JPH04305247A - 接触分解触媒 - Google Patents
接触分解触媒Info
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- JPH04305247A JPH04305247A JP6733991A JP6733991A JPH04305247A JP H04305247 A JPH04305247 A JP H04305247A JP 6733991 A JP6733991 A JP 6733991A JP 6733991 A JP6733991 A JP 6733991A JP H04305247 A JPH04305247 A JP H04305247A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、接触分解触媒に関し、
詳細には、原油の精製において、水素の生成を抑制し同
時に重質留分の分解を促進する接触分解触媒に関する。 【0002】 【従来の技術】接触分解触媒は、石油の流動床接触分解
プロセスにおいて用いられる40〜80μm の球状の
固体酸触媒であって、シリカ−アルミナマトリックスに
ゼオライトを分散した触媒である。原料油中に存在する
ニッケル及びバナジウムは、この触媒に付着して脱水素
・縮合反応を促進し、炭素の堆積を促し、水素の発生、
ガソリン収率の低下をもたらす。マトリックス中のAl
2O3 含有率を低下させることによりNi、Vの影響
によるコ−ク、水素の生成を抑制することができるが、
重質留分の分解能は低下してしまう。逆に重質留分の分
解を促進するためにはAl2O3 含有率を高める必要
がある。 【0003】従来の接触分解触媒は、カオリンを含むマ
トリックス内にゼオライトを分散させることによって調
製されるが、このマトリックスの組成は均一でありどの
部分でも同一の機能を果たす。このため触媒に複数の機
能が求められる場合、そのすべてに答えることはできな
い。従って、Ni、Vを多量に含む重質留分を原料油と
する場合、これに含まれるNi、V化合物を分解しメタ
ルとして凝集させ水素の生成を抑制することと、重質留
分を効率よく分解し、ガソリン、軽油留分を増加させる
ことを同時に達成することはできなかった。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重質
留分の分解を促進し、同時に触媒上に付着するコ−ク、
水素生成を抑制するという相反する要求を満たす接触分
解触媒を提供することである。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明者は、触媒の外層
と内層を区別し、それぞれに異なった機能を持たせるこ
とにより、上記相反する要求を満たすことを見いだした
。すなわち本発明は、Al2O3 含有量50重量%以
上のシリカ・アルミヒドロゲルを含む触媒内層及びAl
2O3 含有量20重量%以下のシリカ・アルミナヒド
ロゲルからなる触媒外層より構成される接触分解触媒で
ある。 【0006】接触分解触媒を用いる分解反応は、主とし
て重質油が触媒外表面のマトリックス上で軽質油に変換
し、さらにゼオライト上でガソリンに変換する逐次分解
反応で進行する。また、原料油中のNi、V化合物は比
較的反応性が高く、マトリックス外表面上で反応が起こ
りコ−ク生成の原因となる。従って、より効率的に反応
を行わせるためには触媒外層をNi、Vの凝集付着を促
進させるマトリックス組成にし、内層を外層で分解した
化合物をより効率的に分解できるマトリックス組成にす
ることが好ましい。この構造により、低水素、低コ−ク
