WO2005018946A1 - インクジェット記録媒体の製造方法 - Google Patents

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WO2005018946A1
WO2005018946A1 PCT/JP2004/011084 JP2004011084W WO2005018946A1 WO 2005018946 A1 WO2005018946 A1 WO 2005018946A1 JP 2004011084 W JP2004011084 W JP 2004011084W WO 2005018946 A1 WO2005018946 A1 WO 2005018946A1
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WO
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calcium carbonate
silica
coating
recording medium
light calcium
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Application number
PCT/JP2004/011084
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English (en)
French (fr)
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Yuji Ozawa
Akinobu Chatani
Kunio Takebayashi
Takashi Ochi
Dai Nagahara
Koichi Yanai
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Nippon Paper Industries Co., Ltd.
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Publication date
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Priority to CA002511999A priority patent/CA2511999C/en
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49401—Fluid pattern dispersing device making, e.g., ink jet

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an ink jet recording medium in which an ink receiving layer is formed by a transfer roll coater.
  • the recording method is a recording method in which fine droplets of ink ejected by various methods are attached to recording paper such as paper to form images and characters.
  • This recording method has become remarkably widespread for home users, because it is easy to achieve high-speed and full-color printing, and in addition to low-priced equipment that reduces noise during recording.
  • printing of variable information (such as bills and receipts for utility bills and credits, delivery slips, advertisements, etc.) has been a traditional method of using non-impact (NIP) printing. It has begun to be replaced by high-speed inkjet printers with line heads.
  • Recording media used in the ink jet recording method are roughly classified into non-coated paper types without an ink receiving layer containing a pigment and coated paper types with an ink receiving layer containing a pigment.
  • Inexpensive uncoated paper types are used for homepage printing and business reports, and coated paper types that can reproduce high-definition images are used for digital cameras and the like.
  • the background (line, logo mark, etc.) may be printed on the recording medium by offset printing in advance, and the inkjet recording medium is also required to have offset printability.
  • Patent Document 1 JP-A-2002-127587
  • Patent document 2 JP-A-4-219267
  • Patent Document 3 JP-A-6-25997
  • the transfer machine (transfer lono recorder, rod metering size press, blade metering size press, etc.) can be used even with an on-machine coater. Cannot be manufactured, and only an air knife coater can be applied.
  • a transfer roll coater it is necessary to lower the high shear viscosity of the paint, but in the case of the technology described in Patent Document 1, as a result of lowering the solid content of the paint in order to lower the high shear viscosity of the paint, The transfer roll coater cannot provide the required coating amount.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an ink jet recording medium that can be produced by a transfer roll coater that can perform offset printing, has excellent ink jet recording suitability, and can perform high-speed coating.
  • a pigment contains a predetermined silicic acid or a light calcium carbonate-silica composite and uses a coating liquid having a predetermined viscosity. As a result, it was found that an ink receiving layer having excellent performance can be formed using a transfer roll coater.
  • the above-mentioned object of the present invention is to provide an ink receiving layer in which at least one surface of a support is coated with a coating liquid containing a pigment and a binder as main components by a transfer roll coater and then dried to form an ink receiving layer.
  • a method of manufacturing a medium said at Haki Yuresu viscosity of the coating solution 5-30 mPa 's, and the pigment is oil absorption 90- 200mlZl00g, bE T specific surface area 45- 200 meters 2 Zg, an average particle diameter of 1. 0-3. 0 m synthetic silica, and Z or, to contain oil absorption 100- 250mlZlOOg, BET specific surface area of 5-150 meters 2 Zg, average particle size 1. 0- 10 mu light calcium carbonate silica complex of m This has been achieved by a method of manufacturing an ink jet recording medium characterized by the following.
  • the synthetic silica power is that a synthetic silica slurry obtained by neutralizing an aqueous solution of sodium silicate with a mineral acid and an aqueous solution of Z or an acidic metal salt is wet-pulverized, or that the synthetic silica is sodium silicate. It is preferably a synthetic silicic acid obtained by neutralizing an aqueous solution with an aluminum sulfate aqueous solution.
  • the light calcium carbonate silica composite is prepared by adding a mineral acid to a mixture of light calcium carbonate and an aqueous solution of an alkaline metal silicate at a temperature not higher than the boiling temperature of the solution, and adjusting the pH of the solution to 7 to 10%.
  • the weight ratio of the solid content of the light calcium carbonate Z silica is preferably 30Z70-70Z30.
  • the synthetic silica obtained by wet-grinding the synthetic silica slurry, and the light calcium carbonate silica composite obtained by adjusting the pH to Z or the PH are blended into a coating solution without a drying step.
  • the pigment is the synthetic silica and Z or It preferably contains the light calcium carbonate silica composite and light calcium carbonate having an average particle size of 0.2-1. O / zm.
  • said transfer roll coater is a gate roll coater, it coating amount of the ink receiving physical layer is per side 2- 7gZm 2, or, contains a cationic ⁇ in the coating solution I prefer that.
  • an ink jet recording medium having high ink jet aptitude print density, water resistance, etc.
  • offset print aptitude can be manufactured with high productivity. It is also easy to provide ink receiving layers on both sides.
  • the method for producing an ink jet recording medium of the present invention is carried out by applying the following coating liquid on at least one surface of a support with a transfer roll coater to provide an ink receiving layer. If necessary, an ink receiving layer can be applied to both surfaces.
  • any support may be used as long as it is in the form of a sheet.
  • uncoated paper made from wood fibers.
  • This paper is composed mainly of papermaking pulp.
  • papermaking pulp include chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP and TMP, and waste paper pulp.
  • the present invention is not particularly limited to these. It can be used alone or in combination.
  • various internal additives such as fillers, sizing agents, and paper strength agents to be added to the base paper are not particularly limited, and may be appropriately selected from known fillers and various internal additives. Can be. If necessary, a defoaming agent, P H adjusting agent can also be added internally dyes, organic pigments, a fluorescent dye to the base paper.
  • the ink receiving layer is formed by applying a coating liquid having a predetermined viscosity containing a pigment and a binder as main components.
  • the viscosity of the coating liquid will be described later.
  • Pigment coating solution oil absorption 90- 200MlZl00g, preferably 100- 180mlZl00g, BET specific surface area 45- 200 meters 2 Zg, preferably 60- 200 meters 2 Zg, average particle size: 1. 0-3.
  • 0- 10 m of light Contains calcium carbonate-silica composite.
  • the oil absorption of the above-mentioned synthetic silica is less than 90 mlZlOOg, the ink absorption of the obtained ink-receiving layer decreases, and if it exceeds 200 mlZl00g, the surface strength of the ink-receiving layer decreases (for example, the suitability for offset printing decreases).
  • the BET specific surface area of the synthetic silica is less than 45 m 2 Zg, the ink absorptivity decreases, and if it exceeds 200 m 2 Zg, the viscosity of the coating liquid increases and the operability (eg, on-machine coating suitability) increases. Getting worse.
  • the average particle size of the synthetic silica is less than 1.O / zm, the amount of voids in the silica decreases, making it difficult to hold the ink, and the ink penetrates into the coating layer and the support to print. The concentration decreases.
  • the average particle size exceeds 3. O / zm, the opacity of the silica itself increases and the print density decreases.
  • the average particle diameter of silica can be measured using a laser particle size analyzer (for example, a trade name of Malvern, Master Sizer-1 S type).
  • the synthetic silica obtained by neutralizing an aqueous solution of sodium silicate with an aqueous solution of mineral acid and Z or an acidic metal salt is used as the above-mentioned synthetic silica and wet-pulverizing a synthetic silica slurry, the suitability for inkjet is improved. It is preferable because it has both offset printing suitability.
  • the metal element constituting the aqueous solution of the acidic metal salt include an alkaline earth metal element such as magnesium, calcium, strontium, and norium, or titanium, zirconium, nickel, iron, and aluminum.
  • the salt aqueous solution include acidic metal sulfates.
  • the Hercules viscosity (high shear viscosity) can be kept low even when the solid content is high, not only when the solid content of the coating solution can be increased. U, preferred.
  • the amount of the aqueous solution of the acidic metal salt is preferably 5 to 60% (% of the neutralization equivalent) of the sodium silicate neutralization equivalent.
  • the mineral acid and the aqueous solution of Z or acidic metal salt are used for neutralization when sodium silicate is neutralized to obtain a synthetic silica slurry, and preferably both the mineral acid and the aqueous solution of acidic metal salt are used.
  • both a mineral acid and an aqueous solution of an acidic metal salt are used, they may be used one by one for successive neutralization, or a mixture thereof may be used for neutralization.
  • the above-mentioned synthetic silica can be obtained, for example, by subjecting a synthetic silica slurry obtained by the method described in JP-A-2002-274837 to wet pulverization with a known pulverizer (such as a sand grinder). .
  • a known pulverizer such as a sand grinder.
  • the silica composite is considered to have both the properties of silica and the properties of light calcium carbonate.
  • the viscosity of the coating liquid and the ink receiving layer obtained are adjusted. It is advantageous that the ink absorbency and print density of the ink can be appropriately adjusted.
  • the reason for defining the oil absorption, the BET specific surface area, and the average particle diameter of the light calcium carbonate-silica composite within the above ranges is the same as in the case of the synthetic silica.
  • the solid content mass ratio (CaCO 2 / SiO 2) of the light calcium carbonate Z silica in the light calcium carbonate silica composite is 30Z70-70Z30. The above ratio is not 30/70
  • the properties of the silica are fully exhibited, so that there is no need to use a composite, and the use of the above-mentioned synthetic silica is advantageous in terms of ease of production.
  • the above ratio exceeds 70Z30, the properties of light calcium carbonate are greatly exhibited, and the ink absorption of the ink receiving layer and the print density are likely to be reduced.
  • the crystal form (polymorphism) of 3 may be either calcite or aragonite.
  • the shape of the light calcium carbonate may be any of a needle shape, a column shape, a spindle shape, a spherical shape, a cubic shape, and a rosette type.
  • the rosette type refers to a shape in which spindle-shaped light calcium carbonate primary particles are aggregated in a conical shape.
  • rosette-type calcite-based light calcium carbonate is preferred because the pigment absorption characteristics are improved and the ink-jet suitability (in particular, ink absorption) of the obtained ink-receiving layer is improved.
  • the light calcium carbonate silica composite is prepared by adding a mineral acid to a liquid obtained by mixing light calcium carbonate and an aqueous solution of an alkaline metal silicate at a temperature not higher than the boiling temperature.
  • a coating solution containing a light calcium carbonate-silica compound in a pigment obtained at a pH of 7 to 9 and a light calcium carbonate-silica compound is preferable because even if the solid concentration is high, the Cures viscosity becomes low. .
  • the light calcium carbonate is dispersed in water, and an alkali solution of silicic acid (the alkali is, for example, sodium or potassium) is added thereto.
  • the alkali is, for example, sodium or potassium
  • the molar ratio of silicic acid to alkali is not limited.
  • a light calcium carbonate carbonate-silica composite can be produced.
  • a mineral acid may be used, and the mineral acid may contain an acid metal salt such as a sulfate band or magnesium sulfate.
  • the addition of a mineral acid (or an acid containing the above acidic metal salt aqueous solution to the mineral acid) is as described above.
  • a silica content is precipitated on the surface of the light calcium carbonate particles to form amorphous silica, thereby obtaining a light calcium carbonate silica composite.
  • Adjustment of the average particle size of the light calcium carbonate-silica composite is performed by vigorous stirring or pulverization during aging during the neutralization reaction, or solid-liquid separation after the completion of the neutralization reaction or after the completion of the reaction.
  • Pulverization can be performed using a wet pulverizer.
  • aging means that the addition of the acid to be added during the neutralization is temporarily suspended, and the mixture is left with stirring only.
  • the above-mentioned synthetic silica and the above-mentioned light calcium carbonate silica composite may be used alone or in combination.
  • the pigment of the coating solution may be composed of only the above-mentioned synthetic silica and Z or light calcium carbonate silica composite, but in addition to the above-mentioned synthetic silica and Z or light calcium carbonate silica composite, heavy calcium carbonate may be used.
  • heavy calcium carbonate may be used.
  • These ordinary coated paper pigments can be blended, for example, in an amount of about 20 to 80% by mass of the entire pigment in the coating liquid.
