JP2003535184A

JP2003535184A - 沈降炭酸カルシウム／ケイ素化合物複合顔料

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Publication number: JP2003535184A
Application number: JP2002500620A
Authority: JP
Inventors: ハベリネン，ユッカ・ピー; セウナ，エーロ・エイチ; フォーズマンド，ヘンリック
Original assignee: ジェイ・エム・ヒューバー・コーポレーション
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2003-11-25
Anticipated expiration: 2021-05-31
Also published as: BR0106683A; JP5490345B2; CA2380424C; BR0106683B1; EP1297074A1; EP1297074A4; US6623555B1; WO2001092422A1; CA2380424A1; EP1297074B1

Abstract

(57)【要約】沈降炭酸カルシウム（ＯＣＣ）とケイ素化合物との複合顔料の製法が開示される。本発明によって作ったＰＣＣ／シリケート複合顔料は優れたかさ、光散乱能、多孔度及び紙に対する印刷性を付与するだけでなく、価格的に競争力もある。該方法は、水性媒質中に懸濁された水酸化カルシウムを含む石灰乳中に二酸化炭素を導入して、炭酸カルシウムを効果的に沈殿させ；炭酸カルシウム沈殿反応が完了のほぼ９０ないし１００％以内まで進行した時に水性媒質中に可溶性シリケート化合物を導入し；そして前記可溶性シリケート化合物および沈降炭酸カルシウムを含有する水性媒質中に、前記沈降炭酸カルシウム上に不溶性ケイ素化合物を沈殿させて複合顔料を得るのに有効な時間の間、二酸化炭素を導入する工程を含み、この場合に水性反応媒質は、前記時間内の２０℃未満のシリケート沈殿時間中に最大の温度差を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】技術分野本発明は独特の複合顔料及びその製法に関し、より詳細には、沈降炭酸カルシ
ウ上にケイ素化合物を沈殿させることによって製造された複合顔料ならびに、た
とえば製紙用充填剤、コーチング顔料、歯磨き用増粘剤および／または洗浄剤、
ペイント顔料、粉末のコンディショナー、または液体もしくは油類の担体として
の前記複合顔料の適用に関する。

【０００２】背景技術製紙は、かさ、不透明度、白色度、強度、平滑性、光沢、剛性（いずれも取扱
い上重要）、印刷性、一般的外観等のような多くのさまざまな紙品質パラメータ
に対する注意及び管理が必要である。

【０００３】通常の紙の製造における充填剤として多くの種々の鉱物及び合成顔料が研究さ
れている。このような紙の充填剤には、たとえばカオリン、焼成クレー、二酸化
チタン、アルミニウム三水和物、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、及
び沈殿シリケートがある。これら種々の種類の顔料は、得られた紙の品質及び紙
の製造コストに関する限りさまざまな総合的利点を付与する。たとえば、カオリ
ンは低コストで使用できるが、粉砕大理石またはＰＣＣのような白色剤充填剤に
比べて、紙の白色度に悪影響を及ぼしやすい。炭酸カルシウム、とくにＰＣＣは
紙に散乱能を与えて極めて白色度の高い紙を生じ、また製造コストの低減を可能
にする。しかし、ＰＣＣは、例えば一定形態の粗いＰＣＣ粒子を用いることによ
って散乱能に悪影響を与えもしなければ損ないもしないような顔料である一方、
かさのような他の紙の性質は改良しにくい傾向がある。焼成クレー及び沈殿シリ
ケートは不透明度及びかさにすぐれた白色度の極めて高い紙を生成するが、競合
する紙充填剤に比べて比較的高価という欠点がある。

【０００４】したがって、１つのより重要な方法は、添加する種々の充填剤のそれぞれの利
点を合せ持ち、かつ／またはそれぞれの欠点を補填するために、製紙において２
種以上の異なる種類の微粒状充填剤を共用することであった。しかし、多重充填
剤の使用は製品のバラツキの可能性を増大させやすく、また製紙における材料コ
ストおよび材料処理条件を高める傾向がある。

【０００５】別の方法としては、製紙用充填剤としてそれ自体複合顔料の使用が提案されて
いる。すなわち、沈降炭酸カルシウ及び二酸化ケイ素によって構成される複合顔
料粒子の製造法、ならびに製紙用充填剤としての該複合顔料の適用が提案されて
いる。たとえば、ＷＯ９５／０３２５１は石灰のミルク（「石灰乳」）及びケ
イ酸ナトリウム水溶液を混合し、その後ｐＨが７以下に下がるまで、同時に混合
物中に二酸化炭素含有ガスを注入することによって炭酸カルシウム及びシリカを
含む混合顔料を沈殿させる方法を開示している。ＳｉＯ₂／ＣａＯのモル比は３
．６に保たれる。得られた複合顔料は紙の充填剤として用いられ、良好な光学的
特性を有するといわれる。ＥＰ３５６４０６は耐酸性とするためにＰＣＣをケイ
酸亜鉛で被覆する方法を開示している。ケイ酸ナトリウム溶液及び塩化亜鉛溶液
を同時にＰＣＣ懸濁液中で混合し、反応の後部において塩化亜鉛溶液を硫酸溶液
によって置換させるプロセス経路によってＰＣＣ上にケイ酸亜鉛を沈殿させる。
ＧＢ１２９５２６４は、ケイ酸ナトリウム溶液をチョーク懸濁液中で混合して３
０分間撹拌することによってケイ酸カルシウムをチョーク上に沈殿させる方法を
開示している。得られた顔料は耐酸性で「ミョウバン」サイズ紙の充填剤として
用いることができる。米国特許第５，１６４，００６号はシリケートを炭酸カル
シウム、たとえばＰＣＣ上に沈殿させて、耐酸性炭酸カルシウム顔料を調製する
方法を開示している。この第５，１６４，００６号特許は顔料をつくるためのに
２段階ｐＨ低減法を教示し、この場合に第１段階は炭酸カルシウム懸濁液へのケ
イ酸ナトリウム溶液の添加を含み、この段階は約７５ないし８０℃の範囲の温度
、多量の過剰な（未反応）水酸化カルシウム（２−５ｇ／Ｌ過剰）、及び対応す
る高ｐＨ（１１−１２）を有し、そして二酸化炭素ガスの添加によってｐＨを１
０．２−１０．７の範囲に低下させる。ついで、第２段階では、反応混合物を約
２０ないし３５℃に冷却し、塩化亜鉛を加えてｐＨをさらに７．５−８．０に低
下させる。米国特許第５，１６４，００６号の記載にある他の実施例は、２段階
ｐＨ低減法の代わりに、両段階における二酸化炭素の添加によって複合顔料を製
造する比較法を述べ、この場合には反応温度を、ケイ素析出反応の中間で、プロ
セスの第２ｐＨ低減段階を行う前に８０℃から２５℃に急速に低下させる。