型の、中間留分得率の高い触媒が得られる。 【0007】本発明の接触分解触媒の内層は、Al2O
3 含有量が50重量%以上のシリカ・アルミナヒドロ
ゲル、ゼオライト、及びカオリンからなり、シリカゾル
をバインダ−として用いて成型された直径30〜50μ
mの球状粒子である。シリカ・アルミナヒドロゲルの量
は、20〜70%であり、ゼオライトの量は10〜40
%である。 【0008】この内層粒子の周囲を、Al2O3 含有
量が20重量%以下のシリカ・アルミナヒドロゲルによ
って厚さ10〜30μmで覆うことにより本発明の接触
分解触媒を形成する。 【0009】具体的には、本発明の接触分解触媒は以下
の工程により形成される。 (1)所定量の硫酸アルミニウムを水に溶解し、アンモ
ニア水によりpHを7〜9に調製し、アルミナヒドロゲ
ルを生成させ、これにAl2O3 含量が50重量%以
上となるように珪酸ナトリウム水溶液を加え攪拌を続け
、シリカアルミナヒドロゲル粒子の熟成を行う。 【0010】(2)必要量のゼオライトを水に懸濁し、
鉱酸水溶液によりpHを 3〜4.5 に調製する。用
いるゼオライトはY型が好ましい。 (3)珪酸ナトリウムの水溶液のpHを、鉱酸水溶液を
用いて2〜3に迅速に調製しシリカゾルを形成する。 【0011】(4)(3)のシリカゾルに所定量のカオ
リン並びに(1)及び(2)の水溶液を加え攪拌する。 (5)(4)の混合溶液をスプレードライングし、各成
分を結合させ、粒径30〜50μmの球状粒子を得る。 【0012】(6)所定量の硫酸アルミニウムを水に溶
解し、アンモニア水によりpHを7〜9に調製し、アル
ミナヒドロゲルを生成させ、これにAl2O3 含量が
20重量%以下となるように珪酸ナトリウム水溶液を加
え攪拌する。 (7)(5)で得られた球状粒子を(6)の溶液に加え
、攪拌する。 【0013】(8)(7)の混合溶液をスプレードライ
ングし、(5)の球状粒子の外表面を10〜30μmの
厚さで覆った、平均粒径60μmの球状粒子を得る。 (9)(8)の粒子を炭酸アンモニウム水溶液で洗浄し
、Na2O含有量を1重量%以下に減少させ、これを乾
燥、焼成する。 【0014】こうして得られた接触分解触媒は、外層が
、Al2O3 含有量20重量%以下のシリカ・アルミ
ナヒドロゲルで覆われているため、Ni及びV化合物を
分解しメタルとして凝集させやすくメタルの影響を低下
させる。一方、内層はAl2O3 含有量50重量%以
上のシリカ・アルミナヒドロゲルを含むマトリックスで
あるため、Ni、V化合物の減少した重質留分を分解さ
せやすく、ガソリン、軽油留分を増加させることができ
る。 【0015】 【実施例】本発明に係る触媒及び従来の触媒について、
マトリックス中のAl2O3 含有率、並びに水素、コ
−ク、及び 650°F+ の収率を測定した。触媒に
Niを3000ppm 担持後、1400°F×16時
間、 100%スチームの条件下で前処理を行った。 【0016】反応は、ASTM D3907−87 に
準拠したMAT法で行った。すなわち、試料触媒(4g
)を反応器に充填後、触媒層の温度を窒素流通下で 4
80℃まで昇温した。温度が一定になった後、原料油を
75秒間で1.33g接触させた。反応生成物は、気体
についてはガスクロ分析、液体についてはガスクロ蒸留
を行い、それぞれの定量、組成の分析を行った。また、
触媒上に付着した炭素量の定量も行った。これら定量値
から反応率及び各成分の収率を算出した。 【0017】結果を以下の表1に示す。ここで触媒A,
B,及びCは、いずれも 650°F+留分量を最少に
することを目的として試作された従来の触媒であり、特
