JP2004002151A - 複合ゾル、その製造法及びインクジェット記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】コロイダルシリカ粒子とリン酸アルミニウムを複合化してコロイダルシリカ粒子の形状を改変、改良された複合ゾル、その複合ゾルを効率よく製造する方法、高品位の画像形成を可能にするインク受容層コーティング組成物、及びそのインク受容層を有するインクジェット記録媒体を提供すること。
【解決手段】３〜１００ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、２０〜５００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する複合ゾル、その製造法、該複合ゾルを含有するインク受容層コーティング組成物、及び該複合ゾルを含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体による。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
第一発明は、コロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなるコロイダル複合粒子が媒体中に安定に分散した複合ゾル及びその製造法に関する。
【０００２】
そして、第二発明は、水性インクを用いて記録を行うインクジェット記録媒体に関し、より詳しくは上記の複合ゾルを含有するインク吸収性の高いインク受容層用コーティング組成物及びそのインク受容層を有するインクジェット記録媒体に関する。
【０００３】
なお、上記の複合ゾルは、その物質としてシリカとリン酸アルミニウムとの性質を有すること、そして形状としてコロイダルシリカ粒子とこれを接合するリン酸アルミニウムによる凝集粒子形状を有することの特徴を有している。その機能は、固体表面上で乾燥されると優れた被膜性と多孔性を示して、各種コーティング剤のマイクロフィラーや改質剤、結合剤、防蝕剤、触媒担体、難燃剤など種々の分野に用いられる。
【０００４】
【従来の技術】
シリカゾルは多くの用途に使用されている。大部分の用途において、球状又は球状に近いコロイダルシリカ粒子が、液中で単分散に近く状態で、液中での凝集粒子径（二次粒子径）が小さい状態で存在するシリカゾルが使用されている。また、用途によってはコロイダルシリカ粒子の表面改質が求められ、種々の改質がなされている。
【０００５】
従来より、球状又は球状に近いコロイダルシリカ粒子からなるシリカゾルを効率よく製造するため、製造法の改良とコロイダルシリカ粒子表面の改質とに関わる提案が多くなされてきた。しかし、シリカゾル中に分散しているコロイダルシリカ粒子の形状をコントロールすることと表面改質とコロイダルシリカ粒子形状のコントロールとを同時に行う提案は少ない。
【０００６】
特許文献１には、１０〜８０ｎｍの窒素吸着法粒子径（Ｄ_２ｎｍ）を有する球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなる、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる、シリカ濃度５〜４０重量％の安定なシリカゾル及びその製造法が開示されている。なお、その数珠状コロイダルシリカ粒子は、その動的光散乱法粒子径（Ｄ_１ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の窒素吸着法粒子径（Ｄ_２ｎｍ）の比Ｄ_１／Ｄ_２が３以上であって、このＤ_１は５０〜５００ｎｍであることに特徴がある。
【０００７】
特許文献２には、シリカゾルに硫酸アルミニウム水溶液とリン酸の混合液と更に水酸化アンモニウム水溶液を加える方法により、９０：１０〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比と３〜２５０ｎｍの粒子径を有する、リン酸アルミニウムで均質に被覆された、シリカとリン酸アルミニウムの複合粒子が均一に分散しているゾルなどが開示されているが、これらの複合粒子の形状については開示されていない。また、このゾルの物性や安定性についても明らかにされていない。
【０００８】
インクジェット記録方式は、ノズルから高速で射出したインク液滴を被記録体に付着させて画像、文字などを記録する方式であり、比較的高速、低騒音、フルカラー化が容易であることなどから、各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末などさまざまな分野で使用されている。
【０００９】
この方式では、使用されているインクは多量の溶媒を含んでいるので、高い記録濃度を得るためには大量のインクを用いる必要がある。また、インク液滴は連続的に射出されるので、最初の液滴が吸収されないうちに次の液滴が射出され、インク液滴が接触してインクのドットが接合するという不具合を生じやすい。従って、このインクジェット記録方式で使用される記録紙及びシートとしては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく、鮮やかであること、インクの吸収が速く、インクのにじみのないこと、印刷後つやがあることなどの性能が要求される。
【００１０】
紙はそれ自体がインクを吸収することができるため、そのままでもインクジェット方式による記録が可能であるが、高い記録濃度を得るためには塗工によりインク受容層を設ける必要がある。また、合成紙やＯＨＰなどに用いられるＰＥＴフィルムなどのインクの吸収性を有しないシートにインクジェット方式で記録するために、塗工によりインク受容層を設けることは不可欠である。
【００１１】
これまで、シリカパウダー、シリカゾル、アルミナゾルなどが用いられている。これらに水性樹脂を添加したコーティング剤を紙又はシートに塗布乾燥することにより、紙又はシート上にインク受容層を設けてインクの吸収性、吸収速度、色彩性、高濃度印字性、艶などの向上を図ってきた。
【００１２】
特許文献３には水分散性ポリマーと数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカ粒子と、他の粒子とを主成分とするインク受容層組成物が開示されている。特許文献４（対応特許：特許文献５）にはカチオン変性された非球状のコロイダルシリカ粒子とポリビニルアルコールからなるインク受容層が開示されている。特許文献６（対応特許：特許文献７）には１０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するコロイダルシリカ粒子と水溶性樹脂から形成される空隙率５０〜８０％を有する三次元網目構造のインク受容層が提案されている。
【００１３】
特許文献１には、１０〜８０ｎｍの窒素吸着法粒子径（Ｄ_２ｎｍ）を有する球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなる、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が水中に分散されてなるシリカゾルと水性樹脂を含有することを特徴とするインク受容層が提案されている。なお、その数珠状コロイダルシリカ粒子は、その動的光散乱法粒子径（Ｄ_１ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の窒素吸着法粒子径（Ｄ_２ｎｍ）の比Ｄ_１／Ｄ_２が３以上であって、このＤ_１は５０〜５００ｎｍであることに特徴がある。
【００１４】
上記の方法は、一般に受容層被膜中に空隙を形成して、そこにインクを吸収させるものであるか、同時に受容層形成に用いる水性樹脂自体が膨潤作用でインクを吸収し保持するタイプのものが多く用いられる。すなわち、大きな空隙を有するフィラーとインクを吸収する水性樹脂との適切な混合によりインク受容層組成物が形成されている。
【００１５】
上記例において、数珠状シリカゾルを使用することにより従来のシリカゾルに比べ、空隙の大きい受容層を形成することができ、良好なインクの吸収性、高濃度印字性などを得ることができるか、これらのゾルは凝集粒子径が大きくなるとシリカ濃度を高くできない欠点を持ち、中性域で安定性が低下する欠点を有している。また、凝集粒子径を大きくし、シリカ濃度を高くするためには一次粒子径を大きくしなければならず、そうすることにより透明感が低下、印字濃度が低下する欠点が出てくる。また、上記数珠状シリカゾルは製造時の凝集粒子径の制御が難しい。
【００１６】
【特許文献１】
国際公開第００／１５５５２号パンフレット（特許請求の範囲）
【特許文献２】
米国特許第３６５０７８３号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平４−２０１２８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平６−９２０１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
米国特許第５３７２８８４号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開平７−２７６７８９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
米国特許第５６１２２８１号明細書（特許請求の範囲）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
第一発明はコロイダルシリカ粒子とリン酸アルミニウムを複合化してコロイダルシリカ粒子の形状を改変すること及びコロイダルシリカ粒子の表面をリン酸アルミニウムで被覆して改質することにより、造膜性、多孔性、防蝕性、結合性、付着性などに改良された性能を示す複合ゾルを提供しようとするものであり、更にこの複合ゾルを効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
【００１８】
第二発明は、上記の従来の技術に鑑みてなされたものである。その目的は、水性又は油性インク及び染料インク又は顔料インクによるインクジェット方式の印字において、高いインクの吸収性を有し、高品位の画像形成を可能にするインクジェット記録媒体すなわちインクジェット記録用紙及びシートに使用するインク受容層コーティング組成物及びそのインク受容層を有するインクジェット記録媒体を提供することにある。
【００１９】
【問題を解決するための手段】
第一発明の複合ゾルは、３〜１００ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、２０〜５００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する。
【００２０】
そして、この複合ゾルの好ましい態様としては、９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比、及び１〜６０重量％のシリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度を有することが挙げられる。
【００２１】
次に、３〜１００ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、２０〜５００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比、及び１〜６０重量％のシリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度を有する複合ゾルの製造法は、下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程により効率よく得られる。
【００２２】
（ａ）：０．５〜５０重量％のシリカ（ＳｉＯ_２）濃度、１〜１１のｐＨ及び３〜１００ｎｍの比表面積径を有する水性シリカゾルに、リン酸又はリン酸塩を加えて混合する工程、
（ｂ）：（ａ）工程により得られた混合液（ａ）にアルミニウム塩水溶液を加えて混合する工程、及び
（ｃ）：（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）を２０〜１００℃で０．５〜２０時間熟成する工程。
【００２３】
そして、この複合ゾルの製造法の好ましい態様として、（ｂ）工程に用いられるアルミニウム塩水溶液がアルミン酸ナトリウム水溶液及び／又は塩基性アルミニウム塩水溶液であることが挙げられる。
【００２４】
第一発明の複合ゾルを構成するコロイダル複合粒子は電子顕微鏡を用いた撮影写真によってその形状を見ることができる。このゾル中に存在する多数のコロイダル複合粒子は、形状が同一に限られておらず、数珠状に接合したもの（但し、この中にはほぼ真直につながったもの、屈曲してつながったもの、分岐してつながったもの、環状につながったものなどを含む）、三次元に凝集したものが存在する。
【００２５】
一個の粒子に着目すると基本的にはコロイダルシリカ粒子とそれを接合するリン酸アルミニウムからなっているが、リン酸アルミニウム／シリカの比が大きい場合にはコロイダルシリカ粒子の表面もリン酸アルミニウムで被覆されかつリン酸アルミニウムで接合していることが判る。
【００２６】
一定の方法、条件によってつくられた複合ゾルでは、コロイダル複合粒子のつながりの度合い、リン酸アルミニウムによるコロイダルシリカ粒子の被覆の度合いはある範囲で制御されている。
【００２７】
第一発明の製造法によって得られるコロイダル複合粒子は、基本的には３〜１００ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子がリン酸アルミニウムによって接合されつながったものである。リン酸アルミニウムの添加量が多い場合にはコロイダルシリカ粒子がリン酸アルミニウムによりビルドアップされ、接合部のリン酸アルミニウムが多くなるだけであり、リン酸アルミニウムが単独で粒子として存在していない。
【００２８】
このような第一発明のコロイダル複合粒子の凝集粒子径（二次粒子径）の大きさは電子顕微鏡写真から推定される長さで表すのは適切ではなく、一般に動的光散乱法粒子径で表すのが適切である。この動的光散乱法粒子径の測定は、ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ）第５７巻１１号（１９７２年１２月）第４８１４頁に説明されており、例えば市販の米国Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ｍｏｄｅｌＮ４と呼ばれる装置により容易に測定することができる。第一発明の複合ゾルを構成するコロイダル複合粒子の大きさとしては動的光散乱法粒子径で２０〜５００ｎｍである。
【００２９】
第一発明の複合ゾルを構成するシリカ及びリン酸アルミニウムはいずれも非晶質であることからこのコロイダル複合粒子も非晶質である。
【００３０】
第一発明の複合ゾルは通常６０重量％以下、好ましくは５〜５０重量％のシリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度を有する。
【００３１】
第一発明の複合ゾルは、コロイダル複合粒子が基本的にはコロイダルシリカ粒子がリン酸アルミニウムにより接合又は被覆接合されたものであるから、その接合の度合いが大きいほどこのゾルの粘度は高くなるが、上記シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度が６０重量％以下では、２０℃で数ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度である。そして、この複合ゾルは、高い粘度の場合でも安定性が高く、保存中に多量のコロイダル複合粒子の沈殿が生じることも、ゲル化を生じることもない。
【００３２】
第一発明のコロイダル複合粒子のゼータポテンシャルは、市販されている一般的なシリカ粒子（微量のアルミニウムを含有）と同じく全ｐＨ域で負である。リン酸アルミニウム単独のコロイダル粒子のゼータポテンシャルはｐＨ５が等電位点であるためｐＨ５以下では正、ｐＨ５以上では負であるが、このコロイダル複合粒子の場合にはコアとなっているコロイダルシリカ粒子のポテンシャルに影響されて、全ｐＨ域で負である。
【００３３】
更に第一発明の複合ゾルとしては媒体が水、有機溶媒、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒のいずれであっても良い。有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００３４】
第一発明の３〜１００ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、２０〜５００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比（シリカ：リン酸アルミニウムの重量比）、及び１〜６０重量％のシリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度を有する複合ゾルは、前述のごとく（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各工程を経ることにより３〜１０のｐＨを有するゾルとして得ることができる。
【００３５】
この（ａ）工程に用いられる３〜１００ｎｍの比表面積径を有する水性シリカゾルは、従来から知られている任意の方法により製造される。そして、そのゾルは、１〜１１のｐＨを有する水性シリカゾルでよく、工業材料として市販されているものを使用することができる。市販の水性シリカゾルがアルカリ性の場合には、このアルカリ性ゾルを陽イオン交換処理することにより容易に１〜４のｐＨを有する酸性シリカゾルを得ることができる。市販の２〜４のｐＨを有する酸性水性シリカゾルの場合には、このゾルにアルカリ性物質を加えることにより４〜１１のｐＨを有する水性シリカゾルとすることができる。また、アルカリ性シリカゾルに無機酸、有機酸などの酸を加えることでｐＨを低下させることもできる。
【００３６】
シリカゾルの平均粒子径として、商業的に比表面積径が採用されている。この比表面積径は、ゾル中に分散しているコロイダルシリカ粒子の一次粒子径を表している。
【００３７】
このシリカゾルの比表面積径（平均粒子径）は、通常窒素吸着法により測定された比表面積より球状粒子に換算して得られる窒素吸着法粒子径を採用している。その比表面積径（Ｄｎｍ）は、比表面積Ｓｍ^２／ｇと真比重ｄｇ／ｃｍ^２とから、Ｄ＝６０００／（Ｓ×ｄ）の式によって与えられる。
【００３８】
しかし、３〜８ｎｍの比表面積径を有するシリカゾルについては窒素吸着法では測定が困難であり、一般的にシアーズ滴定法により測定された比表面積より球状粒子に換算して得られるシアーズ滴定法粒子径が採用されている。このシアーズ滴定法粒子径の測定は、アナリテカル・ケミストリー（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２８巻（１９８１年）第１９８１頁に説明されている。
【００３９】
この３〜１００ｎｍの比表面積径を有するシリカゾル（つまり、３〜１００ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子が媒体中に分散しているコロイド系）において、コロイダルシリカ粒子の形状は球状でも非球状でもよく、動的光散乱法粒子径対比表面積径（すなわちシアーズ滴定法粒子径又は窒素吸着法粒子径）の比〔動的光散乱法粒子径／比表面積径（すなわちシアーズ滴定法粒子径又は窒素吸着法粒子径）の比〕が小さくても大きくてもよい。工業材料として市販されているものは、通常この値が３未満である。
【００４０】
（ａ）工程において３〜１００ｎｍの比表面積径を有する水性シリカゾルはシリカ（ＳｉＯ_２）濃度として０．５〜５０重量％のものを使用することができる。
【００４１】
本発明では、シリカ濃度はＳｉＯ_２としての濃度をあらわす。
【００４２】
（ａ）工程において、（ｃ）工程により得られる複合ゾルのシリカ対リン酸アルミニウムの重量比が９９：１〜１０：９０になるために必要な量のリン酸又はリン酸塩を加えて混合する。
【００４３】
（ａ）工程において、リン酸はオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）水溶液を、リン酸塩としてはリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）などのリン酸アルカリ、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、リン酸アミンなどを、固体又は水溶液として使用することができる。本発明においては、オルトリン酸が最も好ましい。
【００４４】
（ａ）工程におけるシリカゾルへのリン酸又はリン酸塩の添加は攪拌下に行うのが好ましい。また、この混合の温度及び時間にはとくに制限はなく、２０℃で１分〜１時間程度でよい。
