WO2003080509A1 - Sol composite, son procede de production, et support d'enregistrement a jet d'encre - Google Patents

Sol composite, son procede de production, et support d'enregistrement a jet d'encre Download PDF

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colloidal
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aluminum phosphate
sol
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Masaki Oiwamoto
Hirokazu Kato
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other

Definitions

  • the first invention relates to a composite sol in which colloidal composite particles composed of colloidal silica particles and aluminum phosphate for bonding or covering the colloidal silica particles are stably dispersed in a medium and a method for producing the same.
  • the second invention relates to an ink jet recording medium for performing recording using an aqueous ink, and more specifically, to a coating composition for an ink-absorbing layer containing the above-described composite sol and having a high ink-absorbing property.
  • the present invention relates to an ink jet recording medium having the same.
  • the composite sol is characterized in that it has a property of silica and aluminum phosphate as its substance, and has a shape of agglomerated particles of colloidal silicic particles and aluminum phosphate joining them. are doing. Its function is that it shows excellent film properties and porosity when dried on a solid surface, and can be used for various coating agents such as microfilament modifiers, binders, corrosion inhibitors, catalyst carriers, and flame retardants. Used in the field. Background art
  • Silica sol is used for many applications. In most applications, a silica sol in which spherical or nearly spherical colloidal silica particles exist in a state close to monodisperse in a liquid, that is, a state in which the aggregated particle diameter (secondary particle diameter) in the liquid is small, is used. You. Depending on the application, surface modification of colloidal silica particles is required, and various modifications are made.
  • the beaded colloidal silica particles have a ratio D i / D s of 3 or more between the particle diameter (D inm) of the dynamic light scattering method and the particle diameter (D 2 nm) of the spherical colloidal silica particles by the nitrogen adsorption method.
  • the feature is that this 0 ⁇ is 50 to 500 nm.
  • U.S. Pat. No. 3,650,833 discloses a method in which a mixed solution of an aqueous solution of aluminum sulfate and phosphoric acid and an aqueous solution of ammonium hydroxide are added to a silica sol.
  • the shape of these composite particles is not disclosed. Also, the physical properties and stability of this sol have not been clarified.
  • Ink jet recording is a method of recording images and characters by attaching ink droplets ejected from nozzles at high speed to a recording medium, and is relatively high speed, low noise, and easy to achieve full color. It is used in various fields such as printers, facsimile machines, and computers and terminals.
  • the ink used contains a large amount of solvent, it is necessary to use a large amount of ink to obtain a high recording density.
  • the ink droplets are continuously ejected, the next droplet is ejected before the first droplet is absorbed, which is likely to cause a problem that the ink droplets come into contact and ink dots are joined. . Therefore, the recording paper and sheets used in the ink jet recording method include high density of print dots, bright color tone and vividness, fast ink absorption, no ink bleeding, and post-printing. Performance such as luster is required. Because paper itself can absorb ink, ink can be used as is.
  • silica powder, silica zonole, alumina sol and the like have been used.
  • An ink-receiving layer is provided on the paper or sheet by applying a coating agent containing an aqueous resin to the paper or sheet and drying, and the ink absorbency, absorption speed, color, high density printability, glossiness, etc. Has been improved.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 412,886 discloses an ink-receiving layer composition comprising a water-dispersible polymer, colloidal silica particles in a rosary-like and Z- or branched shape, and other particles as main components. Is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-92011 discloses an ink comprising cation-modified non-spherical colloidal silicic acid particles and polybutyl alcohol.
  • a receiving layer is disclosed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 7-2776789 correspond patent: US Pat. No.
  • OZ1555552 contains a spherical colloidal silica particle having a nitrogen adsorption particle diameter (D 2 nm) of 10 to 80 nm and a metal oxide that joins the spherical colloidal silica particles.
  • Ink-receiving layer characterized by containing an aqueous resin and a silica sol in which beaded colloidal silica particles composed of silica containing particles and having spherical colloidal silica particles connected only in one plane are dispersed in water. I have.
  • the beaded colloidal silica particles there is the dynamic light scattering method particle diameter (D!
  • the above method generally involves forming a void in the coating of the receptor layer to absorb the ink therein, or at the same time, the aqueous resin used for the formation of the receptor layer itself absorbs and retains the ink by the swelling action. Things are often used. That is, the composition of the ink receiving layer is appropriately mixed with the filler having a large void and the aqueous resin absorbing the ink. Things are formed.
  • a receiving layer having a large void can be formed as compared with a conventional silica sol, and the ability to obtain good ink absorbency, high density printability, etc.
  • These sols have the disadvantage that the silica concentration cannot be increased when the aggregated particle size increases, and the stability decreases in the neutral region.
  • the silica concentration cannot be increased when the aggregated particle size increases, and the stability decreases in the neutral region.
  • the shape of colloidal silica particles is modified by forming a composite of colloidal silica particles and aluminum phosphate, and the surface of the colloidal silica particles is modified by coating with aluminum phosphate.
  • An object of the present invention is to provide a composite sol exhibiting improved properties such as film properties, porosity, corrosion resistance, bonding properties, and adhesion, and to provide a method for efficiently producing the composite sol. It is.
  • the second invention has been made in view of the above conventional technology. Its purpose is to provide an ink jet recording medium, i.e., ink jet recording paper, which has high ink absorbency and enables high-quality image formation in ink jet printing using a water-based or oil-based ink and a dye ink or a pigment ink.
  • An object of the present invention is to provide an ink receiving layer coating composition used for a sheet and an ink jet recording medium having the ink receiving layer.
  • the composite sol of the first invention is composed of colloidal silicide particles having a specific surface area diameter of 3 to 100 nm and aluminum phosphate for joining or coating and joining these colloidal silicide particles. It contains colloidal composite particles having a dynamic light scattering particle size.
  • a weight ratio of silica to aluminum phosphate of 99: 1 to 10:90, and a total concentration of silica and aluminum phosphate of 1 to 60% by weight are used.
  • a colloidal composite having a dynamic light scattering particle diameter of 20 to 500 nm, comprising colloidal silica particles having a specific surface area diameter of 3 to 100 nm and aluminum phosphate for joining or coating the colloidal silica particles. Contains particles, 9 9 ::!
  • the aqueous solution of an aluminum salt used in the step (b) is an aqueous solution of sodium aluminate and an aqueous solution of sodium or basic aluminum salt.
  • the shape of the colloidal composite particles constituting the composite sol of the first invention can be seen by photographing with an electron microscope.
  • Many colloidal composite particles present in this sol are not limited to the same shape, but are joined in a rosary (however, some of them are connected almost straight, others are bent and connected) , Branched and connected, ring-shaped connected, etc.), and three-dimensionally aggregated ones.
  • a single particle it is basically composed of colloidal silicide particles and aluminum phosphate joining them, but when the ratio of aluminum phosphate / silica is large, the surface of the colloidal silica particles also becomes aluminum phosphate. It can be seen that they are coated with aluminum phosphate and bonded with aluminum phosphate.
  • the degree of connection of the colloidal composite particles and the degree of coating of the colloidal silica particles with aluminum phosphate are controlled within a certain range.
  • the colloidal composite particles obtained by the production method of the first invention are basically formed by connecting colloidal silica particles having a specific surface area diameter of 3 to 100 nm with aluminum phosphate.
  • colloidal silicide particles are built up by aluminum phosphate, and only aluminum phosphate at the joint is increased, and aluminum phosphate is not present alone as particles. .
  • the size of the agglomerated particle size (secondary particle size) of the colloidal composite particles of the first invention is not appropriate to be expressed by the length estimated from an electron micrograph, and is generally expressed by the dynamic light scattering particle size. Appropriate to represent.
  • the measurement of the particle size by the dynamic light scattering method can be found in Journal Op. 1 (Chemical Physics), Vol. 57, No. 11, December 1972, pp. 4814. It can be easily measured by, for example, a commercially available device called model 1 N4 manufactured by Couter of the United States.
  • the size of the colloidal composite particles constituting the composite sol of the first invention is from 20 to 500 nm in terms of particle diameter by dynamic light scattering.
  • the colloidal composite particles are also amorphous because both the silica and aluminum phosphate constituting the composite sol of the first invention are amorphous.
  • the composite sol of the first invention usually has a total concentration of silicic acid and aluminum phosphate of 60% by weight or less, preferably 5 to 50% by weight.
  • the colloidal composite particles are basically colloidal silicide particles bonded or coated with aluminum phosphate, and the viscosity of the sol increases as the degree of bonding increases.
  • the viscosity at 20 ° C. is about several mPa ⁇ s to about 1,000 mPa ⁇ s.
  • the composite sol has high stability even at a high viscosity, and does not cause precipitation of a large amount of colloidal composite particles or gelation during storage.
  • the zeta potential of the colloidal composite particles of the first invention is negative over the entire pH range, similarly to general silica particles (containing a small amount of aluminum) which are commercially available.
  • the zeta potential of colloidal particles of aluminum phosphate alone is positive below pH 5 and negative above pH 5 because pH 5 is the equipotential point.
  • the potential is negative in the entire pH range, affected by the potential of the core colloidal silica particles.
  • the medium of the composite sol of the first invention may be any of water, an organic solvent, and a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water.
  • the organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, dimethylacetamide and the like.
  • colloidal silica particles having a specific surface area diameter of 3 to 100 nm of the first invention and aluminum phosphate for bonding or coating and bonding the colloidal silica particles; 2
  • the sol can be obtained as a sol having a pH of 3 to 10 through the steps (a), (b) and (c).
  • the aqueous silica sol having a specific surface area of 3 to 100 nm used in the step (a) is produced by any conventionally known method.
  • the sol may be an aqueous silica sol having a pH of 1 to 11, and commercially available sols can be used as industrial materials.
  • an acidic silicic sol having a pH of 1 to 4 can be easily obtained by subjecting the aqueous sol to a cation exchange treatment.
  • an aqueous silica sol having a pH of 4 to 11 can be obtained by adding an alkaline substance to the sol.
  • the pH can also be lowered by adding an acid such as an inorganic acid or an organic acid to the alkaline silicic sol.
  • the specific surface area diameter is commercially used as the average particle diameter of the silica sol. This specific surface area diameter represents the primary particle diameter of the colloidal silica particles dispersed in the sol.
  • the specific surface area diameter (average particle diameter) of this silica sol a nitrogen adsorption method particle diameter obtained by converting the specific surface area determined by the nitrogen adsorption method into a spherical particle from the specific surface area is usually adopted.
  • Sears titration obtained by converting into spherical particles from the specific surface area measured by the Sears titration method The nominal particle size is employed.
  • an aqueous silica sol having a specific surface area diameter of 3 to 100 nm in the step can be used those from 0.5 to 50% by weight shea silica (S i 0 2) concentration.
  • the silica concentration represents the concentration of the S i 0 2.
  • step (a) phosphoric acid or phosphate is added in an amount necessary for the weight ratio of silica to aluminum phosphate in the composite sol obtained in the step (c) to be 99: 1 to 10:90. Mix.
  • the phosphoric acid is orthophosphoric acid (H 3 P0 4) solution, sodium dihydrogen phosphate as the phosphate (Na.H 2 P0 4), hydrogen phosphate disodium (N a 2 HP_ ⁇ 4), (alkaline phosphates such as Na 3 P_ ⁇ 4), dihydrogen phosphate Anmoniumu (NH 4 H 2 P0 4), phosphate dibasic Anmoniumu ((NH 4) sodium phosphate 2 HP0 4), phosphoric acid amm - ⁇ beam ((NH 4) 3 P0 4 ), Amin and phosphoric acid, can be used as solids or aqueous solutions. In the present invention, orthophosphoric acid is most preferred.
  • the addition of phosphoric acid or phosphate to the silicic acid sol in the step is preferably carried out with stirring.
  • the mixing temperature and time are not particularly limited, and may be about 1 minute to 1 hour at 20 ° C.
  • the mixed solution (a) obtained in the step (a) is An aqueous salt solution is added.
  • This addition depends on the pH of the mixture (a) obtained in step (a), but it should be carried out as soon as possible after the addition of phosphoric acid or phosphate in step (a) and with strong stirring. Is preferred.
  • the temperature and time of this addition and mixing are not limited, and may be 2 minutes to 1 hour at 20 ° C.
  • a Satake-type stirrer, a disperser-type stirrer, a homogenizer, or the like can be used.
  • the aluminum salts added in the step include aqueous solutions of alkali aluminates such as sodium aluminate and potassium aluminate, quaternary ammonium aluminate solutions, basic aluminum chloride, basic aluminum acetate, and bases.
  • alkali aluminates such as sodium aluminate and potassium aluminate
  • quaternary ammonium aluminate solutions basic aluminum chloride, basic aluminum acetate, and bases.
  • basic aluminum salts such as basic aluminum nitrate and basic aluminum lactate
  • aluminum such as aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum sulfamate, aluminum formate, aluminum oxalate and aluminum lactate
  • An aqueous solution of an inorganic acid salt or an organic acid salt may, for example, be mentioned.
  • One or two or more selected from the group consisting of these aqueous solutions can be used.
  • the amount of the aluminum salt added in the step (b) is an amount corresponding to the amount of phosphoric acid added in the step (a).
  • the phosphate ion added in the step (a) and the aluminate ion or aluminum ion added in the step (b) react to form aluminum phosphate.
  • the composition of the phosphoric acid Aruminiumu is basically not is a positive phosphate
  • Aruminiumu composition is not limited to this, basic aluminum phosphate [(A 1 / P0 4) molar ratio> 1]
  • the pH of the mixture (b) obtained in the step is preferably from 3 to 9, and if necessary, the mixture (b) may contain an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, formic acid, oxalic acid, or an alkali metal hydroxide.
  • the pH can be controlled by adding an aqueous solution of an alkaline substance such as a substance, ammonia, quaternary ammonium hydroxide, or amine.
  • the aluminum phosphate produced in the step is strongly bonded to the surface of the colloidal silica particles, and joins the colloidal silica particles, and covers the entire surface of the colloidal silica particles and joins the particles.
  • 500 nm dynamic light scattering method Colloidal composite particles having a particle size are produced.
  • the mixture (b) obtained in the step (b) is aged at 20 to: L at 00 ° C for 0.5 to 20 hours. This aging is preferably performed while stirring the above mixed solution. By this aging, the formation of aluminum phosphate originally generated in the step (b) can be completed. This ripening can be carried out under conditions where water does not evaporate or under which water evaporates.
  • the total concentration of silica and aluminum phosphate in the composite sol obtained in the step is 1 to 40% by weight, and when the concentration is low, concentration is required. At this time, it is preferable to remove from the composite sol obtained in the step (c) an amount of cations and anions that are present in the concentrated sol and that hinder stabilization of the sol or more.
  • a method using a microporous membrane such as an ultrafiltration membrane or a reverse osmosis membrane, a ion exchange resin can be used.
  • a evaporation method or an ultrafiltration membrane method can be used.
  • the composite sol obtained in the above step (c) or the composite sol from which an appropriate amount of cations, anions and water have been removed has a total concentration of silica and aluminum phosphate of 10 to 60% by weight. It has a viscosity of about several mPa ⁇ s to 1000 mPa ⁇ s at 20 ° C., and exhibits a pH of 3 to 10, preferably pH 4 to 9.
  • This composite sol is very stable even when the salt concentration in the sol is relatively high and the pH is in the neutral range.
  • the dynamic light scattering particle size of the colloidal composite particles in this composite sol is easily measured by a commercially available device and is 20 to 500 nm.
  • the particle diameter of aluminum phosphate produced by a method similar to the method of the present invention is 5 to 50 nm
  • the particle diameter of the colloidal composite particles in the nitrogen adsorption method is colloidal silica.
  • the colloidal composite particles obtained by the method of the present invention may be 5 to: L00 nm.
  • step (a), step (b) and step (c) are further repeated.
  • step (a), step (b) and step (c) are further repeated.
  • the composite sol obtained by the method of the first invention is eventually irreversibly transformed into a gel of colloidal composite particles by removing water. If the composite sol is alkaline, it can be made acidic by performing a cation exchange treatment, and another alkaline sol can be obtained by adding another alkaline sol to it. it can.
  • the composite sol obtained by the method of the present invention is negatively charged, a positively charged sol can be obtained from this sol by an ordinary method. Further, from these aqueous composite sols, an organosol can be obtained by replacing water in the medium with an organic solvent by a conventional method, for example, a distillation replacement method or the like.
  • the composite sol has a dynamic light scattering particle diameter of 50 to 500 nm, comprising colloidal silica particles having a specific surface area diameter of 5 to 100 nm and aluminum phosphate.
