JP4983206B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）を配合して、シリカ配合系ゴム組成物におけるペイン効果を低減し、加硫速度の低下を抑え、発生するエタノールの残存量を低減したゴム組成物に関する。

近年、自動車の低燃費化に対する要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、ウェット性能（ＷＥＴ）／転がり抵抗（ＲＲＣ）の両立が求められている。ＷＥＴ／ＲＲＣを両立させるために、様々な手法が提案されているが、なかでもフィラーとしてカーボンブラックに代えてシリカを配合することによりＷＥＴ／ＲＲＣの両立が可能となることから、近年ではゴム組成物にシリカを多量に配合しているのが現状である。しかし、シリカを多量に配合すると、加硫速度の低下による生産性が低下したり、またゴムとシリカを結合させるために用いられるシランカップリング剤から発生するエタノールによる反応性が低下したりするなど欠点もある。さらに、シリカ自身もその親水性のためにシリカ同士の凝集がシリカを多量配合すればするほど促進されてしまうという問題もある。

特許文献１には、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００重量部に対して、シリカを５〜１００重量部、シランカップリング剤をシリカ重量に対して２〜２０重量％並びに、シランカップリング剤の反応促進のために、ナトリウム塩をシリカ重量に対して１〜２０重量％含む、加工性を低下させることなく、転がり摩擦抵抗性及び耐摩耗性を改善したゴム組成物を開示しているがナトリウム塩として炭酸水素ナトリウムを用い、特定の配合（混合）条件を用いることにより本発明の目的を達成できることの記載は全くない。特許文献１の実施例には炭酸水素ナトリウムを使用した例はなく、ゴムはすべてＳＢＲ１００％である。

特許文献２には、シリカを含有するゴム組成物において、シランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して３〜１５重量部及びカリウム塩をシリカ１００重量部に対して１．５〜１５重量部配合したゴム組成物が記載されているが、炭酸水素ナトリウムを配合してシランカップリング剤の反応効率を向上させ、特定の配合（混合）条件を用いることにより、エタノールを除去して、気泡の発生を抑制できることについての記載は全く認められない。

特開２００１−２４７７１８号公報 特開２００５−２３２２９５号公報

従って、本発明の目的は、シリカ配合ゴム組成物のペイン効果を低減し、加硫速度の低下を抑制し、かつ発生するエタノールの残存量を低減することにある。

本発明に従えば、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）５〜４０重量部を含むジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカ２０〜１００重量部、シリカ重量に対して２〜１５重量％のシランカップリング剤及びシリカ重量に対して２〜１５重量％の炭酸水素ナトリウムを混合してなり、その混合中に１４０℃以上の温度に１分間以上保持することを特徴とするゴム組成物が提供される。

本発明によれば、シリカ及びシランカップリング剤配合ゴム組成物に、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）を配合し、しかもゴム組成物の配合（混合）時に１４０℃以上の温度に１分以上保持することにより加硫速度の低下や分散性の問題を解決し、エタノール残存量の低減を、可能にすることができる。

本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、この問題を解決するために、加硫速度の遅延がなく、かつエタノールの効果的な除去のために炭酸水素ナトリウムを用いることを見出し、それによってシリカ配合ゴム組成物のペイン効果の低減も可能となった。更に本発明では、特定量のＢＲを配合したジエン系ゴムにシリカ及びシランカップリング剤と共に炭酸水素ナトリウムを配合し、更にこれらを１４０℃以上の温度で１分間以上保持することにより反応性、生産性に優れるゴム組成物を提供することを見出した。

本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム１００重量部にポリブタジエンゴム（ＢＲ）を５〜４０重量部配合することにより、ゴムの分子運動性を活発にさせ炭酸水素ナトリウムから発生するＣＯ₂と共にシランカップリング剤から発生するエタノールを系外に排出することによって、本発明の目的を達成することに成功した。