  • light calcium carbonate having an average particle size of 0.2 to 1 ⁇ m is combined with the above-mentioned synthetic silica and ⁇ or light calcium carbonate complex.
  • light calcium carbonate having a needle shape is particularly preferred.
  • the mass ratio of (silica Z light calcium carbonate) is in the range of 20Z80-80Z20 in the whole pigment, it is preferable because the concentration of the coating material is further increased and the surface strength of the coating layer is improved.
  • the molecular silica indicates the silica content of the entire pigment
  • the light calcium carbonate of the denominator indicates the light calcium carbonate content of the entire pigment (the light calcium carbonate-silica composite and the average particle size of 0.2-1 ⁇ m (Derived from light calcium carbonate).
  • the binder of the coating solution is not particularly limited and can be appropriately selected from, for example, known resins.
  • a binder which can be dissolved or dispersed in water such as a water-soluble polymer adhesive or a synthetic emulsion adhesive
  • water-soluble polymer adhesive include starch or a modified product thereof, polyvinyl alcohol and a modified product thereof, and casein.
  • synthetic emulsion-based adhesive include acrylic resin-based emulsion, vinyl acetate-based adhesive, styrene-butadiene latex, urethane resin-based emulsion, and the like. It is desirable to use a polymer adhesive.
  • the Hercules viscosity of the binder is high, the Hercules viscosity of the coating solution tends to be high.
  • PVA hydroxyethyl etherified starch
  • a cationic resin serving as a dye fixing agent is contained in the ink-receiving layer (that is, the coating liquid) in order to impart water resistance to the ink jet ink for aeron. Is preferred.
  • the cationic resin is a cationic water-soluble polymer, and the use of a cationic resin having a required amount of 5meqZg or more and a molecular weight of 5,000 to 200,000 improves the water resistance of the ink. More desirable.
  • the reason is presumed as follows. In other words, it is considered that the ink for ink jet is adsorbed on minute voids inside the pigment or the surface of the pigment in the ink receiving layer. Therefore, in order to make this ink water-resistant, it is necessary to distribute the cationic resin that binds to the ink to minute voids inside the pigment in the ink receiving layer and to the surface of the pigment.
  • the molecular weight of the cationic resin is less than 5,000, it can be distributed in minute voids inside the pigment, and can impart water resistance to the ink that has entered the pigment, but the ink inside the pigment cannot It is not preferable because the print density is lowered due to fixing.
  • the molecular weight of the cationic resin also affects the Hercules viscosity of the finally adjusted coating liquid, and when a cationic resin having a molecular weight exceeding 200,000 is used, the Hercules viscosity of the coating liquid is high. Therefore, it is not preferable in the present invention. If the required amount of cationic resin is less than 5 meq Zg, the fixing ability of the ink is not sufficient.
  • the cationic resin examples include polyethyleneimine quaternary ammonium salt derivatives; polyamine polyamide epino, lohydrin condensation polymer; ammonia, amines such as monoamine and polyamine, and epino, Polycondensation products obtained by reacting with rohydrins (dialkylamine'ammonium ⁇ epichlorohydrin condensation polymers, etc.); dicyandiamide ⁇ formaldehyde resin; Lentriamine / dicyandiamide / ammonium chloride polymer; dimethyldiarylammonium chloride polymer and the like.
  • a polymer obtained by reacting ammonia, amines, and ephalohydrins, which enhances the fixability of the inkjet ink is particularly preferable.
  • Examples of the amines in the above-mentioned polycondensate include primary amine, secondary amine, tertiary amine, polyalkylene polyamine, alkanolamine monoamine, and the like.
  • Secondary amines include dimethylamine, getylamine, dipropylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, methyloctylamine, methyllaurylamine, dibenzylamine and the like.
  • tertiary amine examples include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-sec-butylamine, tri-tert-butylamine, tripentylamine, and tripentamine.
  • Xylamine, trioctylamine, tribenzylamine and the like can be mentioned.
  • the secondary amines dimethylamine and getylamine are particularly preferred.
  • epino and rohydrin in the above-mentioned polycondensation product for example, one or more types selected from the group consisting of epichlorohydrin, epibromohydrin, epiohydrin, methylepichlorohydrin and the like can be used. Picrohydrin is most preferred.
  • the above-mentioned polycondensate for example, known methods described in JP-A-10-152544 and JP-A-10-147057 can be used.
  • the above-mentioned condensed polymer one kind alone may be blended in the coating liquid, or a mixture of the above-mentioned polycondensates having different degrees of polymerization may be mixed and blended in the coating liquid. Good.
  • the above-mentioned polycondensate may be synthesized as appropriate or a commercially available product may be used.
  • the ink-receiving layer is formed by coating with a transfer roll coater at a high speed (300 mZmin or more, 100 mZmin or more is possible).
  • a transfer roll coater is a pre-metering method (print coating method) that applies a coating solution to a support (a coating solution measured with multiple rolls, bars, blades, etc.
  • Examples of the transfer roll coater include a gate roll coater, a rod metering size press, a blade metering size press, and the like. These can be coated on both sides of a support at the same time and can be easily mounted on a machine (paper machine). It is a coating method that can be installed.
  • the transfer rono recorder may be an on-machine coater or an off-machine coater.
  • the on-machine coater is installed on a support manufacturing machine (such as a paper machine) and coated on the same line as the manufacture of the support, and the off-machine coater is used to manufacture the support. It is installed separately from the machine, and the manufactured support is wound up and coated with a coater on another line. In terms of improving production efficiency and reducing costs, it is preferable to use an on-machine coater transfer roll coater.
  • a trolley coater which generally coats three rolls (a total of six on both sides) on one side of a support, measures the coating liquid with a winding bar or a grooved bar, and supports the coating liquid. It is preferable because the coating amount of the ink receiving layer (coating surface) becomes more uniform and the suitability for ink-jet printing, particularly the uniformity of the solid printing portion becomes better, as compared with a rod metering size press for coating the body.
  • Conventional coating methods used in the production of ink jet recording media include blade coaters, air knife coaters, bar coaters, curtain coaters, and the like.
  • double-sided coating is not practical because of problems such as an increase in the number of manufacturing steps and an increase in drying load.
  • the viscosity of the coating liquid that forms the ink receiving layer should be adjusted so that the Hercules viscosity at 8800 rpm and 30 ° C is 5 to 30 mPa ⁇ s. is necessary. Hercules viscosity controlled within the above range By doing so, high-speed coating by a transfer roll coater can be stably performed. If the Hercules viscosity of the coating liquid is less than 5 mPa's, there is no operational problem, but the required coating amount described later cannot be obtained.
  • the coating surface will deteriorate during coating with a transfer roll coater, and the coating liquid will scatter (generally referred to as “jumping”) in the case of a gate roll coater. It is not preferable because it causes coating failure.
  • the Hercules viscosity of the coating liquid is adjusted by using the above-mentioned synthetic silica and Z or a light carbonic acid lucidum silica composite as a pigment.
  • the Hercules viscosity can be adjusted more easily by using low polymerization degree PVA hydroxyethyl etherified starch as a binder, or by blending a cationic resin with a molecular weight of 200,000 or less into the coating liquid. become.
  • the term “no-cures viscosity” refers to the viscosity when a high shear rate is given (no, ice viscosity).
  • the amount of the coating liquid can be preferably controlled to be 2 to 7 gZm 2 as a solid content per one surface of the support.
  • the coating amount of the coating liquid is less than 2 gZm 2 , coating unevenness occurs and the surface of the support cannot be uniformly covered with the ink receiving layer.
  • the printed image may be non-uniform, that is, the suitability for inkjet may be reduced.
  • the coating amount exceeds 7 gZm 2, the operability is deteriorated, and powder dropping during cutting of the recording medium is liable to occur.
  • the B-type viscosity of the coating liquid and the solid content of the coating liquid be defined in predetermined ranges. Good.
  • the B-type viscosity of the coating liquid is preferably 10-1, OOOmPa's. If it exceeds 1, OOOmPa's, it will be difficult to feed the coating liquid to the transfer roll coater, and the Hercules viscosity tends to increase. On the other hand, if it is less than 10 mPa's, it may be difficult to obtain a coating amount sufficient for inkjet recording suitability.
  • the solid content concentration of the coating liquid is preferably at least 10 (mass)%, particularly preferably at least 20%, most preferably at least 30%. In other words, if the above concentration is less than 10% However, there is a case where the solid content of the coating solution is too low to make the coating amount of the ink receiving layer 2 gZm 2 or more. It is to be noted that the above concentration is preferably as high as possible.However, if the concentration is too high, it becomes difficult to control the coating amount and the viscosity becomes too high, which causes a practical problem.Therefore, the upper limit is usually about 55%, preferably 45%. It shall be.
  • a sizing agent in the coating liquid for the ink receiving layer dyes, fluorescent dyes, water retention agents, water-proofing agents, P H adjusting agent, defoaming
  • additives such as agents, lubricants, preservatives, surfactants, conductive agents, ultraviolet absorbers, and anti-oxidation agents. It is desirable to add it because it improves the quality.
  • the cationic resin be compatible with the cationic resin and the cationic resin be nonionic.
  • 1.Average particle diameter of pigment in coating liquid Sample (pigment) slurry is dropped and mixed in pure water containing 0.2% sodium hexametaphosphate as a dispersant, and used as a uniform dispersant. The measurement was carried out using a machine (Malvern Master Sizer-1 S type).
  • BET specific surface area of pigment in coating liquid Calculated from the amount of nitrogen adsorbed using Diemi-2360 manufactured by Micromeritics.
  • Measurement of Hercules viscosity of coating liquid Measurement was performed using a high shear viscometer (MODEL HR-801C, manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) at a liquid temperature of 30 ° C. and 8,800 rpm.
  • MODEL HR-801C manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.
  • Measurement of B-type viscosity of coating liquid Measurement was performed using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) at a liquid temperature of 30 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • the mixture was added with sufficient vigorous stirring so that a coarse gel was not generated, and then an amount of sulfuric acid (concentration 98% by mass) equivalent to 30% of the neutralization equivalent was added with sufficient vigorous stirring as described above.
  • the obtained partially neutralized solution is aged while stirring, and at the same time, the particle size is reduced to 7 using a vertical sand grinder (capacity: 7.57 L, filling rate of glass beads of lmm diameter 70%). Circulation crushing was performed with a target of ⁇ m. This aging and grinding treatment was performed for 3 hours.
  • Second step Next, the temperature of the slurry is raised to 90 ° C, sulfuric acid of the same concentration as in the first step is added under the same conditions as in the first step, up to 80% of the neutralization equivalent, and the mixture is stirred. Aged for 32 minutes.
  • the slurry after the third step was filtered, washed with water, and repulped in pure water to collect a hydrated silica slurry.
  • the obtained slurry is diluted to a liquid-state concentration, and the diluted slurry is placed in a horizontal sand grinder having a filling rate of 80% of glass beads having a bead diameter of 0.6 to 0.8 mm (manufactured by Toyo Baroty Co., Ltd.). And wet-milled.
  • a slurry was obtained and wet-pulverized in exactly the same manner as in Synthetic Silica Production 1, except that no band was used in the first step and sulfuric acid was used for 100% of the equivalent amount of neutralization.
  • silica 1 In the production of synthetic silica 1, the treatment time of wet grinding was adjusted to obtain the following five types of synthetic silica.
  • Silica having an oil absorption of 147 ml Zl00 g, a BET specific surface area of 80 m 2 Zg, and an average particle diameter of 2.1 ⁇ m was used as synthetic silica.
  • a silica having an oil absorption of 122 ml / 100 g, a BET specific surface area of 83 m 2 Zg, and an average particle diameter of 1.3 m was used as synthetic silica B, an oil absorption of 170 ml Zl00 g, a BET specific surface area of 81 m 2 / g, and an average particle diameter of 2.
  • silica C 7 m of silica was used as synthetic silica C, and oil absorption 21 4mlZl00g, BET specific surface area 78m 2 Zg, the silica having an average particle diameter of 3. 4 m and synthetic silica D, were oil absorption 82mlZl00g, BET specific surface area 95 m 2 Zg, the silica having an average particle diameter of 0. 5 m and synthetic silica E .