  • the ink has high absorbency, a high absorption rate, good color development of the ink, and gloss. I found something big.
  • the coating composition for an ink receiving layer containing the composite sol and the aqueous resin is carried out in the following mode.
  • the composite sol is composed of colloidal silicide particles having a specific surface area diameter of 5 to 50 nm and aluminum phosphate which joins or coats the colloidal silica particles.
  • this composition when the receiving layer formed of this composition is used for the surface layer of an ink jet recording medium, not only good ink absorbency and excellent color development are provided, but also the surface hardness is high and the wear resistance is high. Is also preferred.
  • the composite sol is composed of colloidal silica particles having a specific surface area diameter of 50 to 100 nm and anoreminium phosphate for bonding or coating the colloidal silica particles.
  • the receiving layer formed of this composition is used as the inner layer of the ink jet recording medium, the ink retention rate is high and the color development is favorable. Give a new effect.
  • the second invention is a dynamic light scattering method of 50 to 500 nm comprising colloidal silica particles having a specific surface area diameter of 5 to 100 nm and aluminum phosphate for bonding or coating the colloidal silica particles.
  • a dynamic light scattering particle size of 50 to 500 nm which is composed of colloidal silica particles having a specific surface area of 5 to 100 nm and aluminum phosphate for bonding or coating and bonding these colloidal silicide particles, is used.
  • the composite sol is composed of colloidal silicide particles having a specific surface area diameter of 5 to 50 nm and aluminum phosphate which joins or coats the colloidal silica particles.
  • this composition when the receiving layer formed of this composition is used for the surface layer of an ink jet recording medium, not only good ink absorbency and excellent color development are provided, but also the surface hardness is high and the wear resistance is high. Is also preferred.
  • the composite sol is composed of a colloidal silicide particle having a specific surface area diameter of 50 to 100 nm and an aluminum phosphate for joining or coating and joining the colloidal silicide particle.
  • the receiving layer formed of this composition is used as the inner layer of the ink jet recording medium, the ink retention rate is further increased, and a favorable effect on the color development is obtained.
  • FIG. 1 is a photograph of colloidal silica composite particles of the composite sol obtained in Example 7 taken with an electron microscope.
  • FIG. 2 is a photograph of colloidal particles of aluminum phosphate obtained in Comparative Example 2 taken with an electron microscope.
  • the specific surface area diameter of the aqueous silica sol used in the step (a) may be less than 3 nm, but this case is not preferable because the colloidal composite particles obtained in the step (b) are liable to gel.
  • the particle diameter may exceed 100 nm, but if the particle diameter of the obtained colloidal composite particles is too large, the colloidal composite particles are likely to settle, which is not preferable. Therefore, the diameter of the specific surface area is preferably 3 to 100 nm.
  • the silica concentration of the aqueous silica sol having a specific surface area diameter of 3 to 100 nm may be less than 0.5% by weight.
  • the composite sol obtained after the step (c) may be used. It is not efficient because the concentration time is long.
  • the concentration may be 50% by weight or more, but this case is not preferable because the obtained colloidal composite particles have an excessively large particle diameter. Therefore, the silica concentration is preferably 0.5 to 50% by weight.
  • the pH of the aqueous silicic acid sol having a specific surface area diameter of 3 to 100 nm is preferably 1 to 11. This pH may be less than 1, but is not preferable because unnecessary anions increase. Further, the pH may be higher than 11, but is not preferable because unnecessary cations increase.
  • An aqueous silicic acid sol having a specific surface area of 3 to 100 nm can be used as it is or diluted with pure water as a commercially available industrial product, but the amount of salt contained in the sol, that is, Preferably, the amount of cations and anions is small.
  • the pH of the mixture (a) is not particularly limited. Is preferable because the liquid stability is better, and the production of aluminum colloidal composite particles by the production of aluminum phosphate in the step (b) is better.
  • step (b) react with the phosphoric acid added in step (a) to form aluminum phosphate, but these aluminum salts behave as gelling agents for silica sols. Therefore, it is preferable to add the solution under strong stirring as an aqueous solution. Then the aqueous solution is preferably 10 wt% or less A 1 2 0 3 concentration, preferably in particular 5% by weight or less.
  • the pH of the mixture (b) obtained in the step (b) is preferably 3 to 10. Although the pH may be less than 3, it is not preferable because the generated aluminum phosphate is easily dissolved, and may be more than pE ⁇ S10, but this is also not preferable because the generated aluminum phosphate is dissolved and becomes chewy. .
  • step (b) the aluminum salt is added in an amount corresponding to the amount of phosphate ions added in step (a).
  • the amount of the aluminum salt added in the step (b) is smaller than that of the phosphoric acid added in the step (a), that is, when the molar ratio of A 1 / POJ is less than 1, the aluminum phosphate normal composition and the phosphoric acid ion, phosphate is produced, if when the aluminum salt is often i.e. (A1ZP0 4) molar ratio is greater than 1, basic aluminum phosphate composition is produced.
  • the weight ratio of silica to aluminum phosphate in the mixed solution (b) obtained in the step is 99: 1 to 10:90. If this ratio is greater than 99: 1 and the amount of aluminum phosphate relative to silica is less than this, the bonding of colloidal silicide particles by aluminum phosphate will be insufficient, and the particle size of the dynamic light scattering method will be sufficiently large. It is not preferable because it cannot be done. If the ratio is less than 10:90 and the amount of aluminum phosphate to the colloidal silica particles is larger than this, the coating bonding of the colloidal silica particles with aluminum phosphate occurs more than necessary, so that it is obtained. The size of the colloidal composite particles becomes larger than 500 nm, and the particles settle, and a stable sol cannot be obtained.
  • the total concentration of silica and aluminum phosphate in the mixture (b) obtained in the step is 1 to 40% by weight.
  • an aqueous solution of aluminum salt having a relatively low concentration is added, so that the step (a) is usually performed.
  • the silica concentration is considerably lower than the silica concentration of the silica sol used.
  • the total concentration of the silicic acid and aluminum phosphate in the liquid is preferably 5 to 40% by weight.
  • a very small amount of sediment may be formed in the mixture (b) obtained in step (b). However, this can be easily removed by standing or by filtration (centrifugal filtration, cartridge filtration, etc.).
  • step (b) the reaction between phosphate ion and aluminate ion or aluminum ion is basically terminated, but anions such as alkali metal ion and phosphate ion are likely to be included in the generated aluminum phosphate.
  • the reaction is completed by aging in the step (c), and the adsorbed ions are removed from the particles as much as possible. The particles can be stabilized.
  • Ripening may be carried out at 20 to 100 ° C, preferably 30 to 100 ° C. Aging at a temperature close to the boiling point is preferably performed under reflux.
  • the aging time is included in the stirring time in step (b), but if it is less than 0.5 hour, the reaction is insufficient, and it may exceed 20 hours, but it will be longer because it reaches equilibrium. Is also inefficient.
  • the total concentration of silica and aluminum phosphate in the composite sol obtained in the step (c) is basically the same as in the step (b) and is 5 to 40% by weight.
  • This sol is concentrated by a method using a microporous membrane such as an ultrafiltration membrane, or by an evaporation method under normal pressure or reduced pressure to bring the total concentration of silica and aluminum phosphate to 10 to 60% by weight. Can be.
  • the composite sol obtained in the step (c) and the sol obtained by concentration can be diluted with water as desired.
  • the composite sol obtained in the step (c) may form a sediment (colloidal composite particles having a particle diameter of 500 nm or more by dynamic light scattering method). Centrifugal filtration, cartridge filtration, etc.).
  • homomixer, high-speed rotation type homogenizer, high-pressure type homogenizer It can be dispersed and removed to a desired size by a dispersing device such as an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, or a bead mill.
  • a dispersing operation using these dispersing devices may be performed during or immediately after the formation of the colloidal composite particles in the step (b).
  • Alkali metal ions and anions are strongly adsorbed on the surface of the colloidal composite particles obtained in the step, but they can be removed by cation or anion exchange treatment if necessary. . Then, the alkaline sol can be made acidic.
  • the composite sol obtained by the present invention has negatively charged colloidal particles, it can be mixed with ordinary silica sol in any range. Further, a positively charged composite sol prepared by a conventional method using this sol can be mixed with a positively charged silica sol / alumina sol.
  • the dynamic light scattering particle size of 50 to 500 nm which is composed of colloidal silica particles having a specific surface area of 5 to 100 nm used in the second invention and aluminum phosphate which joins or covers the colloidal silicide particles.
  • a composite sol having a silica to aluminum phosphate weight ratio of 99: 1 to 10:90, comprising colloidal composite particles having the following formulas, is prepared by the following method comprising steps (a), (b) and (c) It is a thing.
  • the composite sol is composed of colloidal silica particles having a specific surface area diameter of 5 to 50 nm and aluminum phosphate bonding or coating the colloidal silica particles.
  • Contains colloidal composite particles having In the case of a composite sol having a weight ratio of silica to aluminum phosphate of 99: 1 to 10:90, in the step (a) of the production method, 0.5 to 50% by weight of silica is used. It can be obtained by using a silica sol having a Lica (Si 2 ) concentration, a pH of 1 to 11 and a specific surface area of 5 to 5 O nm.
  • the composite sol is composed of a colloidal silicide particle having a specific surface area diameter of 50 to 100 nm and an aluminum phosphate for joining or coating and joining the colloidal silicide particle.
  • Silica (S i ⁇ 2 ) concentration,:! It can be obtained by using a silica sol having a specific surface area diameter of pH 11 and a pH of 50 to 50 nm.
  • Composite sol in the second invention it is possible to use those 3 to 0 as the total concentration of the silica and aluminum phosphate as 5-6 0 weight 0/0, p H.
  • the specific surface area of the colloidal silica particles of this sol can be used even if it is less than 5 nm, but in this case, it is not preferable to increase the total concentration of silica and aluminum phosphate because the viscosity tends to increase. Further, it can be used even if it exceeds 10 O nm, but in this case, it is not preferable because the transparency of the sol is reduced.
  • the sol can be used even if the particle size of the sol is less than 50 nm by dynamic light scattering.
  • an alkaline, neutral or acidic composite sol is treated with a surface treatment agent such as a basic aluminum salt, a basic zirconium salt, a cationic surfactant, or a cationic polymer.
  • a surface treatment agent such as a basic aluminum salt, a basic zirconium salt, a cationic surfactant, or a cationic polymer.
  • Charged composite sols can be used.
  • the cationic surfactant include amide salts such as alkylamine hydrochloride and acetate, quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium chloride and alkyldimethylbenzylammonium chloride, and the like.
  • Alkylimidazoline quaternary salts, alkylene amine ethylenoxide adducts, and the like can be used.
  • polyethyleneimine Or salts thereof polyamines such as polyallylamine, polydiallylamine, polybulamine and salts thereof, polyamine sulfonates, polyamine epichlorohydrin condensates, polyamide epichlorohydrin condensates, polydiaryl dimethyl quaternary ammonium salts, etc.
  • examples thereof include diaryldialkylammonium salts, diarylamine acrylamide copolymer salts, polystyrene quaternary ammonium salts, and acrylic resins having tertiary amino groups and quaternary ammonium groups.
  • the composite sol used in the second invention is characterized in that the colloidal composite particles are aggregated by drying to form a gel having large voids.
  • This sol exhibits relatively good viscosity and good fluidity, and has good film-forming properties, so that a small amount of aqueous resin can be used to form a film having no cracks and a large film thickness.
  • the coating is relatively hard and resistant to damage.
  • the ink-receiving layer coating composition of the second invention exhibits a viscosity and fluidity suitable for coating, and a smooth, almost crack-free and glossy ink-receiving layer can be obtained by coating and drying. Make it possible.
  • the obtained receiving layer has a good antistatic effect due to the presence of the colloidal silica particles contained therein and the presence of OH and anions coexisting with the presence of the OH group on the surface of the colloidal silica particles.
  • Examples of the aqueous resin used in the second invention include a natural polymer, a water-soluble resin, and a resin emulsion.
  • natural polymers include casein, soybean protein, starch, and gelatin.
  • water-soluble resins include polyvinyl alcohol (PVA) and cellulose-based resins (PVA) as resins having hydroxyl groups as hydrophilic structural units.
  • Chitins and starch such as methylcellulose (MC), ethylcellulonole (EC), hydroxyxetinoresorenose (HEC), carboxymethylcellulose (CMC), etc., are used as resins having ether bonds.
  • PEO polypropylene oxide
  • PEG polyethylene dalicol
  • PVE polybutyl ether
  • PAAM polyacrylamide
  • PAM polybutylpyrrolidone
  • Butadiene copolymer methyl methacrylate Butadiene copolymer conjugated gen-based polymer emulsion, Ryl polymer emulsion, styrene-acryl copolymer emulsion, vinyl polymer emulsion such as ethylene-butyl acetate copolymer, ester polymer emulsion, urethane polymer emulsion, acrylic silicone polymer emulsion, Acrylic urethane polymer emulsion, acrylic epoxy polymer emulsion, silicone polymer emulsion, olefin polymer emulsion, epoxy polymer emulsion, vinylidene chloride polymer emulsion, and the like.
  • aqueous resins used for coating paper or film can be used in combination.
  • a cationically-modified water-soluble resin and a cationic resin emulsion can be used as necessary.
  • Alumina sol having an amorphous or boehmite structure can also be used in combination.
  • the coating composition for an ink-receiving layer of the second invention can be basically obtained by a method of mixing a composite sol and an aqueous resin solution, but in the case of a resin emulsion, the resin emulsion is mixed with the monomer during the production of the resin emulsion. It is also possible to adopt a method in which a sol is added for polymerization.
  • the mixing ratio of the colloidal composite particles and the aqueous resin is 100: 2 to 100: 100, particularly 100: 5 to: 100, by weight ratio of the colloidal composite particles: aqueous resin. : 50 is preferable. If the weight ratio is more than 100: 2, the resulting receiving layer may be remarkably cracked, which is not preferable because of uneven ink seepage. On the other hand, if the ratio is less than 100: 100, the amount of resin is increased, and the amount and speed of ink absorption are undesirably reduced.
  • the total amount of the colloidal composite particles and the aqueous resin in the coating composition for an ink receiving layer in the second invention is preferably 5 to 40% by weight. If it is less than 5% by weight, a sufficient thickness of the receiving layer cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the viscosity of the coating composition becomes too high and the drying becomes too fast. Here, 10 to 30% by weight is particularly preferred.
  • the coating composition for an ink-receiving layer of the second invention includes, for example, kaolin, clay, calcined clay, general-sized amorphous silica, and general-sized synthetic amorphous silica.
  • the solvent of the coating composition for an ink receiving layer of the second invention is generally water, but if necessary, a small amount of a water-soluble organic solvent such as alcohols and glycols can be used.
  • the coating composition for an ink receiving layer of the second invention mainly comprises colloidal composite particles and an aqueous resin, but in addition to the above, various inorganic salts to enhance the dispersibility of the particles, and acids and alkalis as pH adjusters. May be included.
  • various surfactants may be used for the purpose of improving applicability and surface quality.
  • a surfactant having ion conductivity or metal oxide fine particles having electron conductivity may be contained in order to suppress triboelectric charging or peeling charging of the surface or to adjust surface electric resistance in electrophotography.
  • a mordant may be used in ink recording for the purpose of fixing a dye and increasing water resistance.
  • various matting agents may be included for the purpose of reducing the friction characteristics of the surface.
  • various antioxidants and ultraviolet absorbers may be included for the purpose of suppressing the deterioration of the coloring material.
  • the paper substrate on which the coating composition for an ink receiving layer of the second invention is applied is not particularly limited, and acidic paper or neutral paper used for general coated paper is preferably used. . Also, sheets having porosity and air permeability can be regarded as paper base materials.
  • plastic film to which the ink-receiving layer coating composition of the second invention is applied examples include sheets such as cellophane, polyethylene, polypropylene, soft polychlorinated vinyl, hard polychlorinated vinyl, and polyester (PET etc.).
  • the coating composition for an ink-receiving layer of the second invention is obtained by coating the above-mentioned paper substrate ⁇ plastic finolem 'sheet with a blade coater, an air knife coater, a lono recorder, a no coater, a gravure coater, a rod blade coater, a die coater, a lip coater, It can be applied with various known materials such as a curtain coater, and then dried at 60 to 180 ° C. with a hot air drier or the like after the application to form an ink receiving layer. Further, after coating and drying, the surface smoothness, the transparency and the strength of the coating film can be improved by, for example, passing the film between rolls under heat and pressure by using a spray calender, a daro calender or the like.