【００４５】
（ｂ）工程では、上記（ａ）工程により得られた混合液（ａ）にアルミニウム塩水溶液が加えられる。この添加は（ａ）工程により得られる混合液（ａ）のｐＨにもよるが（ａ）工程でのリン酸又はリン酸塩の添加終了後なるべく早く、そして強い攪拌下に行うのが好ましい。また、この添加、混合の温度及び時間に制限はなく、２０℃で２分〜１時間でよい。この攪拌には、サタケ式攪拌機、ディスパー型攪拌機、ホモジナイザーなどを用いることができる。
【００４６】
（ｂ）工程において添加されるアルミニウム塩としてはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどのアルミン酸アルカリ水溶液、アルミン酸第４級アンモニウム水溶液、塩基性塩化アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウムなどの塩基性アルミニウム塩水溶液、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、スルファミン酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどのアルミニウムの無機酸塩、有機酸塩の水溶液などが挙げられる。これら水溶液からからなる群から選ばれた一種又は二種以上を使用することができる。
【００４７】
（ｂ）工程においてアルミニウム塩の添加量は（ａ）工程で添加されたリン酸量に対応する量である。（ｂ）工程において、基本的には（ａ）工程で添加されたリン酸イオンと（ｂ）工程で添加されたアルミン酸イオン又はアルミニウムイオンが反応することによって、リン酸アルミニウムが生成される。本発明において、リン酸アルミニウムの組成は基本的には正リン酸アルミニウム組成であるがこれに限定されるものではなく、塩基性リン酸アルミニウム〔（Ａｌ／ＰＯ_４）モル比＞１〕組成のものも含む。そして、いずれのリン酸アルミニウム組成も水和物として存在し、Ｘ線回折では無定形を示すものである。
【００４８】
（ｂ）工程において得られる混合液（ｂ）のｐＨは３〜９が好ましく、必要に応じて混合液（ｂ）に硫酸、塩酸、硝酸、ギ酸、シュウ酸などの酸やアルカリ金属水酸化物、アンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミンなどアルカリ性物質の水溶液を加えてｐＨをコントロールすることができる。
【００４９】
（ｂ）工程において生成したリン酸アルミニウムはコロイダルシリカ粒子の表面に強く結合し、コロイダルシリカ粒子同志を接合し、又コロイダルシリカ粒子の表面全部を被覆した上に粒子同志を接合し、２０〜５００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子が生成する。
【００５０】
（ｃ）工程では、（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）が２０〜１００℃で０．５〜２０時間熟成される。この熟成は上記混合液の攪拌下に行うのが好ましい。この熟成によって本来（ｂ）工程で生成するリン酸アルミニウムの生成を完結することができる。この熟成は水の蒸発が起こらない条件でも起こる条件でもどちらでもかまわない。
【００５１】
（ｃ）工程によって得られた複合ゾルのシリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度は１〜４０重量％であり、濃度の低い場合には濃縮することが必要となる。この際、濃縮ゾル中に存在していてはゾルの安定化の妨げとなる量又はそれ以上の陽イオンと陰イオンを（ｃ）工程により得られた複合ゾルから除くことが好ましい。この陽イオンと陰イオンの除去には限外ろ過膜や逆浸透膜のような微細多孔性膜を用いる方法やイオン交換樹脂を使用することができる。濃縮には蒸発法や限外ろ過膜法などを用いることができる。
【００５２】
上記（ｃ）工程により得られた複合ゾル又はこれから適当量の陽イオンと陰イオンと水が除去された上記複合ゾルは、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度が１０〜６０重量％であり、２０℃で数ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有し、そしてｐＨ３〜１０好ましくはｐＨ４〜９を示す。この複合ゾルは、ゾル中の塩濃度が比較的高い場合にもｐＨが中性域においても非常に安定である。この複合ゾル中のコロイダル複合粒子の動的光散乱法粒子径は市販の装置によって容易に測定され、２０〜５００ｎｍである。
【００５３】
本発明の方法に類似した方法（比較例２）によって生成するリン酸アルミニウムの窒素吸着法粒子径は５〜５０ｎｍであることから、コロイダル複合粒子の窒素吸着法粒子径は、コロイダルシリカ粒子の粒子径とシリカ対リン酸アルミニウムの重量比とによってはコロイダルシリカ粒子よりも大きくなることもあり小さくなることもあるが、本発明の方法によって得られたコロイダル複合粒子の窒素吸着法粒子径は５〜１００ｎｍである。
【００５４】
本発明において第一発明の方法の（ｂ）工程又は（ｃ）工程で得られた複合ゾルを用いて、更にこれに（ａ）工程、（ｂ）工程、及び（ｃ）工程を繰り返し行うことにより、コロイダルシリカ粒子をリン酸アルミニウムで十分に被覆接合した複合ゾルを得ることができる。
【００５５】
上記第一発明の方法によって得られた複合ゾルは、水の除去によって終局的に不可逆的にコロイダル複合粒子のゲルに変わる。この複合ゾルはアルカリ性の場合には陽イオン交換処理をすることにより酸性にすることができ、またこれに別のアルカリを加えることにより別のアルカリ性の複合ゾルを得ることができる。
【００５６】
この発明の方法によって得られた複合ゾルは負に帯電しているが、このゾルから陽に帯電したゾルを通常の方法により得ることができる。更に、これら水性の複合ゾルから、その媒体の水を通常の方法、例えば蒸留置換法等により有機溶媒によって置換することによりオルガノゾルを得ることができる。
【００５７】
第二発明では、上記の複合ゾルの中でも５〜１００ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とリン酸アルミニウムからなる、５０〜５００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有する複合コロイダル粒子を含有する複合ゾルと、水性樹脂とを含有するインク受容層用コーティング組成物に用いることにより、インクの吸収性が大きく、吸収速度が速く、インクの発色性が良く、つやが大きいことを見出した。
【００５８】
また、複合ゾルと、水性樹脂とを含有するインク受容層用コーティング組成物において、以下の態様で実施されるのが好ましい。
【００５９】
複合ゾルが、５〜５０ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、５０〜３００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾルである。この場合、この組成物により形成される受容層をインクジェット記録媒体のトップコーティング層、いわゆる最表層に用いると、良好なインク吸収性と優れた発色性を付与するだけでなく、表面硬度が高くて耐摩耗性も付与することができて好ましい。
【００６０】
そして、複合ゾルが、５０〜１００ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、１００〜５００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾルである。この場合、この組成物により形成される受容層をインクジェット記録媒体のアンダーコーティング層に用いると、インクの保持率が高くて、発色性に好ましい効果を与える。
【００６１】
第二発明は、５〜１００ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、５０〜５００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾルと、水性樹脂とを含有するインクジェット記録におけるインク受容層用コーティング組成物である。
【００６２】
そして、５〜１００ｎｍの比表面積を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、５０〜５００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾルと、水性樹脂とを含有するインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【００６３】
また、複合ゾルと、水性樹脂とを含有するインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体において、以下の態様で実施されるのが好ましい。
【００６４】
複合ゾルが、５〜５０ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、５０〜３００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾルである。この場合、この組成物により形成される受容層をインクジェット記録媒体のトップコーティング層、いわゆる最表層に用いると、良好なインク吸収性と優れた発色性を付与するだけでなく、表面硬度が高くて耐摩耗性も付与することができて好ましい。
【００６５】
そして、複合ゾルが、５０〜１００ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、１００〜５００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾルである。この場合、この組成物により形成される受容層をインクジェット記録媒体のアンダーコーティング層に用いると、更にインクの保持率が高くて、発色性に好ましい効果を与える。
【００６６】
【発明の実施の形態】
第一発明の複合ゾルの製造法について以下詳細に説明する。
【００６７】
（ａ）工程において使用する水性シリカゾルの比表面積径は３ｎｍ未満でもよいが、この場合には（ｂ）工程で得られるコロイダル複合粒子がゲルになりやすくなるため好ましくない。また、この粒子径が１００ｎｍを超えてもよいが、得られたコロイダル複合粒子の粒子径が大きくなりすぎた場合にはコロイダル複合粒子が沈降しやすくなるため好ましくない。従って、比表面積径は３〜１００ｎｍのものが好ましい。
【００６８】
（ａ）工程において３〜１００ｎｍの比表面積径を有する水性シリカゾルのシリカ濃度は０．５重量％未満でもよいが、この場合は（ｃ）工程後得られたの複合ゾルの濃縮時間が長くなるため効率的ではない。また、この濃度は５０重量％以上でもよいが、この場合には得られるコロイダル複合粒子の粒子径が大きくなりすぎたりするために好ましくない。従って、シリカ濃度は０．５〜５０重量％が好ましい。
【００６９】
（ａ）工程において３〜１００ｎｍの比表面積径を有する水性シリカゾルのｐＨは１〜１１のものが好ましい。このｐＨは１未満でもよいが不要な陰イオンが増大するため好ましくない。また、ｐＨは１１を超えてもよいが不要な陽イオンが増大するため好ましくない。
【００７０】
３〜１００ｎｍの比表面積径を有する水性シリカゾルは市販の工業製品をそのまま又は純水で希釈して使用することができるが、ゾル中に含有される塩の量すなわち陽イオン、陰イオンの量は少ないものが好ましい。
【００７１】
（ａ）工程において混合液（ａ）のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ７以下の方が液の安定性も良好であり、（ｂ）工程でのリン酸アルミニウムの生成によるコロイダル複合粒子の生成が良好であるから好ましい。
【００７２】
（ｂ）工程において使用されるアルミニウム塩は（ａ）工程で添加されたリン酸と反応してリン酸アルミニウムを生成するが、これらのアルミニウム塩はシリカゾルにとってはゲル化剤として挙動するために水溶液として強い攪拌下に添加されるのが好ましい。そしてこの水溶液はＡｌ_２Ｏ_３濃度として１０重量％以下が好ましく、特に５重量％以下が好ましい。
【００７３】
（ｂ）工程で得られる混合液（ｂ）のｐＨは３〜１０が好ましい。このｐＨが３未満でもよいが、生成したリン酸アルミニウムが溶解しやすくなるため好ましくなく、ｐＨが１０を超えてもよいがこれも生成したリン酸アルミニウムが溶解しやすくなるため好ましくない。
【００７４】
（ｂ）工程においてアルミニウム塩は（ａ）工程で添加されたリン酸イオン量に対応する量が添加される。（ａ）工程で添加されたリン酸よりも（ｂ）工程で添加されたアルミニウム塩が少ない場合すなわち（Ａｌ／ＰＯ_４）モル比が１より小さい場合には正リン酸アルミニウム組成物とリン酸イオン、リン酸塩が生成し、アルミニウム塩が多い場合すなわち（Ａｌ／ＰＯ_４）モル比が１より大きい場合には、塩基性リン酸アルミニウム組成物が生成する。
【００７５】
（ｂ）工程で得られた混合液（ｂ）中のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比は９９：１〜１０：９０である。この比が９９：１よりも大きくなり、シリカに対するリン酸アルミニウム量がこれより小さくなるとリン酸アルミニウムによるコロイダルシリカ粒子の接合が不十分になり、動的光散乱法粒子径を十分大きくすることができないので好ましくない。また、この比が１０：９０よりも小さくなりコロイダルシリカ粒子に対するリン酸アルミニウム量がこれより大きくなるとリン酸アルミニウムによるコロイダルシリカ粒子の被覆接合が必要以上に起こるために、得られたコロイダル複合粒子が５００ｎｍより大きくなり、粒子が沈降し安定なゾルが得られなくなるので好ましくない。
【００７６】
（ｂ）工程で得られる混合液（ｂ）中のシリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度は１〜４０重量％である。（ａ）、（ｂ）工程において特に（ｂ）工程において比較的濃度の低いアルミニウム塩水溶液が添加されることから、通常は（ａ）工程で使用するシリカゾルのシリカ濃度よりもかなり低くなる。
【００７７】
得られたコロイダル複合粒子の粒子径の制御やこのゾルの生産効率を考えると（ｂ）液中のシリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度は５〜４０重量％が好ましい。
【００７８】
（ｂ）工程で得られる混合液（ｂ）中には場合によってはごく少量の沈降物（動的光散乱法粒子径が５００ｎｍ以上の大きさのコロイダル複合粒子）が生成することがあるが、これは静置やろ過（遠心ろ過、カートリッジろ過など）により容易に除去することができる。
【００７９】
（ｂ）工程においてリン酸イオンとアルミン酸イオン又はアルミニウムイオンとの反応は基本的には終了するが、生成したリン酸アルミニウム中にアルカリ金属イオンやリン酸イオンなどの陰イオンが包含されやすく、生成したリン酸アルミニウムの安定性が不十分であるために、（ｃ）工程において熟成することにより反応を完結し、吸着結合しているイオンをできるだけ粒子外に出すことによりコロイダル複合粒子を安定化することができる。
【００８０】
熟成は２０〜１００℃でよいが好ましくは３０〜１００℃がよい。また、沸点に近いところの温度での熟成は還流下に行うのが好ましい。
【００８１】
熟成時間は（ｂ）工程での攪拌時間に含まれるが、０．５時間未満では反応が不十分であり、また２０時間を超えてもよいが、もはや平衡に達するためこれ以上長くても効率的ではない。
【００８２】
（ｃ）工程において得られる複合ゾル中のシリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度は基本的には（ｂ）工程とほぼ同じで５〜４０重量％である。このゾルを限外ろ過膜などの微細多孔性膜を用いる方法や常圧又は減圧での蒸発法により濃縮し、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度を１０〜６０重量％にすることができる。また、（ｃ）工程で得られる複合ゾル及び濃縮により得られたゾルは所望に応じ水で希釈することもできる。
【００８３】
（ｃ）工程で得られる複合ゾルは、場合によっては沈降物（動的光散乱法粒子径が５００ｎｍ以上の大きさのコロイダル複合粒子）を生じることがあるが、静置やろ過（遠心ろ過、カートリッジろ過など）により容易に除去することができる。また、ホモミキサー、高速回転式ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザー、超音波式ホモジナイザー、コロイドミル、ビーズミルなどの分散装置により所望の大きさに分散し除去することもできる。また、場合によっては（ｂ）工程においてコロイダル複合粒子を生成する途中もしくは直後にこれらの分散装置による分散操作を行っても良い。
【００８４】
（ｃ）工程で得られるコロイダル複合粒子の表面にはアルカリ金属イオンや陰イオンが強く吸着されているが、必要に応じてこれを陽イオン又は陰イオン交換処理をすることにより除去することができる。そして、アルカリ性のゾルを酸性にすることができる。
【００８５】
本発明により得られた複合ゾルはそのコロイダル粒子が負に帯電していることから、通常のシリカゾルとどのような範囲でも混合することができる。また、このゾルを用いて常法により作成した陽に帯電した複合ゾルは、陽に帯電したシリカゾルやアルミナゾルと混合することができる。
【００８６】
次に第二発明について以下詳細に説明する。
【００８７】
第二発明に使用する５〜１００ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、５０〜５００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾルは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程からなる下記の方法で製造することができる。
【００８８】
（ａ）：０．５〜５０重量％のシリカ（ＳｉＯ_２）濃度、１〜１１のｐＨ及び５〜１００ｎｍの比表面積径を有するシリカゾルに、リン酸又はリン酸塩を加えて混合する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた混合液（ａ）にアルミニウム塩水溶液を加えて混合する工程、及び
（ｃ）：（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）を２０〜１００℃で０．５〜２０時間熟成する工程。
【００８９】
また、複合ゾルが、５〜５０ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、５０〜３００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾルの場合は、前記製造方法の（ａ）工程において、０．５〜５０重量％のシリカ（ＳｉＯ_２）濃度、１〜１１のｐＨ及び５〜５０ｎｍの比表面積径を有するシリカゾルを用いることによって得られる。
【００９０】
そして、複合ゾルが、５０〜１００ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、１００〜５００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾルの場合は、前記製造方法の（ａ）工程において、０．５〜５０重量％のシリカ（ＳｉＯ_２）濃度、１〜１１のｐＨ及び５０〜１００ｎｍの比表面積径を有するシリカゾルを用いることによって得られる。
【００９１】
第二発明においては複合ゾルは、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度として５〜６０重量％、ｐＨとして３〜１０のものを使用することができる。
【００９２】
このゾルのコロイダルシリカ粒子の比表面積径について、５ｎｍ未満でも使用可能であるが、この場合にはシリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度を高くすると粘度が高くなりやすくなるため好ましくない。また、１００ｎｍを超えても使用可能であるが、この場合にはゾルの透明性が低下するため好ましくない。
【００９３】
このゾルの動的光散乱法粒子径は５０ｎｍ未満でも使用可能であるが、この場合には十分な空隙が得られないので好ましくない。また、５００ｎｍを超えても使用可能であるが、この場合にはゾルの粘度が高くなりすぎこと、又は透明性が低下することがあるために好ましくない。
【００９４】