【０００６】該分野で通常理解されるように、炭酸カルシウムは３つの異なる多形体：カル
サイト、アラゴナイト、およびバテライトに沈殿することができる。熱力学的に
安定な生成物はカルサイトＰＣＣである。アラゴナイト及びバテライトはいずれ
も準安定化合物である。バテライト多形体を安定化させる特別の手段を構じなけ
れば、通常バテライトは数時間ないし１日でカルサイトに変態する。他方、アラ
ゴナイトは、あらゆる実際的目的に対し、通常の温度及び圧力下では無限のシェ
ルフライフを有する。アラゴナイトは針状に沈殿する。他方、カルサイトは偏三
角面体及び斜方六面体を含む種々の晶癖に沈殿することができる。実際に、完全
な晶癖は実験室における十分に制御された条件下で行った小規模の沈殿で辛うじ
て見られるだけである。工業的沈殿のような大規模の沈殿は、本来多分中間体で
あるか、または丸い角のような欠陥を有する不完全な晶癖を生成しやすい。工業
的結晶は典型的に凝集体又は凝集塊に会合する。

【０００７】製紙自体に関係するものではないが、ある種の炭酸カルシウム／シリケート複
合顔料及びこれらの製造法もゴムおよびポリマー業界に提案されている。ゴム補
強剤は典型的に大きな比表面積（ＢＥＴ）を必要とする。表面積の大きな顔料、
すなわち通常３０ｍ²／ｇを上回る表面積を有する顔料は、高表面積が製紙用の
濾過可能な顔料組成物をもたらす能力を妨げるので高充填量の製紙用には適しな
い。

【０００８】ＧＢ８３８９０３はケイ酸カルシウムをＰＣＣと共に沈殿させる方法を開示し
ている。シリケート溶液はＰＣＣの沈殿前、沈殿中または沈殿後に加えることが
できる。しかし、ＰＣＣ顔料合成に用いられる炭酸化反応に対して１５℃という
出発温度は２０−３０ｍ²／ｇＢＥＴの高表面積ＰＣＣ生成物をもたらすと暗黙
裏に予想する事ができる（後記図２の考察参照）。ＰＣＣ粒子上のそれ以上のシ
リケートの析出は表面積をさらに増大させるだけであろう。したがって、ＧＢ８
３８９０３の発明の背景の説明はゴム補強に用いられる炭酸カルシウムが非常に
小さく、典型的に５０−１００ｎｍであり、そして３０−５０ｎｍというさらに
小さな粒子が好ましいことを示している。このような小さな顔料粒子は本質的に
比較的高表面積を有する。米国特許第３，１５２，００１号は、ケイ酸ナトリウ
ム及び塩化カルシウム溶液をＰＣＣスラリー中で混合することによって微細なＰ
ＣＣ上に微細なケイ酸カルシウムを沈殿させる方法を開示している。生成物は５
０ｍ²／ｇを上回る比表面積を有すると述べてある。米国特許第４，１６７，４
２３号は新たに沈殿させた金属シリケートを湿潤粉砕炭酸カルシウムと混合する
方法を開示している。金属シリケートはオルガノシラン化合物とさらに反応させ
るための基礎として用いることができるように炭酸カルシウムに付着している。

【０００９】発明の開示本発明は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）とケイ素化合物との複合顔料を作る独
特の方法に関し、この場合に得られた複合顔料は光学的及び機械的性質の優れた
組合せが付与される。とりわけ、本発明によって製造されるＰＣＣ／シリケート
複合顔料は優れたかさ、光散乱能、多孔度、粗度、及び紙に対する印刷適性を付
与される。本発明によって製造される複合顔料材料も製造コストの点から極めて
競争力がある。

【００１０】一般的態様として、本発明は、炭酸カルシウム沈殿反応が完了近くまで進行し
た時に、石灰乳の炭酸化によって生成した炭酸カルシウムの沈殿を含有する水性
媒質中に可溶性シリケート化合物を導入する複合顔料の製法に関する。ついで、
反応混合物の最大温度差を２０℃未満に保たせるように反応混合物の炭酸化によ
って沈降炭酸カルシウム上に不溶性ケイ素化合物を沈殿させる。１つの好ましい
態様では、炭酸カルシウム中間生成物を生成させるためにこれまで消費された水
酸化カルシウム反応物によって供給されるカルシウムの当初のモル量をカルシウ
ムの当初のモル量で除した比として計算して、炭酸カルシウムの沈殿がほゞ９０
％ないし１００％未満に達したときに、可溶性シリケート化合物を添加する。他
の好ましい態様では、ケイ素化合物の沈降炭酸カルシウム上への析出中の反応混
合物の温度が少なくとも５０℃以上であり、より好ましくは約６０ないし１００
℃、さらにより好ましくは７０ないし９０℃に保たれる。

【００１１】前記実験記録による沈殿反応条件を制御することによって、紙充填剤、ペイン
ト顔料等として用いるために好適で多用性があり、特殊な形態及び構成を有する
沈降炭酸カルシウム／ケイ素化合物複合顔料を得るように、独特の処理エンベロ
ープ内で本発明の方法を行う。紙充填剤または顔料用の場合には、本発明の複合
顔料は水性スラリー形または乾燥形で供給することができる。本発明の複合顔料
の水性スラリー形は任意に製紙用組成物に通常用いられる種々の他の種類の添加
剤を含むことができる。また、もし乾燥すれば、本発明の顔料固形物を歯磨き中
に増粘剤または洗浄剤として添加するため、または油類及び液体等の担体として
、固体の流動性ある微粒子状で用いることができる。

【００１２】他の様相及び好ましい態様は下記の本発明の詳細な説明から明らかになろう。発明を実施する最適態様本発明は、２段階複合顔料生成法の両反応レベル、すなわち初期のＰＣＣ生成
レベル及び続くケイ素化合物析出反応レベルの両方において示される適当な注意
、制御及び巧みな処理を要する処理経路によるＰＣＣ／ケイ素化合物複合顔料の
生成に関する。

【００１３】所望の複合顔料を製造するための本発明の方法の第１の反応段階において、Ｐ
ＣＣ沈殿反応を制御して、所望の形態を有するＰＣＣ粒子を中間生成物として生
成させる。この反応段階では、反応温度に対する炭酸カルシウム沈殿反応結果の
感度は下記考察及び参照数字によって示される。

【００１４】これに関連して、水酸化カルシウム水性懸濁液（すなわち、石灰乳）の炭酸化
による炭酸カルシウムの沈殿は、炭酸カルシウムの種々の多形体及び晶癖をもた
らす種々の異なる反応経路の１つに従い得ることがまず理解されよう。さらに、
遭遇する反応経路に対して表向き支配的な影響を有する要因は反応温度である。

【００１５】たとえば、そして本発明では用いられないけれども、ＰＣＣ沈殿反応の場合に
０℃ないし約６℃の範囲の出発温度を用いたならば、当初のＰＣＣ沈殿は鉱物イ
カイトとも呼ばれる炭酸カルシウム六水和物（ＣａＣＯ₃６Ｈ₂Ｏ）であろう、そ
してこれは反応中に、非常に小さな結晶の凝集体であって、典型的に１５ｍ²／
ｇを上回る高比表面積（ＢＥＴ）を有するコロイド状ＰＣＣに変態する。