  • the thickness of the ink receiving layer selected by applying the coating composition for an ink receiving layer of the second invention to paper, a film or a sheet and drying is preferably in the range of 10 to 50 ⁇ .
  • the film thickness is less than 10 ⁇ m, it is not preferable because the ink absorbability and the absorption rate decrease, and when the film thickness exceeds 50 ⁇ , the amount of the ink receiving layer coating composition to be used becomes excessively large. It is not preferable because the work becomes difficult and cracks are generated.
  • an aqueous solution of sodium aluminate ⁇ NA- 1 50 (trade name): manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., specific gravity 1.502, viscosity 1 77mP a ⁇ s, A 1 2 0 3 concentration 21.0 wt%, Na 2 0 concentration 1 9.0 wt%, N a ZA 1 molar ratio 1. 5 ⁇ 35. 6 g (a 1 2 0 3 content 7. 48 g) was added with pure water 1000 g a 1 2 0 3 concentration 0 72 weight. /. 1035.6 g of an aqueous sodium sodium aluminate solution was obtained.
  • the ratio of the aluminate ion and phosphate ion is that of One lot is phosphate ion is 0.872 in (A 1 / P0 4) molar ratio, which is phosphoric As seen from Comparative Example If the reaction is not carried out by increasing the amount of acid ions, the aluminate ions react with the phosphate ions, so that it is difficult for the entire amount to become aluminum phosphate.
  • the colloidal color (whiteness) of the liquid became large, and it was clear that the colloidal silica particles were aggregated by aluminum phosphate.
  • the liquid properties were pH 9.14, conductivity 3.17 mS / cm, and dynamic light scattering particle size 270 nm.
  • 73 g of a 10% aqueous sulfuric acid solution was continuously added over 5 minutes while stirring at 2500 rpm, and stirring was continued for 40 minutes.
  • the obtained mixed solution (b) was aged at 90 for 2 hours so as not to evaporate under a stirring speed of 1,500 rpm, and then cooled.
  • the resulting composite sol ⁇ pH 5.75, conductivity 4.22 mSZ cm, total concentration of silica and aluminum phosphate 3.951 wt%, dynamic light scattering particle size 265 nm ⁇ was 4608 g. .
  • the total concentration of the resulting physical properties of the high density of the composite sol silica concentration 22.77% by weight, (as A 1 P0 4) phosphorus Sana Ruminiumu concentration 2.48 wt%, the silica and aluminum phosphate two ⁇ beam 25.17 wt%, 115.98, viscosity 2 1. 3mP a 's, a specific gravity 1.1 66, conductivity 21 50 ⁇ SZcm, silica to aluminum phosphate weight ratio S i 0 2: a 1 P0 4 as 90.2: 9.8, nitrogen adsorption method using a specific surface area of 1 1 3m 2 / g, nitrogen adsorption method particle diameter (a true specific gravity and 2. 2) 24. l nm, and dynamic light scattering method particle diameter It was 239 nm. The zeta potential of this sol was negative over the entire pH range.
  • the colloidal composite particles in the sol formed two-dimensional and three-dimensional aggregates by joining the colloidal silicide particles with aluminum phosphate.
  • the presence of particles of aluminum phosphate alone was not recognized, and it was clarified that the particles were not a mixture of colloidal silica particles and aluminum phosphate particles but rather complexed.
  • Acidic silica sol having a specific surface area diameter of O nm (particle diameter by nitrogen adsorption method) ⁇ Snotex O (trade name): manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., specific gravity 1.127, viscosity 2.2 mPa ⁇ s, pH 2. 5, conductivity of 439 S / cm, silica force concentration 20.2 wt 0/0, Na 2 0 (in the colloidal silica particles) concentration 0.03 wt%, chloride ion concentration 1 0 p pm or less, sulfate ion concentration 10 p pm or less and poured dynamic light scattering method particle diameter 20 nm ⁇ 6 29 g ( ⁇ 1_Rei 2 content 127.
  • the total concentration of (a A 1 P0 4) ⁇ beam concentration 0.594 wt%, the silica and phosphate Aruminiu arm - resulting physical properties of the mixture (b) is silica concentration 2.753 wt%, aluminum phosphate 3.347 wt%, the weight ratio of silica to aluminum phosphate (S i 0 2: as a 1 P0 4) 82. 3: . 17. 7, pH5 96, conductivity 5. 38m SZcm, and dynamic light scattering The method particle size was 472 nm.
  • the obtained mixture (b) was aged at 90 ° C. for 2 hours so as not to evaporate while being stirred at 1500 rpm with a disperser-type stirrer, and then cooled.
  • the obtained composite sol ⁇ pH 5.58, conductivity 5.38 mS_cm, dynamic light scattering particle size 460 nm ⁇ was 4616 g. 461.6 g of this sol was concentrated to about 1 000 g using a flat membrane of an ultrafiltration membrane (Ultra Filter manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd., molecular weight cut-off 50000), and 1400 g of pure water was added. The concentration was performed until
  • the colloidal composite particles in the sol formed two-dimensional and three-dimensional aggregates by joining the colloidal silicide particles with aluminum phosphate.
  • the presence of aluminum phosphate alone particles was not observed, and it was clarified that the particles were not a mixture of colloidal silicic acid particles and aluminum phosphate particles but rather a complex.
  • This sol was stable when left at 20 ° C for more than 3 months, although a small amount of sediment was observed, but without thickening or gelling.
  • Acid silica sol having a specific surface area diameter (particle diameter of nitrogen adsorption method) of 5 nm ⁇ Snotex O-40 (trade name): manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., specific gravity 1.290, viscosity 4. lmPa. s, pH 2.65, conductivity 950 S / cm, silica concentration 40.5% by weight, Na 20 (in colloidal silica particles) concentration 0.13% by weight, dynamic light scattering particle size 36.5 nm ⁇ 410 g (3 1_Rei 2 content 166. 1 g) and purified water 300 0 g was charged into a glass container of 10 L, which 85% phosphoric acid aqueous solution 16. 9 g (H 3 ⁇ 4 content 14.
  • the above-mentioned aqueous sodium aluminate solution (101 g) was continuously added to the above mixed solution (a) over 10 minutes while stirring at 250 rpm with a disperser stirrer, and stirring was continued for 30 minutes. did.
  • the resulting physical properties of the mixture (b) is silica concentration 3.7 2 5 wt%, aluminum phosphate - ⁇ beam concentration (A 1 as P 0 4) 0. 3 4 9 wt 0/0, silica and phosphorus the total concentration 4.0 7 4 wt% of an acid Aruminiu arm, the weight ratio of silica to aluminum phosphate (S i 0 2: a 1 P0 4 as) 9 1. 4: 8. 6, p H 8. 6 0
  • the conductivity was 2.58 mS / cm, and the particle size was 0.08 nm.
  • the obtained mixture (b) was aged at 80 ° C. for 2 hours so as not to evaporate while being stirred at 150 rpm with a disperser type stirrer, and then cooled.
  • the obtained composite sol ⁇ pH 7.75, conductivity 2.56m SZ cm, total concentration of silica and aluminum phosphate 4.0074 weight. /.
  • the dynamic light scattering particle size was 20 ° nm.
  • the 458 g of this sol was concentrated to 720 g using a flat membrane having an ultrafiltration membrane (Ultrafilter manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd., molecular weight cut-off: 5000).
  • the resulting physical properties of the high density of the composite sol silica concentration of 2 3.0 6 wt%, (as ⁇ 1 ⁇ ⁇ 4) phosphorus Sana Ruminiumu concentration 2.1 6 wt 0/0, silica and aluminum phosphate - Total concentration with calcium 25.2 2% by weight, pH 8.62, viscosity 6.7 mPas, specific gravity 1.170, conductivity 3600 ⁇ S / cm, silica Weight ratio of aluminum phosphate S i 0 2 : A 1 P04 4 91.4: 8.6, specific surface area by nitrogen adsorption method 109 m 2 / g, nitrogen adsorption particle size (true specific gravity 2.2 24.9 nm, and dynamic light scattering particle size was 214 nm.
  • the colloidal composite particles in the sol formed two-dimensional and three-dimensional aggregates by bonding aluminum phosphate to the colloidal silicide particles.
  • the presence of particles of aluminum phosphate alone was not recognized, and it was clarified that the particles were not a mixture of colloidal silica particles and aluminum phosphate particles but were clearly composited.
  • Example 1 Ryo alkaline silica sol having a specific surface area diameter of 22. On m (nitrogen adsorption method particle size) according ⁇ Snowtex M 30 (trade name) ⁇ 375 g (S I_ ⁇ 2 content 131. 3 g) and pure water 2400 g was charged into a glass container of 10 L, this was stirred 85% aqueous phosphoric acid solution 1 7. 6 g of (H 3 P0 4 content 14. 96 g) in disper stirrer by hand 1500 r pm While stirring and continue stirring for 20 minutes.
  • the resulting mixture (b-1) ⁇ silica concentration 3.625 wt%, aluminum phosphate concentration (A 1 P0 4 as) 0.395 wt 0/0, the total concentration 4.02 of silica and aluminum phosphate %
  • weight ratio of silica to aluminum phosphate (as SiO 2 : A 1 PO 4 ) 90.2: 9.8, pH 8.38, conductivity 3.28 mS / cm, dynamic light scattering
  • the normal particle size was 2641.5 g.
  • the ratio of aluminate ions and phosphate ions in this reaction rarely at 0.769 in (A 1ZP0 4) molar ratio.
  • the mixture (B_4) ⁇ silica concentration 2.725 wt%, (as A 1 P0 4) aluminum phosphate concentration 0.89 1 wt%, the total concentration of 3.6 1 6 wt% of silica with phosphoric acid Arumiyuumu, the weight ratio of silica to aluminum phosphate (S I_ ⁇ 2: a 1 P0 4 as) 75. 4: 24. 6, p H 5. 56, conductivity 8. 3 OmS / cm, a dynamic light scattering method particle diameter 390 nm ⁇ was 487.7 g.
  • the mixture (b-4) was aged at 90 ° C. for 2 hours so as not to evaporate while being stirred at 1,500 rpm with a disper type stirrer, and then cooled.
  • the obtained composite sol ⁇ pH 5.48, conductivity 8.36 mS / cm, dynamic light scattering method, particle diameter 387 nm ⁇ was 487.7 g.
  • the colloidal composite particles in the sol formed two-dimensional and three-dimensional aggregates by joining the colloidal silicide particles with aluminum phosphate.
  • the presence of particles of aluminum phosphate alone was not recognized, and it was clarified that the particles were not a mixture of colloidal silica particles and aluminum phosphate particles but rather complexed.
  • the colloidal silica particles are clearly larger, and it can be determined that the aluminum phosphate covers the entire surface of the colloidal silica particles almost completely.
  • This sol was stable when left at 20 ° C for more than 3 months, although a small amount of sediment was observed, but without thickening or gelling.
  • Example 1 aluminate according Natoriumu solution ⁇ NA- 1 50 (trade name) ⁇ 57. added 1 g (A 1 2 0 3 content 1 1. 99 g) in pure water 607 g, an aqueous solution of sodium aluminate was obtained ⁇ a 1 2 ⁇ 3 concentration 1.805 wt% ⁇ 664. 1 g.
  • the resulting mixture (b) ⁇ silica concentration 25.25 wt%, aluminum phosphate concentration 1.10 wt 0/0, the total concentration 26.35 wt 0/0 of silica and phosphoric acid Arumyeumu, pH 8. 23,
  • the conductivity was 8. ⁇ 4 mS // cni, and the particle size of the dynamic light scattering method was 129 nm.
  • the obtained mixture (b) was continuously stirred for 5 hours while maintaining the stirring speed at 3000 rpm.
  • the temperature was 25 ° C immediately after the preparation of the mixture (b), but was 38 ° C after the completion of stirring.
  • the resulting composite sol ⁇ silica concentration 25.30 wt%, aluminum phosphate concentration 1.1 0 wt 0/0, the total concentration 26.40% by weight of silica and aluminum phosphate, the weight of the silica force versus aluminum phosphate ratio S i 0 2: A 1 P0 4 as 95. 8:. 4. 2, pH7 91, conductivity 7. 92mS / cm, the nitrogen adsorption method using a specific surface area of 107 m 2 Zg, nitrogen adsorption method particle diameter (true The specific gravity is assumed to be 2.2) 25.5 nm, and the particle diameter of the dynamic light scattering method is 1 18 nm ⁇ is 2600. The zeta potential of this sol was negative over the entire pH range.
  • Example 5 26.40 wt 0/0 of silica and examples composite sol 1 300 g (content 34 3. 2 g of silica and aluminum phosphate) having a total concentration of phosphoric acid Aruminiumu 1 It concentrated to 1000 g using the ultrafiltration membrane described.
  • the physical properties of the obtained high-concentration composite sol are as follows: specific gravity 1.254, pH 7.56, viscosity 17.6 mPas, conductivity 7.63 mS / cm, and dynamic light scattering particle size 1 16 In nm.
  • Example 1 sodium aluminate aqueous solution according ⁇ NA- 0.99 (trade name) ⁇ 15. 5 g (A 1 2 0 3 content 3. 255 g) was added with pure water 400 g aluminate Sanna sodium solution ⁇ was obtained a 1 2 0 3 concentration 0.783 wt% ⁇ 41 5. 5 g.
  • the first step 318.5 g of the above basic aluminum chloride aqueous solution was continuously added to the liquid to which the aqueous sodium aluminate solution was added over 10 minutes while stirring at 4500 rpm.
  • the phosphate ions remaining unreacted in the first step are reacted with the basic aluminum ions to complete the formation of aluminum phosphate.
  • the ratio of phosphate ion to aluminate ion and basic aluminum ion was ( ⁇ ⁇ ⁇ 1 / ⁇ 4 ) molar ratio of 1.01.
  • the resulting mixture (b) ⁇ silica concentration 24.33% by weight, aluminum phosphate concentration 0.759% by weight, total concentration of silica and aluminum phosphate 25.09% by weight, pH 4.87, conductivity 3. 69 mS / cm, dynamic light scattering particle size 205 nm ⁇ was 2356.
  • the obtained mixture (b) was continuously stirred for 5 hours while keeping the stirring speed at 4500 rpm.
  • the temperature was 28 ° C immediately after the preparation of the mixture (b), but was 48 ° C at the end of stirring.
  • the obtained composite sol ⁇ silica concentration 24.44% by weight, aluminum phosphate concentration 0.763% by weight, total concentration of silica and aluminum phosphate 25.20% by weight, weight ratio of silica to aluminum phosphate (S i 0 2: A 1 P0 4 as) 97. 0:. 3 ⁇ 0 , pH4 76, conductivity 3. 7 OMS / cm, specific gravity 1.1 76, viscosity 6.
  • the colloidal composite particles in this sol showed two-dimensional and three-dimensional agglomeration by colloidal silicide particles bonded to aluminum phosphate by electron microscopic observation.
  • Figure 1 shows an image of the colloidal composite particles obtained using an electron microscope. The shaded photo is shown.
  • Example 3 21 5 nm of acidic silica sol having a specific surface area diameter (nitrogen adsorption method particle size) according ⁇ SNOWTEX O-40 (trade name): silica concentration 40.5 wt 0/0 ⁇ 1 136 g (3 10 2 content 460. 1 g) and pure water 620 g was put in a glass container 5 L, this 42.8% phosphoric acid aqueous solution 40. 3 g (H 3 P0 4 content 1 7.
  • the above mixture (a) was continuously added with 220.5 g of the above sodium aluminate aqueous solution over 15 minutes while stirring at 4500 rpm with a disperser-type stirrer,
  • Example 7 wherein basic aluminum chloride (A l 2 (OH) 5 C 1) aqueous solution ⁇ Takibine # 1500 (trade name) ⁇ 24. 0 g (A 1 2 0 3 content 5. 616 g) pure water was added to 300 g, a basic aluminum chloride aqueous solution ⁇ a 1 2 0 3 concentration 1.7 33 wt% ⁇ was obtained 324. 0 g.
  • the obtained mixture (b) was continuously stirred for 5 hours while keeping the stirring speed at 4500 rpm.
  • the temperature was 28 ° C immediately after the preparation of the mixture (b), but was 46 ° C at the end of the stirring.
  • the resulting mixture (c) ⁇ pH 5.43, conductivity 4.37 mSZcm, viscosity 7.0 mPa ⁇ s, dynamic light scattering particle size 248 nm ⁇ was 2330 g.
  • This mixture (c) produced about 1.4% by weight of sediment when left at 20 ° C for 3 days.