第二発明においては、アルカリ性、中性又は酸性の複合ゾルを、塩基性アルミニウム塩、塩基性ジルコニウム塩、カチオン系界面活性剤、カチオン性ポリマーなどの表面処理剤により処理された陽に帯電させた複合ゾルを用いることができる。カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミンの塩酸塩、酢酸塩などのアミン塩型化合物、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩型化合物、アルキルイミダゾリン第４級塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、などを用いることができる。またカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミンまたはその塩類、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリビニルアミンなどのポリアミンおよびその塩類、ポリアミンスルホン酸塩、ポリアミンエピクロルヒドリン縮合体、ポリアミドエピクロルヒドリン縮合体、ポリジアリルジメチル第４級アンモニウム塩などのジアリルジアルキルアンモニウム塩類、ジアリルアミンアクリルアミド共重合体塩、ポリスチレン第４級アンモニウム塩、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル系樹脂などを挙げることができる。
【００９５】
第二発明に用いる複合ゾルは乾燥することによりコロイダル複合粒子が凝集し、空隙の大きなゲルを形成する特徴がある。このゾルは比較的良好な粘度と良好な流動性を示し、良好な造膜性を有することから、少ない量の水性樹脂によりクラックがなく、膜厚の大きい被膜を得ることができる。また、この被膜は比較的硬く、傷つきにくい性質を示す。
【００９６】
これらのことから、第二発明のインク受容層コーティング組成物はコーティングに適した粘度と流動性を示し、塗布、乾燥により、平滑でクラックがほとんどなく、つやの良好なインク受容層を得ることを可能とする。また得られた受容層には含有されるコロイダルシリカ粒子とコロイダルシリカ粒子表面のＯＨ基の存在と共存する陽、陰イオンの存在により良好な帯電防止効果を有する。
【００９７】
第二発明に使用する水性樹脂としては天然高分子、水溶性樹脂及び樹脂エマルジョンなどがある。天然高分子としてはカゼイン、大豆蛋白、澱粉、ゼラチンなどがあり、水溶性樹脂の例としては、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロール（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）など、キチン類及び澱粉を、エーテル結合を有する樹脂として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）を、そしてアミド基又はアミド結合を有する樹脂として、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を挙げることができる。樹脂エマルジョンとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体エマルジョン、アクリル系重合体エマルジョン、スチレン−アクリル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体エマルジョン、エステル系重合体エマルジョン、ウレタン系重合体エマルジョン、アクリルシリコーン系重合体エマルジョン、アクリルウレタン系重合体エマルジョン、アクリルエポキシ系重合体エマルジョン、シリコーン系重合体エマルジョン、オレフィン系重合体エマルジョン、エポキシ系重合体エマルジョン、塩化ビニリデン系重合体エマルジョンなどが挙げられる。紙又はフィルムのコーティング用として用いられる、これら水性樹脂からなる群から選ばれた一種又は二種以上を併用することができる。
【００９８】
また、上記の複合ゾルがカチオン性を有する場合には必要に応じてカチオン変性の水溶性樹脂及びカチオン性樹脂エマルジョンを使用することができる。無定形又はベーマイト構造のアルミナゾルも併用することができる。
【００９９】
第二発明のインク受容層用コーティング組成物は基本的には複合ゾルと水性樹脂溶液を混合する方法により得ることができるが、樹脂エマルジョンの場合には、樹脂エマルジョン製造時にモノマー中に複合ゾルを添加して重合させる方法を採ることもできる。
【０１００】
第二発明において、コロイダル複合粒子と水性樹脂の混合比はコロイダル複合粒子：水性樹脂の重量比で１００：２〜１００：１００、特に１００：５〜１００：５０であることが好ましい。重量比が１００：２を超える場合は得られる受容層に著しいクラックが発生することもあり、インクのしみ込みムラができるため好ましくない。一方、１００：１００未満の場合には樹脂が多くなるため、インクの吸収量、吸収速度が小さくなるため好ましくない。
【０１０１】
第二発明におけるインク受容層用コーティング組成物中のコロイダル複合粒子と水性樹脂との合計量は５〜４０重量％であることが好ましい。５重量％未満では充分な膜厚の受容層が得られない。一方、４０重量％を超えるとコーティング組成物の粘度が高くなりすぎることや、乾燥が速くなりすぎることため好ましくない。ここでは１０〜３０重量％が特に好ましい。
【０１０２】
第二発明のインク受容層用コーティング組成物にはコロイダル複合粒子以外に、例えばカオリン、クレー、焼成クレー、一般的な粒子の大きい非晶質シリカ、一般的な粒子の大きい合成非晶質シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ粒子、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメントなど、一般塗工紙製造分野で公知公用の各種顔料が併用できる。これら顔料からなる群から選ばれた一種又は二種以上を併用することができる。
【０１０３】
第二発明のインク受容層用コーティング組成物の溶媒は一般的に水であるが、必要に応じて少量のアルコール類やグリコール類などの水溶性有機溶媒を用いることができる。
【０１０４】
第二発明のインク受容層用コーティング組成物は、主としてコロイダル複合粒子と水性樹脂からなるが、それ以外に粒子の分散性を高めるために各種の無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリを含んでいてもよい。また、塗布適性や表面品質を高める目的で各種の界面活性剤を使用してもよい。表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制するため、あるいは電子写真法において表面電気抵抗を調整するためにイオン導電性をもつ界面活性剤や電子導電性をもつ金属酸化物微粒子を含んでいてもよい。また、インク記録において色素を固定し耐水性を高める目的で媒染剤を使用してもよい。また表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。また、色材の劣化を抑制する目的で各種の酸化防止剤、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
【０１０５】
第二発明のインク受容層用コーティング組成物を塗布する紙基材としては特に制限されるものではなく、一般の塗工紙に使用される酸性紙、あるいは中性紙などが好ましく使用される。また多孔性、透気性を有するシート類も紙基材とみなすことができる。
【０１０６】
また、第二発明のインク受容層用コーティング組成物を塗布するプラスチックフィルム・シートとしては、例えばセロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ＰＥＴ等）などの透明性の非常に高いプラスチクフィルム・シートやホワイトペット、合成紙などの透明性の低いフィルム・シートが挙げられる。上記基材として、紙とプラスチックフィルム・シートとの積層体を用いることもできる。
【０１０７】
第二発明のインク受容層用コーティング組成物は上記紙基材やプラスチックフィルム・シートにブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、ダイコーター、リップコーター、カーテンコーターなどの各種公知のもので塗布することができ、塗布後熱風乾燥機などにより６０〜１８０℃で乾燥することによりインク受容層を形成することができる。また、塗布、乾燥後、例えば、スプレーカレンダー、グロスカレンダーなどで加熱、加圧下にロールニップ間を通すことにより、表面平滑性、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。
【０１０８】
第二発明のインク受容層用コーティング組成物を紙又はフィルムもしくはシートに塗布、乾燥して選られるインク受容層の膜厚は１０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１０９】
膜厚が１０μｍ未満の時はインクの吸収性、吸収速度が低下するため好ましくないし、５０μｍを超えると使用するインク受容層用コーティング組成物の使用量が多くなりすぎたりするため塗工が困難になったり、クラックが発生しやすくなるため好ましくない。
【０１１０】
【実施例】
第一発明である複合ゾル及びその製造法に関する、実施例及び比較例を以下に示す。
【０１１１】
実施例１
２２．０ｎｍの比表面積径（窒素吸着法粒子径）を有するアルカリ性シリカゾル｛スノーテックスＭ３０（商品名）：日産化学工業（株）製、比重１．２４８、粘度７．８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７、電導度１８８５μＳ／ｃｍ、シリカ濃度３５．０重量％、Ｎａ_２Ｏ濃度０．１６重量％｝４６９ｇ（ＳｉＯ_２含量１６４．２ｇ）と純水３０００ｇを１０Ｌのガラス容器に投入し、これに８５％リン酸水溶液１９．４ｇ（Ｈ_３ＰＯ_４含量１６．５ｇ）をディスパー型攪拌機にて１５００ｒｐｍで攪拌している中に添加し、２０分間攪拌を継続してｐＨ１．９６、シリカ濃度４．７１重量％、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）濃度０．４７３重量％の混合液（ａ）｛ｐＨ１．９６、シリカ濃度４．７１重量％、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）濃度０．４７３重量％｝を得た。この段階ではゾルの透明性、コロイド色（白さ）にほとんど変化がなく、電子顕微鏡観察によってもコロイダルシリカ粒子の凝集はほとんど認められなかった。次いで、アルミン酸ナトリウム水溶液｛ＮＡ−１５０（商品名）：住友化学工業（株）製、比重１．５０２、粘度１７７ｍＰａ・ｓ、Ａｌ_２Ｏ_３濃度２１．０重量％、Ｎａ_２Ｏ濃度１９．０重量％、Ｎａ／Ａｌモル比１．５｝３５．６ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量７．４８ｇ）に純水１０００ｇを加えてＡｌ_２Ｏ_３濃度０．７２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０３５．６ｇを得た。
【０１１２】
上記混合液（ａ）に、ディスパー型攪拌機にて２５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記アルミン酸ナトリウム水溶液１０３５．６ｇを１０分間かけて連続的に添加し、２０分間攪拌を続行した。この反応においては、アルミン酸イオンとリン酸イオンの比は（Ａｌ／ＰＯ_４）モル比で０．８７２でありリン酸イオンが多くなっているが、これは比較例からも判るようにリン酸イオンを多くして反応しないとアルミン酸イオンはリン酸イオンと反応して全量リン酸アルミニウムになりにくいことからリン酸イオンを多くしている。
【０１１３】
この段階で液のコロイド色（白さ）が大きくなり、明らかにコロイダルシリカ粒子のリン酸アルミニウムによる凝集が起こっていることが判る。この段階で液物性は、ｐＨ９．１４、電導度３．１７ｍＳ／ｃｍ、及び動的光散乱法粒子径２７０ｎｍであった。この液のｐＨを調整する目的で１０％硫酸水溶液７３ｇを２５００ｒｐｍ攪拌下に５分間かけて連続的に添加し、４０分間攪拌を続行した。
【０１１４】
得られた混合液（ｂ）の物性は、シリカ対リン酸アルミニウムの重量比（ＳｉＯ_２：ＡｌＰＯ_４として）９０．２：９．８、ｐＨ６．１３、電導度４．２１ｍＳ／ｃｍ、コロイダルシリカ濃度３．５６３重量％、リン酸アルミニウム濃度（ＡｌＰＯ_４として）０．３８８重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度３．９５１重量％、及び動的光散乱法粒子径２６８ｎｍであった。
【０１１５】
次いで得られた混合液（ｂ）を攪拌速度１５００ｒｐｍ下で蒸発しないように９０℃で２時間熟成を行った後冷却した。
【０１１６】
得られた複合ゾル｛ｐＨ５．７５、電導度４．２２ｍＳ／ｃｍ、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度３．９５１重量％、動的光散乱法粒子径２６５ｎｍ｝は、４６０８ｇであった。
【０１１７】
このゾル４６０８ｇを限外ろ過膜（アドバンテック東洋（株）製ウルトラフィルター、分画分子量５００００）の平膜を用いて約１２００ｇまで濃縮を行い、これに純水１３００ｇを添加して更に７２１ｇまで濃縮を行った。この濃縮によりゾル中に含有されているリン酸イオン、ナトリウムイオンなどのイオンを減少することができた。
【０１１８】
得られた高濃度の複合ゾルの物性は、シリカ濃度２２．７７重量％、リン酸アルミニウム濃度（ＡｌＰＯ_４として）２．４８重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２５．１７重量％、ｐＨ５．９８、粘度２１．３ｍＰａ・ｓ、比重１．１６６、電導度２１５０μＳ／ｃｍ、シリカ対リン酸アルミニウムの重量比ＳｉＯ_２：ＡｌＰＯ_４として９０．２：９．８、窒素吸着法による比表面積１１３ｍ^２／ｇ、窒素吸着法粒子径（真比重を２．２とする）２４．１ｎｍ、及び動的光散乱法粒子径２３９ｎｍであった。このゾルのゼータポテンシャルは全ｐＨ範囲において負であった。
【０１１９】
電子顕微鏡観察の結果、このゾル中のコロイダル複合粒子はコロイダルシリカ粒子をリン酸アルミニウムが接合することによって二次元及び三次元の凝集体を形成していることが判った。また、リン酸アルミニウム単独の粒子の存在は認められず、コロイダルシリカ粒子とリン酸アルミニウム粒子の混合物ではなく明らかに複合化していることが明らかとなった。
【０１２０】
このゾルは２０℃で３ヶ月以上放置してもごく少量の沈降物は認められたものの増粘、ゲル化はなく安定であった。
【０１２１】
実施例２
１１．０ｎｍの比表面積径（窒素吸着法粒子径）を有する酸性シリカゾル｛スノーテックスＯ（商品名）：日産化学工業（株）製、比重１．１２７、粘度２．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．５、電導度４３９μＳ／ｃｍ、シリカ濃度２０．２重量％、Ｎａ_２Ｏ（コロイダルシリカ粒子中）濃度０．０３重量％、塩素イオン濃度１０ｐｐｍ以下、硫酸イオン濃度１０ｐｐｍ以下、動的光散乱法粒子径２０ｎｍ｝６２９ｇ（ＳｉＯ_２含量１２７．１ｇ）と純水２８００ｇを１０Ｌのガラス容器に投入し、これに８５％リン酸水溶液２９．８ｇ（Ｈ_３ＰＯ_４含量２５．３ｇ）をディスパー型攪拌機にて１５００ｒｐｍで攪拌している中に添加し、２０分間攪拌を続行して、混合液（ａ）｛ｐＨ１．８４、シリカ濃度３．６７重量％、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）濃度０．７３重量％｝を得た。
【０１２２】
この段階ではゾルの透明性、コロイド色（白さ）にはほとんど変化がなく、電子顕微鏡観察によってもコロイダルシリカ粒子の凝集はほとんど認められなかった。
【０１２３】
次いで実施例１に記載のアルミン酸ナトリウム水溶液｛ＮＡ−１５０（商品名）｝５４．６ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量１１．４７ｇ）に純水１０００ｇを加えて、Ａｌ_２Ｏ_３濃度１．０９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０５４．６ｇを得た。
【０１２４】
上記混合液（ａ）にディスパー型攪拌機にて２５００ｒｐｍで攪拌しながら上記アルミン酸ナトリウム水溶液１０５４．６ｇを１０分間かけて連続的に添加し、２０分間攪拌を続行した。この段階で液のコロイド色（白さ）が大きくなり、明らかにコロイダルシリカ粒子のリン酸アルミニウムによる凝集が起こっていることが判る。また、この段階で、液の物性は、ｐＨ８．８５、電導度３．９６ｍＳ／ｃｍ、及び動的光散乱法粒子径４７０ｎｍであった。
【０１２５】
この液のｐＨを調整する目的で１０％硫酸水溶液１０２．５ｇを２５００ｒｐｍ攪拌下に１０分間かけて連続的に添加し、１時間攪拌を続行した。
【０１２６】
得られた混合液（ｂ）の物性は、シリカ濃度２．７５３重量％、リン酸アルミニウム濃度（ＡｌＰＯ_４として）０．５９４重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度３．３４７重量％、シリカ対リン酸アルミニウムの重量比（ＳｉＯ_２：ＡｌＰＯ_４として）８２．３：１７．７、ｐＨ５．９６、電導度５．３８ｍＳ／ｃｍ、及び動的光散乱法粒子径４７２ｎｍであった。
【０１２７】
次いで得られた混合液（ｂ）をディスパー型攪拌機で１５００ｒｐｍで攪拌しながら蒸発しないように９０℃で２時間熟成を行った後冷却した。
【０１２８】
得られた複合ゾル｛ｐＨ５．５８、電導度５．３８ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法粒子径４６０ｎｍ｝は４６１６ｇであった。このゾル４６１６ｇを限外ろ過膜（アドバンテック東洋（株）製ウルトラフィルター、分画分子量５００００）の平膜を用いて約１０００ｇまで濃縮した後純水１４００ｇを加え、５７４ｇまで濃縮を行った。
【０１２９】
得られた高濃度の複合ゾルの物性は、シリカ濃度２２．１４重量％、リン酸アルミニウム濃度（ＡｌＰＯ_４として）４．７８重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２６．９２重量％、ｐＨ５．７３、粘度１７．４ｍＰａ・ｓ、比重１．１８６、電導度４１４０μＳ／ｃｍ、シリカ対リン酸アルミニウムの重量比ＳｉＯ_２：ＡｌＰＯ_４として８２．３：１７．７、窒素吸着法による比表面積１９５ｍ^２／ｇ、窒素吸着法粒子径（真比重２．２とする）１３．９ｎｍ、及び動的光散乱法粒子径３５６ｎｍであった。このゾルのゼータポテンシャルは全ｐＨ範囲において負であった。
【０１３０】
電子顕微鏡観察の結果、このゾル中のコロイダル複合粒子はコロイダルシリカ粒子をリン酸アルミニウムが接合することによって二次元及び三次元の凝集体を形成していることが判った。また、リン酸アルミニウム単独の粒子の存在は認められず、コロイダルシリカ粒子とリン酸アルミニウム粒子の混合物ではなく明らかに複合化していることが明らかとなった。
このゾルは、２０℃で３ヶ月以上放置しても少量の沈降物は認められたものの増粘やゲル化はなく安定であった。
【０１３１】
実施例３
２１．５ｎｍの比表面積径（窒素吸着法粒子径）を有する酸性シリカゾル｛スノーテックスＯ−４０（商品名）：日産化学工業（株）製、比重１．２９０、粘度４．１ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．６５、電導度９５０μＳ／ｃｍ、シリカ濃度４０．５重量％、Ｎａ_２Ｏ（コロイダルシリカ粒子中）濃度０．１３重量％、動的光散乱法粒子径３６．５ｎｍ｝４１０ｇ（ＳｉＯ_２含量１６６．１ｇ）と純水３０００ｇを１０Ｌのガラス容器に投入し、これに８５％リン酸水溶液１６．９ｇ（Ｈ_３ＰＯ_４含量１４．３７ｇ）をディスパー型攪拌機にて１５００ｒｐｍで攪拌している中に添加し、１０分間攪拌を続行して混合液（ａ）｛ｐＨ１．８６、シリカ濃度４．８５重量％、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）濃度０．４１９重量％｝を得た。
【０１３２】
この段階ではゾルの透明性、コロイド色（白さ）にはほとんど変化がなく、電子顕微鏡観察によってもコロイダルシリカ粒子の凝集はほとんど認められなかった。
【０１３３】
次いで実施例１に記載のアルミン酸ナトリウム水溶液｛ＮＡ−１５０（商品名）｝３１．０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量６．５１ｇ）に純水１０００ｇを加えて、Ａｌ_２Ｏ_３濃度０．６３１重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０３１ｇを得た。