  • Synthetic silica 2 silica with an oil absorption of 177 ml ZlOOg, a BET specific surface area of 104 m 2 / g, and an average particle size of 2.2 m obtained by adjusting the wet grinding time was used as synthetic silica F, Synthetic silica G was prepared with 135 ml of ZOOg, a BET specific surface area of 102 m 2 Zg, and an average particle diameter of 0.6 m.
  • the obtained slurry was passed through a 100-mesh sieve to separate coarse particles, followed by suction filtration using a No. 2 filter paper to obtain light calcium carbonate silica composite A having a light calcium carbonate Z-silica mass ratio of 30Z70.
  • Oil absorption of the composite 180mlZl00g, BET specific surface area of 30 m 2 Zg, average particle diameter of 7. 3 m Der seven this.
  • Hardwood bleached kraft pulp (freeness: 350 ml csf) 100 parts of pulp slurry which also has strength, 15 parts of calcium carbonate as a filler, and an internal sizing agent (size pine NT-87: Arakawa Chemical) 0.4 Then, 0.8 parts of% cationic starch was added, and the mixture was made into a paper having a basis weight of 80 gZm 2 using a twin-wire paper machine to obtain a support X.
  • this support X 100 parts of synthetic silica A, 50 parts of polybutyl alcohol (PVA103: made of Kuraray clay), cationic resin (polyamine ammonia epichlorohydrin, ferone required amount: 6meqZg, molecular weight 100) (000, 000) 20 parts, cationic sizing agent (SS335: manufactured by PMC Japan) 10 parts Coating liquid (solid content: 28%, Hercules viscosity: 19.
  • PVA103 polybutyl alcohol
  • cationic resin polyamine ammonia epichlorohydrin, ferone required amount: 6meqZg, molecular weight 100
  • SS335 cationic sizing agent
  • Coating liquid solid content: 28%, Hercules viscosity: 19.
  • OmPa's, B type viscosity: 300 mPa's) Is applied at a speed of 1,000 mZmin by a gate roll coater installed on the machine, dried and calendered (linear pressure 1960 NZcm (200 kg fZcm) 2 ⁇ ) to obtain a sample of the inkjet recording medium. Obtained.
  • the coating amount of the coating solution was 4.7 gZm 2 on one side.
  • a coating solution (solid content: 28%, Hercules viscosity: 19.8 mPa's, type B) was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that 100 parts of synthetic silica B was used instead of synthetic silica A. Viscosity: 340 mPa's) was prepared, and this coating solution was applied to a support X in exactly the same manner as in Example 1 to obtain a recording medium sample. The coating amount of the coating liquid was 4.7 gZm 2 on one side.
  • a coating solution (solid content: 28%, Hercules viscosity: 19.5 mPa's, type B) was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that 100 parts of synthetic silica C was used instead of synthetic silica A. Viscosity: 280 mPa's) was prepared, and this coating solution was applied to the support X in exactly the same manner as in Example 1 to obtain a recording medium sample. The coating amount of the coating solution was 5.2 gZm 2 on one side.
  • Example 4 A recording medium sample was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the coating liquid was 2.5 gZm 2 on one side.
  • a recording medium sample was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the coating liquid was 6.7 gZm 2 on one side.
  • a recording medium sample was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the coating liquid was 9.2 gZm 2 on one side.
  • Example 2 25 parts, cationic resin (polyamine ammonia epichlorohydrin, required amount of 6-meq / g, molecular weight: 5, 000) 20 parts, cationic sizing agent (SS335: Japan) Exactly the same as in Example 1 except that a coating solution with a strength of 10 parts (solid content: 30%, Hercules viscosity: 19. lmPa's, B-type viscosity: 580 mPa's) was used. A recording medium sample was obtained. The coating amount of the coating liquid was 5.3 g, m on one side.
  • Example 9 Based on 50 parts of synthetic silica A, 50 parts of light calcium carbonate H (Tamanokul 123CS: manufactured by Okutama Industry Co., Ltd.), 25 parts of polybutyl alcohol (PVA103: made of Kuraray clay), 25 parts of hydroxyethyl ethereal starch (Penford) Gum 295: Nissei Kyoeki Co., Ltd.
  • cationic resin polyamine ammonia epichlorohydrin, required amount of 3meqZg, molecular weight: 100, 000
  • cationic sizing agent SS335: Japan Recorded in exactly the same manner as in Example 1 except that a coating solution consisting of 10 parts (solid content: 30%, Hercules viscosity: 19.4 mPa's, B-type viscosity: 600 mPa's) was used. A media sample was obtained. The coating amount of the coating liquid was 4.6 gZ m C on one side.
  • the coating liquid (solid content: 23%, Hercules viscosity: 10.6 mPa's, B) was used in exactly the same manner as in Example 1 except that 100 parts of synthetic silica F was used instead of synthetic silica A.
  • the coating amount of the coating solution was 2.4 gZm 2 on one side.
  • Example 2 The same coating liquid as in Example 1 was applied on both sides of this support Y at a speed of 500 mZmin by a blade metering size press installed on the on-machine, and further dried, Rendering (linear pressure 1960NZcm (200kgfZcm) ⁇ lNIP) was performed to obtain a recording medium sample.
  • the coating amount of the coating liquid was 5. lg / m 2 on one side.
  • the coating liquid (solid content: 25%, Hercules viscosity: 25) was used in the same manner as in Example 13 except that light calcium carbonate silica composite B was used instead of light calcium carbonate silica composite A. .6 mPa's, B-type viscosity: 630 mPa's), and this coating solution was applied to the support Y in the same manner as in Example 13 to obtain a recording medium sample.
  • the coating amount of the coating liquid was h I3 ⁇ 43.4 gZ m (?
  • a coating solution (solid content: 25%, Hercule viscosity: 24) was used in the same manner as in Example 13. .3 mPa's, B-type viscosity: 590 mPa's), and this coating solution was applied to the support Y in the same manner as in Example 13 to obtain a recording medium sample.
  • the coating amount of the coating liquid was h ⁇ 3 ⁇ 4 3.3 gZm (?
  • Coating liquid (solid content: 30%, Hercules viscosity: 21.8 mPa's, B-type viscosity: 320 mPa) in exactly the same manner as in Example 1 except that 100 parts of synthetic silica D was used instead of synthetic silica A. 's ) was prepared, and this coating solution was applied to the support X in exactly the same manner as in Example 1 to obtain a recording medium sample.
  • the coating amount of the coating liquid was 5. lgZm 2 on one side.
  • Coating liquid (solid content: 28%, Hercules viscosity: 18.5 mPa's, B-type viscosity: 360 mPa) in exactly the same manner as in Example 1 except that 100 parts of synthetic silica E was used instead of synthetic silica A. 's) was prepared, and this coating solution was applied to the support X in exactly the same manner as in Example 1 to obtain a recording medium sample.
  • the coating amount of the coating liquid was 5. OgZm 2 on one side.
  • Silica Fluorescent Silica (Fine Seal X37 (manufactured by Tokuyama), oil absorption: 260 ml Zl00 g, BET specific surface area: 275 m 2 Zg, average particle size: 2.7 m)
  • PV A103 Kuraray clay
  • hydroxyethyl etherified starch Penford Gum 295: manufactured by Nissei Kyoeki
  • cationic resin polyamine ammonia epichlorohydrin, ion demand: 6meqZg, molecular weight: 100, 000
  • cationic sizing agent SS335: manufactured by PMC Japan
  • Coating liquid solid content: 25%, Hercules viscosity: 17.
  • a recording medium sample was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the sample was used.
  • the coating amount of the coating liquid was 4.9 gZm 2 on one side. Since the sample had a low surface strength, the coating layer dropped off during drying.
  • Example 1 Based on 100 parts of synthetic silica A, 50 parts of polybutyl alcohol (PVA117: made of Kuraray clay), 20 parts of cationic resin (polyamine ammonia epichlorohydrin, required amount of aon: 6meqZg, molecular weight: 100,000), Example 1 Using a coating liquid (solid content: 20%, Hercules viscosity: 39.5 mPa's, B-type viscosity: 700 mPa • s) consisting of 10 parts of a cationic sizing agent (SS335, manufactured by PMC, Japan) An attempt was made to apply the coating on the exactly same support X, but it was not possible to obtain a recording medium sample in which the coating liquid was greatly scattered (jumping).
  • PVA117 made of Kuraray clay
  • cationic resin polyamine ammonia epichlorohydrin, required amount of aon: 6meqZg, molecular weight: 100,000
  • Dry-ground silica (NIPSIL E743 (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.), oil absorption 160 ml Z100 g, BET specific surface area 40 m 2 / g, average particle size 1.5 m) 100 parts of polybutal alcohol (PVA103: made of Kuraray clay 50 parts, cationic resin (polyamine ammonia Hydrin, Aeon required amount: 6meqZg, molecular weight: 100,000) 20 parts, cationic sizing agent (SS335: manufactured by PMC Japan) 10 parts A coating solution (solid content: 28%, Hercules viscosity: 19) A recording medium sample was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 7 mPa's and B-type viscosity: 650 mPa's) were used. The coating amount of the coating liquid was 4.9 gZm 2 on one side. When the sample was dried, the coating layer was slightly dropped.
  • a coating solution (solid content: 23%, Hercules viscosity: 12.5 mPa's, B-type viscosity: 280 mPa ') was prepared in exactly the same manner as in Example 12 except that synthetic silica G was used instead of synthetic silica A. s) was prepared, and this coating liquid was applied to the support Y in exactly the same manner as in Example 12 to obtain a recording medium sample.
  • the coating amount of the coating liquid was 2.5 gZm 2 on one side.
  • the sample was ink-jet printed (black) using a SCITEX6240 system printer (manufactured by SCITEX), and the print density after 24 hours was measured with a Macbeth densitometer (RD918).
  • SCITEX6240 system printer manufactured by SCITEX
  • RD908 Macbeth densitometer
  • Printing was performed using an offset printing machine (printing speed: 70 mZ), and evaluation was performed.
  • ⁇ A level that can be operated without any problem.
  • ⁇ A level at which operation can be performed without any problem, although powder coating on the coating layer slightly occurs.
  • ⁇ Force slightly causing blanket dirt, fading of the printing section, etc. Operable level.
  • X A level at which operation of the blanket becomes dirty due to blurring of the printing portion and fading of the printing portion.
  • Pigment type BET (light calcium carbonate / silica) Single side Cures type B Solid content Oil absorption ⁇ Particle size
  • Example 8 ⁇ 147 80 2.1 50/50 5.3 19.1 580 30.0
  • Example 9 ⁇ 147 80 2.1 50/50 4.6 19.4 600 30.0 HQ 17 u u 147 80 1 4.6 20.2 650 30.0
  • Nonono J 177 104 9 9 U / I uu 2.4 10.6 260 23.0 Stability Kiya I £- ⁇ JO Nori Sword 147 80 I u / 1 uu 5.1 19.0 300 28.0
  • Example 13 180 30 7.3 30/70 3.6 28.3 650 23.0 Nori Sword D ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇
  • Example 14 160 28 4.4 50/50 3.4 25.6 630 25.0
  • Comparative Example 1 Synthetic silica D 214 78 3.4 0/100 5.1 21.8 320 30.0 Comparative Example 2 Synthetic silica E 82 95 0.5 0/100 5.0 18.5 360 28.0 Comparative Example 3 Silica 260 275 2.7 0/100 4.9 17.0 540 25.0 Comparative Example 4 Synthesis Silica A 147 80 2.1 0/100 Unable to apply 39.5 700 20.0 Comparative Example 5 Dry silica 160 40 1.5 0/100 4.9 19.7 650 28.0 Comparative Example 6 Synthetic silica G 135 102 0.6 0/100 2.5 12.5 280 23.0
  • each of the examples has excellent print density, water resistance, suitability for offset printing, and suitability for on-machine coating, can perform offset printing and double-sided printing, and has an on-machine transfer roll coater. It was found that this is an inkjet recording medium that can be manufactured with.
  • Example 7-10 containing light calcium carbonate in addition to synthetic silica as a pigment
  • the suitability for offset printing was the most excellent.
  • the suitability for offset printing was slightly inferior to the other examples, but there was no practical problem.
  • Example 11 in which the aqueous sodium silicate solution was neutralized only with mineral acid during the production of synthetic silica, it was necessary to secure a large amount of coating (about 4.6 g / m 2 or more). Coating unevenness was liable to occur, and the coating amount was 2.4 gZm 2 , and there was some difficulty in coatability, but there was no practical problem.