  • 1040 g of the above mixed solution (c) was placed in a 2 L glass container, and treated for 1 minute using an ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho, Model US-1200CCVP, output 1200W, batch type).
  • the colloidal composite particles in this sol showed colloidal silica particles bonded to aluminum phosphate by electron microscope observation, and showed two-dimensional and three-dimensional aggregation.
  • Example 1 Sodium aluminate solution described in Example 1 ⁇ Na_ 1 50 (trade name) ⁇ 1 2. 0 g (A 1 2 0 3 content 2. 52 g) was added with purified water 38. 0 g aluminate aqueous sodium was obtained ⁇ a 1 2 0 3 concentration 5.04 wt% ⁇ 50. O g.
  • the physical properties of this solution were pH 8.27, and a particle diameter of 220 nm by dynamic light scattering method.
  • the colloidal composite particles in this sol showed colloidal silica particles bonded to aluminum phosphate by electron microscopic observation, and showed two-dimensional and three-dimensional aggregation.
  • Specific surface area diameter 43.0 nm acidic silicic acid sol ⁇ Snowtectus OL-40 (trade name): manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., specific gravity 1.289, viscosity 3.0 mPa ⁇ s, p H2. 40, conductivity 1. 35MSZcm, silica concentration 40.3 by weight 0/0, a dynamic light scattering method particle diameter 84. 5 nm ⁇ 1666. 3 g ( S i 0 2 content 6 71.5 g) and charged with pure water 247. 1 g glass container 5 L, 85% phosphoric acid aqueous solution to 29.
  • Example 7 wherein the basic Shioi ⁇ aluminum (A l 2 (OH) 5 C 1) aqueous solution ⁇ Takipain # 1500 (trade name) ⁇ 34. 8 g (A 1 2 0 3 content 8. 143 g ) was added with pure water 180. 0 g, basic aluminum chloride aqueous solution ⁇ a 1 2 0 3 concentration 3.791 wt% ⁇ was obtained 214. 8 g.
  • the first step 214.8 g of the above basic aluminum chloride aqueous solution was continuously added to the liquid to which the aqueous sodium aluminate solution was added over 17 minutes while stirring at 3000 rpm.
  • the ratio of the first stage and phosphate ions and aluminate ions and basic aluminum ions in the reaction of the second stage was 1.1 0 (A 1 / P0 4) molar ratio.
  • this liquid was continuously stirred for 2 hours while keeping the stirring speed at 3000 rpm to obtain a mixed liquid (b).
  • the physical properties of the obtained mixture (b) were pH 5.40, conductivity 5.64 mS / cm, and particle diameter by dynamic light scattering method 325 nm.
  • This mixture (b) produced a small amount of sediment when left at 20 ° C for 7 days.
  • the colloidal composite particles in this sol showed two-dimensional and three-dimensional agglomeration by colloidal silicic acid particles bonded to aluminum phosphate by electron microscopic observation.
  • the particle diameter was 124 nm by the dynamic light scattering method, the specific surface area was 33.4 rn 2 // g by the nitrogen adsorption method, and the particle diameter was 81.5 nm by the nitrogen adsorption method.
  • the acidic silica sol 1 700 g (3 1_Rei 2 content 6 56. 2 g) were charged into a glass container of 5 L, this 85% phosphoric acid aqueous solution 14. 5 g (H 3 P0 4 content 1 2.
  • aluminate Natoriumu aqueous solution according to Example 1 ⁇ NA- 0.99 (trade name) ⁇ 14. added 6 g (A 1 2 0 3 content 3. 07 g) in purified water 100. 0 g, sodium aluminate solution ⁇ a 1 2 0 3 concentration 2.68 wt% ⁇ 1 14. was obtained 6 g.
  • the ratio of the first stage and phosphate ions and aluminate ions and basic aluminum ions in the reaction of the second stage was 1.10 in (A 1ZP0 4) molar ratio. Next, stirring was continued for 2 hours with the stirring speed of 3000 rpm.
  • the resulting composite sol ⁇ silica concentration 32.87% by weight, aluminum phosphate concentration 0.79% by weight, total concentration of silica and aluminum phosphate 33.66% by weight, weight ratio of silica to aluminum phosphate (S i O 2: A 1 P0 4 as) 97. 7:. 2. 3, pH4 51, conductivity 4. 40MSZcm, specific gravity 1.235, viscosity 29. 3 mP a ⁇ s, a dynamic light scattering method particle diameter 384 nm, specific surface area by nitrogen adsorption method 33.2 m 2 / g, particle diameter by nitrogen adsorption method 82. O nm ⁇ was 1996.2 g. The zeta potential of this sol was negative over the entire pH range.
  • the colloidal composite particles in this sol showed colloidal silica particles bonded to aluminum phosphate by electron microscope observation, and showed two-dimensional and three-dimensional aggregation.
  • This sol was stable after leaving it at 20 ° C for more than 3 months with almost no sediment, without thickening or gelling.
  • Example 1 the sodium aluminate aqueous solution described in Example 1 ⁇ NA-150 (trade name) ⁇ 1. added 55 g (1 2 0 3 content 0. 326 g) in pure water 414 g, aqueous sodium aluminate ⁇ A 1 2 ⁇ 3 concentration 0.0784 wt% ⁇ was obtained 41 5. 6 g.
  • 415.6 g of the above sodium aluminate aqueous solution was continuously added over 5 minutes while stirring at 3000 rpm with a disperser stirrer, and stirring was continued for 15 minutes. .
  • the pH of this solution was 3.42, and the colloidal color (whiteness) was not almost dark.
  • Example 7 wherein the basic aluminum chloride - in ⁇ anhydrous solution (Takibine) 1. 8 4 g (1 2 0 3 content 0. 431 g) Pure water was added to 300 g, basic aluminum chloride Niumu solution ⁇ was obtained a 1 2 0 3 concentration 0.143 wt% ⁇ 301. 8 g.
  • the ratio of phosphate ion to aluminate ion and basic aluminum ion was (AlZPOj molar ratio was 1.01.
  • the resulting mixture (b) ⁇ silica concentration 24.50 wt%, aluminum phosphate concentration 0.0764 wt 0/0, the total concentration 24.58% by weight of silica and aluminum phosphate, pH 3. 65, conductivity 765 S / cm, dynamic light scattering particle size 65.2 nm ⁇ was 233.4 g.
  • the obtained mixture (b) was continuously stirred for 5 hours while maintaining a stirring speed of 3000 rpm.
  • the temperature was 25 ° C immediately after the preparation of the mixture (b), but was 33 ° C at the end of the stirring.
  • Obtained composite sol ⁇ silica concentration 24.54 weight. /. Phosphate Aruminiumu concentration 0.0766 wt%, the total concentration of 24.62 wt 0/0, the weight ratio of silica to aluminum phosphate silica and aluminum phosphate (S i 0 2: as A 1 P0 4) 99.
  • Electron microscopy also shows that the colloidal silicide particles clearly appear in this sol. Agglomerated colloidal composite particles bonded with aluminum phosphate were hardly recognized, and were almost the same as colloidal silicide particles in the raw material silica sol Snowtex O-40.
  • the solution turns white, and the phosphate ions and aluminate ions react to form aluminum phosphate.
  • the colloidal particles of aluminum phosphate produced are similar to the fumed silica particle shape, and two- and three-dimensional Large aggregated particles were formed.
  • the obtained liquid was aged at 90 for 2 hours, and then cooled.
  • the physical properties of this solution were pH 6.15 and conductivity of 14.42 mS / cm.
  • the result of electron microscopic observation was almost the same as that after the addition of the aqueous solution of sodium aluminate.
  • the obtained aluminum phosphate colloidal particles tended to separate in the liquid because the particle diameter of the aggregates was 1 m or more, and was a slurry rather than a sol.
  • This slurry was filtered with a nutsche, and washed by pouring 14 L of water.
  • the obtained wet cake, 709 g ⁇ aluminum phosphate content (A 1 P0 4 109.6 g ⁇ . 1720 g of pure water was added thereto, and the mixture was stirred for 2 hours at 3000 rpm with a disperser type stirrer.
  • the obtained liquid ⁇ at pH 7.65, conductivity 245 S / cn at an aluminum phosphate concentration of 4.512% by weight ⁇ weighed 2429 g. However, only a part was solified, and most of the sedimented by settling.
  • this liquid was dispersed by an ultrasonic homogenizer for 8 minutes.
  • the obtained liquid was a sol, and a very small amount of sediment was observed, but the stability was good.
  • This aluminum phosphate sol The physical properties of this aluminum phosphate sol are pH 7.17, conductivity 494 ⁇ S / cm, dynamic light scattering particle size 271 nm, specific surface area 146 m 2 Zg by nitrogen adsorption method, nitrogen adsorption particle size (true specific gravity 2. as 5) 16. 4 nm, and (a 1 / P 0 4) was measured molar ratio 1.05.
  • the colloidal particles of aluminum phosphate were found to have two-dimensional and three-dimensional aggregated particles due to fusion of the colloidal particles, which was clearly different from the shape of the example.
  • FIG. 2 shows a photograph of colloidal particles of aluminum phosphate obtained by using an electron microscope.
  • Pure water is added to a commercially available JIS No. 3 water glass (SiO 2 / Na 2 molar ratio 3.22, silica concentration 28.5% by weight), and an aqueous solution of sodium silicate having a silica concentration of 3.0% by weight.
  • aqueous sodium silicate solution was passed through a column packed with a separately prepared cation exchange resin ⁇ Amberlite 120B (trade name) ⁇ to obtain an aqueous solution of activated silicic acid chloride.
  • aqueous colloidal solution of active silicic acid (silica concentration 2.15 wt%, pH3. 07) 1488 g (the 3 10 2 content 32. 0 g) were charged into a glass container, to which 10-fold Quantity 0 /.
  • a calcium nitrate aqueous solution pH 4.32
  • CaO content 2.02 g
  • Calcium nitrate was ⁇ Ka ⁇ was 30 wt% 6.
  • a 5% by weight aqueous solution of sodium hydroxide 6. Og with stirring, and continue stirring for 30 minutes to obtain a pH of 4.73 and a concentration of 40.4% by weight. was obtained.
  • the particle diameter of this silica sol was 35.O nm by dynamic light scattering. According to electron microscopic observation, no aggregation of colloidal silica particles was observed.
  • the acidic silica sol was added to the aqueous colloid solution of activated silicic acid to which the calcium nitrate had been added under stirring, and stirring was continued for 30 minutes.
  • the resulting physical properties of the mixture (a) is, pH 3. 60, conductivity 2580 mu SZC m, silica concentration 23.5 wt%, and C a O (relative to S I_ ⁇ 2) concentration 0.242 wt 0 /. Met.
  • the mixed solution (b) was charged into a stainless steel autoclave, heated at 145 ° C. with stirring for 3 hours, and then cooled to take out 1800 g of the content.
  • the obtained liquid was a transparent colloidal silica sol.
  • the physical properties of the sol were as follows: silica concentration 21.5% by weight, specific gravity 1.141, pH 9.62, conductivity 3290 / iS / cm, viscosity 91.7 mPas, dynamic light scattering method particle size 177 nm.
  • the obtained colloidal silica particles in the silica sol consisted of spherical colloidal silica particles and silica joining them, and 5 to 30 spherical colloidal silica force particles were connected in a bead in one plane. It was beaded colloidal silica particles.
  • the resulting silica sol 800 g (3 10 2 content 1 72 ⁇ ) in water 1 600 g and 5 by weight% of the hydroxyl Ihinatoriumu solution 13 g was added, ultrafiltration membrane (Advantec Toyo Desalting and concentration were performed using a flat membrane with an ultrafilter (fraction molecular weight: 50000) manufactured by KK to obtain 662 g of silica sol.
  • the physical properties of this concentrated silicic acid sol were as follows: silica concentration 26.0% by weight, specific gravity 1.177, pH 10.0, conductivity 2160 ⁇ S / cm, viscosity 27 OmPas, and dynamic light scattering particles. The diameter was 177 nm.
  • Composite sol described in Example 1 (total concentration 25.17 wt 0/0 of silica and phosphoric acid Aruminiumu, pH5. 98) 100 g (the total amount 25.17 g of the silica and aluminum phosphate) in a glass container
  • 31.46 g of the above-mentioned 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution (polyvinyl alcohol content: 3.15 g) was added under stirring, and the mixture was stirred for 10 minutes, and the ink receiving layer coating liquid for ink jet recording 131. 46 g were obtained.
  • this coating composition was as follows: the weight ratio of colloidal composite particles to polyvinyl alcohol (weight ratio of colloidal composite particles: polyvinyl alcohol) 8.0: 1.0, total concentration of silica and aluminum phosphate 19.15 weight 0/0, poly Bulle alcohol concentration 2.40 wt%, and the total concentration (total solid concentration) of the both 21. was 54 wt%.
  • the ink-receiving layer (coating film thickness) of the resulting sheet after drying was 26.9.
  • This coating film showed a slightly translucent thin milky white color, had almost no cracks, had good smoothness, and had a glossy appearance. It was good.
  • Composite sol described in Example 1 (total concentration 25.1 7 wt 0/0 of the silica and aluminum phosphate, pH5. 98) 1 00 g of (total amount 25.1 7 g of silica and aluminum phosphate) taken up in a glass container, which in example 7 wherein the basic chloride Arumie ⁇ anhydrous solution (a 1 2 0 3 23. 4 weight 0 /.) 4. stirred 34 g (1 2 0 3 content 1. 02 g) It was added below and stirred for 20 minutes.
  • the sol of the basic ratio of aluminum chloride to-roller Idaru composite particles of alumina (A 1 2 0 3) by weight / - weight ratio of (silica and aluminum phosphate ⁇ total weight of the arm) ⁇ However, wherein alumina (Alpha 1 2 ⁇ 3 ) Weight indicates aluminum component derived from basic aluminum chloride.
  • the total weight of silica and aluminum phosphate was 4.0% by weight, which represents the weight of the colloidal composite particles in the raw material composite sol.
  • the aluminum polycation in the basic aluminum chloride aqueous solution is adsorbed on the surface of the colloidal composite particles, and the polycation is polymerized to form a positively charged fine alumina sol, thereby reducing the charge of the colloidal composite particles. Inversion occurs, resulting in a positively charged composite sol.
  • this coating composition was as follows: the weight ratio of the positively charged colloidal composite particles to polyvinyl alcohol 8.0: 1.0, the total concentration of silica and aluminum phosphate 18.50% by weight, the polyvinyl alcohol concentration 2 33 weight. /. , And the total concentration (total solid content concentration) of the two was 21.58% by weight.
  • the ink-receiving layer (coating film) of the prepared sheet after drying has a thickness of 29.4.
  • This coating film shows a slightly translucent thin milky white color, has almost no cracks, has good smoothness and good gloss. Met.
  • Composite sol described in Example 1 (total concentration 2 5.1 7 weight 0/0 of silica and phosphoric acid Aruminiumu, pH5. 9 8) 1 00 g ( total content of silica and aluminum phosphate 2 5.1 7 g) was placed in a glass container, and 3.1.4 g of the above-mentioned 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (polybutyl alcohol content: 3.15 g) was added thereto with stirring, followed by stirring for 10 minutes.
  • polyvinyl alcohol polybutyl alcohol content: 3.15 g
  • a cationic polymer Sharol DC-902P (trade name) (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., pH 3.6, solid content 52% by weight)
  • a small amount of an antifoaming agent was further added, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain 13.27 g of a coating liquid for an ink receiving layer for ink jet recording.
  • the cationic polymer the charge of the colloidal composite particles is inverted, and the colloidal composite particles are positively charged.
  • the physical properties of the coating composition were as follows: a weight ratio of colloidal composite particles to polyvinyl alcohol 8.0: 1.0, a total concentration of silica and aluminum phosphate of 18.97% by weight, and a polybutyl alcohol concentration of 2.97. . 3 7 weight. /. , And the total concentration (total solid content concentration) of the two was 21.34% by weight.
  • the thickness of the ink-receiving layer (coating film) of the resulting sheet after drying is 26.3 ⁇ -m.
  • This coating film shows a slightly translucent thin milky white color with almost no cracks and good smoothness. The gloss was good.
  • the coating thickness of the prepared ink jet recording paper was 19.7 IX m, which was smooth and glossy.
  • the thickness of the ink receiving layer (coating film) after drying the prepared sheet is 24.8 m.
  • This coating film shows a slightly translucent thin milky white color with almost no cracks and good smoothness. The gloss was good.
  • the coating liquid prepared in Evaluation Example 5 above was applied to the back of a commercially available photo glossy paper for inkjet (A4 size) with a liquid coater of 101 Aim using a bar coater, and immediately at 110 ° C with a hot air dryer. After drying for 5 minutes, an ink jet recording paper was prepared.
