JP2006159689A - インクジェット記録シート用シリカ分散液の濃縮方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高いインク吸収性を有し、かつひび割れ防止性も高いインクジェット記録シートを効率良く生産することを可能とするインクジェット記録シート用シリカ分散液の濃縮方法、及び該濃縮方法により得られるシリカ分散液を含有するインクジェット記録シート用塗布液、及び該塗布液が塗布されてなるインクジェット記録シートを提供することである。
【解決手段】 シリカ微粒子を含有するシリカ分散液の濃縮方法であって、前記シリカ微粒子は、平均二次粒子径が１μｍ以下、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ、かつ比表面積が１００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇ未満であり、予め水溶性塩を添加した後に濃縮することを特徴とする。前記濃縮方法により製造されたシリカ分散液を含有するインクジェット記録シート用塗布液であることを特徴とする。また、前記塗布液が塗布されてなるインクジェット記録シートであることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、インクジェット記録シート用シリカ分散液の濃縮方法、該濃縮方法により製造されるシリカ分散液を含有するインクジェット記録シート用塗布液及び該塗布液が塗布されてなるインクジェット記録シートに関する。

インクジェットプリンタによる記録方式は、騒音が少ないこと、多色印刷が容易であること、高速記録が可能であること、他の記録方式のプリンタに比べて小型で安価であること等の理由により、多方面で広く利用されている。また、近年、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ等の普及により、カラー像の印刷が一般化している。このようなフルカラー化や高解像度化技術の発達により、インクジェット記録シートにも高いインク吸収性と光沢度が求められるようになってきている。

インク吸収性を高める方法としては、従来、顔料系のインク受容層を設けたインクジェット記録シートが提案されている。顔料にはシリカ等が用いられ、一次粒子が凝集した二次粒子を形成しているものが好ましく用いられている。この一次粒子どうし及び二次粒子どうしの空隙の作用により、インク吸収性は良好となる。
また、記録シート表面に高い光沢性を持たせるために、顔料の粒子径が小さいものを選択することが行われている。
すなわち、インク吸収性と光沢度を両立させる技術として、粒子径が小さく多孔質の二次粒子であるシリカ顔料を含む受容層を設けた記録シートが、これまでに数多く提案されている。

本発明者は、このような受容層を形成するために、以前、シリカの一次粒子が凝集して形成された微細な二次粒子として水中にコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液について提案した。この分散液は、シリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液（種液）とし、このシード液に含まれるシリカ微粒子を成長させる方法により得られるものである（特許文献１参照。）。
しかしながら、上述のシリカ微粒子分散液は、濃縮する際、シリカ濃度上昇と共に液粘度が高くなりやすい。そのため、該シリカ微粒子分散液を用いたインクジェット記録シート用塗布液の濃度を高くすることが困難であり、塗工工程における乾燥負荷が高くなり、生産性が充分ではなかった。

なお、一次粒子状のシリカゾルであれば、亜硫酸ナトリウムを添加して液粘度を抑え、３０〜５０質量％に濃縮することが可能であった（特許文献２参照。）。
しかしながら、二次粒子状のシリカ微粒子分散液の場合、一次粒子状のシリカゾルよりもはるかに増粘しやすく、二次粒子状のシリカ微粒子分散液を高濃度に濃縮することが困難であった。
また、上述のシリカ微粒子分散液を用いて得られたインクジェット記録シートは、乾燥による塗布膜のひび割れ防止性が充分なものではなかった。
特開２００１−３５４４０８号公報 特開平５−５８６１６号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高いインク吸収性を有し、かつひび割れ防止性も高いインクジェット記録シートを効率良く生産することを可能とするインクジェット記録シート用シリカ分散液の濃縮方法、及び該濃縮方法により得られるシリカ分散液を含有するインクジェット記録シート用塗布液、及び該塗布液が塗布されてなるインクジェット記録シートを提供することを目的とする。