【０１３４】
上記混合液（ａ）にディスパー型攪拌機にて２５００ｒｐｍで攪拌しながら上記アルミン酸ナトリウム水溶液１０３１ｇを１０分間かけて連続的に添加し、３０分間攪拌を続行した。
【０１３５】
得られた混合液（ｂ）の物性は、シリカ濃度３．７２５重量％、リン酸アルミニウム濃度（ＡｌＰＯ_４として）０．３４９重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度４．０７４重量％、シリカ対リン酸アルミニウムの重量比（ＳｉＯ_２：ＡｌＰＯ_４として）９１．４：８．６、ｐＨ８．６０、電導度２．５８ｍＳ／ｃｍ、及び動的光散乱法粒子径２０８ｎｍであった。
【０１３６】
次いで得られた混合液（ｂ）をディスパー型攪拌機で１５００ｒｐｍで攪拌しながら蒸発しないように８０℃で２時間熟成を行った後冷却した。
【０１３７】
得られた複合ゾル｛ｐＨ７．７５、電導度２．５６ｍＳ／ｃｍ、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度４．０７４重量％、動的光散乱法粒子径２００ｎｍ｝は４４５８ｇであった。
【０１３８】
このゾル４４５８ｇを限外ろ過膜（アドバンテック東洋（株）製ウルトラフィルター、分画分子量５００００）の平膜を用いて７２０ｇまで濃縮を行った。
【０１３９】
得られた高濃度の複合ゾルの物性は、シリカ濃度２３．０６重量％、リン酸アルミニウム濃度（ＡｌＰＯ_４として）２．１６重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２５．２２重量％、ｐＨ８．６２、粘度６．７ｍＰａ・ｓ、比重１．１７０、電導度３６００μＳ／ｃｍ、シリカ対リン酸アルミニウムの重量比ＳｉＯ_２：ＡｌＰＯ_４として９１．４：８．６、窒素吸着法による比表面積１０９ｍ^２／ｇ、窒素吸着法粒子径（真比重２．２とする）２４．９ｎｍ、及び動的光散乱法粒子径２１４ｎｍであった。このゾルのゼータポテンシャルは全ｐＨ範囲で負であった。
【０１４０】
電子顕微鏡観察の結果、このゾル中のコロイダル複合粒子はコロイダルシリカ粒子をリン酸アルミニウムが接合することによって二次元及び三次元の凝集体を形成していることが判った。また、リン酸アルミニウム単独の粒子の存在は認められず、コロイダルシリカ粒子とリン酸アルミニウム粒子の混合物ではなく明らかに複合化していることが明らかとなった。
【０１４１】
このゾルは、２０℃で３ヶ月以上放置しても少量の沈降物は認められたものの増粘やゲル化はなく安定であった。
【０１４２】
実施例４
実施例１に記載の２２．０ｎｍの比表面積径（窒素吸着法粒子径）を有するアルカリ性シリカゾル｛スノーテックスＭ３０（商品名）｝３７５ｇ（ＳｉＯ_２含量１３１．３ｇ）と純水２４００ｇを１０Ｌのガラス容器に投入し、これに８５％リン酸水溶液１７．６ｇ（Ｈ_３ＰＯ_４含量１４．９６ｇ）をディスパー型攪拌機にて１５００ｒｐｍで攪拌している中に添加し、２０分間攪拌を続行して、混合液（ａ）｛ｐＨ１．９０、シリカ濃度４．７０重量％、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）濃度０．５３６重量％｝を得た。
【０１４３】
次いで実施例１に記載のアルミン酸ナトリウム水溶液｛ＮＡ−１５０（商品名）｝２８．５ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量５．９８ｇ）に純水８００ｇを加えて、Ａｌ_２Ｏ_３濃度０．７２２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８２８．５ｇを得た。
【０１４４】
上記混合液（ａ−１）をディスパー型攪拌機にて２５００ｒｐｍで攪拌しながら上記アルミン酸ナトリウム水溶液８２８．５ｇを１０分間かけて連続的に添加し、２０分間攪拌を続行した。
【０１４５】
得られた混合液（ｂ−１）｛シリカ濃度３．６２５重量％、リン酸アルミニウム濃度（ＡｌＰＯ_４として）０．３９５重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度４．０２重量％、シリカ対リン酸アルミニウムの重量比（ＳｉＯ_２：ＡｌＰＯ_４として）９０．２：９．８、ｐＨ８．３８、電導度３．２８ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法粒子径２６４ｎｍ｝は３６２１．５ｇであった。この反応においてアルミン酸イオンとリン酸イオンの比は（Ａｌ／ＰＯ_４）モル比で０．７６９であった。
【０１４６】
この混合液（ｂ−１）に２５００ｒｐｍの攪拌下で８５％リン酸水溶液１７．６ｇ（Ｈ_３ＰＯ_４含量１４．９６ｇ）を添加し、２０分間攪拌を続行して、混合液（ａ−２）｛ｐＨ４．１８、電導度３．５６ｍＳ／ｃｍ｝を得た。
【０１４７】
一方、実施例１記載のアルミン酸ナトリウム水溶液（ＮＡ−１５０）２８．５ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量５．９８５ｇ）に純水４８０ｇを加え、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３濃度１．１７７重量％）５０８．５ｇを得た。
【０１４８】
上記混合液（ａ−２）に２５００ｒｐｍの攪拌下に上記アルミン酸ナトリウム水溶液５０８．５ｇを６分間かけて連続的に添加し、２０分間攪拌を続行した。得られた混合液（ｂ−２）｛シリカ濃度３．１６６重量％、リン酸アルミニウム濃度（ＡｌＰＯ_４として）０．６９０重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度３．８５６重量％、シリカ対リン酸アルミニウムの重量比（ＳｉＯ_２：ＡｌＰＯ_４として）８２．１：１７．９、ｐＨ８．８０、電導度４．８１ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法粒子径３６２ｎｍ｝は、４１４７．６ｇであった。
【０１４９】
この混合液（ｂ−２）に２５００ｒｐｍの攪拌下で８５％リン酸水溶液１７．６ｇ（Ｈ_３ＰＯ_４含量１４．９６ｇ）を添加し、２０分間攪拌を続行して、混合液（ａ−３）｛ｐＨ６．２４、電導度４．９１ｍＳ／ｃｍ｝を得た。
【０１５０】
一方、実施例１記載のアルミン酸ナトリウム水溶液（ＮＡ−１５０）２８．５ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量５．９８５ｇ）に純水４８０ｇを加え、アルミン酸ナトリウム水溶液｛Ａｌ_２Ｏ_３濃度１．１７７重量％｝５０８．５ｇを得た。
上記混合液（ａ−３）に２５００ｒｐｍの攪拌下に上記アルミン酸ナトリウム水溶液５０８．５ｇを６分間かけて連続的に添加し、２０分間攪拌を続行した。
【０１５１】
得られた混合液（ｂ−３）｛シリカ濃度２．８０９重量％、リン酸アルミニウム濃度（ＡｌＰＯ_４として）０．９１重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度３．７２８重量％、シリカ対リン酸アルミニウムの重量比（ＳｉＯ_２：ＡｌＰＯ_４として）７５．４：２４．６、ｐＨ９．３１、電導度６．３３ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法粒子径３８９ｎｍ｝は、４６７３．７ｇであった。
【０１５２】
得られた混合液（ｂ−３）のｐＨを調整する目的で１０％硫酸水溶液１４４ｇを、２５００ｒｐｍ攪拌下に５分間かけて連続的に添加し、１時間攪拌を続行した。
【０１５３】
この混合液（ｂ−４）｛シリカ濃度２．７２５重量％、リン酸アルミニウム濃度（ＡｌＰＯ_４として）０．８９１重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度３．６１６重量％、シリカ対リン酸アルミニウムの重量比（ＳｉＯ_２：ＡｌＰＯ_４として）７５．４：２４．６、ｐＨ５．５６、電導度８．３０ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法粒子径３９０ｎｍ｝は、４８１７．７ｇであった。
【０１５４】
次いで上記混合液（ｂ−４）をディスパー型攪拌機で１５００ｒｐｍで攪拌しながら蒸発しないように９０℃で２時間熟成を行った後冷却した。
【０１５５】
得られた複合ゾル｛ｐＨ５．４８、電導度８．３６ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法粒子径３８７ｎｍ｝は、４８１７．７ｇであった。
【０１５６】
このゾル４８１７．７ｇを限外ろ過膜（アドバンテック東洋（株）製ウルトラフィルター、分画分子量５００００）の平膜を用いて約１２００ｇまで濃縮し、純水１２００ｇを加えて更に濃縮を続行し、１４３２ｇのゾルを得た。
【０１５７】
得られた高濃度の複合ゾルの物性は、シリカ濃度９．１６９重量％、リン酸アルミニウム濃度（ＡｌＰＯ_４として）３．００重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度１２．１６９重量％、ｐＨ５．７５、粘度２７．３ｍＰａ・ｓ、比重１．０８４、電導度３８４０μＳ／ｃｍ、シリカ対リン酸アルミニウムの重量比（ＳｉＯ_２：ＡｌＰＯ_４として）７５．４：２４．６、窒素吸着法による比表面積１０９ｍ^２／ｇ、窒素吸着法粒子径（真比重２．２とする）２５．０ｎｍ、及び動的光散乱法粒子径３６０ｎｍであった。このゾルのゼータポテンシャルは全ｐＨ範囲で負であった。
【０１５８】
電子顕微鏡観察の結果、このゾル中のコロイダル複合粒子はコロイダルシリカ粒子をリン酸アルミニウムが接合することによって二次元及び三次元の凝集体を形成していることが判った。また、リン酸アルミニウム単独の粒子の存在は認められず、コロイダルシリカ粒子とリン酸アルミニウム粒子の混合物ではなく明らかに複合化していることが明らかとなった。また、コロイダルシリカ粒子は明らかに大きくなっており、リン酸アルミニウムはコロイダルシリカ粒子全面をほぼ完全に被覆しているものと判断できる。
【０１５９】
このゾルは、２０℃で３ヶ月以上放置しても少量の沈降物は認められたものの増粘やゲル化はなく安定であった。
【０１６０】
実施例５
実施例１に記載の２２．０ｎｍの比表面積径（窒素吸着法粒子径）を有するアルカリ性シリカゾル｛スノーテックスＭ３０（商品名）｝１８７９ｇ（ＳｉＯ_２含量６５７．７ｇ）を５Ｌのガラス容器に投入し、これに４８．１％リン酸水溶液６２．２ｇ（Ｈ_３ＰＯ_４含量２９．９２ｇ）をディスパー型攪拌機にて１５００ｒｐｍで攪拌している中に添加し、３０分間攪拌を続行して、混合液（ａ）｛ｐＨ１．９４、電導度９．３１ｍＳ／ｃｍ、シリカ濃度３３．８８重量％、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）濃度１．５４重量％｝を得た。この段階ではゾルの透明性、コロイド色（白さ）にほとんど変化がなく、電子顕微鏡観察によってもコロイダルシリカ粒子の凝集はほとんど認められなかった。
【０１６１】
次いで実施例１記載のアルミン酸ナトリウム水溶液｛ＮＡ−１５０（商品名）｝５７．１ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量１１．９９ｇ）に純水６０７ｇを加えて、アルミン酸ナトリウム水溶液｛Ａｌ_２Ｏ_３濃度１．８０５重量％｝６６４．１ｇを得た。
【０１６２】
上記混合液（ａ）に、ディスパー型攪拌機にて３０００ｒｐｍで攪拌しながら上記アルミン酸ナトリウム水溶液６６４．１ｇを３０分間かけて連続的に添加し、混合液（ｂ）を得た。この反応においてアルミン酸イオンとリン酸イオンの比は（Ａｌ／ＰＯ_４）モル比で０．７７０であった。この段階において明らかにコロイド色（白さ）は大きくなりコロイダルシリカ粒子の凝集が起こっており、電子顕微鏡観察から（ａ）液中のリン酸イオンとアルミン酸イオンの反応により生成したリン酸アルミニウムがコロイダルシリカ粒子表面に付着し、更にコロイダルシリカ粒子を接合していることが判る。
【０１６３】
得られた混合液（ｂ）｛シリカ濃度２５．２５重量％、リン酸アルミニウム濃度１．１０重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２６．３５重量％、ｐＨ８．２３、電導度８．０４ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法粒子径１２９ｎｍ｝は、２６０５ｇであった。
【０１６４】
次いで、得られた混合液（ｂ）を攪拌速度３０００ｒｐｍのまま５時間攪拌を続行した。混合液（ｂ）作成直後は２５℃であったが、攪拌終了後は３８℃であった。
【０１６５】
得られた複合ゾル｛シリカ濃度２５．３０重量％、リン酸アルミニウム濃度１．１０重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２６．４０重量％、シリカ対リン酸アルミニウムの重量比はＳｉＯ_２：ＡｌＰＯ_４として９５．８：４．２、ｐＨ７．９１、電導度７．９２ｍＳ／ｃｍ、窒素吸着法による比表面積１０７ｍ^２／ｇ、窒素吸着法粒子径（真比重を２．２とする）２５．５ｎｍ、動的光散乱法粒子径１１８ｎｍ｝は、２６００ｇであった。このゾルのゼータポテンシャルは全ｐＨ範囲で負であった。
【０１６６】
電子顕微鏡観察によると、このゾル中には凝集している粒子も少量認められるが、大部分は二次元の凝集を示し、三次元の凝集粒子も少量であった。
このゾルは、２０℃で３ヶ月以上放置してもごく少量の沈降物は認められたものの、増粘やゲル化はなく安定であった。
【０１６７】
実施例６
上記実施例５で得られた２６．４０重量％のシリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度を有する複合ゾル１３００ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの含量３４３．２ｇ）を実施例１記載の限外ろ過膜を用いて１０００ｇまで濃縮した。
【０１６８】
得られた高濃度の複合ゾルの物性は、比重１．２５４、ｐＨ７．５６、粘度１７．６ｍＰａ・ｓ、電導度７．６３ｍＳ／ｃｍ、及び動的光散乱法粒子径１１６ｎｍであった。
【０１６９】
このゾルは、２０℃で３ヶ月以上放置してもごく少量の沈降物は認められたものの、増粘やゲル化はなく安定であった。
【０１７０】
実施例７
実施例３に記載の２１．５ｎｍの比表面積径（窒素吸着法粒子径）を有する酸性シリカゾル｛スノーテックスＯ−４０（商品名）：シリカ濃度４０．５重量％｝１４１５ｇ（ＳｉＯ_２含量５７３．１ｇ）と純水１７０ｇを５Ｌのガラス容器に投入し、これに３８．８％リン酸水溶液３７ｇ（Ｈ_３ＰＯ_４含量１４．３７ｇ）をディスパー型攪拌機にて１５００ｒｐｍで攪拌している中に添加し、３０分間攪拌を続行して、混合液（ａ）｛ｐＨ１．５８、シリカ濃度３５．３３重量％、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）濃度０．８８６重量％｝１６２２ｇを得た。
【０１７１】
この段階ではゾルの透明性、コロイド色（白さ）にほとんど変化がなく、電子顕微鏡観察によってもコロイダルシリカ粒子の凝集はほとんど認められなかった。
【０１７２】
次いで、実施例１記載のアルミン酸ナトリウム水溶液｛ＮＡ−１５０（商品名）｝１５．５ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量３．２５５ｇ）に純水４００ｇを加えてアルミン酸ナトリウム水溶液｛Ａｌ_２Ｏ_３濃度０．７８３重量％｝４１５．５ｇを得た。
【０１７３】
上記混合液（ａ）にディスパー型攪拌機にて４５００ｒｐｍで攪拌しながら上記アルミン酸ナトリウム水溶液４１５．５ｇを５分間かけて連続的に添加し、１５分間攪拌を続行した。この液の物性は、ｐＨ５．２８、及び動的光散乱法粒子径１９５ｎｍであった。この液の外観は、コロイド色（白さ）が濃くなっていた。
【０１７４】
次いで、塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ_２（ＯＨ）_５Ｃｌ）水溶液｛多木化学（株）製、タキバイン＃１５００（商品名）、Ａｌ_２Ｏ_３濃度２３．４重量％、Ｃｌ濃度８．２５重量％、比重１．３３４、ｐＨ３．７４、粘度１５．６ｍＰａ・ｓ｝１８．４ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量４．３０６ｇ）に純水３００ｇを加えて、塩基性塩化アルミニウム水溶液｛Ａｌ_２Ｏ_３濃度１．３５２重量％｝３１８．４ｇを得た。
【０１７５】
第一段階でアルミン酸ナトリウム水溶液を加えた液に上記塩基性塩化アルミニウム水溶液３１８．５ｇを４５００ｒｐｍの攪拌下に１０分間かけて連続的に添加した。この第二段階で、第一段階で未反応で残存しているリン酸イオンを塩基性アルミニウムイオンが反応し、リン酸アルミニウムの生成が完了する。
【０１７６】
この第一段階と第二段階の反応でリン酸イオンとアルミン酸イオン及び塩基性アルミニウムイオンの比は（Ａｌ／ＰＯ_４）モル比で１．０１であった。
【０１７７】
得られた混合液（ｂ）｛シリカ濃度２４．３３重量％、リン酸アルミニウム濃度０．７５９重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２５．０９重量％、ｐＨ４．８７、電導度３．６９ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法粒子径２０５ｎｍ｝は、２３５６ｇであった。
【０１７８】
次いで得られた混合液（ｂ）を攪拌速度４５００ｒｐｍのまま５時間攪拌を続行した。混合液（ｂ）作成直後は２８℃であったが、攪拌終了時は４８℃であった。
【０１７９】
得られた複合ゾル｛シリカ濃度２４．４４重量％、リン酸アルミニウム濃度０．７６３重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２５．２０重量％、シリカ対リン酸アルミニウムの重量比（ＳｉＯ_２：ＡｌＰＯ_４として）９７．０：３．０、ｐＨ４．７６、電導度３．７０ｍＳ／ｃｍ、比重１．１７６、粘度６．８ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法粒子径１９８ｎｍ、窒素吸着法による比表面積１０８ｍ^２／ｇ、窒素吸着法粒子径（真比重を２．２とする）２５．２ｎｍ｝は、２３４５ｇであった。このゾルのゼータポテンシャルは全ｐＨ範囲で負であった。
【０１８０】
このゾル中のコロイダル複合粒子は、電子顕微鏡観察によりコロイダルシリカ粒子をリン酸アルミニウムが接合しており、二次元及び三次元の凝集を示していた。
【０１８１】
図１に、このようにして得られたコロイダル複合粒子を電子顕微鏡を用いて撮影した写真を示す。
【０１８２】
このゾルは２０℃で３ヶ月以上放置しても、ごく少量の沈降物は認められたものの増粘、ゲル化はなく安定であった。
【０１８３】
実施例８
実施例３に記載の２１．５ｎｍの比表面積径（窒素吸着法粒子径）を有する酸性シリカゾル｛スノーテックスＯ−４０（商品名）：シリカ濃度４０．５重量％｝１１３６ｇ（ＳｉＯ_２含量４６０．１ｇ）と純水６２０ｇを５Ｌのガラス容器に投入し、これに４２．８％リン酸水溶液４０．３ｇ（Ｈ_３ＰＯ_４含量１７．２６ｇ）をディスパー型攪拌機にて１５００ｒｐｍで攪拌している中に添加し、３０分間攪拌を続行して、混合液（ａ）｛ｐＨ１．６５、シリカ濃度２５．６１重量％、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）濃度０．９６１重量％｝１７９６．３ｇを得た。
【０１８４】
この段階ではゾルの透明性、コロイド色（白さ）にほとんど変化がなく、電子顕微鏡観察によってもコロイダルシリカ粒子の凝集はほとんど認められなかった。
【０１８５】
次いで、実施例１記載のアルミン酸ナトリウム水溶液｛ＮＡ−１５０（商品名）｝２０．５ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量４．３０５ｇ）に純水２００ｇを加えてＡｌ_２Ｏ_３濃度１．９５２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２２０．５ｇを得た。
【０１８６】
上記混合液（ａ）にディスパー型攪拌機にて４５００ｒｐｍで攪拌しながら上記アルミン酸ナトリウム水溶液２２０．５ｇを１５分間かけて連続的に添加し、３０分間攪拌を続行した。この液の物性は、ｐＨ５．８６、及び動的光散乱法粒子径２８５ｎｍであった。この液の外観は、コロイド色（白さ）が濃くなっていた。
【０１８７】
次いで、実施例７記載の塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ_２（ＯＨ）_５Ｃｌ）水溶液｛タキバイン＃１５００（商品名）｝２４．０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量５．６１６ｇ）に純水３００ｇを加えて、塩基性塩化アルミニウム水溶液｛Ａｌ_２Ｏ_３濃度１．７３３重量％｝３２４．０ｇを得た。