  • the coating thickness of the created ink jet recording paper was 19.8 ⁇ m, and there was almost no crack and it was smooth and glossy.
  • Example 7 100 g of the composite sol described in Example 7 (total concentration of silica and aluminum phosphate 25.20%, pH 4.76) (content of silica and aluminum phosphate 25.2 g) was placed in a glass container, and 31.5 g of the above-mentioned 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (containing 3.15 g of polyvinyl alcohol) was added thereto with stirring, followed by stirring for 10 minutes.
  • DC 902 P (trade name) ⁇ 2. Add 4 g, stir for 10 minutes, add a small amount of defoamer, stir for 10 minutes, and obtain 133.9 g of coating liquid for ink receiving layer for ink jet recording.
  • the addition of the cationic polymer causes the charge of the colloidal composite particles to be inverted, and the colloidal composite particles are positively charged.
  • the physical properties of this coating composition were as follows: the weight ratio of colloidal composite particles to polybutyl alcohol 8.0: 1.0, the total concentration of silica and aluminum phosphate 18.82% by weight, and the concentration of polyvinyl alcohol 2.35% by weight. %, And the total concentration (total solid content concentration) of the two was 21.17% by weight.
  • the ink-receiving layer (coating film) thickness of the prepared sheet after drying is 24.2111.
  • This coating film shows a slightly translucent, pale milky color, almost no cracks, and smooth 14 is good. The gloss was good.
  • the thickness of the ink-receiving layer (coating film) of the formed sheet after drying was 25.2 ⁇ , and this coating film had almost no cracks, had good smoothness, and had good luster.
  • This sol has a specific gravity of 1.163, pH 3.70, viscosity of 46.3 mPa's, conductivity of 6.7 OmS / cm, total concentration of silica, aluminum phosphate and alumina 24.
  • the total weight of silica and aluminum phosphate represents the weight of the colloidal composite particles in the raw material composite zole) ⁇ 2.5% by weight, and dynamic light scattering
  • the method particle size was 172 nm. This sol has a thixotropic property like alumina sol.
  • the physical properties of the coating composition the ratio of the colloidal composite particles to polyvinyl alcohol that is a static-to sun, ⁇ '(composite colloidal composite particles + A 1 2 0 3 in the sol in the raw material)
  • Weight polyvinyl alcohol by weight ⁇ weight
  • Ratio 8.0 1.0, the concentration of positively charged colloidal composite particles 18.66% by weight, the concentration of polybutyl alcohol 2.33% by weight, and the total concentration of both (total solids concentration) 20.99 % By weight.
  • the above coating liquid is applied to a commercially available PET film (A4 size) Was applied with a bar coater at a liquid film thickness of 1337 ⁇ , and immediately dried with a hot air drier at 110 ° C for 5 minutes to prepare an ink jet recording sheet.
  • the dried ink-receiving layer (coating film) of the prepared sheet has a thickness of 24.3 ⁇ , and this coating film shows a slightly transparent and milky white color, has almost no cracks, has good smoothness and is glossy. Was also good.
  • the physical properties of the coating composition were as follows: a colloidal composite particle to polyvinyl alcohol weight ratio of 8.0: 1.0, a total concentration of silica and aluminum phosphate of 16.44% by weight, and a polybutyl alcohol concentration of 2.0. 6% by weight, and the total concentration (total solid content concentration) of the two was 18.50% by weight.
  • the dried ink receiving layer (coating film) of the formed sheet is 23.2 ⁇ , and this coating film shows a slightly transparent and milky white color, has almost no cracks, has good smoothness and is glossy. Was also good.
  • a coating liquid for a receiving layer 17.9 g was obtained.
  • the physical properties of this coating composition were as follows: the colloidal composite particles to polybutyl alcohol weight ratio 8.0: 1.0, the total concentration of silica and aluminum phosphate 16.18% by weight, and the polybutyl alcohol concentration 2.03% by weight. And the total concentration (total solid concentration) of the two was 18.21% by weight.
  • the above coating solution was applied to a surface-treated commercially available PET film (A4 size) at a liquid film thickness of 137 m with a bar coater, and immediately dried at 110 ° C for 5 minutes with a hot air dryer. An ink jet recording sheet was created.
  • the ink-receiving layer (coating film) of the prepared sheet after drying has a thickness of 22.8 ⁇ .
  • This coating film shows a slightly translucent thin milky white color, has almost no cracks, has good smoothness and is glossy. It was good.
  • the physical properties of the coating composition were as follows: a weight ratio of colloidal composite particles to polyvinyl alcohol 8.0: 1.0, a total concentration of silica and aluminum phosphate of 15.54% by weight, a polyvinyl alcohol concentration of 1.94% by weight, And the total concentration (total solid content concentration) of the two was 17.48% by weight.
  • the thickness of the ink receiving layer (coating film) after drying of the formed sheet is 20.8 zm.
  • This coating film shows a slightly translucent thin milky white color, almost no cracks, good smoothness and gloss. It was good.
  • the physical properties of the coating composition were as follows: the weight ratio of the colloidal composite particles to the polyvinyl alcohol 8.0: 1.0, the total concentration of silica and aluminum phosphate 15.40% by weight, and the polybutyl alcohol concentration 1 93% by weight, and the total concentration (total solids concentration) of the two was 17.33% by weight.
  • the ink-receiving layer (coating film) of the resulting sheet after drying is 20.5 Atm.
  • This coating film shows a slightly transparent thin milky white color, has few cracks, has good smoothness and is glossy. Was also good.
  • Example 11 100 g of the composite sol described in Example 11 (total concentration of silica and aluminum phosphate of 30.49% by weight, pH 5.40) (content of silica and aluminum phosphate of 30.49 g) was placed in a glass container, thereto the 10 weight 0/0 of poly Bulle alcoholic water solution 38. 1 g (poly Bulle alcohol content 3. 8 1 g) was added under stirring and stirred for 10 minutes, inkjet recording ink receiving layer coating solution 138.1 g were obtained.
  • the physical properties of the coating composition were as follows: colloidal composite particles to polyvinyl alcohol weight ratio 8.0: 1.0, total concentration of silica and aluminum phosphate 22.08% by weight, polyvinyl alcohol concentration 2.76% by weight, The total concentration (total solid content concentration) of the two was 24.84% by weight.
  • the ink-receiving layer (coating film) thickness of the prepared sheet after drying is 26.2 ⁇ This coating film showed a slightly transparent, pale milky white color, almost no cracks, good smoothness, and good gloss.
  • the physical properties of the coating composition were as follows: the weight ratio of colloidal composite particles to polybutyl alcohol was 15.0: 1.0, the total concentration of silica and aluminum phosphate was 24.85% by weight, and the polyvinyl alcohol concentration was 1.65. %, And the total concentration of the two (total solid content concentration) was 26.50% by weight.
  • the ink-receiving layer (coating film) of the prepared sheet after drying is about 26.1 um thick.
  • This coating film shows a slightly transparent and milky white color, has almost no cracks, has good smoothness and is glossy. It was good.
  • Example 11 100 g of the composite sol described in Example 11 (total concentration of silica and aluminum phosphate: 30.49% by weight, pH 5.40) (content of silica and aluminum phosphate: 30.49 g) was placed in a glass container. This was stirred above 10 weight 0/0 of poly Biel alcohol aqueous solution 20. 3 g (polyvinyl alcohol content 2. 03 g) was added under stirring for 10 minutes, then the cationic polymer ⁇ SHALLOL DC 902 P (trade Name) ⁇ 2. 4 g was added and stirred for 10 minutes. Further, 6.0 g of a 28% aqueous ammonia solution was calorie-adjusted to ⁇ .5.
  • the dried ink-receiving layer (coating film) of the prepared sheet is 25.9 / im.
  • This coating film shows a slightly translucent thin milky white color, has almost no cracks, has good smoothness and is glossy. Was also good.
  • Example 12 100 g of the composite sol described in Example 12 (total concentration of silica and aluminum phosphate: 33.66% by weight, pH 4.51) (content of silica and aluminum phosphate: 33.66 g) was placed in a glass container. Then, 42.1 g of the above 10% by weight aqueous solution of polybutyl alcohol (containing 4.21 g of polybutyl alcohol) was added thereto with stirring, and the mixture was stirred for 10 minutes. The coating solution for the ink receiving layer for ink jet recording 142. 1 g was obtained.
  • the physical properties of the coating composition were as follows: the weight ratio of colloidal composite particles to polybutyl alcohol 8.0: 1.0, the total concentration of silica and aluminum phosphate 23.69% by weight, the concentration of polyvinyl alcohol 2.96% by weight, And the total concentration (total solid content concentration) of the two was 26.65% by weight.
  • the above coating solution was applied to a surface-treated commercially available PET film (A4 size) with a bar coater at a liquid film thickness of 137 m, and immediately dried with a hot air dryer at 110 ° C for 5 minutes.
  • An ink jet recording sheet was prepared.
  • the thickness of the ink-receiving layer (coating film) of the formed sheet after drying was 26.5.
  • the coating film was milky white, had almost no cracks, had good smoothness, and had good gloss.
  • the coating liquid for the ink receiving layer for ink jet recording 144.7 g was obtained.
  • the physical properties of the coating composition were as follows: a weight ratio of colloidal composite particles to polybutyl alcohol 8.0: 1.0, a total concentration of silica and aluminum phosphate of 23.26% by weight, and a polybutyl alcohol concentration of 2.91%. %, And the total concentration of the both (total solid content concentration) was 26.17% by weight.
  • the thickness of the ink receiving layer (coating film) of the formed sheet after drying was 26.0 ⁇ .
  • the coating film was milky white, had almost no cracks, had good smoothness, and had good gloss.
  • the thickness of the ink receiving layer (coating film) after drying of the formed sheet was 26.2 ⁇ .
  • This coating film was milky white, had almost no cracks, had good smoothness, and had good gloss.
  • a glass container was charged with 60 g of the composite sol described in Example 9 (total concentration of silica and aluminum phosphate: 20.694% by weight, pH 5.29) (content of silica and aluminum phosphate: 12.42 g).
  • the composite sol described in Example 11 (total concentration of silica and aluminum phosphate 30.49% by weight, pH 5.40) 40.7 g (content of silica and aluminum phosphate) 12.41 g) was added and stirred for 10 minutes.
  • 31.0 g of the above 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (3.10 g of polyvinyl alcohol content) was added with stirring, followed by stirring for 10 minutes.
  • the ink-receiving layer (coating film) of the resulting sheet after drying is 23.5.
  • This coating film shows a slightly translucent thin milky white color, almost no cracks, good smoothness and good gloss. Met.
  • Spherical silica sol having a specific surface area diameter (particle diameter of nitrogen adsorption method) of 21.5 nm described in Example 3 ⁇ Snowtex O-40 (trade name) ⁇ 6 1.58 g (silica content 25.0 g) )
  • a glass container and add 38.42 g of pure water to reduce the silica concentration to 25.
  • 31.26 g of the above-mentioned 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol content: 3.126 g) was added thereto, followed by stirring for 10 minutes. 13.1.26 g of a coating liquid for a recording ink receiving layer was obtained.
  • the physical properties of the coating composition the weight ratio of silica to polyvinyl alcohol 8.0: 1.0, silica force concentration 1 9.0 5 wt 0/0, polyvinyl alcohol concentration 2.3 8 wt 0/0, and the The total concentration (total solid concentration) of both was 21.43% by weight.
  • the dried ink receiving layer (coating film) of the formed sheet is 22.2 ⁇ .
  • This coating film is transparent, shows a light milky white color, has a lot of cracks, and has poor smoothness and gloss. There were few.
  • the thickness of the ink-receiving layer (coating film) of the formed sheet after drying was 19.3 ⁇ , with some cracks, poor smoothness, and low gloss.
  • the thickness of the ink receiving layer (coating film) after drying of the prepared sheet is 20.2 ⁇ .
  • This coating film is transparent, shows a light milky white color, has almost no cracks, and has good smoothness. The shine was slightly inferior.
  • the coating liquid prepared in Evaluation Comparative Example 3 above was applied to the back surface ( ⁇ 4 size) of a commercially available photo glossy paper for inkjet with a bar coater at a liquid film thickness of 101 ⁇ , and immediately with a hot air dryer. After drying at 110 ° C for 5 minutes, an ink jet recording sheet was prepared.
  • the thickness of the ink-receiving layer (coating film) of the formed sheet after drying was 18.0 ⁇ , there were almost no cracks, the smoothness was good, and the gloss was slightly inferior.
  • inkjet recording medium ink jet recording paper or sheet
  • ink jet recording photo glossy paper created in Evaluation Examples 1 to 20 and Evaluation Comparative Examples 1 to 4 above
  • Example 5 Print a standard color image on the blank using an ink jet printer (Dueskjet 970 CXi (a model compatible with dye ink) made by Hewlett-Packard), and the ink absorbency, absorption speed, and print clarity.
  • the ink jet recording characteristics such as properties, color, and gloss were determined. The results are shown in Table 1. It was confirmed that the ink jet recording paper sheet using the composite sol of the present invention had very good ink jet recording characteristics.
  • the composite sol of the first invention provides improvements in various applications.
  • Examples of the components used in combination with the composite sol of the first invention include various silica sols, aqueous alkali metal silicate solutions, partially hydrolyzed solutions of alkyl silicates, alumina sols, other metal oxide sols, polyvinyl alcohol, and hydroxy.
  • Water-soluble polymers such as cetyl cellulose and gelatin; water-soluble resins such as melamine resin and urea resin; Ril-based resin emulsions, thickeners such as bentonite and sodium alginate, organic solvent-soluble resin solutions such as acrylic resins, and organic solvents such as ethylene glycol, methyl alcohol, and N, N-dimethylformamide (DMF)
  • Examples include a solvent, a partially hydrolyzed liquid of a silane coupling agent, a surfactant, various acids, various alkalis, refractory powders, metal powders, pigments, and paints.
  • the dried coating film formed from the composite sol of the first invention has few pinholes and hardly any cracks. Further, this coating film has smoothness, is soft enough to absorb an impact force, and has good adhesion to a substrate, water retention, and antistatic properties.
  • the coating agent containing the composite sol of the first invention should be used as an antistatic coating agent by packing on various films, photographic paper, resin coated paper used for ink jet paper, synthetic paper, etc. Can be done.
  • the conventional silica sol has poor stability in the neutral range and is not suitable for use alone or in a mixture with various components in the neutral range
  • the composite sol of the first invention is stable in the neutral range. Yes, it has the characteristic that it can be mixed with various components in the neutral region and used for various purposes.
  • the fired coating film formed from the inorganic coating containing the composite sol of the first invention exhibits good heat resistance.
  • These paints containing the composite sol of the first invention can be applied to various substrates, for example, surfaces of glass, ceramics, metal, plastics, wood, paper and the like.
  • this sol contains aluminum phosphate, it can be used as a corrosion inhibitor alone or in combination with other phosphates.
  • it when used in combination with an acrylic, polyester, or polyolefin resin emulsion, it can be used as an anticorrosion coating for zinc-plated steel sheets, and can be used as a non-chromate type anticorrosion coating. Can be.
  • the composite sol of the first invention has a good film-forming property, and the dried product has porosity. Therefore, the composite sol is suitable for an ink receiving layer of a printing recording paper such as an ink jet or a recording sheet. are doing.
  • the composite sol is added to a water-soluble polymer such as polybutyl alcohol, a water-soluble resin, or a resin emulsion, and the colloidal composite particles of the composite sol act as a microfilament.
  • an acryl-based polymer, urethane-based polymer, olefin-based polymer, vinylidene chloride-based polymer, epoxy-based polymer, amide-based polymer, a modified product thereof, or a copolymer emulsion can be used.
  • the composite sol of the first invention has binding properties and porosity, it is excellent as a catalyst carrier and a catalyst binder, and is particularly suitable as a fluidized bed catalyst carrier and a catalyst binder for automobiles. I have.
  • colloidal silica particles whose surfaces are covered with aluminum phosphate and bonded are usable as a synthesis catalyst since the surface is made only of aluminum phosphate by firing.
  • the composite sol of the first invention is also used as a thickener and a gelling agent.
  • the composite sol of the first invention has a large particle diameter of the dynamic light scattering method and a large adhesion and binding property, it is also effective as an anti-slip agent for cardboard paper and films.
  • the composite sol of the first invention can be impregnated into felt-like materials such as ordinary glass fibers, ceramic fibers, and other inorganic fibers.
  • these short fibers and the composite sol can be mixed.