本発明者は、検討を重ねた結果、特定のシリカ微粒子を分散した分散液に水溶性塩を添加した後に濃縮を行うことにより、これらの問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は下記態様を含む。
[１] シリカ微粒子を含有するシリカ分散液の濃縮方法であって、前記シリカ微粒子は、平均二次粒子径が１μｍ以下、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ、かつ比表面積が１００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇ未満であり、予め水溶性塩を添加した後に濃縮することを特徴とするインクジェット記録シート用シリカ分散液の濃縮方法。
[２] 前記シリカ微粒子が、活性珪酸の縮合により製造されたものである[１]のシリカ分散液の濃縮方法。
[３] 前記シリカ微粒子が、活性ケイ酸水溶液を熱水に少量ずつ添加する方法又はそのまま加熱する方法により、シリカ微粒子分散液を調製し、この分散液が沈殿を生じる前又はゲル化する前に、アルカリの添加によりシリカ微粒子を安定化し、次いで該安定状態下、活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加する方法により、シリカ微粒子を成長させて得られたものである[２]のシリカ分散液の濃縮方法。
[４] 前記水溶性塩を添加後のシリカ分散液の導電率が、１．０ｍＳ／ｃｍ以上である[１] 〜[３]のいずれかのシリカ分散液の濃縮方法。
[５] 前記水溶性塩が、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩から選択される１種又は２種以上である[１] 〜[４]のいずれかのシリカ分散液の濃縮方法。
[６] [１] 〜[５]のいずれかの方法により製造されたシリカ分散液を含有するインクジェット記録シート用塗布液。
[７] [６]のインクジェット記録シート用塗布液が塗布されてなるインクジェット記録シート。

本発明のインクジェット記録シート用シリカ分散液の濃縮方法及びこれによって得られるインクジェット記録シート用塗布液によれば、高いインク吸収性を有し、かつひび割れ防止性も高いインクジェット記録シートを効率良く生産することができる。
また、本発明のインクジェット記録シートは、インク吸収性、ひび割れ防止性がいずれも高く、かつ生産性も高いものである。

＜シリカ微粒子＞
本発明の濃縮方法は、平均二次粒子径が１μｍ以下、細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇ、かつ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ未満である特定のシリカ微粒子が分散した分散液に、予め水溶性塩を添加してシリカ分散液を濃縮する方法である。
次に、本発明のシリカ微粒子の各物性について詳述する。

〔平均粒径〕
本発明のシリカ微粒子の平均二次粒子径は、１μｍ以下である。
本発明において、平均二次粒子径とは、動的光散乱法により測定され、キュムラント法を用いた解析から算出され、質量換算粒径分布から求められる値である。このとき、シリカ微粒子が分散した分散液を充分に水中で希釈した状態で測定される。
平均二次粒子径が１μｍ以下であることにより、沈降性を有しないコロイド状の分散状態を形成することができる。また、記録シートの光沢度を良好にすることができる。さらに好ましい平均二次粒子径は、０．０２〜０．３μｍである。

〔細孔容積〕
本発明のシリカ微粒子の細孔容積は、０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇである。
本発明において、細孔容積とは、窒素ガス吸着法により測定され、細孔径３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積の値である。
二次粒子を用いて成膜されたインク受容層中には、粒子間に微細な構造の空隙（細孔）が形成される。インクはこの細孔内に吸収されるため、インク吸収性は、細孔の直径や容積に左右される。
細孔径３〜２００ｎｍの細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであることにより、高いインク吸収性、光沢性、ひび割れ防止性を得ることができる。さらに好ましい細孔容積は、０．５〜１．５ｍｌ／ｇである。

〔比表面積〕
本発明のシリカ微粒子の比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ未満である。
本発明において、比表面積とは、窒素ガス吸着法により測定され、ＢＥＴ法を用いて求められる値である。
比表面積は、シリカ微粒子の質量あたりの表面積で表される。この値が大きいほど一次粒子が小さく、二次粒子の形状が複雑になりやすい。これに伴い細孔容積は大きくなり、インク吸収性は向上しやすいものとなる。しかし、比表面積が大きすぎると、乾燥時の毛管収縮力が大きすぎ、塗布膜のひび割れを引き起こす恐れがある。
本発明のシリカ微粒子の比表面積は、１００〜３００ｍ^２／ｇであることにより、インク吸収性と乾燥時のひび割れ防止性を両立することができる。さらに好ましい比表面積は、 １５０〜３００ｍ^２／ｇである。