【０１８８】
第一段階でアルミン酸ナトリウム水溶液を加えた液に上記塩基性塩化アルミニウム水溶液３２４．０ｇを４５００ｒｐｍの攪拌下に２０分間かけて連続的に添加した。
【０１８９】
この第一段階と第二段階の反応でリン酸イオンとアルミン酸イオン及び塩基性アルミニウムイオンの比は（Ａｌ／ＰＯ_４）モル比で１．０９であった。
【０１９０】
得られた混合液（ｂ）｛シリカ濃度１９．６６重量％、リン酸アルミニウム濃度０．９４０重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２０．５９重量％、ｐＨ５．４５、電導度４．３７ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法粒子径２８２ｎｍ｝は、２３４０．８ｇであった。
【０１９１】
次いで得られた混合液（ｂ）を攪拌速度４５００ｒｐｍのまま５時間攪拌を続行した。混合液（ｂ）作成直後は２８℃であったが、攪拌終了時は４６℃であった。
【０１９２】
得られた混合液（ｃ）｛ｐＨ５．４３、電導度４．３７ｍＳ／ｃｍ、粘度７．０ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法粒子径２４８ｎｍ｝は、２３３０ｇであった。この混合液（ｃ）は、２０℃で３日間放置すると約１．４重量％の沈降物を生じた。
【０１９３】
上記混合液（ｃ）１０４０ｇを２Ｌガラス容器に取り、超音波式ホモジナイザー（（株）日本精機製作所、型式ＵＳ−１２００ＣＣＶＰ、出力１２００Ｗ、バッチ式）を用い、１分間処理した。
【０１９４】
得られた複合ゾルの物性は、シリカ濃度１９．７５重量％、リン酸アルミニウム濃度０．９４４重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２０．６９４重量％、シリカ対リン酸アルミニウムの重量比（ＳｉＯ_２：ＡｌＰＯ_４として）９５．４：４．６、ｐＨ５．４２、電導度４．２７ｍＳ／ｃｍ、比重１．１３３、粘度１１．３ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法粒子径２１６ｎｍ、窒素吸着法による比表面積１０９ｍ^２／ｇ、及び窒素吸着法粒子径（真比重を２．２とする）２５．０ｎｍであった。このゾルのゼータポテンシャルは全ｐＨ範囲で負であった。
【０１９５】
このゾル中のコロイダル複合粒子は、電子顕微鏡観察によりコロイダルシリカ粒子をリン酸アルミニウムが接合しており、二次元及び三次元の凝集を示していた。
【０１９６】
このゾルは２０℃で３ヶ月以上放置しても、ごく少量の沈降物は認められたものの増粘、ゲル化はなく安定であった。
【０１９７】
実施例９
実施例８記載の混合液（ｃ）１０００ｇを取り、高圧式ホモジナイザー（（株）エスエムテー、型式ＬＡＢ１０００）を用い、処理圧力２００Ｂａｒにて１回処理した。
【０１９８】
得られた複合ゾルの物性は、シリカ濃度１９．７５重量％、リン酸アルミニウム濃度０．９４４重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２０．６９４重量％、シリカ対リン酸アルミニウムの重量比（ＳｉＯ_２：ＡｌＰＯ_４として）９５．４：４．６、ｐＨ５．２９、電導度４．３０ｍＳ／ｃｍ、比重１．１３３、粘度９．９ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法粒子径２１１ｎｍ、窒素吸着法による比表面積１０９ｍ^２／ｇ、及び窒素吸着法粒子径（真比重を２．２とする）２５．０ｎｍであった。このゾルのゼータポテンシャルは全ｐＨ範囲で負であった。
【０１９９】
このゾル中のコロイダル複合粒子は、電子顕微鏡観察によりコロイダルシリカ粒子をリン酸アルミニウムが接合しており、二次元及び三次元の凝集を示していた。
【０２００】
このゾルは２０℃で３ヶ月以上放置しても、ごく少量の沈降物は認められたものの増粘、ゲル化はなく安定であった。
【０２０１】
実施例１０
実施例１記載のアルミン酸ナトリウム水溶液｛ＮＡ−１５０（商品名）｝１２．０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量２．５２ｇ）に純水３８．０ｇを加えてアルミン酸ナトリウム水溶液｛Ａｌ_２Ｏ_３濃度５．０４重量％｝５０．０ｇを得た。
【０２０２】
次いで、実施例９記載の複合ゾル｛シリカ濃度１９．７５重量％、リン酸アルミニウム濃度０．９４４重量％｝１５００ｇ（ＳｉＯ_２含量２９６．３ｇ、リン酸アルミニウム含量１４．１６ｇ）を３Ｌのガラス容器に投入し、ディスパー型攪拌機にて３０００ｒｐｍで攪拌しながら上記アルミン酸ナトリウム水溶液５０．０ｇを１０分間かけて連続的に添加し、１時間攪拌を続行して混合液（ａ）を得た。この液の物性は、ｐＨ８．２７、及び動的光散乱法粒子径２２０ｎｍであった。
【０２０３】
この混合液（ａ）に、５％塩酸７０．０ｇを３０００ｒｐｍの攪拌下に１時間４０分かけて徐々に添加し、１時間３０分攪拌を続行して混合液（ｂ）を得た。この液の物性は、ｐＨ４．６４、及び動的光散乱による法粒子径３５４ｎｍであった。
【０２０４】
この混合液（ｂ）に、さらに１０％アンモニア水溶液３．２５ｇを３０００ｒｐｍの攪拌かに２分間で添加し、２時間３０分攪拌を続行した。
【０２０５】
得られた複合ゾル｛シリカ濃度１８．２５重量％、リン酸アルミニウム濃度１．０２８重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度１９．２８重量％、ｐＨ５．６０、電導度９．８４ｍＳ／ｃｍ、比重１．１３０、粘度４６．８ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法粒子径３０２ｎｍ、窒素吸着法による比表面積１０９ｍ^２／ｇ、窒素吸着法粒子径（真比重を２．２とする）２５．０ｎｍ｝は、１６２３．２５ｇであった。
【０２０６】
このゾル中のコロイダル複合粒子は、電子顕微鏡観察によりコロイダルシリカ粒子をリン酸アルミニウムが接合しており、二次元及び三次元の凝集を示していた。
【０２０７】
このゾルは２０℃で３ヶ月以上放置しても、ごく少量の沈降物は認められたものの増粘、ゲル化はなく安定であった。
【０２０８】
実施例１１
比表面積径（窒素吸着法粒子径）４３．０ｎｍの酸性シリカゾル｛スノーテックスＯＬ−４０（商品名）：日産化学工業（株）製、比重１．２８９、粘度３．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．４０、電導度１．３５ｍＳ／ｃｍ、シリカ濃度４０．３重量％、動的光散乱法粒子径８４．５ｎｍ｝１６６６．３ｇ（ＳｉＯ_２含量６７１．５ｇ）と純水２４７．１ｇを５Ｌのガラス容器に投入し、これに８５％リン酸水溶液２９．７ｇ（Ｈ_３ＰＯ_４含量２５．２５ｇ）をディスパー型攪拌機にて１５００ｒｐｍで攪拌している中に添加し、２０分間攪拌を続行して、混合液（ａ）｛ｐＨ１．４６、シリカ濃度３４．５６重量％、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）濃度１．３０重量％｝を得た。
【０２０９】
この段階では外観上はほとんど変化がなく、電子顕微鏡観察によってもコロイダルシリカ粒子の凝集はほとんど認められなかった。
【０２１０】
次いで実施例１に記載のアルミン酸ナトリウム水溶液｛ＮＡ−１５０（商品名）｝２９．７ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量６．２４ｇ）に純水１２０．０ｇを加えて、アルミン酸ナトリウム水溶液｛Ａｌ_２Ｏ_３濃度４．１７重量％｝１４９．７ｇを得た。
【０２１１】
上記混合液（ａ）にディスパー型攪拌機にて３０００ｒｐｍで攪拌しながら上記アルミン酸ナトリウム水溶液１４９．７ｇを１１分間かけて連続的に添加し、２０分間攪拌を続行した。この液の物性は、ｐＨ５．７４、及び動的光散乱法粒子径１７３ｎｍであった。
【０２１２】
次いで、実施例７記載の塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ_２（ＯＨ）_５Ｃｌ）水溶液｛タキバイン＃１５００（商品名）｝３４．８ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量８．１４３ｇ）に純水１８０．０ｇを加えて、塩基性塩化アルミニウム水溶液｛Ａｌ_２Ｏ_３濃度３．７９１重量％｝２１４．８ｇを得た。
【０２１３】
第一段階でアルミン酸ナトリウム水溶液を加えた液に上記塩基性塩化アルミニウム水溶液２１４．８ｇを３０００ｒｐｍの攪拌下に１７分間かけて連続的に添加した。この第一段階と第二段階の反応でリン酸イオンとアルミン酸イオン及び塩基性アルミニウムイオンの比は（Ａｌ／ＰＯ_４）モル比で１．１０であった。次いでこの液を攪拌速度３０００ｒｐｍのまま２時間攪拌を続行し、混合液（ｂ）を得た。
【０２１４】
得られた混合液（ｂ）の物性は、ｐＨ５．４０、電導度５．６４ｍＳ／ｃｍ、及び動的光散乱法粒子径３２５ｎｍであった。この混合液（ｂ）は、２０℃で７日間放置すると少量の沈降物を生じた。
【０２１５】
上記混合液（ｂ）２３００ｇを取り、高圧式ホモジナイザー（（株）エスエムテー、型式ＬＡＢ１０００）を用い、処理圧力４００Ｂａｒにて１回処理した。
【０２１６】
得られた複合ゾル｛シリカ濃度２９．１０重量％、リン酸アルミニウム濃度１．３９重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度３０．４９重量％、シリカ対リン酸アルミニウムの重量比（ＳｉＯ_２：ＡｌＰＯ_４として）９５．４：４．６、ｐＨ５．４０、電導度５．８０ｍＳ／ｃｍ、比重１．２３０、粘度８５．６ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法粒子径２８３ｎｍ、窒素吸着法による比表面積６３ｍ^２／ｇ、窒素吸着法粒子径４３ｎｍ｝は、２２２０ｇであった。このゾルのゼータポテンシャルは全ｐＨ範囲で負であった。
【０２１７】
このゾル中のコロイダル複合粒子は、電子顕微鏡観察によりコロイダルシリカ粒子をリン酸アルミニウムが接合しており、二次元及び三次元の凝集を示していた。
【０２１８】
このゾルは２０℃で３ヶ月以上放置しても、沈降物はほとんど見られず、増粘、ゲル化もなく安定であった。
【０２１９】
実施例１２
８１．５ｎｍの比表面積径（窒素吸着法粒子径）を有するアルカリ性シリカゾル｛スノーテックスＺＬ（商品名）：日産化学工業（株）製、比重１．２９２、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．８、電導度２．４７ｍＳ／ｃｍ、シリカ濃度４０．３重量％、動的光散乱法粒子径１１８ｎｍ｝２０００ｇ（ＳｉＯ_２含量８０６ｇ）に純水８８．１ｇを加え３８．６重量％のシリカ濃度を有するシリカゾルとした後、陽イオン交換樹脂｛アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（商品名）｝を充填したカラムに通液し、酸性シリカゾル１９５０ｇを得た。この酸性シリカゾルの物性は、比重１．２７５、粘度３．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．０６、電導度４．２６ｍＳ／ｃｍ、シリカ濃度３８．６重量％、動的光散乱法粒子径１２４ｎｍ、窒素吸着法による比表面積３３．４ｍ^２／ｇ、及び窒素吸着法粒子径８１．５ｎｍであった。
【０２２０】
この酸性シリカゾル１７００ｇ（ＳｉＯ_２含量６５６．２ｇ）を５Ｌのガラス容器に投入し、これに８５％リン酸水溶液１４．５ｇ（Ｈ_３ＰＯ_４含量１２．３３ｇ）をディスパー型攪拌機にて１５００ｒｐｍで攪拌している中に添加し、２０分間攪拌を続行して、混合液（ａ）｛ｐＨ１．４０、シリカ濃度３８．２７重量％、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）濃度０．７２重量％｝を得た。
【０２２１】
この段階では外観上はほとんど変化がなく、電子顕微鏡観察によってもコロイダルシリカ粒子の凝集はほとんど認められなかった。
【０２２２】
次いで実施例１に記載のアルミン酸ナトリウム水溶液｛ＮＡ−１５０（商品名）｝１４．６ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量３．０７ｇ）に純水１００．０ｇを加えて、アルミン酸ナトリウム水溶液｛Ａｌ_２Ｏ_３濃度２．６８重量％｝１１４．６ｇを得た。
【０２２３】
上記混合液（ａ）にディスパー型攪拌機にて３０００ｒｐｍで攪拌しながら上記アルミン酸ナトリウム水溶液１１４．６ｇを８分間かけて連続的に添加し、２０分間攪拌を続行した。この液の物性は、ｐＨ５．１０、及び動的光散乱法粒子径１２５ｎｍであった。
【０２２４】
次いで、実施例７記載の塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ_２（ＯＨ）_５Ｃｌ）水溶液｛タキバイン＃１５００（商品名）｝１７．１ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量４．００ｇ）に純水１５０．０ｇを加えて、塩基性塩化アルミニウム水溶液｛Ａｌ_２Ｏ_３濃度２．３９重量％｝１６７．１ｇを得た。
【０２２５】
第一段階でアルミン酸ナトリウム水溶液を加えた液に上記塩基性塩化アルミニウム水溶液１６７．１ｇを３０００ｒｐｍの攪拌下に１３分間かけて連続的に添加した。この第一段階と第二段階の反応でリン酸イオンとアルミン酸イオン及び塩基性アルミニウムイオンの比は（Ａｌ／ＰＯ_４）モル比で１．１０であった。次いでこの液を攪拌速度３０００ｒｐｍのまま２時間攪拌を続行した。
【０２２６】
得られた複合ゾル｛シリカ濃度３２．８７重量％、リン酸アルミニウム濃度０．７９重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度３３．６６重量％、シリカ対リン酸アルミニウムの重量比（ＳｉＯ_２：ＡｌＰＯ_４として）９７．７：２．３、ｐＨ４．５１、電導度４．４０ｍＳ／ｃｍ、比重１．２３５、粘度２９．３ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法粒子径３８４ｎｍ、窒素吸着法による比表面積３３．２ｍ^２／ｇ、窒素吸着法粒子径８２．０ｎｍ｝は、１９９６．２ｇであった。このゾルのゼータポテンシャルは全ｐＨ範囲で負であった。
【０２２７】
このゾル中のコロイダル複合粒子は、電子顕微鏡観察によりコロイダルシリカ粒子をリン酸アルミニウムが接合しており、二次元及び三次元の凝集を示していた。
【０２２８】
このゾルは２０℃で３ヶ月以上放置しても、沈降物はほとんど見られず、増粘、ゲル化もなく安定であった。
【０２２９】
比較例１
実施例３に記載の２１．５ｎｍの比表面積径（窒素吸着法粒子径）を有する酸性シリカゾル｛スノーテックスＯ−４０（商品名）：シリカ濃度４０．５重量％｝１４１５ｇ（ＳｉＯ_２含量５７３．１ｇ）と純水１７０ｇを５Ｌのガラス容器に投入し、これに３．８８％リン酸水溶液３７ｇ（Ｈ_３ＰＯ_４含量１．４３７ｇ）をディスパー型攪拌機にて１５００ｒｐｍで攪拌している中に添加し、３０分間攪拌を続行して、混合液（ａ）｛ｐＨ２．３７、シリカ濃度３５．３３重量％、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）濃度０．０８８６重量％｝１６２２ｇを得た。
【０２３０】
この段階ではゾルの透明性、コロイド色（白さ）にほとんど変化がなく、電子顕微鏡観察によってもコロイダルシリカ粒子の凝集は認められず、スノーテックスＯ−４０と同じであった。
【０２３１】
次いで、実施例１記載のアルミン酸ナトリウム水溶液｛ＮＡ−１５０（商品名）｝１．５５ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量０．３２６ｇ）に純水４１４ｇを加えて、アルミン酸ナトリウム水溶液｛Ａｌ_２Ｏ_３濃度０．０７８４重量％｝４１５．６ｇを得た。
【０２３２】
上記混合液（ａ）にディスパー型攪拌機にて３０００ｒｐｍで攪拌しながら上記アルミン酸ナトリウム水溶液４１５．６ｇを５分間かけて連続的に添加し、１５分間攪拌を続行した。この液のｐＨは３．４２で、コロイド色（白さ）もほとんど濃くなっていなかった。
【０２３３】
次いで、実施例７記載の塩基性塩化アルミニウム水溶液（タキバイン）１．８４ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量０．４３１ｇ）に純水３００ｇを加えて、塩基性塩化アルミニウム水溶液｛Ａｌ_２Ｏ_３濃度０．１４３重量％｝３０１．８ｇを得た。
【０２３４】
第一段階でアルミン酸ナトリウム水溶液を加えた液に上記塩基性塩化アルミニウム水溶液３０１．８ｇを３０００ｒｐｍの攪拌下に１０分間かけて連続的に添加した。この第二段階でもゾルのコロイド色（白さ）はわずかに濃くなるだけであった。
【０２３５】
この第一段階と第二段階の反応でリン酸イオンとアルミン酸イオン及び塩基性アルミニウムイオンの比は（Ａｌ／ＰＯ_４）モル比で１．０１であった。
【０２３６】
得られた混合液（ｂ）｛シリカ濃度２４．５０重量％、リン酸アルミニウム濃度０．０７６４重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２４．５８重量％、ｐＨ３．６５、電導度７６５μＳ／ｃｍ、動的光散乱法粒子径６５．２ｎｍ｝は、２３３９．４ｇであった。
【０２３７】
次いで得られた混合液（ｂ）を攪拌速度３０００ｒｐｍのまま５時間攪拌を続行した。混合液（ｂ）作成直後は２５℃であったが攪拌終了時は３３℃であった。
【０２３８】
得られた複合ゾル｛シリカ濃度２４．５４重量％、リン酸アルミニウム濃度０．０７６６重量％、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２４．６２重量％、シリカ対リン酸アルミニウムの重量比（ＳｉＯ_２：ＡｌＰＯ_４として）９９．６９：０．３１、ｐＨ３．５４、電導度７６５μＳ／ｃｍ、比重１．１５９、粘度４．８ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法粒子径６１．７ｎｍ、窒素吸着法による比表面積１１７ｍ^２／ｇ、窒素吸着法粒子径（真比重を２．２とする）２３．３ｎｍ｝は、２３３５ｇでであった。
【０２３９】
電子顕微鏡観察によっても、このゾル中には明らかなコロイダルシリカ粒子とリン酸アルミニウムが接合した凝集コロイダル複合粒子はほとんど認められず、原料のシリカゾル　スノーテックスＯ−４０中のコロイダルシリカ粒子とほぼ同じであった。
【０２４０】
比較例２
実施例１に記載のアルミン酸ナトリウム水溶液｛ＮＡ−１５０（商品名）｝２１８．４ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量４５．８６ｇ）に純水１８００ｇを加え、Ａｌ_２Ｏ_３濃度２．２７２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２０１８．４ｇを作成した。
【０２４１】
８５％リン酸水溶液１１９．３ｇ（Ｈ_３ＰＯ_４含量１０１．４ｇ）と純水２６００ｇをガラス容器に仕込み、これをディスパー型攪拌機で３０００ｒｐｍで攪拌しながら、上記アルミン酸ナトリウム水溶液２０１８．４ｇを３０分間かけて連続的に添加し、２０分間攪拌を続行した。この得られた液｛ｐＨ１０．３０、電導度９．８８ｍＳ／ｃｍ、（Ａｌ／ＰＯ_４）モル比は０．８６９、リン酸アルミニウム濃度２．３７３重量％｝は、４６１８．４ｇであった。
【０２４２】
この段階で液は白色となり、リン酸イオンとアルミン酸イオンが反応してリン酸アルミニウムが生成する。電子顕微鏡観察によると、生成したリン酸アルミニウムのコロイダル粒子は、ヒュームドシリカの粒子形状と類似しており、１０〜２０ｎｍ程度の一次粒子が融着して二次元及び三次元におおきな凝集粒子を形成していた。
【０２４３】
次いで１０％硫酸水溶液３９０ｇを３０００ｒｐｍの攪拌下に２０分間かけて添加し、３０分間攪拌を続行した。この得られた液｛ｐＨ６．０５、電導度１４．１ｍＳ／ｃｍ、リン酸アルミニウム濃度２．１８８重量％｝は、５００８．４ｇであった。
【０２４４】
得られた液を９０℃で２時間熟成した後、冷却した。この液の物性は、ｐＨ６．１５、及び電導度１４．４２ｍＳ／ｃｍであった。電子顕微鏡観察の結果は上記アルミン酸ナトリウム水溶液添加後とほとんど変わらなかった。
【０２４５】
得られたリン酸アルミニウムのコロイダル粒子は、凝集体の粒子径が１μｍ以上あるため液中で分離傾向にあり、ゾルではなくスラリーであった。
このスラリーをヌッチェにてろ過し、水１４Ｌを注水して洗浄を行った。