  • a high-strength felt-like material is obtained.
  • the mixture of the short fibers and the composite sol is formed into a sheet, mat, or other shape and then dried, a sheet, mat, or molded product having high strength can be obtained.
  • colloidal composite particles of the composite sol used as a binder for these inorganic fibers and the like hardly migrate from the inside to the surface of these inorganic fiber molded bodies during drying.
  • These dried moldings are offered as improved products for heat-resistant insulation and other uses.
  • the composite sol of the first invention can also be used as a surface treatment agent for a substrate having a porous structure.
  • a surface treatment agent for a substrate having a porous structure.
  • this composite sol impregnates from the surface into the interior and after drying Provides an improved surface layer.
  • Natural and synthetic fibers, their textile products, paper, wood, etc. can also be used as surface treatment agents.
  • it is also used as a sealing agent for animals.
  • the colloidal composite particles of the first invention have excellent dispersibility in resins and rubbers, and can be used as an aqueous gel, an organic solvent gel, or a dry powder by adding these to various resins and rubbers to obtain a scavenger. It can be used as such. It is especially effective for SBR reinforcement used in automobile tires.
  • the composite sol of the first invention has a high stability, and has a property of eventually being irreversibly changed to a gel of silica and aluminum phosphate upon removal of the medium, but the colloidal composite particles constituting the composite sol are Due to the presence of the agglomerated particles as described above, the sol exhibits unique properties derived from the sol when it gels or after curing. From these facts, it is easily understood that they are useful for various uses other than the above-mentioned uses.
  • a paper or plastic film or sheet is prepared by using the ink receiving layer coating composition of the second invention containing the composite sol of the first invention and an aqueous resin.
  • the ink receiving layer coating composition of the second invention containing the composite sol of the first invention and an aqueous resin.
  • the pH of the composite sol of the first invention can be easily controlled by adding an acid or a base, and can be arbitrarily mixed with various aqueous resins. Further, it can be arbitrarily mixed and used with other silica sols.
  • the composite sol of the first invention is negatively charged in the entire pH range and cannot be used as it is with a cationic aqueous resin, the composite sol is easily cationically added by adding a cationic polymer.
  • Can be The cationized composite sol can be used by mixing with a cationic aqueous resin.
  • polybutyl alcohol is used as the aqueous resin
  • the composite sol of the first invention can be more easily cationized by mixing the composite polymer with the polyvinyl alcohol and then the cationic polymer. be able to.
  • the resulting mixture is The addition of a base such as nemoyua can easily adjust the strength to an alkaline level.
  • the colloidal silica particles are coated and bonded with the aluminum phosphate particles to form large aggregated particles, and since the aggregated particles have excellent binding properties, they are different from other silica sols. In comparison, a good coating can be obtained even if the amount of the aqueous resin used is reduced.
  • a composite sol having a large primary particle diameter can reduce the amount of the aqueous resin used, and can further enhance the ink absorbability.
  • the coating composition for an ink receiving layer of the second invention is excellent not only in ink absorbency and absorption rate but also in print clarity, color, gloss, etc., and is therefore a top coating layer of an ink jet recording medium, a so-called outermost layer.
  • the coating composition using a composite sol having a primary particle diameter of 50 nm or more is particularly excellent in ink absorbency, so it is mainly used for undercoating layer, so-called ink absorption. It can also be used for lower layers.
  • a composite sol having a primary particle diameter of 50 nm or more can be used alone or as a mixture with a general silica powder such as a precipitated silica powder or a gel silica powder.
  • the smaller the primary particle diameter of the composite sol used the better the recording properties such as clarity of printing and color in an ink jet printer compatible with a dye ink.
  • the larger the primary particle diameter of the composite sol used the better the recording properties such as ink absorbency, print clarity, and color in an ink jet printer compatible with pigment ink.
  • the coating composition for an ink receiving layer of the second invention is not limited to the use of a single composite sol, but may be a primary particle, depending on the purpose of use of the ink jet recording medium, the properties of the paper and film used as the base material, etc. It is also effective to mix and use composite sols with different diameters.

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Description

明 細 書 複合ゾル、 その製造方法及びインクジェット記録媒体 技術分野
第一発明は、 コロイダルシリ力粒子とこのコロイダルシリ力粒子を接合又は被 覆接合するリン酸アルミニゥムからなるコロイダル複合粒子が媒体中に安定に分 散した複合ゾル及ぴその製造方法に関する。
そして、 第二発明は、 水性インクを用いて記録を行うインクジェット記録媒体 に関し、 より詳しくは上記の複合ゾルを含有するインク吸収性の高いインク受容 層用コーティング組成物、 及ぴそのインク受容層を有するインクジヱット記録媒 体に関する。
なお、 上記の複合ゾルは、 その物質としてシリカとリン酸アルミニウムとの性 質を有すること、 そして形状としてコロイダルシリ力粒子とこれを接合するリン 酸アルミニウムによる凝集粒子形状を有することの特徴を有している。 その機能 は、 固体表面上で乾燥されると優れた被膜性と多孔性を示して、 各種コーティン グ剤のマイクロフイラ一ゃ改質剤、 結合剤、 防蝕剤、 触媒担体、 難燃剤など種々 の分野に用いられる。 背景技術
シリカゾルは多くの用途に使用されている。 大部分の用途において、 球状又は 球状に近いコロイダルシリカ粒子が、 液中で単分散に近い状態、 すなわち液中で の凝集粒子径 （二次粒子径） が小さい状態で存在するシリカゾルが使用されてい る。 また、 用途によってはコロイダルシリカ粒子の表面改質が求められ、 種々の 改質がなされている。
従来より、 球状又は球状に近レ、コロイダルシリ力粒子からなるシリカゾルを効 率よく製造するため、 製造法の改良とコロイダルシリカ粒子表面の改質とに関わ る提案が多くなされてきた。 し力、し、 シリカゾル中に分散しているコロイダルシ リ力粒子の形状をコントロールすることと表面改質とコロイダルシリ力粒子形状 のコントロールとを同時に行う提案は少ない。
国際公開第 0 O Z l 5 5 5 2号パンフレツトには、 1 0〜8 0 n mの窒素吸着 法粒子径 （D 2 n m) を有する球状コロィダルシリ力粒子とこの球状コ口ィダル シリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなる、 球状コロイダルシリカ粒 子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散 されてなる、 シリカ濃度 5〜4 0重量％の安定なシリカゾル及びその製造法が開 示されている。 なお、 その数珠状コロイダルシリカ粒子は、 その動的光散乱法粒 子径 （D i n m) と球状コロイダルシリカ粒子の窒素吸着法粒子径 （D 2 n m) の 比 D i /D sが 3以上であって、 この 0丄は 5 0〜5 0 0 n mであることに特徴が ある。
米国特許第 3 6 5 0 7 8 3号明細書には、 シリカゾルに硫酸アルミニウム水溶 液とリン酸の混合液と更に水酸化アンモニゥム水溶液を加える方法により、 9 0 ： 1 0〜1 0 ： 9 0のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比と 3〜2 5 0 n m の粒子径を有する、 リン酸アルミニウムで均質に被覆された、 シリカとリン酸ァ ルミユウムの複合粒子が均一に分散しているゾルなどが開示されているが、 これ らの複合粒子の形状については開示されていない。 また、 このゾルの物性や安定 性についても明らかにされていない。
インクジエツト記録方式は、 ノズルから高速で射出したインク液滴を被記録体 に付着させて画像、 文字などを記録する方式であり、 比較的高速、 低騒音、 フル カラー化が容易であることなどから、 各種プリンター、 ファクシミ リ、 コンビュ 一タ一端末などさまざまな分野で使用されている。
この方式では、 使用されているインクは多量の溶媒を含んでいるので、 高い記 録濃度を得るためには大量のインクを用いる必要がある。 また、 インク液滴は連 続的に射出されるので、 最初の液滴が吸収されないうちに次の液滴が射出され、 インク液滴が接触してインクのドットが接合するという不具合を生じやすい。 従 つて、 このィンクジェット記録方式で使用される記録紙及びシートとしては、 印 字ドットの濃度が高く、色調が明るく、鮮やかであること、インクの吸収が速く、 インクのにじみのないこと、 印刷後つやがあることなどの性能が要求される。 紙はそれ自体がィンクを吸収することができるため、 そのままでもインクジェ ット方式による記録が可能であるが、 高い記録濃度を得るためには塗工によりィ ンク受容層を設ける必要がある。 また、 合成紙や O H Pなどに用いられる P E T フィルムなどのインクの吸収性を有しないシートにインクジェット方式で記録す るために、 塗工によりインク受容層を設けることは不可欠である。
これまで、 シリカパウダー、 シリカゾノレ、 アルミナゾルなどが用いられている。 これらに水性樹脂を添加したコーティング剤を紙又はシートに塗布乾燥すること により、 紙又はシート上にインク受容層を設けてインクの吸収性、 吸収速度、 色 彩性、 高濃度印字性、 艷などの向上を図ってきた。
特開平 4一 2 0 1 2 8 6号公報には水分散性ポリマーと数珠状に連結及び Z又 は分岐した形状のコロイダルシリカ粒子と、 他の粒子とを主成分とするインク受 容層組成物が開示されている。 特開平 6— 9 2 0 1 1号公報 （対応特許：米国特 許第 5 3 7 2 8 8 4号明細書） にはカチオン変性された非球状のコロイダルシリ 力粒子とポリビュルアルコールからなるインク受容層が開示されている。 特開平 7 - 2 7 6 7 8 9号公報 （対応特許：米国特許第 5 6 1 2 2 8 1号明細書） には 1 0 n m以下の平均一次粒子径を有するコロイダルシリ力粒子と水溶性樹脂から 形成される空隙率 5 0〜8 0 %を有する三次元網目構造のインク受容層が提案さ れている。
国際公開第 0 O Z l 5 5 5 2号パンフレツトには、 1 0〜8 0 n mの窒素吸着 法粒子径 (D 2 n m) を有する球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダノレ シリ力粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなる、 球状コロイダルシリカ粒 子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が水中に分散されて なるシリカゾルと水性樹脂を含有することを特徴とするインク受容層が提案され ている。なお、その数珠状コロイダルシリカ粒子は、その動的光散乱法粒子径（D ! n m) と球状コロイダルシリカ粒子の窒素吸着法粒子径 （D 2 n m) の比 D 2が 3以上であって、 この は 5 0〜5 0 0 n mであることに特徴がある。 上記の方法は、 一般に受容層被膜中に空隙を形成して、 そこにインクを吸収さ せるものであるか、 同時に受容層形成に用いる水性樹脂自体が膨潤作用でインク を吸収し保持するタイプのものが多く用いられる。 すなわち、 大きな空隙を有す るフイラ一とインクを吸収する水性樹脂との適切な混合によりインク受容層組成 物が形成されている。
上記例において、 数珠状シリカゾルを使用することにより従来のシリカゾルに 比べ、 空隙の大きい受容層を形成することができ、 良好なインクの吸収性、 高濃 度印字性などを得ることができる力、 これらのゾルは凝集粒子径が大きくなると シリカ濃度を高くできない欠点を持ち、 中性域で安定性が低下する欠点を有して いる。 また、 凝集粒子径を大きくし、 シリカ濃度を高くするためには一次粒子径 を大きくしなければならず、 そうすることにより透明感が低下、 印字濃度が低下 する 点が出てくる。 また、 上記数珠状シリカゾルは製造時の凝集粒子径の制御 が難しい。 発明の開示
第一発明はコロイダルシリカ粒子とリン酸アルミニゥムを複合化してコロイダ ルシリ力粒子の形状を改変すること及びコロイダルシリカ粒子の表面をリン酸ァ ルミ二ゥムで被覆して改質することにより、 造膜性、 多孔性、 防蝕性、 結合性、 付着性などに改良された性能を示す複合ゾルを提供しようとするものであり、 更 にこの複合ゾルを効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
第二発明は、 上記の従来の技術に鑑みてなされたものである。 その目的は、 水 性又は油性ィンク及び染料ィンク又は顔料ィンクによるインクジェット方式の印 字において、 高いインクの吸収性を有し、 高品位の画像形成を可能にするインク ジェット記録媒体すなわちィンクジェット記録用紙及びシートに使用するィンク 受容層コーティング組成物及びそのインク受容層を有するインクジェット記録媒 体を提供することにある。