本発明によれば、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）５〜４０重量部（好ましくは１０〜３５重量部）を含むジエン系ゴム（例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ））１００重量部に対して、シリカを２０〜１００重量部（好ましくは４０〜８０重量部）、シランカップリング剤をシリカに対して２〜１５重量％（好ましくは５〜１０重量％）、炭酸水素ナトリウムをシリカ重量に対して２〜１５重量％（好ましくは３〜１０重量％）配合し、そして炭酸水素ナトリウムの配合、混合条件の最適化を図ることにより、加硫速度が上昇し、ペイン効果が低減し、そしてエタノールの除去効率に優れたシリカ系コンパウンドを提供することができる。本発明によれば、かかるゴム組成物を、加硫系の配合前の混合中に１４０℃以上の温度にて１分間以上、好ましくは１４５〜１５０℃の温度で１〜２分間保持することにより前記目的を達成することができる。混合中に１４０℃以上の温度で１分間以上保持しなかった場合には炭酸水素ナトリウムによるペイン効果の低減、加硫速度の上昇は見られるが、エタノールの除去効率に劣るので好ましくない。

本発明において使用するシリカ及びシランカップリング剤には特に制限はなく、ゴム組成物、特に空気入りタイヤに使用できる任意のシリカ及びシランカップリング剤とすることができる。シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどを用いるのが好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１及び比較例１〜４
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで混練し、表Ｉに示す保持条件で保持し、放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。

ゴム物性評価試験法
加硫速度：ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき１６０℃にて３０％加硫度に達する時間を測定した。
ペイン効果ΔＧ’：各未加硫ゴムを用いて１６０℃×２０分の加硫を行い、歪０．２８％〜３０．０％までの歪せん断応力Ｇ’測定し、その差異を指数表示した。結果は比較例４の値を１００として指数表示した。この値が小さい程、シリカ分散が良好であることを示す。

エタノール残存量：¹³Ｃ−ＮＭＲを用いてエタノール由来のピークのピーク面積を求めた。結果は比較例４の値（ピーク面積）を１００として指数表示した。この値が小さいほどエタノール残存量が少なく除去されていることを示す。
破断強度（ＴＢ）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。

表Ｉ脚注
＊１：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製ＮＳ４４０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン（株）製Ｎ２３４グレード）
＊４：シリカ（ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １６５ＧＲ）
＊５：シランカップリング剤（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日本油脂（株）製ビーズステアリン酸）
＊８：老化防止剤（フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
＊９：加工助剤（ラインケミー（株）製「Ａｃｔｉｐｌａｓｔ ＳＴ」）
＊１０：アロマオイル（ジャパンエナジー（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１１：炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）
＊１２：炭酸水素カリウム（和光純薬工業（株）製）
＊１３：硫黄（鶴見化学工業（株）製油処理イオウ）
＊１４：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１５：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ−Ｇ）

比較例１は１４０℃以上／１分以上の混合条件を用いなかった例で、ペイン効果の低減、加硫速度の上昇は見られるが、エタノールの残存量が高い。比較例２はＢＲを用いていない例で、分子運動性が低く、炭酸水素ナトリウムから発生するＣＯ₂のキャリアとしての働きが劣るため、エタノールの残存量が高い。比較例３は炭酸水素カリウムを同量用いた例で、分解温度が１００℃以上のため、エタノールの残存量が高く、気泡が残ってしまい、機械的強度に悪影響を及ぼす。比較例４は炭酸水素ナトリウムを配合しない例で、加硫速度が遅い。

本発明によれば、ＢＲを含むジエン系ゴムにシリカを配合したゴム組成物に、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）を配合することによって、シリカ配合ゴム組成物のペイン効果を低減し、加硫速度の低下を抑制し、そして発生するエタノールの除去性を改善することができるので、空気入りタイヤ用ゴム組成物、特にキャップトレッドとして有用である。

Claims (1)

1. ポリブタジエンゴム（ＢＲ）５〜４０重量部を含むジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカ２０〜１００重量部、シリカ重量に対して２〜１５重量％のシランカップリング剤及びシリカ重量に対して２〜１５重量％の炭酸水素ナトリウムを混合してなり、その混合中に１４０℃以上の温度に１分間以上保持することを特徴とするゴム組成物。