【０２４６】
得られたウェットケーキは、７０９ｇ｛リン酸アルミニウム含量（ＡｌＰＯ_４として）１０９．６ｇ｝であった。これに純水１７２０ｇを添加し、ディスパー型攪拌機にて３０００ｒｐｍで２時間攪拌を行った。この得られた液｛ｐＨ７．６５、電導度２４５μＳ／ｃｍ、リン酸アルミニウム濃度４．５１２重量％で｝は、２４２９ｇであった。しかし、一部しかゾル化しておらず、大部分は静定により沈降した。
【０２４７】
次いでこの液を超音波ホモジナイザーにて８分間分散を行った。得られた液はゾルで、ごく少量の沈降物は認められたが安定性も良好であった。
【０２４８】
このリン酸アルミニウムゾルの物性は、ｐＨ７．１７、電導度４９４μＳ／ｃｍ、動的光散乱法粒子径２７１ｎｍ、窒素吸着法による比表面積１４６ｍ^２／ｇ、窒素吸着法粒子径（真比重を２．５として）１６．４ｎｍ、及び（Ａｌ／ＰＯ_４）実測モル比１．０５であった。
【０２４９】
上記ゾルを濃縮して得られたリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）１０重量％のゾルの物性は、比重１．０８２、ｐＨ７．１６、粘度１１．７ｍＰａ・ｓ、電導度８００μＳ／ｃｍ、及び動的光散乱法粒子径２７０ｎｍであった。このゾルの１１０℃乾燥物の粉末Ｘ線回折は無定形を示し、またこの乾燥物の熱分析の結果よりこのコロイダル粒子の組成はＡｌＰＯ_４・２．０Ｈ_２Ｏと推定された。
【０２５０】
電子顕微鏡観察の結果、リン酸アルミニウムのコロイダル粒子はコロイダル粒子が融着して二次元及び三次元の凝集粒子を形成しており、実施例の形状とは明らかに異なっていた。
【０２５１】
図２に、このようにして得られたリン酸アルミニウムのコロイダル粒子を電子顕微鏡を用いて撮影した写真を示す。
【０２５２】
比較例３
市販のＪＩＳ３号水ガラス（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．２２、シリカ濃度２８．５重量％）に純水を加えて、シリカ濃度３．０重量％の珪酸ナトリウム水溶液を得た。別途用意された陽イオン交換樹脂｛アンバーライト１２０Ｂ（商品名）｝充填のカラムに、上記珪酸ナトリウム水溶液を通すことにより、活性珪酸のコロイド水溶液を得た。
【０２５３】
次に、活性珪酸のコロイド水溶液（シリカ濃度２．１５重量％、ｐＨ３．０７）１４８８ｇ（ＳｉＯ_２含量３２．０ｇ）をガラス製容器に投入し、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）５９ｇ（ＣａＯ含量２．０２ｇ）を攪拌下に２０℃で添加し、３０分間攪拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ_２に対して６．３０重量％であった。
【０２５４】
一方、実施例３に記載の２１．５ｎｍの比表面積径（窒素吸着法粒子径）を有する酸性シリカゾル｛スノーテックスＯ−４０（商品名）｝２０００ｇ（ＳｉＯ_２含量８１０ｇ）を別のガラス容器に投入し、これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇを攪拌下に添加し、３０分攪拌を続行して、ｐＨ４．７３、シリカ濃度４０．４重量％の酸性シリカゾルを得た。
【０２５５】
このシリカゾルの動的光散乱法粒子径は３５．０ｎｍであった。また、電子顕微鏡観察によるとコロイダルシリカ粒子の凝集は認められなかった。
上記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸のコロイド水溶液に、上記酸性シリカゾルを攪拌下に添加し、３０分間攪拌を続行した。得られた混合液（ａ）の物性は、ｐＨ３．６０、電導度２５８０μＳ／ｃｍ、シリカ濃度２３．５重量％、及びＣａＯ濃度（ＳｉＯ_２に対して）０．２４２重量％であった。
【０２５６】
次いで得られた混合液（ａ）に１．９７重量％の水酸化ナトリウム水溶液３３０ｇを攪拌下に１０分間かけて添加し、更に１時間攪拌を続行した。得られた混合液（ｂ）の物性は、ｐＨ９．２２、電導度３２６６μＳ／ｃｍ、及びシリカ濃度２１．５重量％であった。
【０２５７】
次いでこの混合液（ｂ）１８００ｇをステンレス製のオートクレーブに仕込み、１４５℃で攪拌下３時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取出した。得られた液は透明性コロイド色のシリカゾルであった。そのゾルの物性は、シリカ濃度２１．５重量％、比重１．１４１、ｐＨ９．６２、電導度３２９０μＳ／ｃｍ、粘度９１．７ｍＰａ・ｓ、及び動的光散乱法粒子径１７７ｎｍであった。電子顕微鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合するシリカからなり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内に数珠状に５〜３０個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であった。
【０２５８】
得られたシリカゾル８００ｇ（ＳｉＯ_２含量１７２ｇ）に水１６００ｇと５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３ｇを加え、限外ろ過膜（アドバンテック東洋（株）製ウルトラフィルター、分画分子量５００００）の平膜を用いて脱塩濃縮を行い、６６２ｇのシリカゾルを得た。この濃縮シリカゾルの物性は、シリカ濃度２６．０重量％、比重１．１７７、ｐＨ１０．０、電導度２１６０μＳ／ｃｍ、粘度２７０ｍＰａ・ｓ、及び動的光散乱法粒子径１７７ｎｍであった。
【０２５９】
次いでこの濃縮シリカゾル４００ｇ（ＳｉＯ_２含量１０４ｇ）に水７２ｇを加えシリカ濃度２２重量％のシリカゾルとした後、陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂを充填したカラムに通液し、酸性数珠状シリカゾルを得た。この酸性数珠状シリカゾルの物性は、シリカ濃度２２重量％、比重１．１４３、ｐＨ２．５０、電導度１９３０μＳ／ｃｍ、粘度２５ｍＰａ・ｓ、及び動的光散乱法粒子径１７５ｎｍであった。電子顕微鏡観察によると上記のアルカリ性数珠状シリカゾルと同様であった。
【０２６０】
次に第二発明であるインク受容層用コーティング組成物及びそのインク受容層を有するインクジェット記録媒体に関する、複合ゾルの評価実施例及び評価比較例を以下に示す。
【０２６１】
「ポリビニルアルコール水溶液の調整」
純水４５０ｇをガラス容器に投入し、これに攪拌下ポリビニルアルコールＭＡ−２６ＧＰ（信越化学工業（株）製）５０ｇを加え、９０℃で１時間加熱した後冷却し、１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。
【０２６２】
評価実施例１
実施例１に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２５．１７重量％、ｐＨ５．９８）１００ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの合計含量２５．１７ｇ）をガラス容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３１．４６ｇ（ポリビニルアルコール含量３．１５ｇ）を攪拌下に加え、１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層コーティング液１３１．４６ｇを得た。このコーティング組成物の物性は、コロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの重量比（コロイダル複合粒子：ポリビニルアルコールの重量比）８．０：１．０、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度１９．１５重量％、ポリビニルアルコール濃度２．４０重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）２１．５４重量％であった。
【０２６３】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０２６４】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜厚）は２６．９μｍで、このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、クラックがほとんどなく、平滑性は良好で、つやも良好であった。
【０２６５】
評価実施例２
実施例１に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２５．１７重量％、ｐＨ５．９８）１００ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの合計含量２５．１７ｇ）をガラス容器に取り、これに実施例７記載の塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３２３．４重量％）４．３４ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量１．０２ｇ）を攪拌下に加え、２０分間攪拌した。このゾルの塩基性塩化アルミニウム対コロイダル複合粒子の比はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）重量／（シリカとリン酸アルミニウムとの合計重量）の重量比｛但し、式中アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）重量は塩基性塩化アルミニウム由来のアルミニウム成分を表す。シリカとリン酸アルミニウムとの合計重量は原料の複合ゾル中のコロイダル複合粒子の重量を表す｝で４．０重量％であった。この段階でコロイダル複合粒子の表面に塩基性塩化アルミニウム水溶液中のアルミニウムポリカチオンが吸着し、更にこのポリカチオンが重合して陽に帯電した微少アルミナゾルが生成することにより、コロイダル複合粒子の電荷の反転が起こり、陽に帯電した複合ゾルとなる。
【０２６６】
このゾルに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３１．７５ｇ（ポリビニルアルコール含量３．１７５ｇ）を攪拌下に加え、１０分間攪拌して、インクジェット記録用インク受容層コーティング液１３６．０９ｇを得た。
【０２６７】
このコーティング組成物の物性は、陽に帯電したコロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの重量比８．０：１．０、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度１８．５０重量％、ポリビニルアルコール濃度２．３３重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）２１．５８重量％であった。
【０２６８】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０２６９】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２９．４μｍでこのコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、クラックがほとんどなく、平滑性は良好でつやも良好であった。
【０２７０】
評価実施例３
実施例１に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２５．１７重量％、ｐＨ５．９８）１００ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの合計含量２５．１７ｇ）をガラス容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３１．４６ｇ（ポリビニルアルコール含量３．１５ｇ）を攪拌下に加え、１０分間攪拌し、次いでカチオン性ポリマーであるシャロールＤＣ−９０２Ｐ（商品名）（第一工業製薬（株）製、ｐＨ３．６０、固形分５２重量％）１．２１ｇを加えて１０分間攪拌し、更に微量の消泡剤を加えて１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層コーティング液１３２．６７ｇを得た。このカチオン性ポリマーの添加によりコロイダル複合粒子の電荷の反転が起こり、コロイダル複合粒子は陽に帯電する。
【０２７１】
このコーティング組成物の物性は、コロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの重量比８．０：１．０、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度１８．９７重量％、ポリビニルアルコール濃度２．３７重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）２１．３４重量％であった。
【０２７２】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０２７３】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２６．３μｍでこのコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、クラックがほとんどなく、平滑性は良好でつやも良好であった。
【０２７４】
評価実施例４
市販のインクジェット用フォト光沢紙（Ａ４サイズ）の裏面に上記評価実施例１で作成したコーティング液をバーコーターにて液膜厚１０１μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用紙を作成した。
【０２７５】
作成したインクジェット記録用紙のコーティング膜厚は１９．７μｍでクラックがほとんどなく平滑でつやがあった。
【０２７６】
評価実施例５
実施例７に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２５．２０重量％、ｐＨ４．７６）１００ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの含量２５．２ｇ）をガラス容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３１．５ｇ（ポリビニルアルコール含量３．１５ｇ）を攪拌下に加えて１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１３１．５ｇを得た。このコーティング組成物の物性は、コロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの重量比８．０：１．０、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度１９．１６重量％、ポリビニルアルコール濃度２．４０重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）２１．５６重量％であった。
【０２７７】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２４．８μｍで、このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、クラックはほとんどなく、平滑性は良好でつやも良好であった。
【０２７８】
評価実施例６
市販のインクジェット用フォト光沢紙（Ａ４サイズ）の裏面に上記評価実施例５で作成したコーティング液をバーコーターにて液膜厚１０１μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用紙を作成した。
【０２７９】
作成したインクジェット記録用紙のコーティング膜厚は１９．８μｍでクラックがほとんどなく平滑でつやがあった。
【０２８０】
評価実施例７
実施例７に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２５．２０％、ｐＨ４．７６）１００ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの含量２５．２ｇ）をガラス容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３１．５ｇ（ポリビニルアルコール含量３．１５ｇ）を攪拌下に加えて１０分間攪拌し、次いで上記カチオン性ポリマー｛シャロールＤＣ９０２Ｐ（商品名）｝２．４ｇを加えて１０分間攪拌し、更に微量の消泡剤を加え、１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１３３．９ｇを得たこのカチオン性ポリマーの添加により、コロイダル複合粒子の電荷の反転が起こり、コロイダル複合粒子は陽に帯電する。このコーティング組成物の物性は、コロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの重量比８．０：１．０、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度１８．８２重量％、ポリビニルアルコール濃度２．３５重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）２１．１７重量％であった。
【０２８１】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２４．２μｍで、このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、クラックはほとんどなく、平滑性は良好でつやも良好であった。
【０２８２】
評価実施例８
実施例５に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２６．４０％、ｐＨ７．９１）１００ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの含量２６．４ｇ）をガラス容器に取り、これにアクリル系樹脂エマルジョンであるモビニール７３５（クラリアントポリマー（株）製、固形分４３重量％）２０．１ｇ（樹脂エマルジョン含量８．６ｇ）を攪拌下に加えて１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１２０．１ｇを得た。このコーティング組成物の物性は、コロイダル複合粒子対樹脂エマルジョンの重量比３．０：１．０、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２１．９８重量％、樹脂エマルジョン濃度７．１６重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）２９．１４重量％であった。
【０２８３】
市販のインクジェット用フォト光沢紙（Ａ４サイズ）の裏面に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１０１μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０２８４】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２５．２μｍで、このコーティング膜はクラックがほとんどなく、平滑性良好でつやも良好であった。
【０２８５】
評価実施例９
実施例７に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２５．２０重量％、ｐＨ４．７６）７５４ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの合計含量１８８．５ｇ）に実施例７に記載の塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３濃度１２．７重量％）４０．２ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３含量４．７１ｇ）をディスパー型攪拌機で４０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、１時間攪拌を続行し、陽に帯電した複合ゾルを得た。
【０２８６】