第一発明の複合ゾルは、 3〜 1 0 0 n mの比表面積径を有するコロイダルシリ 力粒子とこのコロイダルシリ力粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニゥム からなる、 2 0〜 5 0 0 n mの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子 を含有する。
そして、 この複合ゾルの好ましい態様としては、 9 9 ： 1 〜 1 0 ： 9 0のシリ カ対リン酸アルミニウムの重量比、 及び 1 〜 6 0重量％のシリカとリン酸アルミ ニゥムとの合計濃度を有することが挙げられる。 次に、 3〜 1 00 nmの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロ ィダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、 20〜 500 nmの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、 9 9：：！〜 1 0： 90のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比、及び 1〜60重量0 /0 のシリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度を有する複合ゾルの製造方法は、 下 記の （a)、 (b) 及び （c) 工程により効率よく得られる。
(a) ： 0. 5〜50重量0 /。のシリカ （S i 02) 濃度、 1〜： 1 1の pH及び 3〜 100 n mの比表面積径を有する水性シリカゾルに、 リン酸又はリン酸塩を 加えて混合する工程、
(b) ： (a) 工程により得られた混合液 （a) にアルミニウム塩水溶液を加 えて混合する工程、 及ぴ
(c) ： (b) 工程により得られた混合液 （b) を 2◦〜： I 00でで0. 5〜 20時間熟成する工程。
そして、 この複合ゾルの製造法の好ましい態様として、 （b)工程に用いられる アルミニゥム塩水溶液がアルミン酸ナトリウム水溶液及ぴノ又は塩基性アルミ二 ゥム塩水溶液であることが挙げられる。
第一発明の複合ゾルを構成するコロイダル複合粒子は電子顕微鏡を用いた撮影 写真によってその形状を見ることができる。 このゾル中に存在する多数のコロイ ダル複合粒子は、 形状が同一に限られておらず、 数珠状に接合したもの （但し、 この中にはほぼ真直につながつたもの、 屈曲してつながつたもの、 分岐してつな がったもの、環状につながつたものなどを含む）、三次元に凝集したものが存在す る。
一個の粒子に着目すると基本的にはコロイダルシリ力粒子とそれを接合するリ ン酸アルミニウムからなっているが、 リン酸アルミニウム/シリカの比が大きい 場合にはコロイダルシリカ粒子の表面もリン酸アルミニウムで被覆されかつリン 酸アルミニウムで接合していることが判る。
一定の方法、 条件によってつくられた複合ゾルでは、 コロイダル複合粒子のつ ながりの度合い、 リン酸アルミニウムによるコロイダルシリカ粒子の被覆の度合 いはある範囲で制御されている。 第一発明の製造方法によって得られるコロイダル複合粒子は、 基本的には 3〜 100 nmの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子がリン酸アルミニウムに よって接合されつながったものである。 リン酸アルミニウムの添加量が多い場合 にはコロイダルシリ力粒子がリン酸アルミニゥムによりビルドアップされ、 接合 部のリン酸アルミニウムが多くなるだけであり、 リン酸アルミニウムが単独で粒 子として存在していない。
このような第一発明のコロイダル複合粒子の凝集粒子径 （二次粒子径） の大き さは電子顕微鏡写真から推定される長さで表すのは適切ではなく、 一般に動的光 散乱法粒子径で表すのが適切である。 この動的光散乱法粒子径の測定は、 ジャー ナル ·ォプ 'ケミカノレ ·フィジックス（ J o u r n a 1 o f Ch em i c a l P h y s i c s ) 第 57卷 1 1号 （1 972年 12月） 第 48 14頁に説明されて おり、 例えば市販の米国 C o u 1 t e r社製 mo d e 1 N4と呼ばれる装置によ り容易に測定することができる。 第一発明の複合ゾルを構成するコロイダル複合 粒子の大きさとしては動的光散乱法粒子径で 20〜500 nmである。
第一発明の複合ゾルを構成するシリ'力及ぴリン酸アルミニウムはいずれも非晶 質であることからこのコロイダル複合粒子も非晶質である。
第一発明の複合ゾルは通常 60重量％以下、 好ましくは 5〜 50重量％のシリ 力とリン酸アルミニウムとの合計濃度を有する。
第一発明の複合ゾルは、 コロイダル複合粒子が基本的にはコロイダルシリ力粒 子がリン酸アルミニウムにより接合又は被覆接合されたものであるから、 その接 合の度合いが大きいほどこのゾルの粘度は高くなるが、 上記シリカとリン酸アル ミニゥムとの合計濃度が 60重量％以下では、 20 °Cで数 m P a · s〜 1 000 mP a · s程度の粘度である。 そして、 この複合ゾルは、 高い粘度の場合でも安 定性が高く、 保存中に多量のコロイダル複合粒子の沈殿が生じることも、 ゲル化 を生じることもない。
第一発明のコロイダル複合粒子のゼータポテンシャルは、 市販されている一般 的なシリカ粒子 （微量のアルミニウムを含有） と同じく全 pH域で負である。 リ ン酸アルミ二ゥム単独のコロイダル粒子のゼータポテンシャルは p H 5が等電位 点であるため pH5以下では正、 pH5以上では負であるが、 このコロイダル複 合粒子の場合にはコアとなっているコロイダルシリカ粒子のポテンシャルに影響 されて、 全 p H域で負である。
更に第一発明の複合ゾルとしては媒体が水、 有機溶媒、 水溶性有機溶媒と水と の混合溶媒のいずれであっても良い。有機溶媒としてはメタノール、エタノール、 イソプロパノール、 エチレングリコール、 ジメチルァセトアミドなどが挙げられ る。
第一発明の 3〜1 0 0 n mの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこの コロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、 2
0〜5 0 0 n mの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、
9 9 ： 1〜1 0 ： 9 0のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比 （シリカ ： リン 酸アルミニウムの重量比）、及び 1〜 6 0重量％のシリカとリン酸アルミニウムと の合計濃度を有する複合ゾルは、 前述のごとく （a )、 ( b ) 及び （c ) の各工程 を経ることにより 3〜1 0の p Hを有するゾルとして得ることができる。
この （a ) 工程に用いられる 3〜 1 0 0 n mの比表面積径を有する水性シリカ ゾルは、 従来から知られている任意の方法により製造される。 そして、 そのゾル は、 1〜1 1の p Hを有する水性シリカゾルでよく、 工業材料として市販されて いるものを使用することができる。 市販の水性シリ力ゾルがアル力リ性の場合に は、 このアル力リ性ゾルを陽ィオン交換処理することにより容易に 1〜4の p H を有する酸性シリ力ゾルを得ることができる。 市販の 2〜 4の p Hを有する酸性 水性シリ力ゾルの場合には、 このゾルにアルカリ性物質を加えることにより 4〜 1 1の p Hを有する水性シリカゾルとすることができる。 また、 アルカリ性シリ 力ゾルに無機酸、有機酸などの酸を加えることで p Hを低下させることもできる。 シリカゾルの平均粒子径として、 商業的に比表面積径が採用されている。 この 比表面積径は、 ゾル中に分散しているコロイダルシリカ粒子の一次粒子径を表し ている。
このシリカゾルの比表面積径 (平均粒子径) は、 通常窒素吸着法により ^i'定さ れた比表面積より球状粒子に換算して得られる窒素吸着法粒子径を採用している。 その比表面積径 （D n m) は、 比表面積 S m2/ gと真比重 d g Z c m2とから、 D = 6 0 0 0 / ( S X d ) の式によって与えられる。 しかし、 3〜8 nmの比表面積径を有するシリカゾルについては窒素吸着法で は測定が困難であり、 一般的にシアーズ滴定法により測定された比表面積より球 状粒子に換算して得られるシアーズ滴定法粒子径が採用されている。 このシァー ズ滴定法粒子径の測定は、 アナリテカル 'ケミストリー （An a l y t i c a l Ch em i s t r y) 第 28卷 （1 981年） 第 1981頁に説明されている。 この 3〜1 00 n mの比表面積径を有するシリ力ゾル （つまり、 3〜1 00 n mの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子が媒体中に分散しているコロイド 系） において、 コロイダルシリカ粒子の形状は球状でも非球状でもよく、 動的光 散乱法粒子径対比表面積径 （すなわちシアーズ滴定法粒子径又は窒素吸着法粒子 径） の比 〔動的光散乱法粒子径 /比表面積径 （すなわちシアーズ滴定法粒子径又 は窒素吸着法粒子径） の比〕 が小さくても大きくてもよい。 工業材料として市販 されているものは、 通常この値が 3未満である。
(a) 工程において 3〜100 nmの比表面積径を有する水性シリカゾルはシ リカ （S i 02) 濃度として 0. 5〜50重量％のものを使用することができる。 本発明では、 シリカ濃度は S i 02としての濃度をあらわす。
(a)工程において、 （c)工程により得られる複合ゾルのシリカ対リン酸アル ミニクムの重量比が 99 ： 1〜10 ： 90になるために必要な量のリン酸又はリ ン酸塩を加えて混合する。
(a) 工程において、 リン酸はオルトリン酸 (H3P04) 水溶液を、 リン酸塩 としてはリン酸二水素ナトリウム（Na.H2P04)、 リン酸水素ニナトリウム（N a 2HP〇4)、 リン酸ナトリウム （Na 3P〇4) などのリン酸アルカリ、 リン酸 二水素アンモニゥム （NH4H2P04)、 リン酸水素二アンモニゥム （（NH4) 2 HP04)、 リン酸アンモ-ゥム （（NH4) 3P04)、 リン酸ァミンなどを、 固体 又は水溶液として使用することができる。 本発明においては、 オルトリン酸が最 も好ましい。
( a ) 工程におけるシリ力ゾルへのリン酸又はリン酸塩の添カ卩は攪拌下に行う のが好ましい。 また、 この混合の温度及ぴ時間にはとくに制限はなく、 20°Cで 1分〜 1時間程度でよい。
(b) 工程では、 上記 （a) 工程により得られた混合液 （a) にアルミニウム 塩水溶液が加えられる。 この添加は （a) 工程により得られる混合液 （a) の p Hにもよるが （a) 工程でのリン酸又はリン酸塩の添加終了後なるべく早く、 そ して強い攪拌下に行うのが好ましい。 また、 この添加、 混合の温度及び時間に制 限はなく、 20°Cで 2分〜 1時間でよい。 この攪拌には、 サタケ式攪拌機、 ディ スパー型攪摔機、 ホモジナイザ一などを用いることができる。
(b)工程において添カ卩されるアルミェゥム塩としてはアルミン酸ナトリゥム、 アルミン酸カリゥムなどのアルミン酸アルカリ水溶液、 アルミン酸第 4級アンモ -ゥム水溶液、 塩基性塩化アルミニウム、 塩基性酢酸アルミニウム、 塩基性硝酸 アルミニウム、 塩基性乳酸アルミニウムなどの塩基性アルミニウム塩水溶液、 硫 酸アルミニウム、 硝酸アルミニウム、 塩化アルミニウム、 スルファミン酸アルミ 二ゥム、 ギ酸アルミニウム、 シユウ酸アルミニウム、 乳酸アルミニウムなどのァ ルミ二ゥムの無機酸塩、 有機酸塩の水溶液などが挙げられる。 これら水溶液から からなる群から選ばれた一種又は二種以上を使用することができる。
(b) 工程においてアルミニウム塩の添加量は （a) 工程で添加されたリン酸 量に対応する量である。 （b) 工程において、基本的には （a) 工程で添加された リン酸イオンと （b) 工程で添カ卩されたアルミン酸イオン又はアルミニウムィォ ンが反応することによって、 リン酸アルミニウムが生成される。本発明において、 リン酸アルミニゥムの組成は基本的には正リン酸アルミニゥム組成であるがこれ に限定されるものではなく、 塩基性リン酸アルミニウム 〔（A 1/P04) モル比 > 1〕 組成のものも含む。 そして、 いずれのリン酸アルミニウム組成も水和物と して存在し、 X線回折では無定形を示すものである。
(b) 工程において得られる混合液 （b) の pHは 3〜9が好ましく、 必要に 応じて混合液 （b) に硫酸、 塩酸、 硝酸、 ギ酸、 シユウ酸などの酸やアルカリ金 属水酸化物、 アンモニア、 第 4級アンモ-ゥム水酸化物、 ァミンなどアルカリ性 物質の水溶液を加えて pHをコントロールすることができる。
(b) 工程において生成したリン酸アルミニウムはコロイダルシリカ粒子の表 面に強く結合し、 コロイダルシリカ粒子同志を接合し、 又コロイダルシリカ粒子 の表面全部を被覆した上に粒子同志を接合し、 20〜500 nmの動的光散乱法 粒子径を有するコロイダル複合粒子が生成する。 (c) 工程では、 （b) 工程により得られた混合液 (b) が 20〜： L 00°Cで 0. 5〜20時間熟成される。 この熟成は上記混合液の攪拌下に行うのが好ましい。 この熟成によって本来 （b) 工程で生成するリン酸アルミニウムの生成を完結す ることができる。 この熟成は水の蒸発が起こらない条件でも起こる条件でもどち らでもかまわない。
(c) 工程によって得られた複合ゾルのシリカとリン酸アルミニウムとの合計 濃度は 1〜40重量％であり、 濃度の低い場合には濃縮することが必要となる。 この際、 濃縮ゾル中に存在していてはゾルの安定化の妨げとなる量又はそれ以上 の陽イオンと陰イオンを （c) 工程により得られた複合ゾルから除くことが好ま しい。 この陽イオンと陰イオンの除去には限外ろ過膜や逆浸透膜のような微細多 孔性膜を用いる方法ゃィォン交換樹脂を使用することができる。 濃縮には蒸発法 や限外ろ過膜法などを用いることができる。
上記 （c) 工程により得られた複合ゾル又はこれから適当量の陽イオンと陰ィ オンと水が除去された上記複合ゾルは、 シリカとリン酸アルミニゥムとの合計濃 度が 10〜 60重量％であり、 20 °Cで数 m P a · s〜1000mP a · s程度 の粘度を有し、 そして pH3〜l 0好ましくは pH4〜9を示す。 この複合ゾル は、 ゾル中の塩濃度が比較的高い場合にも p Hが中性域においても非常に安定で ある。 この複合ゾル中のコ口ィダル複合粒子の動的光散乱法粒子径は市販の装置 によって容易に測定され、 20〜500 nmである。
本発明の方法に類似した方法 （比較例 2) によって生成するリン酸アルミニゥ ムの窒素吸着法粒子径は 5〜 50 n mであることから、 コロイダル複合粒子の窒 素吸着法粒子径は、 コロイダルシリ力粒子の粒子径とシリカ対リン酸アルミ-ゥ ムの重量比とによってはコロイダルシリカ粒子よりも大きくなることもあり小さ くなることもあるが、 本発明の方法によって得られたコロイダル複合粒子の窒素 吸着法粒子径は 5〜： L 00 n mである。
本発明において第一発明の方法の （b) 工程又は （c) 工程で得られた複合ゾ ルを用いて、 更にこれに （a) 工程、 （b) 工程、 及び （c) 工程を繰り返し行う ことにより、 コロイダルシリ力粒子をリン酸アルミ二ゥムで十分に被覆接合した 複合ゾルを得ることができる。 上記第一発明の方法によつて得られた複合ゾルは、 水の除去によつて終局的に 不可逆的にコロィダル複合粒子のゲルに変わる。 この複合ゾルはアル力リ性の場 合には陽イオン交換処理をすることにより酸性にすることができ、 またこれに別 のアル力リを加えることにより別のアルカリ性の複合ゾルを得ることができる。 この発明の方法によつて得られた複合ゾルは負に帯電しているが、 このゾルか ら陽に帯電したゾルを通常の方法により得ることができる。 更に、 これら水性の 複合ゾルから、 その媒体の水を通常の方法、 例えば蒸留置換法等により有機溶媒 によつて置換することによりオルガノゾルを得ることができる。
第二発明では、 上記の複合ゾルの中でも 5〜1 0 0 n mの比表面積径を有する コロイダルシリカ粒子とリン酸アルミニウムからなる、 5 0〜5 0 0 n mの動的 光散乱法粒子径を有する複合コロイダル粒子を含有する複合ゾルと、 水性樹脂と を含有するインク受容層用コーティング組成物に用いることにより、 インクの吸 収性が大きく、 吸収速度が速く、 インクの発色性が良く、 つやが大きいことを見 出した。
また、 複合ゾルと、 水性樹脂とを含有するインク受容層用コーティング組成物 において、 以下の態様で実施されるのが好ましい。
複合ゾルが、 5〜 5 0 n mの比表面積径を有するコロイダルシリ力粒子とこの コロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、 5
0〜 3 0 0 n mの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、 9 9 ： 1〜1 0 ： 9 0のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾル である。 この場合、 この組成物により形成される受容層をインクジェット記録媒 体の表面層に用いると、 良好なインク吸収性と優れた発色性を付与するだけでな く、 表面硬度が高くて耐摩耗性も付与することができて好ましい。
そして、 複合ゾルが、 5 0〜1 0 0 n mの比表面積径を有するコロイダルシリ 力粒子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸ァノレミニゥム からなる、 1 0 0〜 5 0 0 n mの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒 子を含有する、 9 9 ： 1〜1 0 ： 9 0のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を 有する複合ゾルである。 この場合、 この組成物により形成される受容層をインク ジェット記録媒体の内部層に用いると、 インクの保持率が高くて、 発色性に好ま しい効果を与える。
第二発明は、 5〜1 0 0 n mの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこ のコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニゥムからなる、 5 0〜 5 0 0 n mの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、 9 9 ： ：!〜 1 0 ： 9 0のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾル と、 水性樹脂とを含有するインクジエツト記録におけるインク受容層用コーティ ング組成物である。
そして、 5〜1 0 0 n mの比表面積を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロ ィダルシリ力粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、 5 0〜 5 0 0 n mの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、 9 9： 1〜1 0： 9 0のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾルと、 水性樹脂とを含有するインク受容層を有することを特徴とするインクジエツト記 録媒体である。