  • Comparative Example 1 in which the oil absorption of the synthetic silica in the pigment exceeded 200 ml and the average particle diameter exceeded 3.0 m, the suitability for offset printing was significantly reduced. Also, in Comparative Example 2 in which the oil absorption of the synthetic silica in the pigment was less than 90 ml ZOOg and the average particle size was less than 1. O / zm, the print density was significantly reduced. In Comparative Example 3 in which the oil absorption of the synthetic silica in the pigment exceeded 200 ml and the BET specific surface area exceeded 200 m 2 Zg, the deviation in offset printing suitability and on-machine coating suitability was significantly reduced. In the case of Comparative Example 4 in which the Hercules viscosity of the coating liquid exceeded 30 mPa's, coating with the on-machine gate roll coater could not be performed.

Abstract

　オフセット印刷が可能でインクジェット記録適性にも優れ、高速塗工が可能なトランスファーロールコーターで製造可能なインクジェット記録媒体の製造方法を提供する。 　支持体の少なくとも一方の面に、顔料及びバインダーを主成分とする塗工液をトランスファーロールコーターで塗工後、乾燥してインク受理層を設けるインクジェット記録媒体の製造方法であって、塗工液のハーキュレス粘度が５～３０ｍＰａ・ｓであり、かつ、顔料が吸油量９０～２００ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積４５～２００ｍ２／ｇ、平均粒子径１．０～３．０μｍの合成シリカ、及び／又は、吸油量１００～２５０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積５～１５０ｍ２／ｇ、平均粒子径１．０～１０μｍの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を含有する。

Description

明 細 書
記録媒体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、トランスファーロールコーターによりインク受理層を形成させるインクジェ ット記録媒体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 記録方式は、各種の方法により飛翔させたインクの微小液滴を、紙な どの記録用紙に付着させて画像や文字を形成させる記録方式である。この記録方式 は、高速化、フルカラー化が容易である上、記録時の騒音が低ぐ装置が低価格なこ ともあって、家庭ユーザー用として目覚しく普及している。また、商業用途の分野にお いて、可変情報 (公共料金やクレジットの請求書や領収書、配送用伝票、広告など） の印刷は、従来ノンインパクト (NIP)印刷を用いていた力 最近では、ラインヘッドを 有する高速インクジェットプリンターによる印刷に置き換わり始めている。
[0003] インクジェット記録方式に用いる記録媒体は、顔料を含むインク受理層を設けな ヽ 非塗工紙タイプと、顔料を含むインク受理層を設けた塗工紙タイプとに大別され、通 常、ホームページ印刷やビジネスレポートには安価な非塗工紙タイプのものが用いら れ、デジタルカメラなどの出力には高精細画像を再現できる塗工紙タイプのものが用 いられている。
特に、インクジェット記録方式の用途拡大に伴い、塗工紙タイプのインクジェット記 録媒体として、両面にも印刷可能で高精細画像を安価に再現できるものが求められ ている。このため、インクジェット記録媒体の生産性を向上させてコスト低減を図るた め、オンマシンコーターで製造できる技術が要求されている。
また、インクジェットによる印字前に、記録媒体に予めオフセット印刷で背景 (鄞線 やロゴマークなど）が印刷される場合もあり、インクジェット記録媒体にはオフセット印 刷適性も要求されている。
[0004] オンマシンコーターでインクジェット記録媒体を製造する技術としては、オフセット印 刷可能なインクジェット記録用紙をオンマシンコーターで製造する技術 (例えば特許 文献 1参照)や、普通紙の感触を有するインクジ ット記録用紙の製造技術 (例えば 特許文献 2参照）が開示されている。また、一般印刷用紙を高速で製造する技術とし ては、ゲートロールコーターにて印刷用顔料と被紙を製造する技術 (例えば特許文 献 3参照）が開示されている。
[0005] 特許文献 1：特開 2002— 127587号公報
特許文献 2 :特開平 4-219267号公報
特許文献 3：特開平 6— 25997号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、上記特許文献 1記載の技術の場合、オンマシンコーターといってもト ランスファーローノレコーター (ゲートローノレコーター、ロッドメータリングサイズプレス、 ブレードメータリングサイズプレスなど）での製造はできず、エアナイフコーターを適用 できるに過ぎない。トランスファーロールコーターで塗工するためには塗料のハイシェ ァ粘度を低くする必要があるが、特許文献 1記載の技術の場合、塗料のハイシェア粘 度を低くするため塗料の固形分を低くした結果、トランスファーロールコーターでは所 定の塗工量を付与できない。一方、所定の塗工量を得るために塗料の固形分を高く すると、トランスファーロールコーターでの塗工不良が生じてしまう。一方、エアナイフ コーターでは、両面にインク受理層を設けたインクジェット記録媒体を安価に生産す ることが困難なため、両面印刷可能なインクジェット記録媒体の実現ができない。
[0007] また、上記特許文献 2記載の技術の場合、基紙に塗布する被覆層用塗料の低ひず み速度の B型粘度が 1一 lOOPa' sと非常に高いため、フィルムトランスファーロールコ 一ターを用いて高速塗工を行うと、ロール力 紙が剥離する際の剥離パターンに起 因する塗工欠陥が目立つ等の問題が生じ、高速での塗工処理は困難であった。また 、この技術は、普通紙の感触を狙ったものであるため、被覆層中の顔料の存在比率 が低ぐインクの吸収容量が不足し、充分なインクジェット適性が得られない欠点があ つ 7こ。
[0008] 一方、上記特許文献 3記載の技術は、一般的な顔料塗被紙の製造技術を開示す るに過ぎず、インクジェット印刷適性にっ 、てはまったく検討されて 、な 、。 従って、本発明の目的は、オフセット印刷が可能でインクジェット記録適性にも優れ 、高速塗工が可能なトランスファーロールコーターで製造可能なインクジェット記録媒 体の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、顔料中に所定のシリ 力、または軽質炭酸カルシウム シリカ複合物を含有させ、かつ所定粘度の塗工液を 用いることにより、トランスファーロールコーターを用いて優れた性能を有するインク受 理層を形成できることを見出した。
すなわち本発明の上記の目的は、支持体の少なくとも一方の面に、顔料及びバイ ンダーを主成分とする塗工液をトランスファーロールコーターで塗工後、乾燥してイン ク受理層を設けるインクジェット記録媒体の製造方法であって、前記塗工液のハーキ ュレス粘度が 5— 30mPa' sで、かつ、前記顔料が吸油量 90— 200mlZl00g、 BE T比表面積 45— 200m2Zg、平均粒子径 1. 0-3. 0 mの合成シリカ、及び Z又は 、吸油量 100— 250mlZlOOg、 BET比表面積 5— 150m2Zg、平均粒子径 1. 0— 10 μ mの軽質炭酸カルシウム シリカ複合物を含有することを特徴とするインクジエツ ト記録媒体の製造方法によって達成された。
[ooio] 前記合成シリカ力 珪酸ソーダ水溶液を鉱酸および Z又は酸性金属塩水溶液によ り中和して得られた合成シリカスラリーを湿式粉砕したものであることや、前記合成シ リカが珪酸ソーダ水溶液を硫酸アルミニウム水溶液により中和して得られた合成シリ 力であることが好ましい。
[0011] 前記軽質炭酸カルシウム シリカ複合物は、軽質炭酸カルシウムとアルカリ性の珪 酸金属塩水溶液とを混合した液に、該液の煮沸温度以下の温度で鉱酸を添加し液 の pHを 7— 9に調整して得られることが好ましぐ前記軽質炭酸カルシウム シリカ複 合物における、軽質炭酸カルシウム Zシリカの固形分質量比が 30Z70— 70Z30で あることが好ましい。
[0012] 前記合成シリカスラリーを湿式粉砕して得られる前記合成シリカ、及び Z又は前記 P Hに調整して得られる前記軽質炭酸カルシウム シリカ複合物を、乾燥工程を経ずに 塗工液中に配合することが好ましい。また、前記顔料が、前記合成シリカ及び Z又は 前記軽質炭酸カルシウム シリカ複合物、並びに平均粒子径 0. 2-1. O /z mの軽質 炭酸カルシウムを含有することが好ま 、。
[0013] 前記トランスファーロールコーターがゲートロールコーターであること、前記インク受 理層の塗工量が片面あたり 2— 7gZm2であること、又は、前記塗工液中にカチオン 性榭脂を含有することが好まし 、。
発明の効果
[0014] 本発明のインクジェット記録媒体の製造方法によれば、高いインクジェット適性（印 字濃度、耐水性など)を有し、オフセット印刷適性も併せ持つインクジェット記録媒体 を、高い生産性で製造できる。又、インク受理層を両面に設けることも容易である。 発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下本発明の実施形態について説明する。本発明のインクジェット記録媒体の製 造方法は、支持体の少なくとも一方の面に、以下の塗工液をトランスファーロールコ 一ターで塗工してインク受理層を設けて行う。必要に応じて両面にインク受理層を塗 ェすることができる。
[0016] 本発明に用いられる支持体は、シート状であればいずれのものを用いても良いが、 特に木材繊維を原料とする未塗工の紙を用いることが好まし 、。この紙は抄紙用パ ルプを主体として構成される。抄紙用パルプとしては LBKP、 NBKPなどの化学パル プゃ、 GP、 TMPなどの機械パルプおよび古紙パルプが挙げられる力 本発明は特 にこれらに限定されるものではなぐまた、これらは必要に応じて単独または併用する ことができる。さらに、原紙中に内添する填料やサイズ剤、紙力増強剤などの各種内 添薬品についても特に限定されるものではなぐ公知の填料および各種内添薬品の 中から適宜選択して使用することができる。また、必要に応じて、消泡剤、 PH調整剤 、染料、有機顔料、蛍光染料などを原紙に内添することも可能である。
[0017] インク受理層は、顔料およびバインダーを主成分とする所定の粘度の塗工液を塗 ェして形成する。塗工液の粘度については後述する。
[0018] く塗工液の顔料〉
塗工液の顔料は、吸油量 90— 200mlZl00g、好ましくは 100— 180mlZl00g、 BET比表面積 45— 200m2Zg、好ましくは 60— 200m2Zg、平均粒子径 1. 0—3. の合成シリカ、及び/又は、吸油量 100— 250mlZlOOg、好ましくは 110— 2 40mlZl00g、 BET比表面積 5— 150m2Zg、好ましくは 10— 130m2Zg、平均粒 子径 1. 0— 10 mの軽質炭酸カルシウム-シリカ複合物を含有する。
[0019] 〈合成シリカ〉