【００１６】あるいはまた、ＰＣＣ沈殿反応に対して約８℃ないし約１４℃の範囲の出発温
度を用いた場合には、当初の沈殿は、懸濁した未溶解の水酸化カルシウム粒子を
被覆し、それによって水酸化カルシウムの溶解速度を低下させる無定形炭酸カル
シウムゲル（ＡＣＣ）となろう。水酸化カルシウムのこの溶解減少速度は水相を
水酸化カルシウムに対して不飽和にし、これは図１の期間１の導電率の減少とし
て知ることができる。このようなＡＣＣゲルはある時間後に塩基性炭酸カルシウ
ム結晶（ＢＣＣ，２ＣａＣＯ₃Ｃａ（ＯＨ）₂１．５Ｈ₂Ｏ）の核に変態する。ゲ
ル層中の結晶化は水酸化カルシウムが溶解する障害を除き、水相は水酸化カルシ
ウムで飽和して、図１の期間１末期における導電率の増大をもたらす。ＢＣＣ結
晶は、実質的にすべての水酸化カルシウムが溶解するまで成長し、そしてこの期
間中、スラリーの導電率は図１の期間２に示すようにほぼ一定である。ついで、
実質的にすべての水酸化カルシウムが溶解したときに、水相はふたたび水酸化カ
ルシウムについて不飽和になり、図１の期間３で分かるように導電率の低下をも
たらす。ある時点において、水相はＢＣＣについて不飽和になり、さらに溶解し
て、カルサイト性ＰＣＣに変態し始め、図１の期間４中の導電率の段階的な増大
として知ることができる。図１の期間５で分かるように、実質的にすべてのＢＣ
Ｃが溶解して、カルシウムの大部分が炭酸カルシウムとして沈殿したときには、
導電率は急速に低下する。すべてのＢＣＣが溶解し、カルシウムの大部分が炭酸
カルシウムとして沈殿したとき、水相のｐＨは急速に低下し、このｐＨの低下は
、炭酸カルシウムとともに存在する水酸化マグネシウムがより可溶性の重炭酸マ
グネシウムに変態して、図１の期間６で分かるように、高導電率を生じる結果と
なる。この図１のプロセス図において、水酸化カルシウムはＰＣＣとしてではな
くて、ＢＣＣとして沈殿し、したがってすべての固体水酸化カルシウムは期間３
において消費される。ＰＣＣが生成する期間４には固体水酸化カルシウムは存在
せず；ＰＣＣはＢＣＣから沈殿する。期間５では、すべてのＢＣＣが消費されて
、ｐＨ低下を生じる。ＰＣＣ沈殿反応として、約８℃ないし約１４℃の範囲の出
発温度を用いた場合には、最終的に生成したＰＣＣは、主として斜方面体晶性を
有するとともに比較的低表面積、典型的には２−１２ｍ²／ｇ，より典型的には
３−１０ｍ²／ｇ，さらにより典型的には４−８ｍ²／ｇを有する結晶の凝集体と
なろう。

【００１７】あるいはまた、約１５℃ないし約２８℃の範囲の出発温度を用いた場合には、
本発明の範囲外であり、当初の沈殿は、水酸化カルシウム粒子を被覆して、水酸
化カルシウムの溶解を減少させる無定形炭酸カルシウムゲル（ＡＣＣ）となろう
。水酸化カルシウムのこの溶解速度の減少は水相が水酸化カルシウムについて不
飽和であることをもたらし、これは図２の期間１における導電率の減少として知
ることができる。このＡＣＣゲルはある時間後にカルサイト結晶の多数の核に変
態する。ゲル層内の結晶化は水酸化カルシウムを溶解するための障害を除き、水
相は水酸化カルシウムで飽和して、図２の期間１末期における導電率の増大をも
たらす。実質的にすべての水酸化カルシウムが溶解するまでカルサイト結晶は成
長し、図２の期間４で分かるようにこの期間中、スラリーの導電率はほぼ一定で
ある。実質的にすべての水酸化カルシウムが溶解し、反応によって消費されたと
き、水相は水酸化カルシウムについて不飽和になり、図２の期間５で分かるよう
に、導電率の低下をもたらす。水酸化マグネシウムは、図１に関連してさきに述
べたように、その後間もなく溶解して重炭酸マグネシウムになり、図２の期間６
で分かるように高導電率を生じる。ＰＣＣの沈殿に対する出発温度が約１５℃な
いし約２８℃の場合に、該プロセスによって生成したＰＣＣは、主として斜方面
体晶性を有しかつ高表面積、典型的には２０−３０ｍ²／ｇを有する極めて小さ
い結晶の高密度凝集体である。

【００１８】あるいはまた、約３０℃を上回る出発温度を用いた場合には、ＡＣＣはほとん
ど生成せず、カルサイト性ＰＣＣは直接水酸化カルシウムから沈殿して、図３の
期間４でわかるように、固体の懸濁水酸化カルシウムが残存しさえすれば、導電
率は実質的に一定である。ＰＣＣの直接沈殿は、炭酸化のスタート前にカルサイ
ト核の添加によって播種させることができよう。実質的にすべての水酸化カルシ
ウムが溶解し、反応によって消費された場合に、水相は水酸化カルシウムについ
て不飽和になり、図３の期間５で分かるように、導電率の低下をもたらす。図１
に関連して先に述べたように、水酸化マグネシウムはその後間もなく溶解して重
炭酸マグネシウムになり、図３の期間３で分かるように高導電率を生成する。Ｐ
ＣＣの沈殿に対する出発温度が約３０℃を上回る場合に、このような過程で生成
したＰＣＣは、主として偏三角面体を有しかつ比較的小さな表面積、典型的には
２−１２ｍ²／ｇ、より典型的には３−１０ｍ²／ｇ、さらにより典型的には４−
８ｍ²／ｇを有するロゼット状結晶凝集体をなす。約３５℃を上回る出発温度を
用いた場合には、カルサイト反応経路と平列に競合アラゴナイト反応経路が可能
であって、ロゼット状カルサイト結晶凝集体および針状アラゴナイト結晶凝集体
の混合物を生成する。このアラゴナイト反応経路は炭酸化前に反応混合物へのス
クロースの添加によって抑制することができる。

【００１９】ＰＣＣの白色度は石灰の消和のために用いられる水、または炭酸化以前に石灰
乳にチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）を加えることによって高めることがで
きる。この添加剤の効果は、鉄やマンガンのような金属不純物を、濃く着色する
酸化状態３以上から、比較的着色の少ない不純物を形成する酸化状態２に低下さ
せることにある。消和水へのチオ硫酸ナトリウム添加の、ＰＣＣの白色度に及ぼ
す効果は石灰源による。

【００２０】本発明を実施する１つの態様（この場合に本発明の方法の第１段階反応におけ
るＰＣＣの沈殿に対して約３５℃を上回る出発温度を用いた）によれば、導電率
−時間をプロットすると、図４に示すようになる。図３の図示と同様に、ＡＣＣ
はほとんど生成せず、カルサイト性および／またはアラゴナイト性ＰＣＣは直接
水酸化カルシウムから沈殿し、図４の期間４で分かるように固体の懸濁水酸化カ
ルシウムが残存しさえすれば、導電率はほぼ一定である。実質的にすべての水酸
化カルシウムが溶解し、反応によって消費された場合には、水相は最後に水酸化
カルシウムについて不飽和になり、図４の期間５で分かるように導電率の急勾配
の低下をもたらす。重要なことは、ケイ素化合物析出処理を反応混合物の最大温
度差（すなわち、反応中に測定した最高温度マイナス最低温度）が２０℃未満に
保たれるように行う。これを達成するためには、水溶性ケイ素化合物のような導
入される反応物を形成するケイ素化合物、及び二酸化炭素の相対的濃度及び量を
、反応が十分に進行する以前に反応混合物がはなはだしく冷えないような速度及
び量でケイ素化合物の沈殿を生じさせる程十分高くし，かつ／また反応混合物を
比較的一定温度に保つように外部加熱制御装置を備える。