にAは 650°F−の液体留分のうち 450°F−
留分量を最大にすることを目的としている。一方Cは、
650°F−の液体留分のうち 430〜 650°
F 留分量を最大にすることを目的とした触媒である。 BはAとC中間の性能を有する触媒である。 【0018】Dは、以下に示す従来の方法により製造さ
れた触媒である。 (1)163gの硫酸アルミニウムを2000mlの水
に溶解し、十分攪拌しながら1〜2規定のアンモニア水
を加えpHを7〜9に調製し、アルミナヒドロゲルを生
成させる。 その後、3〜5時間攪拌を続け、シリカアルミナヒドロ
ゲル粒子の熟成を行った。 【0019】(2)触媒全体の20重量%のゼオライト
を水に懸濁し、鉱酸水溶液によりpHを 3〜4.5
に調製した。 (3)珪酸ナトリウム(SiO2含有率29wt%)1
10gを430ml の水に溶解した水溶液のpHを、
鉱酸水溶液を用いて2〜3に迅速に調製しシリカゾルを
形成し、これに触媒中の含有量が20重量%となるよう
にカオリンを懸濁させた。 【0020】(4)(3)のシリカゾルに(1)及び(
2)の水溶液を加え攪拌しる。 (5)(4)の混合溶液をスプレードライングし、各成
分を結合させ、粒径60μmの球状粒子を得た。 (6)(5)の粒子を炭酸アンモニウム96g を20
00mlの水に溶解した水溶液で3回洗浄し、Na2O
含有量を1重量%以下に減少させ、これを乾燥、焼成し
た。 【0021】Eは以下の方法により製造された、本発明
に係る触媒である。 (1)139.8gの硫酸アルミニウムを1740ml
の水に溶解し、十分に攪拌しながら1〜2規定のアンモ
ニア水を加え、pHを7〜9に調製し、アルミナヒドロ
ゲルを生成させた。これに珪酸ナトリウム(Al2O3
含有率29重量%)55.2gを215ml の水に
溶解した水溶液を加え、3〜5時間攪拌を続け、シリカ
アルミナヒドロゲル粒子の熟成を行った。 【0022】(2)触媒全体の20重量%のゼオライト
を水に懸濁し、鉱酸水溶液によりpHを 3〜4.5
に調製した。 (3)珪酸ナトリウム34.5g を134gの水に溶
解したのち、この溶液のpHを鉱酸水溶液を用いて2〜
3に迅速に調製し、シリカゾルを形成した。これに触媒
中の含有量が20重量%になるようカオリンを加え懸濁
させる。 【0023】(4)(3)のシリカゾルに(1)及び(
2)の水溶液を加え攪拌した。 (5)(4)の混合溶液をスプレードライングし、各成
分を結合させ、粒径30〜50μmの球状粒子を得た。 【0024】(6)硫酸アルミニウム11.6g を1
44ml の水に溶解し、攪拌しながら1〜2規定のア
ンモニア水を加えpHを7 〜9に調製し、アルミナ
ヒドロゲルを生成させ、これに珪酸ナトリウム27.8
gを107ml の水に溶解した水溶液を加え攪拌した
。 (7)(5)で得られた球状粒子を(6)の溶液に加え
1〜2時間攪拌を続けた。 【0025】(8)(7)の混合溶液をスプレードライ
ングし、(5)の球状粒子の外表面を10〜30μmの
厚さで覆った、平均粒径60μmの球状粒子を得た。 (9)(8)の粒子を炭酸アンモニウム96g を20
00mlの水に溶解した水溶液で3回洗浄し、Na2O
含有量を1重量%以下に減少させ、これを乾燥、焼成し
た。 【0026】
表1 ────────────────────
────────────── 触媒
A B
C D
E ───────────────────
─────────────── マトリッ
クス中の 32.5 36.3
39.6 44.4 4
2.4 Al2O3 含有率,%
収率* ,wt% 水素 0.