〔製造方法〕
特定のシリカ微粒子が分散したシリカ分散液の製造方法は、分散液中に、上記物性値を有するシリカ微粒子が分散するものが得られれば、特に限定されるものではなく、従来からインクジェット記録シート用の塗布液やインク受容層に用いられているシリカ分散液の製造方法を選ぶことができる。例えば、電弧法、気相法、湿式法（沈降法、ゲル法、活性珪酸を縮合して製造する方法等）のいずれの方法で得たシリカ微粒子を分散させる方法が採用できるが、湿式法で製造されるシリカ微粒子を分散させる方法が、染料インク用インクジェット記録シート、顔料インク用インクジェット記録シートのいずれにも適しているので好ましい。なかでも、活性珪酸を縮合して製造する方法が好ましい。
特に、特許文献１に記載されているような活性ケイ酸水溶液を熱水に少量ずつ添加する方法又はそのまま加熱する方法により、シリカ微粒子分散液（シード液）を調製し、この分散液が沈殿を生じる前又はゲル化する前に、アルカリの添加によりシリカ微粒子を安定化し、次いで該安定状態下、活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加する方法により、シリカ微粒子を凝集・成長させる方法が好ましい。
この方法により、活性珪酸を縮合して製造される単分散型のコロイダルシリカとは異なり、二次凝集構造を持ったインク吸収性に優れたシリカ微粒子を得ることが可能である。
ここで、アルカリ添加によるシリカ微粒子成長の安定化後の活性ケイ酸水溶液の添加速度としては、シリカ微粒子分散液に含まれるＳｉＯ_２１モル当たり、ＳｉＯ_２に換算して０．００１〜０．１モル／分であることが好ましい。
本発明のシリカ微粒子は、その表面が界面活性剤で処理されていてもよく、表面を界面活性剤等で処理したシリカと、処理していないシリカの双方を用いてもよい。

＜水溶性塩＞
本発明の濃縮方法では水溶性塩を添加する。
これにより、分散液の液粘度が低減され、高濃度に濃縮することが可能となる。また、最終的に得られるインクジェット記録シートのひび割れ防止性も向上する。

水溶性塩としては、特に限定されるものではなく、従来からインクジェット記録シート用の塗布液やインク受容層に用いられている水溶性塩を選ぶことができる。例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、チオ硫酸カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素二カルシウム、リン酸三カルシウム、チオ硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、リン酸二水素バリウム、リン酸水素二バリウム、リン酸三バリウム等のアルカリ土類金属塩、塩化アンモニウム、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、プロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、ラウリルアンモニウム塩、ステアリルアンモニウム塩等のモノアルキルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、ジステアリルアンモニウム塩等のジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等のトリアルキルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩などのアンモニウム塩、塩化マンガン、酢酸マンガン、塩化第二銅、硫酸銅、塩化コバルト、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる。
なかでも、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が選ばれる。特に好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が選ばれ、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム塩等が好ましく選ばれる。なお、これらは、単独又は２種以上で用いてもよい。

水溶性塩の添加量としては、前記特定のシリカ微粒子が分散した分散液に水溶性塩を添加した後のシリカ分散液の導電率が、１．０ｍＳ／ｃｍ以上となるように添加されることが好ましい。当該範囲の添加量とすることにより、シリカ分散液を濃縮したときに、粘度低減効果が充分に得られるようになる。しかし、過度に添加量を増やしていくと、インクジェット記録シート用塗布液の分離又はシリカスラリの固化など、安定性が悪くなる傾向にある。そのため、本発明の効果と安定性を確保する範囲の添加量に抑えることが好ましい。上記導電率のさらに好ましい範囲は、１．０〜２．０ｍＳ／ｃｍである。

本発明において、水溶性塩は、上記特定のシリカ微粒子が分散した分散液に対して添加する。したがって、上記特定のシリカ微粒子の分散液の製造過程で水溶性塩を添加するのではなく、該分散液が製造された後に添加する。ただし、本発明に用いる特定のシリカ微粒子の分散液の製造過程で、適宜水溶性塩を添加することを妨げるものではない。
また、本発明において、水溶性塩は上記特定のシリカ微粒子が分散した分散液を濃縮する前に添加する。したがって、濃縮後のシリカ分散液や、インクジェット記録シート用塗布液に対して添加するものではない。ただし、濃縮後のシリカ分散液や、インクジェット記録シート用塗布液に対して添加することを妨げるものではない。