【００２１】本発明を実施する他の態様によれば（この場合には本発明の方法の第１段階反
応におけるＰＣＣの沈殿に対して約８℃ないし約１４℃の範囲の出発温度を用い
る）、反応はＡＣＣ及びＢＣＣによる経路に従い、ついでＢＣＣがすべて溶解し
た段階で可溶性ケイ素化合物を添加する。前記において重要なことは、ケイ素化
合物析出操作を、反応混合物の最大温度差（すなわち、反応中に測定した最高温
度マイナス最低温度）が２０℃未満に保たれるように行う。

【００２２】ＰＣＣ生成反応における前記温度限界は沈殿プロセスに影響する多くのパラメ
ータならびに得られた晶癖及び大きさによっていくぶん変わることがある。たと
えば、炭酸化させる石灰乳を含むＰＣＣ生成反応混合物にスクロースを添加する
ことによって、出発温度が最高約５０℃以上に高い場合でさえも純粋なカルサイ
トの生成が可能になる。ＰＣＣ生成反応混合物へのスクロースの添加はアラゴナ
イトの生成を抑制する。また、ＰＣＣの直接沈殿は炭酸化が始まる前に水性媒質
へのカルサイト核の添加による播種法の使用によって容易にすることができる。
温度限界に影響する他のパラメータには水酸化カルシウム懸濁液を製造するのに
用いられる燒き石灰源、水酸化カルシウム懸濁液を製造するための反応パラメー
タ（消和プロセス）、炭酸化反応混合物中の固形分、炭酸化中の通気、炭酸化に
用いるためのガス中の二酸化炭素含量、撹拌機の大きさ及び形状並びに撹拌速度
によって規定される混合強度、燒き石灰中の不純物、煙道ガスまたはプロセス水
のみならずプロセスに加える添加剤がある。心の中にあるＰＣＣ生成反応の性質
に関するこれら一般概念に関し、ここで本発明の特定方法論を下記にさらに詳細
に述べる。

【００２３】本発明によれば、炭酸カルシウム沈殿反応の終了近くの時点に、可溶性シリケ
ート化合物をＰＣＣ反応物に加えた後、未処理ＰＣＣ粒子上のケイ素化合物析出
（反応混合物を炭酸化することによって誘導される）が比較的多くかつ一定の温
度で生じるように、反応温度を注意深くモニターする。好ましくは、可溶性シリ
ケート化合物反応物の添加時間を、実質的にすべての水酸化カルシウム及び塩基
性水酸化カルシウムが溶解し、実質的にすべて、たとえば９０％から１００％ま
でのカルシウムが炭酸カルシウムとして沈殿する時間内に行う（たとえば、反応
懸濁液の導電率の顕著な低下を伴う図１−３の期間５との対比）。すなわち、炭
酸カルシウム中間生成物を生成させるためにこれまで消費された水酸化カルシウ
ム反応物によって供給されたカルシウムの当初のモル量を、カルシウムの当初の
モル量で除した比として計算して、炭酸カルシウムの沈殿が約９０ないし１００
％に達したときに、可溶性シリケート化合物を加える。本発明の概括的な方法と
して、ＰＣＣ生成反応の完了前約１０分以内に可溶性シリケート化合物反応物を
加えるならば、これら基準は典型的に満たされる。約１００％完了の反応の進行
は、導電率曲線をモニタ−して１００％完了時における導電率の急激な低下を求
めることによって推測することができる。一定の反応条件に対してＰＣＣ生成反
応単独の予測完了時間に関する情報を経験的に得るために、対照実験の実施（す
なわちシリケート反応物の無添加以外は同一実験）を用いることができる。ある
いはまた、可溶性シリケートの導入を炭酸化後の期間（図１−３の期間６に相当
する）内に出発させることができよう。好ましくは、ＰＣＣとシリケートとの沈
殿反応をこのように少しラップさせる（ただし、本発明はそのシナリオによって
限定されるとは思われない）。

【００２４】炭酸カルシウム沈殿が反応中に温度を規制しないバッチプロセスとして行う場
合には、炭酸カルシウム沈殿反応によって放出されるエネルギーは、ＰＣＣ沈殿
プロセス中の出発温度よりも高い懸濁液の温度上昇をもたらす。したがって、反
応混合物は、本発明の実施中のＰＣＣ生成反応開始時間からケイ素化合物析出開
始時間まで外部加熱を必要としないことが多い。しかし、シリケートの沈殿を制
御するためのシリケート添加時点及びシリケート析出反応の最終部中の反応混合
物温度の外部制御を任意に実施することができる。たとえば、比表面積、細孔容
積、ゼータポテンシャルまたは概略のシリケート構造のような沈殿シリケート被
膜の物理的及び機能的性質を制御するために、そのための通常の加熱手段を用い
て反応容器の内容物を加熱することによって、反応混合物の温度を７０ないし９
０℃に高めることができる。

【００２５】実質的に均一温度が得られるように、ＰＣＣ生成及びシリケート析出反応中、
反応容器の内容物（反応物分散液）を十分に絶えず撹拌し、そしてスラリー分散
液は一定時間に反応混合物全体に付与される。

【００２６】ＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｅｒ，ＤＩＮ６６１３１）後
の比表面積が１５ｍ²／ｇ未満、たとえば２−１２ｍ²／ｇ、たとえば３−１０ｍ² ／ｇ、たとえば４−８ｍ²／ｇの任意の種類のＰＣＣを本発明の基準として用い
ることができる。前記のＢＥＴ値を有するＰＣＣタイプの場合には、ＰＣＣ上の
ケイ素化合物の沈殿はＢＥＹを典型的には５−２５ｍ²／ｇ，たとえば１０−２
５ｍ²／ｇに増大させる。本発明の基準として用いられるＰＣＣの場合のＢＥＴ
値が１５ｍ²／ｇを上回る場合には、得られた生成物のＢＥＴは３０ｍ²／ｇを上
回り、典型的には５０ｍ²／ｇを上回る。このような高表面積は多くの用途、と
くに多くの紙の用途には適合性が悪い。

【００２７】より詳細には、本発明の基準となることができるＰＣＣタイプにはアラゴナイ
トＰＣＣ、水酸化カルシウムの炭酸カルシウムへの直接変態によって生成する炭
酸カルシウム結晶の凝集体状のカルサイト沈降炭酸カルシウム、及び水酸化カル
シウムの中間体の塩基性炭酸カルシウムを経る炭酸カルシウムへの変態により生
成した炭酸カルシウム結晶の凝集体状のカルサイト沈降炭酸カルシウムがある。
本発明の説明およびクレームにおいて用いられる「水酸化カルシウムの炭酸カル
シウンへの直接変態」という用語はＡＣＣまたはＢＣＣのような中間体が実質的
に生成しないプロセスを示す。この開示の目的に対して、「凝集体」は幾分強い
力によって結合され、かつ共通の中心から成長している結晶の集合体を意味する
。「凝集塊」は弱い力で結合され、かつ沈殿後または沈殿中に会合される（たと
えば、技術的に公知の機械的圧縮法により）結晶の集合体である。