上記合成シリカの吸油量が 90mlZlOOg未満であると、得られたインク受理層のィ ンク吸収性が低下し、 200mlZl00gを超えるとインク受理層の表面強度が低下（例 えばオフセット印刷適性が低下)する。また、合成シリカの BET比表面積が 45m2Zg 未満であるとインク吸収性が低下し、 200m2Zgを超えると塗工液の粘度が高くなつ て操業性 (例えば、オンマシン塗工適性）が悪化する。また、合成シリカの平均粒子 径が 1. O /z m未満であると、シリカの空隙量が低下してインクを保持しにくくなり、イン クが塗工層内部や支持体内部に浸透して印字濃度が低下する。一方、平均粒子径 が 3. O /z mを超えると、シリカ自体の不透明度が高くなつて印字濃度が低下する。な お、シリカの平均粒子径は、レーザー法粒度測定機 (例えば、マルバーン社製の商 品名：マスターサイザ一 S型）を用いて測定することができる。
[0020] 上記合成シリカとして、珪酸ソーダ水溶液を鉱酸及び Zまたは酸性金属塩水溶液 により中和して得られた合成シリカスラリーを湿式粉砕処理して得られた合成シリカを 用いると、インクジェット適性とオフセット印刷適性をともに具備するので好ましい。 上記酸性金属塩水溶液を構成する金属元素としては、例えばマグネシウム、カルシ ゥム、ストロンシゥム、ノリウムなどのアルカリ土類金属元素、又は、チタン、ジルコユウ ム、ニッケル、鉄、アルミニウム等が挙げられ、酸性金属塩水溶液としては酸性金属 硫酸塩が挙げられる。特に、酸性金属硫酸塩である硫酸アルミニウム水溶液を用い ると、塗工液の固形分濃度を高くすることができるだけでなぐ固形分濃度が高い場 合でもハーキュレス粘度 (ハイシェア粘度）を低く維持できるので好ま U、。
[0021] また、酸性金属塩水溶液の配合量は、珪酸ソーダ中和当量の 5— 60% (中和当量 に対する％)が好ましぐその他は鉱酸を用いることが好ましい。
鉱酸及び Zまたは酸性金属塩水溶液は、珪酸ソーダを中和して合成シリカスラリー を得る際、中和に用いるものであり、好ましくは鉱酸と酸性金属塩水溶液の両方を用 いる。好ましい配合割合は、当量比で鉱酸:酸性金属塩水溶液 =95 : 5— 40 : 60で ある。鉱酸と酸性金属塩水溶液を両方用いる場合、これらを一種類ずつ逐次中和に 用いても良いし、これらを混合したものを中和に用いても良い。
上記合成シリカは、例えば、特開 2002— 274837号公報に記載された方法で得ら れた合成シリカスラリーを、さらに公知の粉砕処理機 (サンドグラインダー等)で湿式 粉碎することで得ることができる。
[0022] く軽質炭酸カルシウム シリカ複合物〉
軽質炭酸カルシウム シリカ複合物は、シリカの特性と軽質炭酸カルシウムの特性と を兼ね備えたものと考えられ、これらの配合割合等を調整することにより、塗工液の粘 度、得られたインク受理層のインク吸収性や印字濃度等を適切に調整できると 、う利 点がある。軽質炭酸カルシウム -シリカ複合物の吸油量、 BET比表面積、平均粒子 径を上記範囲に規定する理由は、上記合成シリカの場合と同様である。又、軽質炭 酸カルシウム シリカ複合物における、軽質炭酸カルシウム Zシリカの固形分質量比 (CaCO /SiO )が 30Z70— 70Z30であることが好ましい。上記比が 30/70未
3 2
満の場合、シリカの特性が全体に発現するため複合物を用いる必要がなくなり、製造 の容易さの点で上記合成シリカを用いた方が有利となる。一方、上記比が 70Z30を 越えると、軽質炭酸カルシウムの特性が大きく発現し、インク受理層のインク吸収性 や印字濃度の低下を生じ易くなる。
[0023] また、軽質炭酸カルシウム シリカ複合物の製造に用いる軽質炭酸カルシウム (Ca CO )
3の結晶の形態（同質異像）は、カルサイト、ァラゴナイトのいずれでもよい。上記 軽質炭酸カルシウムの形状も、針状、柱状、紡錘状、球状、立方体状、ロゼッタ（ rosette)型のいずれでもよい。なお、ロゼッタ型とは、紡錘状の軽質炭酸カルシウム一 次粒子が毬栗状に凝集した形状を指す。
特に、ロゼッタ型のカルサイト系軽質炭酸カルシウムを用いると、顔料の吸収特性が 良好となり、得られたインク受理層のインクジェット適性 (特にインク吸収性）が向上す るので、好ましい。
[0024] く軽質炭酸カルシウム シリカ複合物の製造〉
上記軽質炭酸カルシウム シリカ複合物は、例えば軽質炭酸カルシウムとアルカリ 性の珪酸金属塩水溶液とを混合した液に、その煮沸温度以下の温度で鉱酸を添カロ し液の pHを 7— 9として得られ、このようにして得られた軽質炭酸カルシウム シリカ複 合物を顔料に含む塗工液は、固形分濃度が高くても キュレス粘度が低くなるの で好ましい。なお、このような製法によれば、軽質炭酸カルシウムの表面がシリカで被 覆された複合物になると考えられる。
[0025] 上記した製造方法は、具体的には、まず、上記軽質炭酸カルシウムを水中に分散 し、これに珪酸のアルカリ溶液 (アルカリは、例えばナトリウム、カリウム）を加える。珪 酸とアルカリのモル比は限定されないが、 3号珪酸（SiO ： Na O = 3 : l— 3. 4 : 1程
2 2
度）が一般に入手しやすぐ好適に利用できる。軽質炭酸カルシウムと、珪酸のアル カリ溶液との仕込質量比を調整することにより、上記固形分質量比 (CaCO /SiO )
3 2 を調整できる。
次に、これらの混合物を攪拌、分散した後、鉱酸で中和反応させることで、軽質炭 酸カルシウム シリカ複合物を製造することができる。鉱酸は何でもよぐ又鉱酸に硫 酸バンドや硫酸マグネシウムのような酸性金属塩を含んでもょ 鉱酸 (または鉱酸 に上記酸性金属塩水溶液を含んだ酸)の添カ卩は、上記混合物の煮沸点以下の温度 で行 ヽ、軽質炭酸カルシウム粒子の表面に珪酸分を析出させて非晶質珪酸を形成 被覆させ、軽質炭酸カルシウム シリカ複合物を得る。この中和反応は pH = 7— 9で 終了させることが重要で、 pH7未満では軽質炭酸カルシウムの分解を生じ、 pH9を 超えると珪酸分の析出が充分に行われず、未反応の珪酸分が残りロスを生じるため、 好ましくない。
[0026] 軽質炭酸カルシウム シリカ複合物の平均粒子径の調整は、中和反応時の熟成中 の強攪拌や粉砕、あるいは、中和反応終了後のまたは反応終了後の固液分離したも のを湿式粉砕機を用いて粉砕して行うことができる。なお、熟成とは、中和の際に添 加する酸の添加を一時中断し、攪拌のみを施して放置することをいう。
[0027] 〈その他の顔料〉
塗工液の顔料としては、上記合成シリカ、上記軽質炭酸カルシウム シリカ複合物 をそれぞれ単独使用し、又は併用してもよい。塗工液の顔料が上記合成シリカ及び Z又は軽質炭酸カルシウム シリカ複合物のみ力 成ってもよいが、さらに、上記合 成シリカ及び Z又は軽質炭酸カルシウム シリカ複合物の他に、重質炭酸カルシウム 、軽質炭酸カルシウム、カオリン、焼成クレー、有機顔料、酸化チタンなど、通常塗工 紙用顔料として用いられて 、るものを 、ずれも併用することができる。これら通常の塗 工紙用顔料は、例えば、塗工液の顔料全体の 20— 80質量％程度配合できる。ただ し、塗工液の固形分濃度をより高くし、かつ印字濃度を低下させないため、平均粒子 径 0. 2- 1 μ mの軽質炭酸カルシウムを上記合成シリカ及び Ζ又は軽質炭酸カルシ ゥムーシリカ複合物と併用することが好ましぐ特に形状が針状の軽質炭酸カルシウム が好ましい。
又、顔料全体において、（シリカ Z軽質炭酸カルシウム）の質量比が 20Z80— 80 Z20の範囲であると、塗料がより高濃度化し、又、塗工層の表面強度が向上するの で好ましい。この場合、分子のシリカは、顔料全体のシリカ分を示し、分母の軽質炭 酸カルシウムは顔料全体の軽質炭酸カルシウム分 (上記軽質炭酸カルシウム シリカ 複合物や平均粒子径 0. 2- 1 μ mの軽質炭酸カルシウムに由来するもの）を示す。
[0028] く合成シリカ及び Z又は軽質炭酸カルシウム シリカ複合物の塗工液への配合〉 上記した合成シリカスラリーを湿式粉砕処理した合成シリカ、及び Z又は上記中和 反応で生じた軽質炭酸カルシウム シリカ複合物を、好ましくは乾燥工程を経ずに塗 工液中に混合することで塗工液製造コストを削減でき、より安価にインクジェット記録 用紙を製造することができる。
[0029] 〈バインダー〉
塗工液のバインダーは特に制限はなぐ例えば公知の榭脂から適宜選択すること ができるが、水溶性高分子接着剤、合成ェマルジヨン系接着剤など、水に溶解また は分散可能なものが望ましい。水溶性高分子接着剤としては、デンプンまたはその 変性物、ポリビニルアルコールおよびその変性物、カゼインなどを挙げることができる 。また、合成ェマルジヨン系接着剤としては、アクリル榭脂系ェマルジヨン、酢酸ビ- ル榭脂系接着剤、スチレンブタジエンラテックス、ウレタン榭脂系ェマルジヨンなどを 挙げることができるが、印字濃度の点力 水溶性高分子接着剤を使用することが望ま しい。具体的には、完全ケン化型ポリビニルアルコール、部分ケンィヒ型ポリビュルァ ルコール、カチオン変性ポリビュルアルコール、ァ-オン変性ポリビュルアルコール、 シラノール変性ポリビュルアルコール、酸化デンプン、ヒドロキシェチルエーテル化デ ンプン、リン酸エステル化デンプンなどが挙げられる。
特に、バインダーのハーキュレス粘度が高いと、塗工液のハーキュレス粘度も高くな る傾向があるため、濃度が高い状態でもハーキュレス粘度の低いバインダー（例えば
、重合度が 1, 000以下の PVAゃヒドロキシェチルエーテル化デンプン）を用いること が好ましい。
[0030] くカチオン性榭脂〉
本発明にお 、ては、ァ-オン性のインクジェット用インクに耐水性を付与するため、 染料定着剤となるカチオン性榭脂がインク受理層（つまり、塗工液）に含まれているこ とが好ましい。
[0031] カチオン性榭脂は、カチオン性の水溶性高分子であり、ァ-オン要求量 5meqZg 以上、分子量 5, 000— 200, 000のものを使用することがインク耐水性を向上させる 点からより望ましい。その理由は次のように推測される。つまり、インクジェット用のイン クは、インク受理層中の顔料内部の微小な空隙や顔料表面に吸着されると考えられ る。そこで、このインクを耐水化するためには、インクと結合するカチオン性榭脂をイン ク受理層中の顔料内部の微小な空隙や顔料表面に分布させる必要があるが、カチ オン性榭脂の分子量が 200, 000を超えると顔料内部の空隙に分布できず、顔料内 部の空隙に入り込んだインクに耐水性を付与できない。一方、カチオン性榭脂の分 子量が 5, 000未満であると、顔料内部の微小な空隙に分布でき、顔料内部に入り込 んだインクに耐水性を付与できるが、顔料内部にインクが定着されるために印字濃度 が低下するので好ましくない。また、カチオン樹脂の分子量は、最終的に調整される 塗工液のハーキュレス粘度にも影響し、分子量が 200, 000を超えたカチオン性榭 脂を用いた場合、塗工液のハーキュレス粘度が高くなるため、本発明では好ましくな い。又、カチオン性榭脂のァ-オン要求量が 5meqZg以下であるとインクの定着能 力が充分でない。
[0032] カチオン性榭脂としては、例えば、ポリエチレンィミン 4級アンモ-ゥム塩誘導体;ポ リアミンポリアミドエピノ、ロヒドリン縮重合体;アンモニアと、モノアミンゃポリアミン等の ァミン類と、ェピノ、ロヒドリン類とを反応させてなる縮重合物（ジアルキルァミン'アンモ 二了 ·ェピクロロヒドリン縮重合体等）；ジシアンジアミド ·ホルムアルデヒド榭脂；ジェチ レントリアミン ·ジシアンジアミド ·アンモ-ゥムクロライド重合物；ジメチルジァリルアン モ -ゥムクロライド重合物等が例示できる。これらのうち、特に、インクジェットインクの 定着性が高くなる、アンモニアとァミン類とェピハロヒドリン類とを反応させてなる縮重 合物が好ましい。
[0033] くカチオン性榭脂に用いる縮重合物〉