このゾルは比重１．１６３、ｐＨ３．７０、粘度４６．３ｍＰａ・ｓ、電導度６．７０ｍＳ／ｃｍ、シリカとリン酸アルミニウムとアルミナの合計濃度２４．３３重量％であった。塩基性塩化アルミニウム対コロイダル複合粒子の重量比｛アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）重量／（シリカとリン酸アルミニウムとの合計重量）の重量比（但し、式中アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）重量は塩基性塩化アルミニウム由来のアルミニウム成分を表す。シリカとリン酸アルミニウムとの合計重量は原料の複合ゾル中のコロイダル複合粒子の重量を表す）｝２．５重量％、及び動的光散乱法粒子径１７２ｎｍであった。このゾルはアルミナゾルのようなチクソ性を有する。
【０２８７】
上記陽に帯電した複合ゾル１００ｇ（シリカとリン酸アルミニウムとアルミナの合計含量２４．３３ｇ）と１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３０．３８ｇを攪拌下に加えて１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１３０．３８ｇを得た。このコーティング組成物の物性は、陽に帯電したコロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの比が、｛（原料の複合ゾル中のコロイダル複合粒子＋Ａｌ_２Ｏ_３）重量：ポリビニルアルコール重量｝の重量比で８．０：１．０、陽に帯電したコロイダル複合粒子の濃度１８．６６重量％、ポリビニルアルコール濃度２．３３重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）２０．９９重量％であった。
【０２８８】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０２８９】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２４．３μｍで、このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、クラックはほとんどなく、平滑性は良好でつやも良好であった。
【０２９０】
評価実施例１０
実施例９に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２０．６９４重量％、ｐＨ５．２９）１００ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの含量２０．６９４ｇ）をガラス容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液２５．９ｇ（ポリビニルアルコール含量２．５９ｇ）を攪拌下に加えて１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１２５．９ｇを得た。このコーティング組成物の物性は、コロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの重量比８．０：１．０、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度１６．４４重量％、ポリビニルアルコール濃度２．０６重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）１８．５０重量％であった。
【０２９１】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０２９２】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２３．２μｍで、このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、クラックはほとんどなく、平滑性は良好でつやも良好であった。
【０２９３】
評価実施例１１
実施例９に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２０．６９４重量％、ｐＨ５．２９）１００ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの含量２０．６９４ｇ）をガラス容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液２５．９ｇ（ポリビニルアルコール含量２．５９ｇ）を攪拌下に加えて１０分間攪拌し、次いで上記カチオン性ポリマー｛シャロールＤＣ９０２Ｐ（商品名）｝２．０ｇを加えて１０分間攪拌し、更に微量の消泡剤を加え、１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１２７．９ｇを得た。このコーティング組成物の物性は、コロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの重量比８．０：１．０、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度１６．１８重量％、ポリビニルアルコール濃度２．０３重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）１８．２１重量％であった。
【０２９４】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０２９５】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２２．８μｍで、このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、クラックはほとんどなく、平滑性は良好でつやも良好であった。
【０２９６】
評価実施例１２
実施例１０に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度１９．２８重量％、ｐＨ５．６０）１００ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの含量１９．２８ｇ）をガラス容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液２４．１ｇ（ポリビニルアルコール含量２．４１ｇ）を攪拌下に加えて１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１２４．１ｇを得た。このコーティング組成物の物性は、コロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの重量比８．０：１．０、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度１５．５４重量％、ポリビニルアルコール濃度１．９４重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）１７．４８重量％であった。
【０２９７】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０２９８】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２０．８μｍで、このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、クラックはほとんどなく、平滑性は良好でつやも良好であった。
【０２９９】
評価実施例１３
実施例１０に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度１９．２８重量％、ｐＨ５．６０）１００ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの含量１９．２８ｇ）をガラス容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液２４．１ｇ（ポリビニルアルコール含量２．４１ｇ）を攪拌下に加えて１０分間攪拌し、次いで上記カチオン性ポリマー｛シャロールＤＣ９０２Ｐ（商品名）｝１．１ｇを加えて１０分間攪拌し、更に微量の消泡剤を加え、１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１２５．２ｇを得た。このコーティング組成物の物性は、コロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの重量比８．０：１．０、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度１５．４０重量％、ポリビニルアルコール濃度１．９３重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）１７．３３重量％であった。
【０３００】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０３０１】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２０．５μｍで、このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、クラックはほとんどなく、平滑性は良好でつやも良好であった。
【０３０２】
評価実施例１４
実施例１１に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度３０．４９重量％、ｐＨ５．４０）１００ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの含量３０．４９ｇ）をガラス容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３８．１ｇ（ポリビニルアルコール含量３．８１ｇ）を攪拌下に加えて１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１３８．１ｇを得た。このコーティング組成物の物性は、コロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの重量比８．０：１．０、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２２．０８重量％、ポリビニルアルコール濃度２．７６重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）２４．８４重量％であった。
【０３０３】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０３０４】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２６．２μｍで、このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、クラックはほとんどなく、平滑性は良好でつやも良好であった。
【０３０５】
評価実施例１５
実施例１１に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度３０．４９重量％、ｐＨ５．４０）１００ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの含量３０．４９ｇ）をガラス容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液２０．３ｇ（ポリビニルアルコール含量２．０３ｇ）を攪拌下に加えて１０分間攪拌し、次いで上記カチオン性ポリマー｛シャロールＤＣ９０２Ｐ（商品名）｝２．４ｇを加えて１０分間攪拌し、更に微量の消泡剤を加え、１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１２２．７ｇを得た。このコーティング組成物の物性は、コロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの重量比１５．０：１．０、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２４．８５重量％、ポリビニルアルコール濃度１．６５重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）２６．５０重量％であった。
【０３０６】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０３０７】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２６．１μｍで、このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、クラックはほとんどなく、平滑性は良好でつやも良好であった。
【０３０８】
評価実施例１６
実施例１１に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度３０．４９重量％、ｐＨ５．４０）１００ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの含量３０．４９ｇ）をガラス容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液２０．３ｇ（ポリビニルアルコール含量２．０３ｇ）を攪拌下に加えて１０分間攪拌し、次いで上記カチオン性ポリマー｛シャロールＤＣ９０２Ｐ（商品名）｝２．４ｇを加えて１０分間攪拌した。更に２８％アンモニア水溶液６．０ｇを加えてｐＨ１０．５に調整した。そこに微量の消泡剤を加え、１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１２８．７ｇを得た。このコーティング組成物の物性は、コロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの重量比１５．０：１．０、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２３．６９重量％、ポリビニルアルコール濃度１．５８重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）２５．２７重量％であった。
【０３０９】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０３１０】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２５．９μｍで、このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、クラックはほとんどなく、平滑性は良好でつやも良好であった。
【０３１１】
評価実施例１７
実施例１２に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度３３．６６重量％、ｐＨ４．５１）１００ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの含量３３．６６ｇ）をガラス容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液４２．１ｇ（ポリビニルアルコール含量４．２１ｇ）を攪拌下に加えて１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１４２．１ｇを得た。このコーティング組成物の物性は、コロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの重量比８．０：１．０、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２３．６９重量％、ポリビニルアルコール濃度２．９６重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）２６．６５重量％であった。
【０３１２】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０３１３】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２６．５μｍで、このコーティング膜は乳白色を示しており、クラックはほとんどなく、平滑性は良好でつやも良好であった。
【０３１４】
評価実施例１８
実施例１２に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度３３．６６重量％、ｐＨ４．５１）１００ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの含量３３．６６ｇ）をガラス容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液４２．１ｇ（ポリビニルアルコール含量４．２１ｇ）を攪拌下に加えて１０分間攪拌し、次いで上記カチオン性ポリマー｛シャロールＤＣ９０２Ｐ（商品名）｝２．６ｇを加えて１０分間攪拌し、更に微量の消泡剤を加え、１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１４４．７ｇを得た。このコーティング組成物の物性は、コロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの重量比８．０：１．０、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２３．２６重量％、ポリビニルアルコール濃度２．９１重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）２６．１７重量％であった。
【０３１５】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０３１６】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２６．０μｍで、このコーティング膜は乳白色を示しており、クラックはほとんどなく、平滑性は良好でつやも良好であった。
【０３１７】
評価実施例１９
実施例１２に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度３３．６６重量％、ｐＨ４．５１）１００ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの含量３３．６６ｇ）をガラス容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液１１．２ｇ（ポリビニルアルコール含量１．１２ｇ）を攪拌下に加えて１０分間攪拌し、次いで上記カチオン性ポリマー｛シャロールＤＣ９０２Ｐ（商品名）｝２．６ｇを加えて１０分間攪拌し、更に微量の消泡剤を加え、１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１１３．８ｇを得た。このコーティング組成物の物性は、コロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの重量比３０．０：１．０、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２９．５８重量％、ポリビニルアルコール濃度０．９８重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）３０．５６重量％であった。
【０３１８】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０３１９】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２６．２μｍで、このコーティング膜は乳白色を示しており、クラックはほとんどなく、平滑性は良好でつやも良好であった。
【０３２０】
評価実施例２０
実施例９に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度２０．６９４重量％、ｐＨ５．２９）６０ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの含量１２．４２ｇ）をガラス容器に取り、これに実施例１１に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度３０．４９重量％、ｐＨ５．４０）４０．７ｇ（シリカとリン酸アルミニウムの含量１２．４１ｇ）を加えて１０分間攪拌し、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３１．０ｇ（ポリビニルアルコール含量３．１０ｇ）を攪拌下に加えて１０分間攪拌し、次いで上記カチオン性ポリマー｛シャロールＤＣ９０２Ｐ（商品名）｝２．４ｇを加えて１０分間攪拌し、更に微量の消泡剤を加え、１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１３４．１ｇを得た。このコーティング組成物の物性は、コロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの重量比８．０：１．０、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度１８．５２重量％、ポリビニルアルコール濃度２．３１重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）２０．８３重量％であった。