【００２８】本発明において、ＰＣＣ上に沈殿させて本発明による複合顔料を生成させる不
溶性ケイ素化合物は、好ましくは無定形の合成ケイ素化合物である。適当なケイ
素化合物には沈降シリカ（ＳｉＯ₂）；アルカリ土金属シリケートのような金属
シリケート（たとえば、ケイ酸カルシウムまたはケイ酸マグネシウム）；または
アルカリ土金属シリケートのような金属シリケート、または前記のいずれかと炭
酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムとの複合塩の単独または混合物がある。こ
れら１種以上のケイ素化合物が、本発明による複合顔料中にＰＣＣ結晶凝集体表
面に極めて薄い無定形の実質的に連続的または断続的な層として存在する。ケイ
素化合物は水溶性前駆物質から導出可能でなければならない。

【００２９】水溶液中で炭酸化させて、ＰＣＣ基質粒子の表面に析出させて付着する不溶性
ケイ素化合物の沈殿を生成させることができる反応物または前駆物質として、種
々の適当な種類の可溶性ケイ素前駆物資化合物を、本発明において用いることが
できる。ケイ酸ナトリウム溶液（Ｎａ₂Ｏ：ｘＳｉＯ₂、式中、ｘは整数でモル比
を変え得ることを示す）のようなアルカリ金属シリケート溶液が好ましい。本発
明によって用いられる可溶性シリケート化合物反応物の量は、複合顔料生成物の
総重量（乾量）に対するシリカ（ＳｉＯ₂）の重量％として計算して０．１ない
し１６％、好ましくは０．４ないし８％、さらにより好ましくは０．８ないし４
％の量の沈殿ケイ素化合物含量を有する複合顔料を生成する量である。可溶性シ
リケート化合物がケイ酸ナトリウムであるときには、添加するケイ酸ナトリウム
溶液の好ましい量は、炭酸カルシウム（すなわち、未変性ＰＣＣ中間物）の乾量
に対してケイ酸ナトリウムの乾量を基準にして１−５．５％の範囲の総ケイ酸ナ
トリウムを付与する量である。

【００３０】可溶性シリケート化合物は典型的に反応混合物の温度を規制しない予備形成Ｐ
ＣＣ粒子を含有する反応混合物に加えられる。好ましい態様では、可溶性シリケ
ート化合物の添加前に反応混合物の温度を他の温度、典型的には５０ないし１０
０℃、好ましくは５５ないし８０℃、さらにより好ましくは６０ないし７５℃に
調節するのが有利である。

【００３１】炭酸化反応（すなわち、ＰＣＣ生成および別個のケイ素化合物析出）ごとに用
いられるガス中の二酸化炭素含量は、独立的には５ないし１００容量％、典型的
には７ないし４０％、好ましくは８ないし３０％にわたることができる。あるい
はまた９０ないし１００％のほぼ純粋な二酸化炭素を用いるのが好ましい場合が
ある。

【００３２】本発明による複合顔料は純粋のシリケート顔料に比べて費用効果的であり、か
つ粉砕、洗浄、または脱水のような付加的処理の必要がなく、すぐに使用できる
。反応からのただ１つの副生物は少量の重炭酸ナトリウムであって、これは顔料
が重炭酸ナトリウム希薄溶液として供給され、ほとんどの用途に無害であること
を意味する。本方法は中間冷却を不要とする単純な１工程法であって、多くの製
紙工場に設けられている付属ＰＣＣプラントによって例示されるように、付属製
造設備に容易に適用することができる。また、先に示し、そして後の実施例に例
示する反応条件を用いて、ケイ素変性ＰＣＣ複合顔料の合成を通常２時間以内に
完了させることができる。

【００３３】下記実施例に示すように、本発明による、紙の充填剤としての沈降炭酸カルシ
ウ／沈殿シリケート複合顔料の使用はかさを減ずることなく散乱を増大すること
が示されている。本発明による紙の充填剤としての沈降炭酸カルシウム／沈殿シ
リケート複合顔料は得られた紙の摩擦係数に有利な効果を与えることもできる。

【００３４】歯磨きの増粘剤および／または洗浄剤として本発明によって製造される脱水及
び乾燥形態の沈降炭酸カルシウム／沈殿シリケート複合顔料の適用は、複合顔料
のＰＣＣ部分が増粘剤として働き、他方複合顔料のシリケート部分は洗浄剤とし
て働くという事実から有利であることができる。あるいはまた、本発明による沈
降炭酸カルシウム／沈殿シリケート複合顔料は、粉末のコンディショナーとして
適用する場合に水分調節剤および／または凝結防止剤として働くことができる。
乾燥した場合には、本発明による沈降炭酸カルシウム／沈殿シリケート複合顔料
は液体及び油類、典型的には純粋な形で処理しにくい液体及び油類用担体として
用いることが出来る。複合顔料を歯磨き組成物中の増粘剤および／または洗浄剤
として、または液体もしくは油類の担体として用いる場合には、使用可能な乾燥
した固体微粒子状の前記複合顔料をもたらすために、脱水及び乾燥の付加処理工
程が必要となる。本発明による複合顔料のスラリーの脱水及び乾燥は、たとえば
該目的に用いられる通常の手段により行うことができる。たとえば、沈殿反応後
に、複合顔料のスラリーを脱水（たとえば、別のフラッシュタンクの蒸発ととも
にデカント、遠心または加圧濾過装置により）した後、ＰＣＣ、シリカまたはシ
リケートを乾燥するのに一般に用いられる通常の装置、例えば噴霧乾燥、ノズル
乾燥、フラッシュ乾燥、回転ホイール乾燥またはオーブン／流動層乾燥を用いて
濃縮スラリーを乾燥することができる。複合ＰＣＣ粒子の大きさを減少させるた
めに、必要ならば、脱水の前後に用いられる磨細粉砕工程を含むようなＰＣＣ用
細分加工法を用いるか、もしくはあらかじめ乾燥した複合顔料生成物を粉砕また
は磨砕することができる（たとえば、ハンマーミル、流体エネルギーまたはエア
ジェットミリング）。

【００３５】下記実施例は本発明を説明するために示すものであって、本発明を限定するも
のとみなしてはならない。実施例及び明細書全般において、特に指示しなければ
部は重量部である。

【００３６】実施例下記実施例において、顔料および紙の性質を測定する場合、全体を通じて下記
基準及び方法を使用した。ＢＥＴ：ＤＩＮ６６１３１ゼータポテンシャル：コロイド動力学によりアコーストサイザーで測定ＭＰＳ，アコーストサイザー：コロイド動力学によりアコースーサイザーで測定油吸収：ＤＩＮＥＮＩＳＯ７８５−５かさ：Ｓｃａｎ−Ｐ７：９６散乱：ＩＳＯ２４７１透過性：ＰＰＳ法強度ＣＤ引張指数：Ｓｃａｎ−Ｐ６７：９３ＣＤ剛性：Ｓｃａｎ−Ｐ６４：９０ＭＰＳ、セディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）をミクロメリティックッス（Ｍ
ｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）セディグラフ５１００で測定する。０．０５％二
リン酸四ナトリウム溶液８０ｍｌに対して乾燥ＰＣＣ２．５ｇに相当する量の生
成物を添加することによって試料を調製する。懸濁液は磁気撹拌機で２分間撹拌
し、超音波浴を用いて５分間超音波をかける。