＜濃縮方法＞
本発明の濃縮方法は、上記特定のシリカ微粒子が分散した分散液に、予め水溶性塩を添加してシリカ分散液を濃縮することが特徴である。
濃縮方法としては、特に限定されるものではなく、通常実施される濃縮方法が挙げられる。なかでも好ましくは、限外ろ過法、真空加熱蒸発（エバポレータ）法が選ばれ、さらに好ましくは、中空糸状の限外ろ過膜を使用する限外ろ過法が選ばれる。
また、濃縮後のシリカ分散液（濃縮シリカ分散液）のシリカ濃度としては、好ましくは
シリカ分散液の安定性の点から１５〜３５質量％であり、さらに好ましくは２０〜３０ 質量％である。１５質量％以上とすることにより、濃度が高く、生産性の高いインクジェット記録シート用塗布液を製造することができる。３５質量％以下とすることにより、シリカスラリーの短時間でのゲル化を防止することができる。
本発明の濃縮方法により、シリカ分散液を製造する際、そのスラリ粘度が減少し、ゲル化を起こさずに高濃度までの濃縮が可能となる。したがって、シリカスラリー濃度が高まることで、高濃度のインクジェット記録シート用塗布液を製造することができる。

＜インクジェット記録シート用塗布液＞
本発明のインクジェット記録シート用塗布液は、上記本発明に係る濃縮方法により製造される濃縮シリカ分散液を含有する。この塗布液には、顔料、接着剤、インク定着剤など、一般にインク受容層用として用いられている従来公知の添加剤等、他の成分を含有させることができる。
本発明における特定のシリカ微粒子以外の顔料としては特に限定されるものではなく、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、擬ベーマイト、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機顔料；アクリルあるいはメタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−イソプレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等の樹脂からなる有機顔料が挙げられ、これらの顔料は真球状でも不定形でもよく、無孔質でも多孔質でもよい。これらの顔料は、１種を用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。

接着剤としては特に限定されるものではなく、例えば、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類；澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類；ポリビニルアルコール及びその誘導体；カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体；スチレン−ブタジエン樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系樹脂；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の重合体または共重合体であるアクリル系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂等が挙げられる。なかでも、特に、ポリビニルアルコール及びその誘導体が、シリカスラリー中で水溶性塩と軟凝集することにより、塗工工程における乾燥負荷が低減され、生産性が向上する耐ひび割れ性や高インク吸収性を発現するため、好ましく選ばれる。これらの接着剤は、１種を用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。

定着剤としては特に限定されるものではなく、例えば、カチオン性高分子、水溶性金属塩等が挙げられる。
カチオン性高分子としては、例えば、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、５員環アミジン類、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン共重合物、ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ_２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ_２共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合物、三元共重合物体等が挙げられ、共重合物は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。
水溶性金属塩としては、例えば、アルミニウムの水溶性塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、乳酸塩など）、マグネシウムの水溶性塩（塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩など）、ナトリウムの水溶性塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、乳酸塩など）、カリウムの水溶性塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、乳酸塩など）、亜鉛の水溶性塩（塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩など）等の一般市販されるものが挙げられる。
これらのインク定着剤は、１種を用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。

他の任意成分としては、一般の記録シート製造において使用される増粘剤、消泡剤、湿潤剤、界面活性剤、着色剤、帯電防止剤、耐光性助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤の各種助剤等が適宜添加される。

＜インクジェット記録シート＞
本発明のインクジェット記録シートは、支持体上に、本発明のインクジェット記録シート用塗布液が塗布されたものである。なお、支持体の両面に同様の塗布液が塗布されても構わない。この場合、インクジェット記録用シートにおいて両面に鮮明な印字を施すことが可能となる。
また、前記塗布液からなるインク受容層は、複数の層から構成されていてもよい。支持体とインク受容層の間にアンダーコート層を設けてもよく、インク受容層上に、インク受容層の記録適性を損なわない範囲で、保存性を高めるためのオーバーコート層を形成してもよい。

支持体としては、通常のインクジェット記録用シートとして使用できる支持体であれば特に限定されるものではなく、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、バライタ紙、含浸紙、蒸着紙などの紙類、樹脂フィルム、樹脂を一軸延伸処理または二軸延伸処理して紙状の層とし、紙等の基材層に対して一層以上積層させた一般に合成紙と呼ばれているもの、不織布等、あるいは樹脂フィルムをコート紙や上質紙等と接着剤を介して貼り合わせたもの、または紙に樹脂をラミネートしたもの等の樹脂被覆紙が使用される。

本発明の濃縮方法により得られる濃縮シリカ分散液を含有する塗布液の塗工量は、特に限定されるものではないが、２〜３０ｇ／ｍ^２とするのが好ましく、５〜２０ｇ／ｍ^２とするのがより好ましい。
塗工量を２ｇ／ｍ^２以上とすることにより、インク吸収性、画像の鮮明性、印字保存性 が向上するようになる。塗工量を３０ｇ／ｍ^２以下とすることにより、塗膜強度や画像の鮮明性が維持される。
なお、インク受容層は複数層積層してもよく、その場合、層間でインク受容層組成が異なっていてもよい。