上記縮重合物におけるアミン類としては、例えば、第 1級ァミン、第 2級ァミン、第 3 級ァミン、ポリアルキレンポリアミン、及びアル力ノールアミンモノアミン等を挙げること ができ、具体的には、第 2級ァミンとしてジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピル ァミン、メチルェチルァミン、メチルプロピルァミン、メチルブチルァミン、メチルォクチ ルァミン、メチルラウリルァミン、及びジベンジルァミン等を挙げることができる。。第 3 級ァミンとして具体的には、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリ イソプロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリ— sec—ブチルァミン、トリー tert—ブチル ァミン、トリペンチルァミン、トリへキシルァミン、トリオクチルァミン、及びトリベンジルァ ミン等を挙げることができる。これらのうち、第 2級ァミンであるジメチルァミン及びジェ チルァミンが特に好ましい。
上記縮重合物におけるェピノ、ロヒドリン類としては、例えば、ェピクロロヒドリン、ェピ ブロモヒドリン、ェピョ一ドヒドリン、メチルェピクロルヒドリン等力も選ばれる 1種類以上 を使用でき、これらのうち、ェピクロロヒドリンが最も好ましい。
上記縮重合物の合成方法としては、例えば、特開平 10 - 152544号公報、特開平 10— 147057号公報に記載される公知の方法を用いることができる。得られた上記縮 重合物としては、 1種単独のものを塗工液に配合してもよいし、上記縮重合物のうち 異なる重合度のものを混合して塗工液に配合してもよい。また、上記縮重合物は、適 宜合成したものでもよいし、市販品を用いてもよい。
[0034] ぐ塗工液の塗工〉
本発明にお 、ては、インク受理層はトランスファーロールコーターにより高速（300 mZmin以上、 lOOOmZmin以上も可能）で塗工形成される。これ〖こより、生産性が 大幅に向上するとともに、支持体の両面にインク受理層を容易に設けることもでき、両 面印刷が可能なインクジェット記録媒体を安価に製造可能となる。トランスファーロー ルコーターとは、前計量方式 (印刷塗工方式)で支持体に塗工液を塗布する (複数の ロールやバーやブレード等で計量した塗工液を、アプリケーションロールを用いて支 持体に塗布する）コーターであり、ブレードコーターやバーコ一ターなどの後計量方 式 (支持体に付着させた塗工液を搔き取る方式)で塗工するコーターと比較して、塗 ェ時に用紙に力かる負荷が小さいため断紙し 1 、より高速で塗工できる等の利点 がある。
[0035] トランスファーロールコーターとしては、ゲートロールコーター、ロッドメータリングサイ ズプレス、ブレードメータリングサイズプレスなどが挙げられ、これらは支持体に同時 に両面塗工でき、マシン (抄紙機）上に容易に設置できる塗工方式である。
なお、トランスファーローノレコーターは、オンマシンコーターであってもオフマシンコ 一ターであっても良い。ここで、オンマシンコーターとは、支持体の製造機 (抄紙機等 )上に設置されて支持体の製造と同一ラインで塗工するものであり、オフマシンコータ 一とは、支持体の製造機と別に設置され、製造された支持体をー且卷取り、別ライン のコーターで塗工するものである。生産効率を向上させてコストダウンを図る点では、 オンマシンコータートランスファーロールコーターを用いるのが好まし 、。
[0036] 特に、支持体の片面あたり、一般に 3本（両面計 6本)のロールによって塗工するゲ 一トロールコーターは、巻き線バー又は溝彫りのバー等により塗工液を計量し、支持 体に塗工するロッドメータリングサイズプレスに比べ、インク受理層（塗工面）の塗工量 の均一性が高くなり、インクジェット適性、特にべた印字部の均一性が良好になるの で好ましい。なお、従来のインクジェット記録媒体の製造における塗工方式としては、 ブレードコーター、エアナイフコーター、バーコ一ター、カーテンコーターなどが用い られている力 これらの方式で支持体に同時に両面塗工することは困難であり、両面 塗工するには、製造工程数の増加、乾燥負荷の増大などの問題が生じ、実用的でな い。
[0037] く塗工液のハーキュレス粘度〉
ここで、トランスファーロールコーターによる塗工を可能とするためには、インク受理 層となる塗工液の粘度として、 8800rpm、 30°Cにおけるハーキュレス粘度が 5— 30 mPa · sとなるよう調整することが必要である。ハーキュレス粘度を上記範囲内に管理 することで、トランスファーロールコーターによる高速塗工が安定して可能になる。塗 ェ液のハーキュレス粘度が 5mPa' s未満であると、操業上の問題は発生しないもの の、後述する必要な塗工量を得ることができない。一方、ハーキュレス粘度が 30mPa •sを超えると、トランスファーロールコーターによる塗工時に、塗工面の悪化や、ゲー トロールコーターの場合には塗工液が飛散 (通常「ジヤンビング」と称される）して塗工 不良を来たすので、好ましくない。
[0038] 塗工液のハーキュレス粘度の調整は、上記した合成シリカ及び Z又は軽質炭酸力 ルシゥムーシリカ複合物を顔料として用いることで行う。又、バインダーとして低重合度 の PVAゃヒドロキシェチルエーテル化デンプンを用いること、または、分子量が 200 , 000以下のカチオン性榭脂を塗工液に配合することで、ハーキュレス粘度の調整 がより容易になる。ここでノ、ーキュレス粘度とは、高いずり速度を与えたときの粘度 (ノ、 イシ ア粘度）をいう。
[0039] このように、塗工液のハーキュレス粘度を上記範囲内に調整することにより、好まし くは塗工液量を支持体の片面当たり固形分で 2— 7gZm2となるよう管理できる。ここ で、上記塗工液の塗工量が 2gZm2未満であると、塗工ムラが生じて支持体表面をィ ンク受理層で均一に覆うことができないため、インク吸収ムラが発生し、ベた印字が不 均一になる、つまりインクジェット適性が低下する場合がある。一方、塗工量が 7gZm 2を超えると、操業性が低下するとともに、記録媒体の断裁時の粉落ちなどが発生し やすくなるため望ましくない場合がある。
[0040] また、トランスファーロールコーターを用いて上記範囲内に塗工量を管理するため には、塗工液の B型粘度や塗工液の固形分濃度を所定の範囲に規定することが好 ましい。
塗工液の B型粘度は 10— 1, OOOmPa' sであることが好ましい。 1, OOOmPa' sを 超えると、トランスファーロールコーターへの塗工液の液送が困難になったりハーキュ レス粘度も高くなる傾向がある。一方、 lOmPa' s未満では、インクジェット記録適性に 充分な塗工量を得ることが困難になる場合がある。
塗工液の固形分濃度は 10(質量)％以上であるのが好ましぐ特に 20%以上である のが好ましぐ最も好ましくは 30%以上とする。つまり、上記濃度が 10%未満であると 、トランスファーロールコーターで塗工を行うことはできる力 塗工液の固形分が低過 ぎてインク受理層塗工量を 2gZm2以上にすることができない場合がある。なお、上 記濃度は高いほど好ましいが、あまり高いと塗工量の制御が困難になることや粘度が 上昇し過ぎて実用上問題があるので、通常は 55%程度、好ましくは 45%を上限とす る。
[0041] なお、本発明の効果を損なわな!/ヽ範囲で、インク受理層となる塗工液中にサイズ剤 、染料、蛍光染料、保水剤、耐水化剤、 PH調整剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、界面 活性剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸ィ匕防止剤などの添加剤を用いることが可能であ り、特に、サイズ剤の添カ卩により印字部のシャープさが向上するため、添加することは 望ましい。なお、各種添加剤の使用に当たっては、上記カチオン性榭脂との相溶性 の点力 カチオン性ある ヽはノユオン性であることが望まし!/、。
[0042] く実施例〉
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明する力 本発明は以下の実施 例に限定されるものではない。又、以下の「部」、「％」は特に断らない限り質量部、質 量％とし、水溶液等の場合は固形分に換算した値を示す。
[0043] く塗工液の特性の測定〉
1.塗工液の顔料の平均粒子径:分散剤としてへキサメタリン酸ソーダ 0. 2%を添カロ した純水中に試料 (顔料)スラリーを滴下混合し、均一分散剤とし、レーザー法粒度 測定機 (マルバーン社製マスターサイザ一 S型)を使用して測定した。
2.塗工液の顔料の BET比表面積： Micromeritics社製ジエミ- 2360型を用い、 窒素吸着量により算出した。
3.塗工液の顔料の吸油量: JIS K5101に準じて測定した。
4.塗工液のハーキュレス粘度の測定:ハイシェア粘度計 (熊谷理機工業社製、 M ODEL HR— 801C)を用いて、液温 30°C、 8, 800rpmの条件で測定した。
5.塗工液の B型粘度の測定: B型粘度計 (株式会社東京計器製)を用い、液温 30 °Cで、回転数 60rpmの条件で測定した。
[0044] く顔料 (合成シリカ）の製造〉
(合成シリカの製造 1) 第 1工程；反応容器（200L)中で市販の 3号珪酸ソーダ (SiO :20.0%、 Na 0:9.5%)を
2 2 水で希釈し、 SiO として 6. 7質量％の希釈珪酸ソーダ溶液 200Lを調製した。この
2
珪酸ソーダ溶液を 85°Cに加熱したのち、中和当量の 20%に相当する量の硫酸アル ミニゥム (Al O分の濃度 8質量％ 以下「バンド」と表示)を 200g/分の滴下速度で、
2 3
粗大ゲルが発生しない十分な強撹拌下で添加し、その後、中和当量の 30%に相当 する量の硫酸（濃度 98質量％)を上記同様に十分な強攪拌下で添加した。添加終 了後、得られた部分中和液を攪拌下で熟成処理を行うと同時に、縦形サンドグライン ダー（容量 7. 57L、直径 lmmのガラスビーズの充填率 70%)を用いて粒径 7 μ mを 目標に循環粉砕処理した。この熟成、粉砕処理を 3時間行った。
第 2工程;次いで、スラリー温度を 90°Cに昇温し、第 1工程と同濃度の硫酸を第 1ェ 程におけるのと同一条件で、中和当量の 80%まで添加し、攪拌下で 32分間熟成し た。
第 3工程；引き続き、熟成後のスラリーに上記と同濃度の硫酸を 76g/分の添加速度 で同様に添加し、スラリー pHを 6に調節した。
湿式粉砕による粉砕;第 3工程終了後のスラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプし て水和珪酸スラリーを回収した。得られたスラリーを、液状を示す濃度まで希釈し、ビ ーズ径 0. 6-0. 8mmのガラスビーズ (東洋バロティー-社製）の充填率 80%となる 横型サンドグラインダーにこの希釈スラリーを投入し、湿式粉砕を行った。
[0045] (合成シリカの製造 2)
上記第 1工程でバンドを使用せず、中和相当量の 100%分全てに硫酸を使用した こと以外は、合成シリカの製造 1とまったく同様にしてスラリーを得、湿式粉砕を行った
[0046] (合成シリカ A— Gの製造）
合成シリカの製造 1において、湿式粉砕の処理時間を調整し、以下の 5種類の合成 シリカを得た。吸油量 147mlZl00g、 BET比表面積 80m2Zg、平均粒子径 2. 1 μ mのシリカを合成シリカ Αとした。同様に、吸油量 122ml/100g、 BET比表面積 83 m2Zg、平均粒子径 1. 3 mのシリカを合成シリカ Bとし、吸油量 170mlZl00g、 B ET比表面積 81m2/g、平均粒子径 2. 7 mのシリカを合成シリカ Cとし、吸油量 21 4mlZl00g、 BET比表面積 78m2Zg、平均粒子径 3. 4 mのシリカを合成シリカ D とし、吸油量 82mlZl00g、 BET比表面積 95m2Zg、平均粒子径 0. 5 mのシリカ を合成シリカ Eとした。
また、合成シリカの製造 2において、湿式粉砕時間を調整して得た、吸油量 177ml ZlOOg、 BET比表面積 104m2/g、平均粒子径 2. 2 mのシリカを合成シリカ Fと し、吸油量 135mlZlOOg、 BET比表面積 102m2Zg、平均粒子径 0. 6 mのシリ 力を合成シリカ Gとした。
[0047] く軽質炭酸カルシウム シリカ複合物 Aの製造）
反応容器（12L)中で、市販のロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（商品名：アルパカ一 5970、 Speciaty Minerals Inc.社製、平均粒子径 3. O ^ m) 262gを水に分散し、これ に珪酸ナトリウム溶液（SiO濃度 18. Owt/wt%, Na O濃度 6. lwt/wt%) 3, 400