【００３７】下記実施例における沈降炭酸カルシウム／沈殿シリケート複合顔料の製造中に
含まれる炭酸化反応は、断らない限り、バフル、プロペラおよびガス散布装置を
備えた容量４リットルの円筒形反応容器で行った。実施例１消和方法：２０．５ｋｇの生石灰（Ｂｅａｃｈｖｉｌｉｍｅ，Ｉｎｇｅｒｓｏｌ，Ｏｎｔ
ａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａから得た）を撹拌反応器内の８６．１ｋｇの３０℃の水
に加えた。生石灰を添加する前に１０．２ｇのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃を水に加えた。反応
混合物を３０分間撹拌した。ついで反応混合物（石灰乳）を２５０μｍのスクリ
ーンに通した。炭酸化法：さきにスクリーンに通した２．４ｋｇの石灰乳を反応器に加え、１．８ｋｇの
水を加えて希釈した。選択した４０℃という出発温度に反応混合物の温度を調節
して、０．１４ｇのスクロースを加えた。

【００３８】プロペラを約８００ｒｐｍの速度で始動させ、２５％ＣＯ₂を含有するＣＯ₂と
大気との混合物をガス散布装置から６００Ｌ／時の速度で注入した。反応は石灰
乳中の実質的にすべてのＣａ（ＯＨ）₂粒子が消費される（測定する反応混合物
の導電率の低下によって示される）まで継続した。この時点に反応混合物に１１
０ｇのケイ酸ナトリウム溶液を加えて、ｐＨが８未満の安定な値に到達するまで
反応を継続した。ケイ酸ナトリウムは３７％溶液として加えた。本試験ではＮａ₂ Ｏ：ＳｉＯ₂のモル比が１：３．３のものを使用した。この添加の場合に、最終
複合顔料生成物は、乾量基準でＳｉＯ₂重量／顔料総重量として計算して３．９
重量％のＳｉＯ₂を含有した（または乾燥水ガラス重量／ＰＣＣ重量として計算
すると６．３％）。

【００３９】ケイ酸ナトリウム添加時点に、反応混合物は６２℃の温度を有した。この温度
は、Ｃａ（ＯＨ）₂とＣＯ₂との反応により生じた熱の結果として達したもので、
反応中に温度を制御しようとする試みは行なわなかった。しかし、シリケートの
沈殿を制御するために、ケイ酸ナトリウム添加時点および反応の最後の領域にお
ける反応混合物の温度の制御を用いることができる。反応は２時間未満で完了し
た。図４は反応の間に測定した温度、導電率及びｐＨ分布を示す。

【００４０】生成物の沈降炭酸カルシウム／沈殿シリケート複合物を４５μｍメッシュスク
リーンに通した。過小（マイナス）部分は複合顔料生成物の水性スラリーとして
回収され、過大（プラス）部分は廃棄した。複合顔料生成物の結晶構造はＳＥＭ
によって確認された。得られた複合顔料生成物の特性は後記表１に試料１として
挙げてある。実施例２実施例１から得た２．４ｋｇの石灰乳を実施例１同様に処理したが、ただし炭
酸化の前に４２ｍ²／ｇのＢＥＴを有するカルサイト核の３．９％懸濁掖１１０
ｍｌを加え、また加えたケイ酸ナトリウム溶液の量は２２０ｇであった。生成物
の特性は表１に試料２として挙げてある。実施例３実施例１から得た２．４ｋｇの石灰乳を実施例１同様に処理したが、ただし炭
酸化の前に４２ｍ²／ｇのＢＥＴを有するカルサイト核の３．９％懸濁液１１０
ｍｌを加え、そして加えたケイ酸ナトリウム溶液の量は２２０ｇであった。生成
物の特性は表１に試料３として示してある。実施例４実施例１から得た４．５ｋｇの石灰乳を実施例１同様に処理したが、ただし水
は加えず、加えたケイ酸ナトリウムの量は２１０ｇで、プロペラの速度はほぼ９
３５ｒｐｍに設定された。

【００４１】反応混合物は一部ゲル化した。混合物のゲル化部分は反応後の撹拌によって識
別された。ゲルの残留塊はスクリーニングによって除かれた。生成物の特性は表
１に試料４として示してある。実施例５実施例１から得た４．５ｋｇの石灰乳を実施例１同様に処理したが、ただし水
は加えず、加えたケイ酸ナトリウムの量は４２０ｇであり、プロペラの速度はほ
ぼ９３５ｒｐｍに設定された。

【００４２】反応混合物は一部ゲル化した。混合物のゲル部分は反応後撹拌によって識別さ
れた。ゲルの残留塊はスクリーニングによって除かれた。生成物の特性は表１に
試料５として示してある。実施例６前記実施例１−５で調製した５個の試料を５個の比較ＰＣＣ試料とともに動的
シートフォーマー（ｓｈｅｅｔｆｏｒｍｅｒ）研究において紙の充填剤として
試験した。表１において、試料１−５はそれぞれ実施例１−５によって作った複
合顔料に相当する。比較ＰＣＣ試料、すなわち表１に示す試料６−１０はそれぞ
れ炭酸化処理中にケイ酸ナトリウム溶液を導入しなかった以外は実施例１の顔料
同様に作った。１０個の試料の特性を表１に要約する。

【００４３】

【表１】

【００４４】ＦｉｂｅｒＴｅｃｈ（Ｓｗｅｄｅｎ）製動的シートフォーマーにかけて通常のよ
うに紙シ−トを作った。パルプはＳｈｏｐｐｅｒＲｉｅｇｌｅｒの２５に叩解
された長繊維と短繊維の６０：４０の混合物であった。紙料に２．５ｋｇ／ウェ
ットエンドデンプン（Ｒａｉｓａｍｙｌ１３５）を加えた。保持システムは２
成分系のポリアクリルアミド（Ｈｙｄｒｏｃｏｌ^TM１１４２，２５０ｇ／ｔ）＋
ベントナイト（Ｈｙｄｒｏｃｏｌ^TMＯ２．５ｋｇ／ｔ）の保持システムであっ
た。

【００４５】シートは複合顔料固形分を基準にして２３、２５および２８％の充填剤を含有
した３水準の充填剤を目標に調製した。結果を２４％の充填剤レベルに補間した
。ＤＳＦシートの機械的性質から計算した補間結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】図５に図示するように、本発明によるＰＣＣ／シリケート複合顔料を充填した
紙シート、すなわち図５−６に“◆＜黒菱形＞ＰＣＣ−ＰＳＳ”として表示され
る試料１−５は、未変性ＰＣＣを充填した紙シート、すなわち図５−６において
“■＜黒四角＞ＰＣＣ”として表示される試料６−１０に比べて優れた散乱及び
かさを示し、他方図６は通気性を犠牲にする（すなわち、増大させる）ことなく
、かさ（および図５に示す散乱）の改善がもたらされたことを示す。紙の通気性
の減少は通常優れた印刷性に関連される。実施例７Ａ−Ｄならびに比較例１および２パイロット反応器を用いて本発明の評価を行った。まず、２つのＰＣＣ−ＰＳ
Ｓ反応（実施例７Ａ、７Ｂ）および２つのＰＣＣ反応（比較例１、２；それぞれ
“ＣＥ１”および“ＣＥ２”）をパイロット反応器で実施した。導電率が低下し
始めた時点に、反応混合物に水ガラスを添加する工程を、実施例７Ａおよび７Ｂ
のみが含んだ以外は４つの反応は同様の反応パラメータを使用した。