インク受容層の塗工は、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター等の各種公知の塗工装置で形成することができる。塗工後に、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げ処理を行ってもよい。

本発明のインクジェット記録シートは、高濃度の塗布液を用いて製造されるので、高い生産性が得られる。
さらに、前記塗布液をインク受容層に用いることにより、乾燥等によるひび割れが防止され、かつインク吸収性が向上したインクジェット記録シートを提供することができ、より高画質な画像で光沢性の高い記録シートを得ることが可能となる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、「部」及び「％」は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を示す。
はじめに、シリカ微粒子分散液Ａ〜Ｅの５種類を製造した。次いで、シリカ微粒子分散液Ａ〜Ｅ各々に対し、各種水溶性塩を添加して濃縮を行った。また、比較例として、シリカ微粒子分散液Ａ〜Ｅをそのまま濃縮した。その後、得られた濃縮シリカ分散液を用いたインクジェット記録シート用塗布液を調製し、インクジェット記録シートを作製し、各評価を行った。

＜シリカ微粒子の各物性の測定方法＞
シリカ微粒子分散液Ａ〜Ｅの性状は、以下の方法で測定した。
〔シリカ微粒子の平均粒径測定法〕
動的光散乱法によるレーザー粒度計〔大塚電子（株）製、ＦＰＡＲ１０００〕を用いて、シリカ微粒子の水分散液を充分に蒸留水で希釈した状態で測定した。平均粒径は、キュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。

〔シリカ微粒子の比表面積、細孔容積の測定方法〕
調製したシリカ微粒子分散液を濃度３％に蒸留水で希釈し、この希釈液に強酸性水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕を少量投入し、ｐＨが３．３以下になるまで攪拌を行った。得られた酸性の希釈液を１０５℃で乾燥し、測定用粉体試料を得た。この粉体試料の比表面積及び細孔容積を、窒素ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００ｐｌｕｓ型〕を用い、前処理として２００℃で２時間真空脱気した後に測定した。比表面積は、ＢＥＴ多点法（５点法）、また、細孔容積は、細孔径３〜２００ｎｍの全細孔容積の値（窒素相対圧０．９９１）を使用した。

＜シリカ微粒子分散液Ａの製造方法＞
〔活性ケイ酸水溶液の調製〕
ＳｉＯ_２濃度３０％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液〔（株）トクヤマ製、三号珪酸ソーダ〕に蒸留水を混合し、ＳｉＯ_２濃度４．０％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕が充填されたカラムに通じて活性ケイ酸水溶液を調製した。得られた活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ_２濃度は４．０％、ｐＨは２．９であった。
〔シード液の調製〕
還流器、攪拌機、温度計を備えた２リットルのガラス製反応容器中で、３０７ｇの蒸留水を９０℃に加温した。この熱水を９０℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を３６９ｇ／時の速度で合計３６９ｇを添加し、その後４０分間、９０℃で加温し、シード液を調製した。
〔シリカ微粒子分散液の調製〕
上記シード液に対し、濃度３．４％のアンモニア水溶液８．２ｇを一時に添加して安定化させた。このシード液を９０℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を３６９ｇ／時の速度でさらに９４４ｇ添加した。添加終了後、９０℃に保って３時間加熱を行い、シリカ微粒子分散液を得た。
当該シリカ微粒子分散液Ａは、薄い乳白色の透明溶液であり、ｐＨは９．１、濃度３.１％、導電率０．３２ｍＳ／ｃｍであった。また、当該シリカ微粒子の性状は、平均粒子径９９ｎｍ、比表面積２４６ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７７ｍＬ／ｇであった。

＜シリカ微粒子分散液Ｂの製造方法＞
〔シード液の調製〕
還流器、攪拌機、温度計を備えた２リットルのガラス製反応容器中で、３０７ｇの蒸留水を９０℃に加温した。この熱水を９０℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を３６９ｇ／時の速度で合計３４０ｇを添加し、その後５分間、９０℃で加温し、シード液を調製した。
〔シリカ微粒子分散液の調製〕
上記シード液に対し、濃度３．４％のアンモニア水溶液８．２ｇを一時に添加して安定化させた。このシード液を９０℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を３６９ｇ／時の速度でさらに９４４ｇ添加した。添加終了後、９０℃に保って３時間加熱を行い、シリカ微粒子分散液を得た。
当該シリカ微粒子分散液Ｂは、薄い乳白色の透明溶液であり、ｐＨは９．２、濃度３．０％、導電率０．３３ｍＳ／ｃｍであった。また、当該シリカ微粒子の性状は、平均粒子径６２ｎｍ、比表面積２３０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．５０ｍＬ／ｇであった。