33 0.44 0.41
0.41 0.25
コーク
2.8 2.8
3.1 3.1
2.0
650 °F+
14.7 15.2 13.5
13.5 14.0 ─
─────────────────────────
──────── *65%コン
バージョンでの収率 【0027】この表1より、本
発明の接触分解触媒は、従来の触媒と比べ水素及びコー
クの生成が少ないが、ほぼ同じ作用を有していることが
わかる。 【0028】 【発明の効果】本発明の接触分解触媒は、内層と外層の
組成を変えることにより、重質留分の分解を促進し、同
時に触媒上に付着するコ−ク、水素生成を抑制するとい
う相反する要求を満たす。
詳細には、原油の精製において、水素の生成を抑制し同
時に重質留分の分解を促進する接触分解触媒に関する。 【0002】 【従来の技術】接触分解触媒は、石油の流動床接触分解
プロセスにおいて用いられる40〜80μm の球状の
固体酸触媒であって、シリカ−アルミナマトリックスに
ゼオライトを分散した触媒である。原料油中に存在する
ニッケル及びバナジウムは、この触媒に付着して脱水素
・縮合反応を促進し、炭素の堆積を促し、水素の発生、
ガソリン収率の低下をもたらす。マトリックス中のAl
2O3 含有率を低下させることによりNi、Vの影響
によるコ−ク、水素の生成を抑制することができるが、
重質留分の分解能は低下してしまう。逆に重質留分の分
解を促進するためにはAl2O3 含有率を高める必要
がある。 【0003】従来の接触分解触媒は、カオリンを含むマ
トリックス内にゼオライトを分散させることによって調
製されるが、このマトリックスの組成は均一でありどの
部分でも同一の機能を果たす。このため触媒に複数の機
能が求められる場合、そのすべてに答えることはできな
い。従って、Ni、Vを多量に含む重質留分を原料油と
する場合、これに含まれるNi、V化合物を分解しメタ
ルとして凝集させ水素の生成を抑制することと、重質留
分を効率よく分解し、ガソリン、軽油留分を増加させる
ことを同時に達成することはできなかった。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重質
留分の分解を促進し、同時に触媒上に付着するコ−ク、
水素生成を抑制するという相反する要求を満たす接触分
解触媒を提供することである。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明者は、触媒の外層
と内層を区別し、それぞれに異なった機能を持たせるこ
とにより、上記相反する要求を満たすことを見いだした
。すなわち本発明は、Al2O3 含有量50重量%以
上のシリカ・アルミヒドロゲルを含む触媒内層及びAl
2O3 含有量20重量%以下のシリカ・アルミナヒド
ロゲルからなる触媒外層より構成される接触分解触媒で
ある。 【0006】接触分解触媒を用いる分解反応は、主とし
て重質油が触媒外表面のマトリックス上で軽質油に変換
し、さらにゼオライト上でガソリンに変換する逐次分解
反応で進行する。また、原料油中のNi、V化合物は比
較的反応性が高く、マトリックス外表面上で反応が起こ
りコ−ク生成の原因となる。従って、より効率的に反応
を行わせるためには触媒外層をNi、Vの凝集付着を促
進させるマトリックス組成にし、内層を外層で分解した
化合物をより効率的に分解できるマトリックス組成にす
ることが好ましい。この構造により、低水素、低コ−ク
型の、中間留分得率の高い触媒が得られる。 【0007】本発明の接触分解触媒の内層は、Al2O
3 含有量が50重量%以上のシリカ・アルミナヒドロ
ゲル、ゼオライト、及びカオリンからなり、シリカゾル
をバインダ−として用いて成型された直径30〜50μ
mの球状粒子である。シリカ・アルミナヒドロゲルの量
は、20〜70%であり、ゼオライトの量は10〜40
%である。 【0008】この内層粒子の周囲を、Al2O3 含有
量が20重量%以下のシリカ・アルミナヒドロゲルによ
って厚さ10〜30μmで覆うことにより本発明の接触
分解触媒を形成する。 【0009】具体的には、本発明の接触分解触媒は以下
の工程により形成される。 (1)所定量の硫酸アルミニウムを水に溶解し、アンモ
ニア水によりpHを7〜9に調製し、アルミナヒドロゲ
ルを生成させ、これにAl2O3 含量が50重量%以
上となるように珪酸ナトリウム水溶液を加え攪拌を続け
、シリカアルミナヒドロゲル粒子の熟成を行う。 【0010】(2)必要量のゼオライトを水に懸濁し、
鉱酸水溶液によりpHを 3〜4.5 に調製する。用
いるゼオライトはY型が好ましい。 (3)珪酸ナトリウムの水溶液のpHを、鉱酸水溶液を