【００４８】より詳細には、４回のそれぞれの実験において、２種類の石灰（９５％Ｌｈｏ
ｉｓｔ，Ｒｅｔｙおよび５％Ｌｈｏｉｓｔ，Ｓｏｒｃｙ，いずれもフランス製）
の混合物である石灰５０ｋｇをまず４０℃に加熱した２５０ｋｇの水と反応させ
た。石灰を加えるまえに２５ｇのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃を水に加えた。

【００４９】石灰乳を３０分撹拌後、２００μｍのスクリーンに通した。スクリーンに通し
た石灰乳をパイロット反応器に圧送した。２００Ｌの水を加えて、温度を４０℃
に調節した。撹拌速度を２５０ｒｐｍに調節して、１５ｇのスクロースを石灰乳
に加えた。２０％ＣＯ₂を含有するＣＯ₂と大気との混合物を９０ｍ³／ｈｒの流
速で注入した。比較例１および２の反応バッチは、最終導電率に達した後、１５
分間継続した。比較例１のＰＣＣ反応の導電率曲線を図７に示す。

【００５０】対照的に、実施例７Ａ及び７Ｂにおいては、図８に示すように、導電率が低下
し始めた時点に、反応器に１４ｋｇのケイ酸ナトリウム溶液（Ｚｅｏｐｏｌ^TM３
，ＺｅｏｆｉｎｎＯＹ，フィンランド製）を加えた。これはそれぞれ実施例７
Ａおよび７Ｂにおける顔料中の３．９４ｋｇＳｉＯ₂及び４．５％ＳｉＯ₂に相
当した。実施例７Ａ及び７Ｂにおけるケイ酸ナトリウム溶液の添加後、反応をさ
らに４５分間継続させた。実施例７ＢのＰＣＣ−ＰＳＳ合成反応の導電率曲線を
図８に示す。生成組成物の沈降炭酸カルシウム／沈殿シリケート複合物の水性ス
ラリーを４５μｍのメッシュスクリーンに通した。過小（マイナス）部分は顔料
生成組成物として回収し、過大（プラス）部分は廃棄した。顔料生成物の性質を
調べて、その結果を表３に要約する。

【００５１】

【表３】

【００５２】表３（及び表４にも）記載した“７５／２５”という値は所謂「勾配」値を指
し、ここで勾配値は、７５％の顔料粒子が下回る直径値（分子として）を２５％
の顔料粒子が下回る直径値（分母として）で除した商の値として求められ、この
場合に粒度はセディグラフ粒度分析器（ＳｅｄｉｇｒａｐｈＰａｒｔｉｃｌｅ
ＳｉｚｅＡｎａｌｙｚｅｒ）で測定する。

【００５３】これらの検討結果を実施例１の試料１と比較すると。本発明のＣＯ₂ ＰＣＣ
−ＰＳＳ反応は容易かつ効果的にスケールアップが可能であろうことがわかる。実施例８ならびに比較例３および４実施例８において、前記実施例７Ａ及び７Ｂで作った顔料の５０／５０を用い
てパイロット製紙機実験を行った。比較例３（ＣＥ３）はＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ，
ＫａｕｋｏｐａａＩｍａｔｒａｐｌａｎｔ，Ｆｉｎｌａｎｄから得た市販の
ＰＣＣであった。比較例４（ＣＥ４）の場合には、さきの比較例１および２で作
った顔料の５０／５０混合物を用いて行った。パイロット製紙機試験を行う前に
集めた顔料ブレンド試料の性質を表４に要約する。

【００５４】

【表４】

【００５５】実施例８ならびに比較例３および４のそれぞれについてパイロット製紙機にか
けて約８０ｇ／ｍ²の標準コピー紙を作った。パルプは５０％硬木および５０％
軟木からなる晒しケミカルパルプであり、それをＳｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌ
ｅｒ３０に叩解した。長網抄紙部分を有する通常の抄紙機を用いた。ヘッドボ
ックスのｐＨは約８．５であった。これを達成するために、それぞれの試験試料
において２４および２７％という２つの顔料充填剤レベルを目標とした。さらに
、各顔料充填剤レベルにおいて、サイズプレス（ｓｉｚｅｐｒｅｓｓ）を用い
た後１５および３０ｋＮ／ｍの圧力でカレンダリングを行った。１５ｋＮ／ｍの
カレンダリングからサイズプレスを停止させて第３の試験点とする。結果を２５
．５％充填剤負荷に補間した。したがって、一定充填剤負荷に補間後、３種類の
試料が得られた：表面サイズした１５ｋＮ／ｍ、表面サイズした３０ｋＮ／ｍ、
及び表面サイズなしの１５ｋＮ／ｍ。０．１８％アルキルケトンダイマー（ＡＫ
Ｄ）サイズ剤（オーブン乾燥パルプに対して）、および１２ｋｇ／ｔｏｎのカ
チオン性デンプン（置換度０．０６）（Ｒａｉｓａｍｙｌ１３５）を紙料に
加えた（２ｋｇは保持用および１０ｋｇは乾燥強度用）。０．８Ｋｇ／ｔｏ
ｎのコロイドシリカ（ＢＭＡ５９０）（ＥｋａＮｏｂｅｌＬｔｄ．製）
を保持用ミクロ粒子として用いた。３ｋｇ／ｔｏｎのＢａｓｏｐｌａｓｔ^TM （４００ＤＳ）（生成紙１トン当たりに受け入れられるものとして計算した）を
表面サイズに加え、そしてサイズ濃度は７％であった。使用した表面サイズは僅
かにカチオン性の馬鈴薯デンプン（Ｒｓｉｓａｍｙｌ４０６）であった。製紙
速度は８０ｍ／分であった。ここで検討した種々の顔料を充填した紙の坪量（グ
ラメジ）（ｇｒａｍｍａｇｅ）、かさ、多孔度（ＰＰＳによって測定）、光散乱
性、及びＣＩＥ白色度の測定から得られた補間結果をそれぞれ図９Ａ、９Ｂ、９
Ｃ、９Ｄ、および９Ｅに示す。本発明のＰＣＣ−ＰＳＳ顔料を充填した紙はすぐ
れた機械的性質のみならず改良された光学的性質をも示す。

【００５６】ある好ましい態様を参照しつつ本発明を説明した。しかし、当業者には明白な
変化が明らかであるので、本発明を該態様に限定されると見なすべきではない。たとえば、製紙用実施例中に説明されているけれども、本発明の複合顔料はペ
イント用顔料のような他の種々の用途に対する効用もある。さらに、乾燥した固
体微粒子状の本発明の複合顔料は、少数の例を挙げげば、練り歯磨きのような歯
磨き組成物中の増粘剤および／または洗浄剤として、または液体若しくは油類の
担体として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は８−１４℃以内の出発反応温度の場合に、石灰乳の炭酸化
によって炭酸カルシウムが沈殿しつつる水性反応混合物の、反応時間の関数とし
ての導電率（ｍＳ／ｃｍ）を示す図である。

【図２】図２は１５−２８℃の出発反応温度の場合に、石灰乳の炭酸化に
よって炭酸カルシウムが沈殿しつつある水性反応混合物の、反応時間の関数とし
ての導電率（ｍＳ／ｃｍ）を示す図である。