＜シリカ微粒子分散液Ｃの製造方法＞
〔シード液の調製〕
還流器、攪拌機、温度計を備えた２リットルのガラス製反応容器中で、３０７ｇの蒸留水を９０℃に加温した。この熱水を９０℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を３６９ｇ／時の速度で合計４９２ｇ添加し、その後１５分間、９０℃で加温し、シード液を調製した。
〔シリカ微粒子分散液の調製〕
上記シード液に対し、濃度３．４％のアンモニア水溶液８．２ｇを一時に添加して安定化させた。このシード液を９０℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を３６９ｇ／時の速度でさらに５３４ｇ添加した。添加終了後、９０℃に保って３時間加熱を行い、シリカ微粒子分散液を得た。
当該シリカ微粒子分散液Ｃは、薄い乳白色の透明溶液であり、ｐＨは９．２、濃度３．０％、導電率０．２８ｍＳ／ｃｍであった。また、当該シリカ微粒子の性状は、平均粒子径１６８ｎｍ、比表面積２８０ｍ^２／ｇ、細孔容積１．１８ｍＬ／ｇであった。

＜シリカ微粒子分散液Ｄの製造方法＞
蒸留水３００ｇに対して、気相法シリカ〔アエロジル３００、日本アエロジル（株）製〕１８ｇをホモジナイザーで充分に分散させ、濃度６％のシリカ微粒子分散液Ｄを製造した。
当該シリカ微粒子分散液Ｄは、薄い乳白色の透明溶液であり、ｐＨは４．２、濃度６．０％、導電率０．０２ｍＳ／ｃｍであった。また、当該シリカ微粒子の性状は、平均粒子径１８９ｎｍ、比表面積２９５ｍ^２／ｇ、細孔容積１．６５ｍＬ／ｇであった。

＜シリカ微粒子分散液Ｅの製造方法＞
濃度３．４％のアンモニア水溶液８．２ｇの添加をシード液の調製後ではなく、シード液の調製時において、加熱した蒸留水に最初に添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でシリカ微粒子分散液の調製を行った。
当該シリカ微粒子分散液Ｅは、薄い青色の透明溶液であり、ｐＨは９．２、濃度３．０％、導電率０．２５ｍＳ／ｃｍであった。また、当該シリカ微粒子の性状は、平均粒子径２３ｎｍ、比表面積２３０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．２２ｍＬ／ｇであり、二次粒子を形成しないコロイダルシリカと同等程度に細孔容積が小さいものであった。

シリカ微粒子分散液Ａ〜Ｅに対し、各水溶性塩を添加後、各方法により濃縮を行い、濃縮シリカ分散液を得た。

（実施例１）
シリカ微粒子分散液Ａ１００部に対し、１０％塩化ナトリウム水溶液０．８部を添加し、約１０分間攪拌した後、液温５０℃で限外濾過器（中空糸モジュール仕様、膜面積０．１ｍ^２、中空糸径１．４ｍｍ、分画分子量１００００）により濃縮を行った。濃縮が進行すると共に、液の粘度が上昇し、中空糸を通過する液の流速が減少していく傾向があるため、液通過流速を一定にするようにろ過膜の入口圧力を徐々に上昇させていった。但し、限外ろ過膜の耐圧が０．３ＭＰａであるため、最終的に限外ろ過膜の入口圧力が０．２５ＭＰａになる時点で濃縮操作を停止した。
当該限外ろ過濃縮で得られた濃縮シリカ分散液は、濃度２２．３％、粘度１０３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５、導電率１．２４ｍＳ／ｃｍであった。

（実施例２）
１０％塩化ナトリウム水溶液０．８部の代わりに、１０％塩化アンモニウム水溶液０．８部を添加したこと以外は、実施例1と同様にして、限外ろ過器によりシリカ微粒子分散液Ａに対して濃縮を行った。
得られた濃縮シリカ分散液は、濃度２２．５％、粘度９５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５、導電率１．３２ｍＳ／ｃｍであった。