2 2
gをカ卩えた後、水を加え、全量を 12Lとした。この混合スラリーをラボ用アジテータで 充分に攪拌しながら加熱し、 85°Cとした。このスラリーに、 10%硫酸溶液をロータリー ポンプにより添加し、この際、硫酸添加部分が充分に攪拌されるようラボ用アジテータ の攪拌羽根直下に添加した。添加した硫酸が充分に分散される上記条件下、硫酸 添加終了後のスラリーの最終 pHが 8. 0となり、全硫酸添カ卩時間が 240分となるよう、 温度一定、一定速度で硫酸を添加した。得られたスラリーを 100メッシュ篩にかけて 粗粒分を分離した後、 No. 2のろ紙を用いて吸引ろ過し、軽質炭酸カルシウム Zシリ 力の質量比が 30Z70の軽質炭酸カルシウム シリカ複合物 Aを得た。この複合物の 吸油量は 180mlZl00g、 BET比表面積は 30m2Zg、平均粒子径は 7. 3 mであ つ 7こ。
[0048] く軽質炭酸カルシウム シリカ複合物 Bの製造〉
上記ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの分散量を 612gとしたこと以外は、上記軽質 炭酸カルシウム シリカ複合物 Aの製造とまったく同様にして、軽質炭酸カルシウム Z シリカの質量比が 50Z50、吸油量が 160mlZl00g、 BET比表面積が 28m2Zg、 平均粒子径が 4. 4 mの軽質炭酸カルシウム シリカ複合物 Bを得た。
[0049] く軽質炭酸カルシウム シリカ複合物 Cの製造〉
上記ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの分散量を 1, 436gとしたこと以外は、上記軽 質炭酸カルシウム シリカ複合物 Aの製造とまったく同様にして、軽質炭酸カルシウム Zシリカの質量比が 70Z30、吸油量が 140mlZl00g、 BET比表面積が 26m2Zg 、平均粒子径が 3. 6 mの軽質炭酸カルシウム シリカ複合物 Cを得た。
実施例 1
[0050] 広葉樹漂白クラフトパルプ (濾水度 350ml c. s. f)力もなるパルプスラリー 100部 に対し、填料として炭酸カルシウム 15部、内添サイズ剤（サイズパイン NT-87 :荒川 化学社製) 0. 4%カチオンィ匕デンプン 0. 8部を添加し、ツインワイヤー型抄紙機で坪 量 80gZm2になるように抄造して支持体 Xを得た。
この支持体 Xの両面に、合成シリカ A100部、ポリビュルアルコール（PVA103 :クラ レネ土製） 50部、カチオン性榭脂（ポリアミンアンモニアェピクロロヒドリン、ァ-オン要 求量： 6meqZg、分子量 100, 000) 20部、カチオン性サイズ剤（SS335：日本 PM C社製） 10部力もなる塗工液（固形分： 28%、 ハーキュレス粘度： 19. OmPa' s、 B型 粘度： 300mPa' s)を、オンマシン上に設置されたゲートロールコーターにて 1, 000 mZminの速度で塗工し、乾燥後さらにカレンダー処理 (線圧 1960NZcm(200kg fZcm) · 2ΝΙΡ)を行い、インクジェット記録媒体のサンプルを得た。塗工液の塗工量 は片面 4. 7gZm2であった。
実施例 2
[0051] 合成シリカ Aに代えて合成シリカ Bを 100部用いたこと以外は実施例 1とまったく同 様にして塗工液（固形分：28%、 ハーキュレス粘度： 19. 8mPa' s、 B型粘度： 340m Pa' s)を調製し、この塗工液を実施例 1と全く同様にして支持体 Xに塗工し、記録媒 体サンプルを得た。塗工液の塗工量は片面 4. 7gZm2であった。
実施例 3
[0052] 合成シリカ Aに代えて合成シリカ Cを 100部用いたこと以外は実施例 1とまったく同 様にして塗工液（固形分：28%、 ハーキュレス粘度： 19. 5mPa' s、 B型粘度： 280m Pa' s)を調製し、この塗工液を実施例 1と全く同様にして支持体 Xに塗工し、記録媒 体サンプルを得た。塗工液の塗工量は片面 5. 2gZm2であった。
実施例 4 [0053] 塗工液の塗工量を片面 2. 5gZm2としたこと以外は実施例 1と全く同様にして記録 媒体サンプルを得た。
実施例 5
[0054] 塗工液の塗工量を片面 6. 7gZm2としたこと以外は実施例 1と全く同様にして記録 媒体サンプルを得た。
実施例 6
[0055] 塗工液の塗工量を片面 9. 2gZm2としたこと以外は実施例 1と全く同様にして記録 媒体サンプルを得た。
実施例 7
[0056] 合成シリカ A50部に対して、軽質炭酸カルシウム H (タマパール 123CS：奥多摩ェ 業社製、平均粒子径 0. 3 m) 50部、ポリビュルアルコール (PVA103 :クラレ社製） 25部、ヒドロキシェチルエーテル化デンプン（ペンフォードガム 295 :日成共益社製） 25部、カチオン性榭脂（ポリアミンアンモニアェピクロロヒドリン、ァ-オン要求量： 6m eq/g,分子量： 100, 000) 20部、カチオン性サイズ剤 (SS335：曰本 PMC社製） 1 0部からなる塗工液（固形分： 30%、 ハーキュレス粘度： 19. 9mPa' s、 B型粘度： 62 OmPa · s)を用 、たこと以外は実施例 1と全く同様にして記録媒体サンプルを得た。 塗工液の塗工量は片面 4. 6gZm2であった。
実施例 8
[0057] 合成シリカ A50部に対して、軽質炭酸カルシウム H (タマパール 123CS：奥多摩ェ 業社製） 50部、ポリビュルアルコール（PVA103 :クラレネ土製） 25部、ヒドロキシェチ ルエーテルィ匕デンプン (ペンフォードガム 295 :日成共益社製） 25部、カチオン性榭 脂（ポリアミンアンモニアェピクロロヒドリン、ァ-オン要求量： 6meq/g、分子量： 5, 0 00) 20部、カチオン性サイズ剤 (SS335：日本 PMC社製） 10部力もなる塗工液（固 形分： 30%、 ハーキュレス粘度： 19. lmPa' s、 B型粘度： 580mPa' s)を用いたこと 以外は実施例 1と全く同様にして記録媒体サンプルを得た。塗工液の塗工量は片面 5. 3g, mであった。
実施例 9 [0058] 合成シリカ A50部に対して、軽質炭酸カルシウム H (タマノくール 123CS：奥多摩ェ 業社製） 50部、ポリビュルアルコール（PVA103 :クラレネ土製） 25部、ヒドロキシェチ ルエーテルィ匕デンプン (ペンフォードガム 295 :日成共益社製） 25部、カチオン性榭 脂（ポリアミンアンモニアェピクロロヒドリン、ァ-オン要求量： 3meqZg、分子量： 100 , 000) 20部、カチオン性サイズ剤（SS335 :日本 PMC社製） 10部からなる塗工液（ 固形分： 30%、 ハーキュレス粘度： 19. 4mPa' s、 B型粘度： 600mPa' s)を用いたこ と以外は実施例 1と全く同様にして記録媒体サンプルを得た。塗工液の塗工量は片 面 4. 6gZ m Cあった。
実施例 10
[0059] 合成シリカ A50部に対して、軽質炭酸カルシウム H (タマノくール 123CS：奥多摩ェ 業社製） 50部、ポリビュルアルコール（PVA103 :クラレネ土製） 25部、ヒドロキシェチ ルエーテルィ匕デンプン (ペンフォードガム 295 :日成共益社製） 25部、カチオン性榭 脂（ポリアミンアンモニアェピクロロヒドリン、ァ-オン要求量： 7meqZg、分子量： 500 , 000) 20部、カチオン性サイズ剤（SS335 :日本 PMC社製） 10部からなる塗工液（ 固形分： 30%、 ハーキュレス粘度： 20. 2mPa' s、 B型粘度： 650mPa' s)を用いたこ と以外は実施例 1と全く同様にして記録媒体サンプルを得た。塗工液の塗工量は片 面 4. 6gZ m Cあった。
実施例 11
[0060] 合成シリカ Aに代えて合成シリカ Fを 100部用いたこと以外は実施例 1と全く同様に して、塗工液（固形分： 23%、ハーキュレス粘度： 10. 6mPa' s、 B型粘度： 260mPa •s)を調製し、この塗工液を実施例 1とまったく同様にして支持体 Xに塗工し、記録媒 体サンプルを得た。塗工液の塗工量は片面 2. 4gZm2であった。
実施例 12
[0061] 広葉樹漂白クラフトパルプ (濾水度 450ml c. s. f)力もなるパルプスラリー 100部 に対し、填料としてカオリン 10部、バンド 1. 0部を添加し、ツインワイヤー型抄紙機で 坪量 80gZm2になるように抄造して支持体 Yを得た。
この支持体 Yの両面に、実施例 1と全く同様の塗工液をオンマシン上に設置された ブレードメータリングサイズプレスにて 500mZminの速度で塗工し、乾燥後さらに力 レンダー処理（線圧1960NZcm (200kgfZcm) · lNIP)を行い、記録媒体サンプ ルを得た。塗工液の塗工量は片面 5. lg/m2であった。
実施例 13
[0062] 上記支持体 Yの両面に、軽質炭酸カルシウム シリカ複合物 A100部、ポリビニル アルコール（PVA117：クラレネ土製） 20部、ポリビュルアルコール（PVA103：クラレ社 製） 5部、ヒドロキシェチルエーテル化デンプン（ペンフォードガム 295 :日成共益社 製） 25部、カチオン性榭脂（ポリアミンアンモニアェピクロロヒドリン、ァ-オン要求量： 6meqZg、分子量 100, 000) 20部、カチオン性サイズ剤（SS335：曰本 PMC社製 ) 10部力もなる塗工液（固形分： 23%、 ハーキュレス粘度： 28. 3mPa' s、 B型粘度： 6 50mPa- s)を、オンマシン上に設置されたブレードメータリングサイズプレスにて 500 mZminの速度で塗工し、乾燥後さらにカレンダー処理 (線圧 1960NZcm (200kg fZcm) · 1ΝΙΡ)を行い、記録媒体サンプルを得た。塗工液の塗工量は片面 3. 6g/ mであつ 7こ。
実施例 14
[0063] 軽質炭酸カルシウム シリカ複合物 Aに代えて軽質炭酸カルシウム シリカ複合物 B を用いたこと以外は、実施例 13と全く同様にして塗工液（固形分： 25%、ハーキユレ ス粘度： 25. 6mPa' s、 B型粘度： 630mPa' s)を調製し、この塗工液を実施例 13とま つたく同様にして支持体 Yに塗工し、記録媒体サンプルを得た。塗工液の塗工量は h I¾3. 4gZ m (？あった。
実施例 15
[0064] 軽質炭酸カルシウム シリカ複合物 Aに代えて軽質炭酸カルシウム シリカ複合物 C を用いたこと以外は、実施例 13と全く同様にして塗工液（固形分： 25%、ハーキユレ ス粘度： 24. 3mPa' s、 B型粘度： 590mPa' s)を調製し、この塗工液を実施例 13とま つたく同様にして支持体 Yに塗工し、記録媒体サンプルを得た。塗工液の塗工量は h Ι¾3. 3gZ m (？あった。
[0065] 〈比較例 1〉
合成シリカ Aに代えて合成シリカ Dを 100部用いたこと以外は実施例 1と全く同様に して塗工液（固形分： 30%、 ハーキュレス粘度： 21. 8mPa' s、 B型粘度： 320mPa' s )を調製し、この塗工液を実施例 1とまったく同様にして支持体 Xに塗工し、記録媒体 サンプルを得た。塗工液の塗工量は片面 5. lgZm2であった。
[0066] 〈比較例 2〉
合成シリカ Aに代えて合成シリカ Eを 100部用いたこと以外は実施例 1と全く同様に して塗工液（固形分： 28%、 ハーキュレス粘度： 18. 5mPa' s、 B型粘度： 360mPa' s )を調製し、この塗工液を実施例 1とまったく同様にして支持体 Xに塗工し、記録媒体 サンプルを得た。塗工液の塗工量は片面 5. OgZm2であった。
[0067] 〈比較例 3〉
シリカ（ファインシール X37 (トクャマ社製）、吸油量： 260mlZl00g、 BET比表面 積： 275m2Zg、平均粒子径： 2. 7 m) 100部に対して、ポリビュルアルコール（PV A103：クラレネ土製） 40部、ヒドロキシェチルエーテル化デンプン（ペンフォードガム 2 95 :日成共益社製) 40部、カチオン性榭脂（ポリアミンアンモニアェピクロロヒドリン、 ァ-オン要求量： 6meqZg、分子量： 100, 000) 20部、カチオン性サイズ剤（SS33 5 :日本 PMC社製） 10部力 なる塗工液（固形分： 25%、 ハーキュレス粘度： 17. Om Pa' s、 B型粘度： 540mPa' s)を用いたこと以外は、実施例 1と全く同様にして記録媒 体サンプルを得た。塗工液の塗工量は片面 4. 9gZm2であった。このサンプルは表 面強度が弱いため、乾燥時に塗工層の脱落が発生した。