【０３２１】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０３２２】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２３．５μｍで、このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、クラックはほとんどなく、平滑性は良好でつやも良好であった。
【０３２３】
評価比較例１
実施例３に記載の２１．５ｎｍの比表面積径（窒素吸着法粒子径）を有する球状シリカゾル｛スノーテックスＯ−４０（商品名）｝６１．５８ｇ（シリカ含量２５．０ｇ）をガラス製容器に取り、純水３８．４２ｇを加えてシリカ濃度を２５．０重量％とした後、攪拌下に上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３１．２６ｇ（ポリビニルアルコール含量３．１２６ｇ）を加えて１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１３１．２６ｇを得た。このコーティング組成物の物性は、シリカ対ポリビニルアルコールの重量比８．０：１．０、シリカ濃度１９．０５重量％、ポリビニルアルコール濃度２．３８重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）２１．４３重量％であった。
【０３２４】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０３２５】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２２．５μｍで、このコーティング膜は透明性があり、薄い乳白色を示しており、クラックがかなりあり、平滑性も悪くつやが少なかった。
【０３２６】
評価比較例２
市販のインクジェット用フォト光沢紙の裏面（Ａ４サイズ）に上記評価比較例１で作成したコーティング液をバーコーターにて液膜厚１０１μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０３２７】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は１９．３μｍで、クラックが少しあり、平滑性も悪くつやが少なかった。
【０３２８】
評価比較例３
比較例３に記載の酸性数珠状シリカゾル１００．００ｇ（シリカ含量２２．０ｇ）をガラス製容器に取り、攪拌下に上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液２７．５０ｇ（ポリビニルアルコール含量２．７５ｇ）を加えて１０分間攪拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１２７．５０ｇを得た。このコーティング組成物の物性は、シリカ対ポリビニルアルコールの重量比８．０：１．０、シリカ濃度１７．２５重量％、ポリビニルアルコール濃度２．１６重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度）１９．４１重量％であった。
【０３２９】
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１３７μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０３３０】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２０．２μｍで、このコーティング膜は透明性があり、薄い乳白色を示しており、クラックはほとんどなく、平滑性良好であったがつやは若干劣った。
【０３３１】
評価比較例４
市販のインクジェット用フォト光沢紙の裏面（Ａ４サイズ）に上記評価比較例３で作成したコーティング液をバーコーターにて液膜厚１０１μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機にて１１０℃で５分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【０３３２】
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は１８．０μｍで、クラックはほとんどなく、平滑性良好であったがつやは若干劣った。
【０３３３】
試験例１
上記評価実施例１〜２０及び評価比較例１〜４で作成したインクジェット記録媒体（インクジェット記録用紙又はシート）又は市販のインクジェット記録用フォト光沢紙の裏面（Ａ４サイズ）（評価比較例５：ブランク）にインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製Ｄｅｓｋｊｅｔ９７０Ｃｘｉ（染料インク対応機種））により標準カラー画像を印刷し、インクの吸収性、吸収速度、印刷の鮮明性、色彩、光沢などのインクジェット記録特性を判定した。その結果を表１に示す。本発明の複合ゾルを使用したインクジェット記録用紙およびシートは、非常に良好なインクジェット記録特性を有することが確認された。
【０３３４】
【表１】

【０３３５】
試験例２
上記評価実施例１、４〜６、８、１０〜２０及び評価比較例１〜４で作成したインクジェット記録媒体（インクジェット記録用紙又はシート）又は市販のインクジェット記録用フォト光沢紙の裏面（Ａ４サイズ）（評価比較例５）にインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＭＣ−２０００（顔料インク対応機種））により標準カラー画像を印刷し、インクの吸収性、吸収速度、印刷の鮮明性、色彩、光沢などのインクジェット記録特性を判定した。その結果を表２に示す。本発明の複合ゾルを使用したインクジェット記録用紙およびシートは、非常に良好なインクジェット記録特性を有することが確認された。とくに一次粒子径の大きい複合ゾルを使用した場合に、顔料インクに対するインクジェット記録特性が優れることが確認された。
【０３３６】
【表２】

【０３３７】
【発明の効果】
第一発明の複合ゾルは種々の用途において改良をもたらす。
【０３３８】
第一発明の複合ゾルと混合使用される成分の例としては各種シリカゾル、アルカリ金属珪酸塩水溶液、アルキルシリケートの部分加水分解液、アルミナゾル、その他の金属酸化物ゾル、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチンなどの水溶性高分子、メラミン樹脂、尿素樹脂などの水溶性樹脂、アクリル系などの樹脂エマルジョン、ベントナイトやアルギン酸ソーダなどの増粘剤、アクリル樹脂などの有機溶媒溶解樹脂液、エチレングリコール、メチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶媒、シランカップリング剤の部分加水分解液、界面活性剤、各種酸、各種アルカリ、耐火物粉末、金属粉末、顔料、塗料などが挙げられる。
【０３３９】
従来から用いられている種々の塗料成分と共に第一発明の複合ゾルを配合することにより、有機系塗料、無機系塗料、無機塗料、耐熱塗料、防食塗料、無機−有機複合塗料などを調整することができる。上記第一発明の複合ゾルから形成された乾燥塗膜にはピンホールが少なく、クラックのほとんど見られない。また、この塗膜は平滑性を有し、衝撃力を吸収しやすい柔らかさがあり、基材との密着性、保水性、帯電防止性のいずれも良好である。
従って、第一発明の複合ゾルを含有するコーティング剤は各種フィルム、印画紙やインクジェット紙などに使われるレジンコーテッドペーパー、合成紙などにバックコートすることにより帯電防止用コーティング剤として使用することができる。
【０３４０】
特に、従来のシリカゾルが中性域では安定性が悪く、中性域で単独又は各種成分との混合使用には適していないのに対し、第一発明の複合ゾルは中性域で安定であり、中性域で各種成分と混合し、各種用途に使用できる特徴を有している。
【０３４１】
第一発明の複合ゾルを含有する無機塗料から形成された焼成塗膜は良好な耐熱性を示す。この第一発明の複合ゾルを含有するこれらの塗料は、種々の基材、例えばガラス、セラミックス、金属、プラスチックス、木材、紙などの表面に適用することができる。
【０３４２】
このゾルはリン酸アルミニウムを含有しているため、単独又は他のリン酸塩などとの併用により防蝕剤として使用できる。また、アクリル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系などの樹脂エマルジョンとの併用により亜鉛メッキ鋼板用の防食コーティング剤に使用すると防食性を高めることができ、ノンクロメートタイプの防蝕コーティング剤として使用することができる。
【０３４３】
特に、第一発明の複合ゾルは造膜性がよく、その乾燥物は多孔性を有していることからインクジェットのような印刷用記録紙や記録シートのインク受容層に適している。この用途においては複合ゾルはポリビニルアルコールのような水溶性ポリマー、水溶性樹脂、樹脂エマルジョンに添加され、この複合ゾルのコロイダル複合粒子はマイクロフィラーとして作用する。樹脂エマルジョンとしてはアクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、アミド系ポリマー及びこれらの変性物、共重合体のエマルジョンを用いることができる。
【０３４４】
第一発明の複合ゾルは結合性があって、多孔性を有していることから、触媒担体、触媒用バインダーとして優れており、特に流動層触媒担体、自動車用触媒バインダーとして適している。特に、コロイダルシリカ粒子の表面をリン酸アルミニウムですべて被覆し接合したものは、焼成により表面がリン酸アルミニウムだけになることから合成触媒としても使用することができる。
【０３４５】
第一発明の複合ゾルは、増粘剤、ゲル化剤としても用いられる。
【０３４６】
第一発明の複合ゾルは動的光散乱法粒子径が大きく、付着性、結合性も大きいのでダンボール紙やフィルムのスリップ防止剤としても有効である。
【０３４７】
第一発明の複合ゾルは、通常のガラス繊維、セラミック繊維、その他の無機繊維などのフェルト状物に含浸させることができる。また、これらの短繊維とこの複合ゾルとを混合することもできる。そして、この複合ゾルが含浸されたフェルト状物を乾燥すると、強度の高いフェルト状物が得られる。また、上記短繊維とこの複合ゾルの混合物をシート状、マット状、その他の形状に成形した後乾燥すると、やはり強度の高いシート、マット、成型品などが得られる。これら得たフェルト状物、シート、マット、成型品などの表面には、従来のシリカゾルを同様に用いたときに見られる表面の粉立ちが現出しない。従って、これら無機繊維等に結合剤として用いた複合ゾルのコロイダル複合粒子は、乾燥の際に内部からこれら無機繊維成形体の表面への移行がほとんど起こらないことを示している。これら乾燥された成型品は、改良品として耐熱性断熱材、その他の用途に提供される。
【０３４８】
第一発明の複合ゾルは、多孔質組織を有する基材の表面処理剤として用いることもできる。例えば、コンクリート、モルタル、セメント、石膏、粘土などへの硬化物表面に適用すると、この複合ゾルはその表面から内部へ含浸し、乾燥の後には改良された表面層が得られる。天然及び合成の繊維、それらの繊維製品、紙、木材などへも表面処理剤として用いることができる。その他、鋳物の封孔処理剤としても用いられる。
【０３４９】
第一発明のコロイダル複合粒子は、樹脂やゴムの中での分散性に優れており、水性ゲル、有機溶媒ゲル又はこれらを乾燥した粉体として各種樹脂やゴムに加えることにより、補強剤などとして用いることができる。特に自動車用タイヤに使用されているＳＢＲの補強剤には有効である。
【０３５０】
第一発明の複合ゾルは、高い安定性を示し、その媒体の除去によって終局的に不可逆的にシリカとリン酸アルミニウムのゲルに変わる性質を有するが、この複合ゾルを構成するコロイダル複合粒子は前記の如き凝集粒子を有するので、このゾルがゲル化する際に、或いは硬化後には、このゾルに由来する独特の性質を示す。これらのことから上記用途の他にも種々の用途に有用であることは容易に理解されよう。
【０３５１】
これら各種用途のうち特にインクジェット記録媒体の用途においては、第一発明の複合ゾルと水性樹脂とを含有する第二発明のインク受容層用コーティング組成物を用いて、紙又はプラスチックフィルムもしくはシート上にインク受容層を形成させることにより、インクの吸収性、インク吸収速度が大きく、印刷の鮮明性、色彩がよく、また光沢がよいインクジェット記録媒体を提供することができる。
【０３５２】
第一発明の複合ゾルは、酸や塩基を加えることにより容易にｐＨをコントロールすることができ、各種水性樹脂と任意に混合使用することができる。また、他のシリカゾルとも任意に混合使用することができる。
【０３５３】
第一発明の複合ゾルは、全ｐＨ範囲で負に帯電しておりそのままではカチオン性の水性樹脂とは混合使用できないが、この複合ゾルはカチオン性ポリマーを添加することにより容易にカチオン性にすることができる。そのカチオン化した複合ゾルはカチオン性の水性樹脂と混合使用することができる。また、水性樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合には、複合ゾルにポリビニルアルコールを混合した後カチオン性ポリマーを混合することにより、さらに容易に第一発明の複合ゾルをカチオン化することができる。これにより得られた混合液は、アンモニア等の塩基を加えることにより容易にアルカリ性に調整することができる。
【０３５４】
第一発明の複合ゾルは、コロイダルシリカ粒子がリン酸アルミニウム粒子によって被覆接合されて大きな凝集粒子を形成しており、この凝集粒子が結合性に優れる性質を有するため、他のシリカゾルと比較して水性樹脂の使用量を減少しても良好な被膜を得ることができる。とくに、一次粒子径の大きい複合ゾルはより水性樹脂の使用量を減少することができ、さらにインクの吸収性を高めることができる。
【０３５５】
第二発明のインク受容層用コーティング組成物は、インクの吸収性、吸収速度だけでなく、印刷の鮮明性、色彩、光沢などにも優れるため、インクジェット記録媒体のトップコーティング層、いわゆる最表層への使用に適しているが、一次粒子径が５０ｎｍ以上の複合ゾルを使用したコーティング組成物はとくにインクの吸収性に優れるため、アンダーコーティング層、いわゆるインクの吸収を主目的とした下層にも使用することができる。なお、このアンダーコーティング層には、一次粒子径が５０ｎｍ以上の複合ゾルを単独もしくは沈降性シリカパウダーやゲル法シリカパウダーなどの一般的なシリカパウダーと混合して使用することができる。
【０３５６】
第二発明のインク受容層用コーティング組成物は、使用する複合ゾルの一次粒子径が小さいほど、染料インク対応インクジェットプリンターにおける印刷の鮮明性や色彩などの記録特性が優れる。一方、使用する複合ゾルの一次粒子径が大きいほど、顔料インク対応インクジェットプリンターにおけるインクの吸収性や印刷の鮮明性、色彩などの記録特性が優れる。
【０３５７】
また、第二発明のインク受容層用コーティング組成物は、インクジェット記録媒体の使用目的や基材として使用する紙、フィルムの性質などに応じて、単一の複合ゾルの使用に限らず、一次粒子径の異なる複合ゾルを混合して使用することも有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例７で得られた複合ゾルのコロイダルシリカ複合粒子を電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図２】図２は比較例２で得られたリン酸アルミニウムのコロイダル粒子を電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。

Claims (10)

1. ３〜１００ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、２０〜５００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する複合ゾル。
2. ９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比、及び１〜６０重量％のシリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度を有する請求項１に記載の複合ゾル。
3. 下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程からなる、
   ３〜１００ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、２０〜５００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、
   ９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比、及び１〜６０重量％のシリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度を有する複合ゾルの製造法。
   （ａ）：０．５〜５０重量％のシリカ濃度、１〜１１のｐＨ及び３〜１００ｎｍの比表面積径を有する水性シリカゾルに、リン酸又はリン酸塩を加えて混合する工程、
   （ｂ）：（ａ）工程により得られた混合液（ａ）にアルミニウム塩水溶液を加えて混合する工程、及び
   （ｃ）：（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）を２０〜１００℃で０．５〜２０時間熟成する工程。
4. （ｂ）工程に用いられるアルミニウム塩水溶液がアルミン酸ナトリウム水溶液及び／又は塩基性アルミニウム塩水溶液である請求項３に記載の複合ゾルの製造法。
5. ５〜１００ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、５０〜５００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾルと、水性樹脂とを含有するインクジェット記録におけるインク受容層用コーティング組成物。
6. 複合ゾルが、５〜５０ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、５０〜３００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾルである請求項５に記載のインクジェット記録におけるインク受容層用コーティング組成物。
7. 複合ゾルが、５０〜１００ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、１００〜５００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾルである請求項５に記載のインクジェット記録におけるインク受容層用コーティング組成物。
8. ５〜１００ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、５０〜５００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾルと、水性樹脂とを含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体。
9. 複合ゾルが、５〜５０ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、５０〜３００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾルである請求項８に記載のインクジェット記録媒体。
10. 複合ゾルが、５０〜１００ｎｍの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、１００〜５００ｎｍの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、９９：１〜１０：９０のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾルである請求項８に記載のインクジェット記録媒体。

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