（実施例３）
１０％塩化ナトリウム水溶液０．８部の代わりに、１０％テトラメチルアンモニウム塩化物水溶液０．８部を添加したこと以外は、実施例1と同様にして、限外ろ過器によりシリカ微粒子分散液Ａに対して濃縮を行った。
得られた濃縮シリカ分散液は、濃度２１．１％、粘度１１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５、導電率１．０１ｍＳ／ｃｍであった。

（比較例１）
１０％塩化ナトリウム水溶液０．８部を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、限外ろ過器によりシリカ微粒子分散液Ａに対して濃縮を行った。
得られた濃縮シリカ分散液は、濃度１７．７％、粘度９７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６、導電率０．６５ｍＳ／ｃｍであった。

（実施例４）
シリカ微粒子分散液Ｂ１００部に対し、１０％塩化カリウム水溶液１．０部を添加し、約１０分間攪拌した後、液温５０℃で、実施例1と同様にして、限外ろ過器によりシリカ微粒子分散液Ｂに対して濃縮を行った。
得られた濃縮シリカ分散液は、濃度２６．７％、粘度９５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６、導電率１．８０ｍＳ／ｃｍであった。

（比較例２）
１０％塩化カリウム水溶液１．０部を添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、限外ろ過器によりシリカ微粒子分散液Ｂに対して濃縮を行った。
得られた濃縮シリカ分散液は、濃度２１．０％、粘度１０４ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．７、導電率０．８９ｍＳ／ｃｍであった。

（実施例５）
シリカ微粒子分散液Ｃ１００部に対し、１０％硫酸ナトリウム水溶液１．０部を添加し、約１０分間攪拌した後、液温５０℃で、実施例1と同様にして、限外ろ過器によりシリカ微粒子分散液Ｃに対して濃縮を行った。
得られた濃縮シリカ分散液は、濃度１３．０％、粘度１１１ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．８、導電率１．８４ｍＳ／ｃｍであった。

（比較例３）
１０％硫酸ナトリウム水溶液１．０部を添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして、限外ろ過器によりシリカ微粒子分散液Ｃに対して濃縮を行った。
得られた濃縮シリカ分散液は、濃度１０．５％、粘度１０２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．９、導電率０．９１ｍＳ／ｃｍであった。

（実施例６）
シリカ微粒子分散液Ｃ１００部に対し、１０％硫酸ナトリウム水溶液０．１部を添加し、約１０分間攪拌した後、エバポレータを用いて、蒸発温度３５℃、加熱温度５５℃で真空加熱蒸発を行った。目視で、液の粘度が充分に高いと認められる時点まで濃縮を行った。
得られた濃縮シリカ分散液は、濃度１５．６％、粘度４１２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３、導電率１．７７ｍＳ／ｃｍであった。

＜比較例４＞
１０％硫酸ナトリウム水溶液０．１部を添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にして、エバポレータによりシリカ微粒子分散液Ｃに対して濃縮を行った。
得られた濃縮シリカ分散液は、濃度１３．０％、粘度３７８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．４、導電率１．０２ｍＳ／ｃｍであった。

（実施例７）
シリカ微粒子分散液Ｄ１００部に対し、１０％塩化ナトリウム水溶液０．１部を添加し、約１０分間攪拌した後、エバポレータを用いて、蒸発温度３５℃、加熱温度５５℃で真空加熱蒸発を行った。目視で、液の粘度が充分に高いと認められる時点まで濃縮を行った。
得られた濃縮シリカ分散液は、濃度１３．６％、粘度２９８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．０、導電率１．２１ｍＳ／ｃｍであった。

（比較例５）
１０％塩化ナトリウム水溶液０．１部を添加しなかったこと以外は、実施例７と同様にして、エバポレータによりシリカ微粒子分散液Ｄに対して濃縮を行った。
得られた濃縮シリカ分散液は、濃度９．９％、粘度３３６ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．１、導電率０．０３ｍＳ／ｃｍであった。

（比較例６）
シリカ微粒子分散液Ｅ１００部に対し、１０％塩化カリウム水溶液１．０部を添加し、約１０分間攪拌した後、液温５０℃で、実施例1と同様にして、限外ろ過器によりシリカ微粒子分散液Ｅに対して濃縮を行った。
得られた濃縮シリカ分散液は、濃度４３．０％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３、導電率２．０２ｍＳ／ｃｍであった。