【図３】図３は約３０℃を上回る出発反応温度の場合に、石灰乳の炭酸化
によって炭酸カルシウムが沈殿しつつある水性反応混合物の、反応時間の関数と
しての導電率（ｍＳ／ｃｍ）を示す図である。

【図４】図４は、本発明の実施例によって沈降炭酸カルシウム複合顔料を
生成させる水性反応混合物に対する反応時間の関数としての導電率（ｍＳ／ｃｍ
）、ｐＨおよび反応温度を示す図である。

【図５】図５は一部の紙シートは本発明を示す試料によって生成される沈
降炭酸カルシウム／シリケート複合顔料が充填され、他の紙シートは未変性ＰＣ
Ｃ顔料試料が充填された紙シートのかさおよび散乱係数特性を比較する図である
。

【図６】図６は一部は本発明を示す試料によって生成された沈降炭酸カル
シウム／シリケート複合顔料が充填され、他の紙シートは未変性ＰＣＣ顔料試料
が充填された紙シートの通気性及びかさ特性を比較する図である。

【図７】図７は比較例によって沈降炭酸カルシウムの非複合顔料が生成さ
れる水性反応混合物の場合に反応時間の関数としての導電率及び反応温度を示す
図である。

【図８】図８は本発明の他の実施例によって沈降炭酸カルシウム複合顔料
が生成される水性反応混合物の場合の反応時間の関数としての導電率及び反応温
度を示す図である。

【図９】図９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄおよび９Ｅは本発明によって生成され
る複合顔料が充填された紙に対する比較ＰＣＣ顔料を用いてつくった紙のそれぞ
れ坪量（グラメジ）、かさ、多孔性、光散乱性及びＣＩＥ白色度の測定によって
得られた結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フォーズマンド，ヘンリックデンマーク国デーコー−2800 リングビー，トロンガーズパルケン 47 Ｆターム(参考） 4G076 AA16 AB06 BA34 BA50 BC02 BF05 BF08 CA02 CA21 CA26 CA28 CA29 DA15 4J037 AA10 CA07 CA25 DD02 DD07 EE03 EE35 EE43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）水性媒質中に懸濁された水酸化カルシウムを含む石
灰乳を供給し；（ｂ）該石灰乳中に、該水酸化カルシウムと該二酸化炭素との反応生成物
として炭酸カルシウムを沈殿させるのに有効な二酸化炭素を導入することによっ
て炭酸カルシウム沈殿反応を誘導させ；（ｃ）工程（ｂ）の該炭酸カルシウム沈殿反応が完了のほぼ９０ないし１
００％以内に進行した時点に、該水性媒質中に可溶性シリケート化合物を導入し
；そして（ｄ）前記可溶性シリケート化合物及び沈降炭酸カルシウムを含有する該
水性媒質中に、前記沈降炭酸カルシウム上に不溶性ケイ素化合物を沈殿させるの
に有効な時間の間、二酸化炭素を導入して複合顔料を生成させる工程を含み、こ
の場合に該水性反応媒質が、前記時間内の２０℃未満の該シリケート沈殿期間中
に最大温度差を有する複合顔料の製法。
【請求項２】工程（ｃ）後、かつ工程（ｄ）前において、少なくとも５０
℃またはそれ以上に前記水性媒質の温度を調節する付加工程をさらに含む請求項
１記載の方法。
【請求項３】工程（ｃ）後、かつ工程（ｄ）前において、前記水性媒質の
温度を７０ないし９０℃の範囲内に調節する付加工程をさらに含む請求項１記載
の方法。
【請求項４】前記沈殿した不溶性ケイ素化合物が、無定形シリカ、シリケ
ート、シリケートと炭酸カルシウムの複合塩、およびシリケートと炭酸マグネシ
ウムの複合塩の単独または混合物からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項５】前記複合顔料が５ないし２５ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有す
る請求項１記載の方法。
【請求項６】前記沈降炭酸カルシウムが大部分該カルサイト多形体である
請求項１記載の方法。
【請求項７】前記沈降炭酸カルシウムが大部分該アラゴナイト多形体であ
る請求項１記載の方法。
【請求項８】前記沈降炭酸カルシウムが大部分該カルサイト多形体であり
、そして前記沈降炭酸カルシウムが、水酸化カルシウムの炭酸カルシウムへの直
接変態によって形成される炭酸カルシウム結晶の凝集体を主に含む請求項１記載
の方法。
【請求項９】前記沈降炭酸カルシウムが大部分該カルサイト多形体であり
、そして前記沈降炭酸カルシウムが、中間体の塩基性炭酸カルシウムを経る炭酸
カルシウムへの水酸化カルシウムの変態によって形成される炭酸カルシウム結晶
の凝集体を主に含む請求項１記載の方法。
【請求項１０】該可溶性シリケート化合物が工程（ｃ）において、該炭酸
カルシウム上に沈殿された不溶性ケイ素化合物の、複合顔料生成物の総重量に対
するシリカ（ＳｉＯ₂）の重量／重量％として計算して得られる量が０．１ない
し１６％の範囲内にあるような有効な量で加えられる請求項１記載の方法。
【請求項１１】該可溶性シリケート化合物が工程（ｃ）において、該炭酸
カルシウム上に沈殿された不溶性ケイ素化合物の、複合顔料生成物の総重量に対
するシリカ（ＳｉＯ₂）の重量／重量％として計算して得られる量が０．４ない
し８％の範囲内にあるような有効な量で加えられるる請求項１記載の方法。
【請求項１２】該可溶性シリケート化合物がアルカリ金属シリケートを含
む請求項１記載の方法。
【請求項１３】乾燥した固体微粒子状の前記複合顔料を生成させるのに十
分な脱水及び乾燥の付加工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項１４】無定形シリカ及び不溶性シリケートを含む群から選ばれる
少なくとも１種のケイ素化合物をカルサイト性沈降炭酸カルシウム上に沈殿させ
て複合顔料を生成させる方法であって、この場合に該炭酸カルシウムの沈降の末
期近くの時点にケイ酸ナトリウム水溶液を前記カルサイト性沈降炭酸カルシウム
の水性懸濁液に加えたのに続いて、二酸化炭素を含有するガスの導入によって前
記ケイ酸ナトリウムを前記カルサイト性沈降炭酸カルシウム上に不溶性ケイ素化
合物として沈殿させ、それによって前記複合顔料を生成させ、この場合に実質的
にすべての該水酸化カルシウムが溶解して、該カルシウムの大部分が炭酸カルシ
ウムとして沈殿した時に前記ケイ酸ナトリウム溶液を添加し、前記ケイ酸ナトリ
ウムの添加量が、該カルサイト性沈降炭酸カルシウムの乾量に対するケイ酸ナト
リウムの乾量として計算して１ないし５．５％の範囲にあり、かつ前記複合顔料
が１０−２５ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する方法。
【請求項１５】請求項１記載の方法によって製造された複合顔料。
【請求項１６】請求項１記載の方法によって製造された複合顔料を含む組
成物。
【請求項１７】請求項１記載の方法によって製造された複合顔料を含有す
る充填剤。
【請求項１８】請求項１記載の方法によって製造された複合顔料を含む紙
のコーティング用組成物。
【請求項１９】請求項１３記載の方法によって製造された複合顔料を含有
する歯磨き剤。
【請求項２０】請求項１３記載の方法によって製造された複合顔料を含有
する液体または油類の担体。