキシフタルイミド
薬品２：シグマアルドリッチ社製のフタルイミド
薬品３：東京化成製の４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ

〔実施例及び比較例〕
（ベース練り工程）
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、表１中のベース練りの項目に記載の材料を混練し混練物を得た（混練温度：１５０℃、混練時間：５分）。
（仕上げ練り工程）
オープンロールを用いて、ベース練り工程で得られた混練物に、表１中の仕上げ練りの項目に記載の材料を投入して混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫工程）
仕上げ練り工程で得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。

（加工性指数（ムーニー粘度））
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じ、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１３０℃で測定した。結果は、下記式に基いて指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（加工性指数）＝（比較例１のＭＬ_１＋４）／（各配合のＭＬ_１＋４）×１００

（粘弾性試験：複素弾性率Ｅ＊）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、温度５０℃における加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）を測定した。結果は、下記式に基いて指数表示した。指数が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示す。
（Ｅ＊指数）＝（各配合のＥ＊）／（比較例１のＥ＊）×１００

（耐摩耗性指数）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下で、加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。結果は、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、下記式に基いて指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００

表１より、Ｓｉ２６６を用いた比較例１、ＮＸＴシランを用いた比較例２は、加工性、操縦安定性（Ｅ＊）、耐摩耗性の平均指数が低く、これらの性能バランスに劣っていたのに対し、チオエステル系シランカップリング剤（ＮＸＴシラン）をベース練り工程で混練すると共に、イミド化合物（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、フタルイミド）やＮ−オキシル化合物（ＴＥＭＰＯ）を仕上げ練り工程で添加した実施例では、良好な加工性を確保しつつ、操縦安定性、耐摩耗性が大きく改善され、これらの性能バランスが顕著に改善されることが明らかとなった。加えて、実施例のゴム組成物は、低燃費性にも優れていた。

Claims (6)

1. ゴム成分、無機充填剤、及びチオエステル系シランカップリング剤を混練するベース練り工程と、
   加硫剤、並びに、イミド化合物及びＮ−オキシル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を混練する仕上げ練り工程とを含むゴム組成物の製造方法であって、
   前記Ｎ−オキシル化合物は、下記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−５）及び（ＩＩ−６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であるゴム組成物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ は同一又は異なる炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ^５ は炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ^６ は炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ^７ は炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。）
   

   

   

   （式中、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表す。）
2. 前記チオエステル系シランカップリング剤は、下記式（Ｓ１）で表される化合物である請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｒ^１００１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^１００６、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ^１００６、−ＯＮ＝ＣＲ^１００６Ｒ^１００７、−ＯＮ＝ＣＲ^１００６Ｒ^１００７、−ＮＲ^１００６Ｒ^１００７及び−（ＯＳｉＲ^１００６Ｒ^１００７）_ｈ（ＯＳｉＲ^１００６Ｒ^１００７Ｒ^１００８）から選択される一価の基（Ｒ^１００６、Ｒ^１００７及びＲ^１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）であり、Ｒ^１００２はＲ^１００１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ^１００３はＲ^１００１、Ｒ^１００２、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ^１００９Ｏ）_ｊ］_０．５−基（Ｒ^１００９は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ^１００４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ^１００５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
3. 前記イミド化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１又は２記載のゴム組成物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１１は、水素原子、水酸基、有機基を表す。Ｒ^１２及びＲ^１３は、同一若しくは異なって、水素原子又は有機基を表し、該Ｒ^１２及び該Ｒ^１３は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
4. 前記無機充填剤がシリカである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
5. 前記仕上げ練り工程の排出温度が１２０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によりゴム組成物を作製する工程を含む空気入りタイヤの製造方法。