（比較例７）
１０％塩化カリウム水溶液１．０部を添加しなかったこと以外は、比較例６と同様にして、限外ろ過器によりシリカ微粒子分散液Ｅに対して濃縮を行った。
得られた濃縮シリカ分散液は、濃度３７．９％、粘度１０５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５、導電率１．４０ｍＳ／ｃｍであった。

＜インクジェット記録シートの作製＞
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られた濃縮シリカ分散液と、けん化度が９８．５％、重合度が４０００であるポリビニルアルコール〔（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ〕の８％水溶液とを、シリカ固形分／ポリビニルアルコール固形分＝１００／２０となるように混合したインクジェット記録シート用塗布液を調製した。
この塗布液を透明ＰＥＴ支持体（厚さ１００μｍ）上に、乾燥質量で、塗布量が１２ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーを用いて塗布した。
この塗布膜を１２０℃で乾燥し、多孔質インク受容層を設けたインクジェット記録シートを作製した。
このとき、乾燥開始から塗布膜が乾燥したと目視で認められる時点までの乾燥時間を計測した。

＜インクジェット記録シートの評価＞
〔塗布膜のひび割れ〕
得られたインクジェット記録シートの塗布膜面について、乾燥後のひび割れ状態を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：全くひび割れがみられない
○：若干ひび割れがみられるが、問題ないレベルである
△：ひび割れがみられ、使用状況によっては実用上問題あり
×：ひび割れが多数あり
××：ひび割れがひどく、塗布膜がはがれる

〔塗布膜のインク吸収性の評価〕
得られたインクジェット記録シートについて、エプソンインクジェットプリンタＰＭ−９８０Ｃを用い、ＩＳＯ−４００画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：ポートレート、財団法人日本規格協会発行）を印刷した。
得られたＩＳＯ−４００画像を目視観察し、インク吸収性を評価した。
（評価基準）
◎：インク溢れによる画像のつぶれが全くみられない
○：若干インク溢れによる画像のつぶれがみられるが、実用上問題ないレベルである
△：インク溢れによる画像のつぶれがみられ、実用上問題あり
×：インク溢れが著しい
××：まったくインクを吸収していない

表１、２から明らかなように、実施例１〜７に使用した細孔容積が０．４〜２．０ｍＬ／ｇの範囲にあるシリカ微粒子分散液の場合、同じシリカ微粒子分散液であれば、水溶性塩を添加した場合が、添加しない場合より濃縮濃度が高く、また、インクジェット記録シートを製造する際の乾燥時間が少なく生産性が高い。さらには、塗布膜のひび割れやインク吸収性も改善されることがわかる。
一方、細孔容積０．２２ｍＬ／ｇの比較例６、７に使用したシリカについては、濃縮濃度が高まる効果はあるものの、塩が添加されてもインク吸収性が改善しないことが分かる。
したがって、本発明によれば、インクジェット記録シート用塗布液の濃度をできるだけ高いものとして、生産性を高める効果と、インク吸収性及びひび割れ防止性を高める効果とが、共に得られることがわかった。

Claims (7)

1. シリカ微粒子を含有するシリカ分散液の濃縮方法であって、前記シリカ微粒子は、平均二次粒子径が１μｍ以下、細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇ、かつ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ未満であり、予め水溶性塩を添加した後に濃縮することを特徴とするインクジェット記録シート用シリカ分散液の濃縮方法。
2. 前記シリカ微粒子が、活性珪酸の縮合により製造されたものである請求項１に記載のシリカ分散液の濃縮方法。
3. 前記シリカ微粒子が、活性ケイ酸水溶液を熱水に少量ずつ添加する方法又はそのまま加熱する方法により、シリカ微粒子分散液を調製し、この分散液が沈殿を生じる前又はゲル化する前に、アルカリの添加によりシリカ微粒子を安定化し、次いで該安定状態下、活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加する方法により、シリカ微粒子を成長させて得られたものである請求項２に記載のシリカ分散液の濃縮方法。
4. 前記水溶性塩を添加後のシリカ分散液の導電率が、１．０ｍＳ／ｃｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ分散液の濃縮方法。
5. 前記水溶性塩が、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩から選択される１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ分散液の濃縮方法。
6. 請求項１〜５のいずれかの方法により製造されたシリカ分散液を含有するインクジェット記録シート用塗布液。
7. 請求項６に記載のインクジェット記録シート用塗布液が塗布されてなるインクジェット記録シート。