用いて2〜3に迅速に調製しシリカゾルを形成する。 【0011】(4)(3)のシリカゾルに所定量のカオ
リン並びに(1)及び(2)の水溶液を加え攪拌する。 (5)(4)の混合溶液をスプレードライングし、各成
分を結合させ、粒径30〜50μmの球状粒子を得る。 【0012】(6)所定量の硫酸アルミニウムを水に溶
解し、アンモニア水によりpHを7〜9に調製し、アル
ミナヒドロゲルを生成させ、これにAl2O3 含量が
20重量%以下となるように珪酸ナトリウム水溶液を加
え攪拌する。 (7)(5)で得られた球状粒子を(6)の溶液に加え
、攪拌する。 【0013】(8)(7)の混合溶液をスプレードライ
ングし、(5)の球状粒子の外表面を10〜30μmの
厚さで覆った、平均粒径60μmの球状粒子を得る。 (9)(8)の粒子を炭酸アンモニウム水溶液で洗浄し
、Na2O含有量を1重量%以下に減少させ、これを乾
燥、焼成する。 【0014】こうして得られた接触分解触媒は、外層が
、Al2O3 含有量20重量%以下のシリカ・アルミ
ナヒドロゲルで覆われているため、Ni及びV化合物を
分解しメタルとして凝集させやすくメタルの影響を低下
させる。一方、内層はAl2O3 含有量50重量%以
上のシリカ・アルミナヒドロゲルを含むマトリックスで
あるため、Ni、V化合物の減少した重質留分を分解さ
せやすく、ガソリン、軽油留分を増加させることができ
る。 【0015】 【実施例】本発明に係る触媒及び従来の触媒について、
マトリックス中のAl2O3 含有率、並びに水素、コ
−ク、及び 650°F+ の収率を測定した。触媒に
Niを3000ppm 担持後、1400°F×16時
間、 100%スチームの条件下で前処理を行った。 【0016】反応は、ASTM D3907−87 に
準拠したMAT法で行った。すなわち、試料触媒(4g
)を反応器に充填後、触媒層の温度を窒素流通下で 4
80℃まで昇温した。温度が一定になった後、原料油を
75秒間で1.33g接触させた。反応生成物は、気体
についてはガスクロ分析、液体についてはガスクロ蒸留
を行い、それぞれの定量、組成の分析を行った。また、
触媒上に付着した炭素量の定量も行った。これら定量値
から反応率及び各成分の収率を算出した。 【0017】結果を以下の表1に示す。ここで触媒A,
B,及びCは、いずれも 650°F+留分量を最少に
することを目的として試作された従来の触媒であり、特
にAは 650°F−の液体留分のうち 450°F−
留分量を最大にすることを目的としている。一方Cは、
650°F−の液体留分のうち 430〜 650°
F 留分量を最大にすることを目的とした触媒である。 BはAとC中間の性能を有する触媒である。 【0018】Dは、以下に示す従来の方法により製造さ
れた触媒である。 (1)163gの硫酸アルミニウムを2000mlの水
に溶解し、十分攪拌しながら1〜2規定のアンモニア水
を加えpHを7〜9に調製し、アルミナヒドロゲルを生
成させる。 その後、3〜5時間攪拌を続け、シリカアルミナヒドロ
ゲル粒子の熟成を行った。 【0019】(2)触媒全体の20重量%のゼオライト
を水に懸濁し、鉱酸水溶液によりpHを 3〜4.5
に調製した。 (3)珪酸ナトリウム(SiO2含有率29wt%)1
10gを430ml の水に溶解した水溶液のpHを、
鉱酸水溶液を用いて2〜3に迅速に調製しシリカゾルを
形成し、これに触媒中の含有量が20重量%となるよう
にカオリンを懸濁させた。 【0020】(4)(3)のシリカゾルに(1)及び(
2)の水溶液を加え攪拌しる。 (5)(4)の混合溶液をスプレードライングし、各成
分を結合させ、粒径60μmの球状粒子を得た。 (6)(5)の粒子を炭酸アンモニウム96g を20
00mlの水に溶解した水溶液で3回洗浄し、Na2O
含有量を1重量%以下に減少させ、これを乾燥、焼成し
た。 【0021】Eは以下の方法により製造された、本発明
に係る触媒である。 (1)139.8gの硫酸アルミニウムを1740ml
の水に溶解し、十分に攪拌しながら1〜2規定のアンモ
ニア水を加え、pHを7〜9に調製し、アルミナヒドロ
ゲルを生成させた。これに珪酸ナトリウム(Al2O3
含有率29重量%)55.2gを215ml の水に
溶解した水溶液を加え、3〜5時間攪拌を続け、シリカ
アルミナヒドロゲル粒子の熟成を行った。 【0022】(2)触媒全体の20重量%のゼオライト
を水に懸濁し、鉱酸水溶液によりpHを 3〜4.5
に調製した。 (3)珪酸ナトリウム34.5g を134gの水に溶
解したのち、この溶液のpHを鉱酸水溶液を用いて2〜
3に迅速に調製し、シリカゾルを形成した。これに触媒