[0068] 〈比較例 4〉
合成シリカ A100部に対して、ポリビュルアルコール（PVA117：クラレネ土製） 50部、 カチオン性榭脂（ポリアミンアンモニアェピクロロヒドリン、ァ-オン要求量： 6meqZg 、分子量： 100, 000) 20部、カチオン性サイズ剤（SS335 :日本 PMC社製） 10部か らなる塗工液（固形分： 20%、 ハーキュレス粘度： 39. 5mPa' s、 B型粘度： 700mPa •s)を用い、実施例 1と全く同一の支持体 X上に塗工を試みたが、塗工液の飛散 (ジ ヤンビング）が激しぐ記録媒体サンプルを得ることができな力つた。
[0069] 〈比較例 5〉
乾式粉砕シリカ（NIPSIL E743 (日本シリカ工業社製）、吸油量 160mlZl00g、 BET比表面積 40m2/g、平均粒子径 1. 5 m) 100部に対して、ポリビュルアルコ ール (PVA103：クラレネ土製） 50部、カチオン性榭脂（ポリアミンアンモニアェピクロ口 ヒドリン、ァ-オン要求量： 6meqZg、分子量： 100, 000) 20部、カチオン性サイズ 剤（SS335 :日本 PMC社製） 10部力 なる塗工液（固形分： 28%、 ハーキュレス粘 度： 19. 7mPa' s、 B型粘度： 650mPa' s)を用いたこと以外は、実施例 1と全く同様 にして記録媒体サンプルを得た。塗工液の塗工量は片面 4. 9gZm2であった。この サンプルの乾燥時に、塗工層の脱落が若干発生した。
[0070] 〈比較例 6〉
合成シリカ Aに代えて合成シリカ Gを用 、たこと以外は実施例 12と全く同様にして、 塗工液（固形分： 23%、 ハーキュレス粘度： 12. 5mPa' s、 B型粘度： 280mPa' s)を 調製し、この塗工液を実施例 12と全く同様にして支持体 Yに塗工し、記録媒体サン プルを得た。塗工液の塗工量は片面 2. 5gZm2であった。
[0071] く評価〉
各実施例及び比較例にっ ヽて、以下の方法で評価を行った。
[0072] 1)印字濃度
SCITEX6240システムプリンター（SCITEX社製）でサンプルにインクジェット印字 (黒)し、 24時間後の印字濃度をマクベス濃度計 (RD918)で測定した。印字濃度が 1. 2未満であると、印字濃度の低下が目立って好ましくない。
2)インク吸収性
上記 SCITEX6240システムプリンターでサンプルにインクジェット印字（黒べた）し た際のインクの吸収性にっ 、て、 目視で評価した。
◎:吸収が非常に早い。
〇：吸収が早い。
△：吸収が若干遅!、が、実使用上問題な!/、レベル。
X：吸収が遅ぐ装置汚れや印字部の汚れにつながり、使用不可。
[0073] 3)耐水性
上記 SCITEX6240システムプリンターでサンプルに「電」の文字をインクジェット印 字 (黒)し、 3時間経過後に 20 1の水を印字部に滴下し、耐水性を評価した。
〇：印字部の滲みがほとんど見られない。
△：印字部の滲みが見られる力 文字の判別はできる。 X：印字部が滲み、文字の判別がほとんどできない。
4)オフセット印刷適性
オフセット印刷機（印刷速度： 70mZ分)で印刷し、評価した。
◎:全ぐ問題がなく操業できるレベル。
〇：わずかに塗工層の粉落ちなどが発生するが、問題がなく操業できるレベル。 △:若干、ブランケットの汚れ、印字部のかすれなどが発生する力 操業可能なレ ベノレ。
X：ブランケットの汚れ、印字部のかすれが発生し、操業上問題となるレベル。
[0074] 5)オンマシンコーターでの塗工適性
〇：塗工液の飛散 (ジヤンビング）、塗工層の脱落がほとんど発生しな 、。
塗工液の飛散 (ジヤンビング）、塗工層の脱落が若干発生し、操業効率の低下 となるレベル。
X：塗工液の飛散 (ジヤンビング)、塗工層の脱落が発生し、操業上大きな問題と なるレベル。
[0075] 得られた結果を表 1、表 2に示す。なお、合成シリカと軽質炭酸カルシウム シリカ複 合物を「シリカ系顔料」と表示した。
[表 1]
塗工液中の
塗工液の特性
シリカ系顔料の特性 シリカ系顔料の 顔料中の
平均
顔料の種類 BET (軽質炭酸カルシウム/シリカ） 片面 キュレス B型 固形分 吸油鼉 粒子径
比表面積 の比 塗工量 粘度 粘度
(mL/100g) '；農度
/ 2
mVg) (g/mz) (mPa - s; (mPa - s (直重 ¾) 実 7^施例 1 147 80 2.1 0/100 4.7 19.0 300 28.0 実施例 2 /¾シリカ B 122 83 1.3 0/100 4.7 19.8 340 28.0 実施例 3 シリカ C 170 81 2.7 0/100 5.2 19.5 280 28.0 実施例 4 /¾シリカ A 147 80 2.1 0/100 2.5 19.0 300 28.0 実施例 5 合成シリカ A 147 80 2.1 0/100 6.7 19.0 300 28.0 実施例 6 合成シリカ A 147 80 2.1 0/100 9.2 19.0 300 28.0 合成シリカ A +
実施例 7 147 80 2.1 50/50 4.6 19.9 620 30.0 軽質炭酸カルシウム H
実施例 8 〃 147 80 2.1 50/50 5.3 19.1 580 30.0 実施例 9 〃 147 80 2.1 50/50 4.6 19.4 600 30.0 HQ 17リ u 147 80 1 4.6 20.2 650 30.0 ノノノ J 177 104 9 9 U/ I uu 2.4 10.6 260 23.0 失力也 I £- σ JOノリ刀 147 80 I u/ 1 uu 5.1 19.0 300 28.0
灰 Θ ¾ルンゥム
実施例 13 180 30 7.3 30/70 3.6 28.3 650 23.0 ノリ刀 D ΐ¾ΙΑ
H csiiisaルンゥム
実施例 14 160 28 4.4 50/50 3.4 25.6 630 25.0
-シリカ複合物 B
軽質炭酸カルシウム
実施例 15 3.6 70/30 3.3 24.3 590 25.0
-シリカ複合物 c 140 26
比較例 1 合成シリカ D 214 78 3.4 0/100 5.1 21.8 320 30.0 比較例 2 合成シリカ E 82 95 0.5 0/100 5.0 18.5 360 28.0 比較例 3 シリカ 260 275 2.7 0/100 4.9 17.0 540 25.0 比較例 4 合成シリカ A 147 80 2.1 0/100 塗工不能 39.5 700 20.0 比較例 5 乾式シリカ 160 40 1.5 0/100 4.9 19.7 650 28.0 比較例 6 合成シリカ G 135 102 0.6 0/100 2.5 12.5 280 23.0
[表 2]
Figure imgf000025_0001
表 1 2から明らかなように、各実施例の場合、印字濃度、耐水性、オフセット印刷適 性、及びオンマシン塗工適性にいずれも優れ、オフセット印刷及び両面印刷ができ、 オンマシントランスファーロールコーターで製造可能なインクジェット記録媒体である ことが判明した。
特に、顔料として合成シリカに加え、軽質炭酸カルシウムを含有させた実施例 7— 1 0の場合、オフセット印刷適性が最も優れたものとなった。なお、塗工量が 7gZm2を 超えた実施例 6の場合、他の実施例に比べてオフセット印刷適性が若干劣ったが実 用上問題はな力 た。また、合成シリカの製造の際、珪酸ソーダ水溶液を鉱酸のみ で中和した実施例 11の場合、塗工量を多く（4. 6g/m2以上程度)確保しょうとする と、塗工ムラが発生しやすくなつたので、塗工量が 2. 4gZm2となり、塗工性に若干 の難があつたが、実用上問題はなかった。
また、顔料として軽質炭酸カルシウム シリカ複合物を用いた実施例 13— 15の場 合、インク吸収性が特に優れていた。
これに対して、顔料中の合成シリカの吸油量が 200mlZl00gを超え、平均粒子径 が 3. 0 mを超えた比較例 1の場合、オフセット印刷適性が大幅に低下した。又、顔 料中の合成シリカの吸油量が 90mlZlOOg未満で、平均粒子径が 1. O /z m未満で ある比較例 2の場合、印字濃度が大幅に低下した。顔料中の合成シリカの吸油量が 200mlZl00gを超え、 BET比表面積が 200m2Zgを超えた比較例 3の場合、オフ セット印刷適性とオンマシン塗工適性カ^、ずれも大幅に低下した。塗工液のハーキ ュレス粘度が 30mPa' sを超えた比較例 4の場合、オンマシンゲートロールコーターで の塗工ができなかった。
さらに、顔料中の合成シリカの BET比表面積が 45m2Zg未満であった比較例 5の 場合、インク吸収性、オフセット印刷適性が大幅に低下した。平均粒子径が 1. O ^ m 未満の合成シリカを用いた比較例 6の場合、印字濃度が大幅に低下した。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体の少なくとも一方の面に、顔料及びバインダーを主成分とする塗工液をトラ ンスファーロールコーターで塗工後、乾燥してインク受理層を設けるインクジェット記 録媒体の製造方法であって、前記塗工液のハーキュレス粘度が 5— 30mPa' sで、か つ前記顔料が吸油量 90— 200mlZl00g、 BET比表面積 45— 200m2Zg、平均 粒子径 1. 0—3. の合成シリカ、及び Z又は、吸油量 100— 250mlZl00g、 BET比表面積 5— 150m2Zg、平均粒子径 1. 0— 10 mの軽質炭酸カルシウム シリカ複合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
[2] 前記合成シリカ力 珪酸ソーダ水溶液を鉱酸および Z又は酸性金属塩水溶液によ り中和して得られた合成シリカスラリーを湿式粉砕したものであることを特徴とする請 求項 1に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
[3] 前記合成シリカが珪酸ソーダ水溶液を硫酸アルミニウム水溶液により中和して得ら れた合成シリカであることを特徴とする請求項 2に記載のインクジェット記録媒体の製 造方法。
[4] 前記軽質炭酸カルシウム シリカ複合物は、軽質炭酸カルシウムとアルカリ性の珪 酸金属塩水溶液とを混合した液に、該液の煮沸温度以下の温度で鉱酸を添加し液 の pHを 7— 9に調整して得られることを特徴とする請求項 1記載のインクジェット記録 媒体の製造方法。
[5] 前記軽質炭酸カルシウム シリカ複合物における、軽質炭酸カルシウム Zシリカの 固形分質量比が 30Z70— 70Z30であることを特徴とする請求項 1又は 4に記載の インクジェット記録媒体の製造方法。
[6] 前記合成シリカスラリーを湿式粉砕して得られる前記合成シリカ、及び Z又は前記 P Hに調整して得られる前記軽質炭酸カルシウム シリカ複合物を、乾燥工程を経ずに 塗工液中に配合することを特徴とする請求項 2— 5のいずれかに記載のインクジェット 記録媒体の製造方法。
[7] 前記顔料が、前記合成シリカ及び Z又は前記軽質炭酸カルシウム シリカ複合物、 並びに平均粒子径 0. 2-1. 0 mの軽質炭酸カルシウムを含有することを特徴とす る請求項 1一 6のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
[8] 前記トランスファーロールコーターがゲートロールコーターであることを特徴とする請 求項 1一 7のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
[9] 前記インク受理層の塗工量が片面あたり 2— 7gZm2であることを特徴とする請求項
1一 8のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
[10] 前記塗工液中にカチオン性榭脂を含有する請求項 1一 9のいずれかに記載のイン 記録媒体の製造方法。
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