中の含有量が20重量%になるようカオリンを加え懸濁
させる。 【0023】(4)(3)のシリカゾルに(1)及び(
2)の水溶液を加え攪拌した。 (5)(4)の混合溶液をスプレードライングし、各成
分を結合させ、粒径30〜50μmの球状粒子を得た。 【0024】(6)硫酸アルミニウム11.6g を1
44ml の水に溶解し、攪拌しながら1〜2規定のア
ンモニア水を加えpHを7 〜9に調製し、アルミナ
ヒドロゲルを生成させ、これに珪酸ナトリウム27.8
gを107ml の水に溶解した水溶液を加え攪拌した
。 (7)(5)で得られた球状粒子を(6)の溶液に加え
1〜2時間攪拌を続けた。 【0025】(8)(7)の混合溶液をスプレードライ
ングし、(5)の球状粒子の外表面を10〜30μmの
厚さで覆った、平均粒径60μmの球状粒子を得た。 (9)(8)の粒子を炭酸アンモニウム96g を20
00mlの水に溶解した水溶液で3回洗浄し、Na2O
含有量を1重量%以下に減少させ、これを乾燥、焼成し
た。 【0026】
表1 ────────────────────
────────────── 触媒
A B
C D
E ───────────────────
─────────────── マトリッ
クス中の 32.5 36.3
39.6 44.4 4
2.4 Al2O3 含有率,%
収率* ,wt% 水素 0.
33 0.44 0.41
0.41 0.25
コーク
2.8 2.8
3.1 3.1
2.0
650 °F+
14.7 15.2 13.5
13.5 14.0 ─
─────────────────────────
──────── *65%コン
バージョンでの収率 【0027】この表1より、本
発明の接触分解触媒は、従来の触媒と比べ水素及びコー
クの生成が少ないが、ほぼ同じ作用を有していることが
わかる。 【0028】 【発明の効果】本発明の接触分解触媒は、内層と外層の
組成を変えることにより、重質留分の分解を促進し、同
時に触媒上に付着するコ−ク、水素生成を抑制するとい
う相反する要求を満たす。
Claims (1)
- 【請求項1】 Al2O3 含有量50重量%以上の
シリカ・アルミヒドロゲルを含む触媒内層及びAl2O
3 含有量20重量%以下のシリカ・アルミナヒドロゲ
ルからなる触媒外層より構成される接触分解触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6733991A JPH04305247A (ja) | 1991-03-30 | 1991-03-30 | 接触分解触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6733991A JPH04305247A (ja) | 1991-03-30 | 1991-03-30 | 接触分解触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04305247A true JPH04305247A (ja) | 1992-10-28 |
Family
ID=13342167
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6733991A Pending JPH04305247A (ja) | 1991-03-30 | 1991-03-30 | 接触分解触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04305247A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7645489B2 (en) | 2003-08-26 | 2010-01-12 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Process for producing inkjet recording medium |
-
1991
- 1991-03-30 JP JP6733991A patent/JPH04305247A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7645489B2 (en) | 2003-08-26 | 2010-01-12 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Process for producing inkjet recording medium |
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