また、 複合ゾルと、 水性樹脂とを含有するインク受容層を有することを特徴と するインクジエツト記録媒体において、 以下の態様で実施されるのが好ましい。 複合ゾルが、 5〜 5 0 n mの比表面積径を有するコロイダルシリ力粒子とこの コロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、 5
0〜 3 0 0 n mの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、 9 9 ： 1〜1 0 ： 9 0のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾル である。 この場合、 この組成物により形成される受容層をインクジェット記録媒 体の表面層に用いると、 良好なインク吸収性と優れた発色性を付与するだけでな く、 表面硬度が高くて耐摩耗性も付与することができて好ましい。
そして、 複合ゾルが、 5 0〜1 0 0 n mの比表面積径を有するコロイダルシリ 力粒子とこのコロイダルシリ力粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニゥム からなる、 1 0 0〜 5 0 0 n mの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒 子を含有する、 9 9 ： 1〜1 0 ： 9 0のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を 有する複合ゾルである。 この場合、 この組成物により形成される受容層をインク ジェット記録媒体の内部層に用いると、 更にインクの保持率が高くて、 発色性に 好ましい効果を与える。 図面の簡単な説明
図 1は実施例 7で得られた複合ゾルのコロイダルシリカ複合粒子を電子顕微鏡 を用いて撮影した写真である。
図 2は比較例 2で得られたリン酸アルミニゥムのコロイダル粒子を電子顕微鏡 を用いて撮影した写真である。 発明を実施するための最良の形態
第一発明の複合ゾルの製造法について以下詳細に説明する。
( a ) 工程において使用する水性シリカゾルの比表面積径は 3 n m未満でもよ いが、 この場合には （b ) 工程で得られるコロイダル複合粒子がゲルになりやす くなるため好ましくない。 また、 この粒子径が 1 0 0 n mを超えてもよいが、 得 られたコロイダル複合粒子の粒子径が大きくなりすぎた場合にはコロイダル複合 粒子が沈降しやすくなるため好ましくなレ、。 従って、 比表面積径は 3〜1 0 0 n mのものが好ましい。
( a ) 工程において 3〜1 0 0 n mの比表面積径を有する水性シリカゾルのシ リカ濃度は 0 . 5重量％未満でもよいが、 この場合は （c ) 工程後得られたの複 合ゾルの濃縮時間が長くなるため効率的ではない。 また、 この濃度は 5 0重量％ 以上でもよいが、 この場合には得られるコロイダル複合粒子の粒子径が大きくな りすぎたりするために好ましくない。 従って、 シリカ濃度は 0 . 5〜5 0重量％ が好ましい。
( a ) 工程において 3〜 1 0 0 n mの比表面積径を有する水性シリ力ゾルの p Hは 1〜1 1のものが好ましい。 この p Hは 1未満でもよいが不要な陰イオンが 増大するため好ましくない。 また、 p Hは 1 1を超えてもよいが不要な陽イオン が増大するため好ましくない。
3〜 1 0 0 n mの比表面積径を有する水性シリ力ゾルは市販の工業製品をその まま又は純水で希釈して使用することができるが、 ゾル中に含有される塩の量す なわち陽イオン、 陰イオンの量は少ないものが好ましい。
( a ) 工程において混合液 （a ) の p Hは特に限定されないが、 p H 7以下の 方が液の安定性も良好であり、 （b)工程でのリン酸アルミニウムの生成によるコ 口ィダル複合粒子の生成が良好であるから好ましレ、。
(b) 工程において使用されるアルミニウム塩は （a) 工程で添加されたリン 酸と反応してリン酸アルミニウムを生成するが、 これらのアルミニウム塩はシリ カゾルにとつてはゲル化剤として挙動するために水溶液として強い攪拌下に添加 されるのが好ましい。 そしてこの水溶液は A 1203濃度として 10重量％以下が 好ましく、 特に 5重量％以下が好ましい。
(b) 工程で得られる混合液 （b) の pHは 3〜10が好ましい。 この pHが 3未満でもよいが、 生成したリン酸アルミニウムが溶解しやすくなるため好まし くなく、 pE^Sl 0を超えてもよいがこれも生成したリン酸アルミニウムが溶解 しゃすくなるため好ましくない。
(b) 工程においてアルミニウム塩は （a) 工程で添加されたリン酸イオン量 に対応する量が添加される。 （a)工程で添加されたリン酸よりも （b) 工程で添 加されたアルミニウム塩が少ない場合すなわち （A 1/POJ モル比が 1より 小さい場合には正リン酸アルミニウム組成物とリン酸イオン、リン酸塩が生成し、 アルミニウム塩が多い場合すなわち （A1ZP04) モル比が 1より大きい場合 には、 塩基性リン酸アルミニウム組成物が生成する。
(b) 工程で得られた混合液 （b) 中のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比 は 99 ： 1〜10 ： 90である。 この比が 99 ： 1よりも大きくなり、 シリカに 対するリン酸アルミニウム量がこれより小さくなるとリン酸アルミニウムによる コロイダルシリ力粒子の接合が不十分になり、 動的光散乱法粒子径を十分大きく することができないので好ましくない。 また、 この比が 10 ： 90よりも小さく なりコロイダルシリカ粒子に対するリン酸アルミ-ゥム量がこれより大きくなる とリン酸アルミニウムによるコロイダルシリカ粒子の被覆接合が必要以上に起こ るために、 得られたコロイダル複合粒子が 500 nmより大きくなり、 粒子が沈 降し安定なゾルが得られなくなるので好ましくない。
(b) 工程で得られる混合液 （b) 中のシリカとリン酸アルミニウムとの合計 濃度は 1〜40重量％である。 （a)、 （b) 工程において特に （b)工程において 比較的濃度の低いアルミニウム塩水溶液が添カ卩されることから、 通常は （a) ェ 程で使用するシリカゾルのシリカ濃度よりもかなり低くなる。
得られたコロイダル複合粒子の粒子径の制御やこのゾルの生産効率を考えると
( b ) 液中のシリ'力とリン酸アルミニウムとの合計濃度は 5〜4 0重量％が好ま しレ、。
( b )工程で得られる混合液（b )中には場合によってはごく少量の沈降物（動 的光散乱法粒子径が 5 0 0 n m以上の大きさのコロイダル複合粒子） が生成する ことがあるが、 これは静置やろ過 （遠心ろ過、 カートリッジろ過など） により容 易に除去することができる。
( b ) 工程においてリン酸イオンとアルミン酸イオン又はアルミニウムイオン との反応は基本的には終了するが、 生成したリン酸アルミニウム中にアルカリ金 属イオンゃリン酸イオンなどの陰イオンが包含されやすく、 生成したリン酸アル ミニゥムの安定性が不十分であるために、 （ c )工程において熟成することにより 反応を完結し、 吸着結合しているイオンをできるだけ粒子外に出すことによりコ 口ィダル複合粒子を安定化することができる。
熟成は 2 0〜1 0 0 °Cでよいが好ましくは 3 0〜1 0 0 °Cがよい。 また、 沸点 に近いところの温度での熟成は還流下に行うのが好ましい。
熟成時間は （b ) 工程での攪拌時間に含まれるが、 0 . 5時間未満では反応が 不十分であり、 また 2 0時間を超えてもよいが、 もはや平衡に達するためこれ以 上長くても効率的ではない。
( c ) 工程において得られる複合ゾル中のシリカとリン酸アルミニウムとの合 計濃度は基本的には （b ) 工程とほぼ同じで 5〜4 0重量％である。 このゾルを 限外ろ過膜などの微細多孔性膜を用いる方法や常圧又は減圧での蒸発法により濃 縮し、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度を 1 0〜6 0重量％にすること ができる。また、 （c )工程で得られる複合ゾル及び濃縮により得られたゾルは所 望に応じ水で希釈することもできる。
( c ) 工程で得られる複合ゾルは、 場合によっては沈降物 （動的光散乱法粒子 径が 5 0 0 n m以上の大きさのコロイダル複合粒子） を生じることがあるが、 静 置やろ過 （遠心ろ過、 カートリッジろ過など） により容易に除去することができ る。 また、 ホモミキサー、 高速回転式ホモジナイザー、 高圧式ホモジナイザー、 超音波式ホモジナイザー、 コロイドミル、 ビーズミルなどの分散装置により所望 の大きさに分散し除去することもできる。 また、 場合によっては （b) 工程にお いてコロイダル複合粒子を生成する途中もしくは直後にこれらの分散装置による 分散操作を行っても良い。
(c) 工程で得られるコロイダル複合粒子の表面にはアルカリ金属イオンや陰 イオンが強く吸着されているが、 必要に応じてこれを陽イオン又は陰イオン交換 処理をすることにより除去することができる。 そして、 アルカリ性のゾルを酸性 にすることができる。
本発明により得られた複合ゾルはそのコロイダル粒子が負に帯電していること から、 通常のシリカゾルとどのような範囲でも混合することができる。 また、 こ のゾルを用いて常法により作成した陽に帯電した複合ゾルは、 陽に帯電したシリ 力ゾルゃアルミナゾルと混合することができる。
次に第二発明について以下詳細に説明する。
第二発明に使用する 5〜100 nmの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒 子とこのコロイダルシリ力粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニゥムから なる、 50〜 500 nmの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含 有する、 99 ： 1〜10 ： 90のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する 複合ゾルは （a)、 (b) 及び （c) 工程からなる下記の方法で製造することがで さる。
(a) ： 0. 5〜50重量0/。のシリカ （S i 02) 濃度、 ：！〜 1 1の pH及び 5 〜100 nmの比表面積径を有するシリカゾルに、 リン酸又はリン酸塩を加えて 混合する工程、
(b) ： (a) 工程で得られた混合液 （a) にアルミニウム塩水溶液を加えて混 合する工程、 及び
(c) ： (b) 工程により得られた混合液 （b) を 20〜100°Cで 0. 5〜2 0時間熟成する工程。
また、 複合ゾルが、 5〜 50 n mの比表面積径を有するコロイダルシリ力粒子 とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからな る、 50〜 300 n mの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有 する、 9 9 ： 1〜1 0 ： 9 0のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複 合ゾルの場合は、 前記製造方法の （a ) 工程において、 0 . 5〜5 0重量％のシ リカ （S i〇2) 濃度、 1〜1 1の p H及ぴ 5〜5 O n mの比表面積径を有する シリカゾルを用いることによって得られる。
そして、 複合ゾルが、 5 0〜1 0 0 n mの比表面積径を有するコロイダルシリ 力粒子とこのコロイダルシリ力粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニゥム からなる、 1 0 0〜 5 0 0 n mの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒 子を含有する、 9 9 ： ：!〜 1 0 ： 9 0のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を 有する複合ゾルの場合は、 前記製造方法の （a ) 工程において、 0 . 5〜5 0重 量0 /。のシリカ （S i〇2) 濃度、 ：！〜 1 1の p H及ぴ 5 0〜： L 0 0 n mの比表面 積径を有するシリカゾルを用いることによって得られる。
第二発明においては複合ゾルは、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度と して 5〜6 0重量0 /0、 p Hとして 3〜1 0のものを使用することができる。 このゾルのコロイダルシリカ粒子の比表面積径について、 5 n m未満でも使用 可能であるが、 この場合にはシリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度を高くす ると粘度が高くなりやすくなるため好ましくない。 また、 1 0 O n mを超えても 使用可能であるが、 この場合にはゾルの透明性が低下するため好ましくない。 このゾルの動的光散乱法粒子径は 5 0 n m未満でも使用可能であるが、 この場 合には十分な空隙が得られないので好ましくない。 また、 5 0 0 n mを超えても 使用可能であるが、 この場合にはゾルの粘度が高くなりすぎこと、 又は透明性が 低下することがあるために好ましくない。
第二発明においては、 アルカリ性、 中性又は酸性の複合ゾルを、 塩基性アルミ -ゥム塩、 塩基性ジルコニウム塩、 カチオン系界面活性剤、 カチオン性ポリマー などの表面処理剤により処理された陽に帯電させた複合ゾルを用いることができ る。 カチオン系界面活性剤としては、 アルキルァミンの塩酸塩、 酢酸塩などのァ ミン塩型化合物、 アルキルトリメチルアンモニゥムクロライド、 アルキルジメチ ルベンジルアンモ -ゥムクロライドなどの第 4級アンモ-ゥム塩型化合物、 アル キルイミダゾリン第 4級塩、 アルキルァミンのェチレンォキサイド付加物、 など を用いることができる。 またカチオン性ポリマーとしては、 ポリエチレンィミン またはその塩類、 ポリアリルァミン、 ポリジァリルァミン、 ポリビュルァミンな どのポリアミンおよびその塩類、 ポリアミンスルホン酸塩、 ポリアミンェピクロ ルヒドリン縮合体、 ポリアミドエピクロルヒドリン縮合体、 ポリジァリルジメチ ル第 4級ァンモユウム塩などのジァリルジアルキルァンモユウム塩類、 ジァリル ァミンアクリルアミド共重合体塩、 ポリスチレン第 4級アンモニゥム塩、 第 3級 アミノ基ゃ第 4級アンモニゥム基を有するアクリル系樹脂などを挙げることがで きる。
第二発明に用いる複合ゾルは乾燥することによりコロイダル複合粒子が凝集し、 空隙の大きなゲルを形成する特徴がある。 このゾルは比較的良好な粘度と良好な 流動性を示し、 良好な造膜性を有することから、 少ない量の水性樹脂によりクラ ックがなく、 膜厚の大きい被膜を得ることができる。 また、 この被膜は比較的硬 く、 傷つきにくい性質を示す。
これらのことから、 第二発明のィンク受容層コーティング組成物はコーティン グに適した粘度と流動性を示し、 塗布、 乾燥により、 平滑でクラックがほとんど なく、 つやの良好なインク受容層を得ることを可能とする。 また得られた受容層 には含有されるコロイダルシリカ粒子とコロイダルシリカ粒子表面の O H基の存 在と共存する陽、 陰イオンの存在により良好な帯電防止効果を有する。
第二発明に使用する水性樹脂としては天然高分子、 水溶性樹脂及び樹脂エマル ジョンなどがある。 天然高分子としてはカゼイン、 大豆蛋白、 澱粉、 ゼラチンな どがあり、 水溶性樹脂の例としては、 親水性構造単位としてヒドロキシル基を有 する樹脂として、 ポリビニルアルコール （P VA)、 セルロース系樹脂 （メチルセ ルロース (M C )、 ェチルセルローノレ （E C )、 ヒ ドロキシェチノレセノレ口一ス (H E C )、 カルボキシメチルセルロース （CMC ) など、 キチン類及び澱粉を、 エー テル結合を有する樹脂として、 ポリエチレンォキサイド （P E O)、 ポリプロピレ ンオキサイド （P P O)、 ポリエチレンダリコール ( P E G) 及びポリビュルエー テル （P V E ) を、 そしてアミド基又はアミド結合を有する樹脂として、 ポリア クリルアミ ド （P AAM) 及びポリ ビュルピロリ ドン （P V P ) を挙げることが できる。 樹脂ェマルジヨンとしては、 スチレン一ブタジエン共重合体、 メチルメ タァクリレートーブタジエン共重合体の共役ジェン系重合体ェマルジョン、 ァク リル系重合体ェマルジョン、 スチレンーァクリル共重合体ェマルジョン、 ェチレ ンー酢酸ビュル共重合体などのビニル系重合体ェマルジョン、 エステル系重合体 ェマルジヨン、 ウレタン系重合体ェマルジヨン、 アクリルシリコーン系重合体ェ マノレジヨン、 アクリルウレタン系重合体ェマルジヨン、 アクリルエポキシ系重合 体ェマルジョン、 シリコーン系重合体ェマルジョン、 ォレフィン系重合体ェマル ジョン、 エポキシ系重合体ェマルジョン、 塩化ビニリデン系重合体ェマルジョン などが挙げられる。 紙又はフィルムのコーティング用として用いられる、 これら 水性樹脂からなる群から選ばれた一種又は二種以上を併用することができる。 また、 上記の複合ゾルが力チオン性を有する場合には必要に応じてカチオン変 性の水溶十生樹脂及ぴカチオン性樹脂ェマルジヨンを使用することができる。 無定 形又はべ一マイト構造のアルミナゾルも併用することができる。
第二発明のィンク受容層用コーティング組成物は基本的には複合ゾルと水性樹 脂溶液を混合する方法により得ることができるが、樹脂ェマルジヨンの場合には、 榭脂エマルジョン製造時にモノマー中に複合ゾルを添加して重合させる方法を採 ることもできる。
第二発明において、 コロイダル複合粒子と水性樹脂の混合比はコロイダル複合 粒子：水性樹脂の重量比で 1 0 0 ： 2〜1 0 0 ： 1 0 0、 特に 1 0 0 ： 5〜： 1 0 0 ： 5 0であることが好ましい。 重量比が 1 0 0 ： 2を超える場合は得られる受 容層に著しいクラックが発生することもあり、 インクのしみ込みムラができるた め好ましくない。 一方、 1 0 0 : 1 0 0未満の場合には樹脂が多くなるため、 ィ ンクの吸収量、 吸収速度が小さくなるため好ましくない。
第二発明におけるインク受容層用コーティング組成物中のコロイダル複合粒子 と水性樹脂との合計量は 5〜4 0重量％であることが好ましい。 5重量％未満で は充分な膜厚の受容層が得られない。 一方、 4 0重量％を超えるとコーティング 組成物の粘度が高くなりすぎることや、 乾燥が速くなりすぎること こめ好ましく ない。 ここでは 1 0〜3 0重量％が特に好ましい。
第二発明のィンク受容層用コーティング組成物にはコロイダル複合粒子以外に、 例えばカオリン、 クレー、 焼成クレー、 一般的な粒子の大きい非晶質シリカ、 一 般的な粒子の大きい合成非晶質シリカ、 酸化亜鉛、 酸化アルミニウム、 水酸化ァ ルミ-ゥム、 炭酸カルシウム、 サチンホワイト、 珪酸アルミニウム、 アルミナ、 コロイダルシリカ粒子、 ゼォライト、 合成ゼォライト、 セピオライト、 スメクタ ィト、 合成スメクタイト、 珪酸マグネシウム、 炭酸マグネシウム、 酸化マグネシ ゥム、 珪藻土、 スチレン系プラスチックピグメント、 ハイドロタルサイト、 尿素 樹脂系プラスチックピグメント、 ベンゾグアナミン系プラスチックピグメントな ど、 一般塗工紙製造分野で公知公用の各種顔料が併用できる。 これら顔料からな る群から選ばれた一種又は二種以上を併用することができる。
第二発明のインク受容層用コーティング組成物の溶媒は一般的に水であるが、 必要に応じて少量のアルコール類ゃグリコール類などの水溶性有機溶媒を用いる ことができる。
第二発明のインク受容層用コーティング組成物は、 主としてコロイダル複合粒 子と水性樹脂からなるが、 それ以外に粒子の分散性を高めるために各種の無機塩 類、 p H調整剤として酸やアルカリを含んでいてもよい。 また、 塗布適性や表面 品質を高める目的で各種の界面活性剤を使用してもよい。 表面の摩擦帯電や剥離 帯電を抑制するため、 あるいは電子写真法において表面電気抵抗を調整するため にィオン導電性をもつ界面活性剤や電子導電性をもつ金属酸化物微粒子を含んで いてもよい。 また、 インク記録において色素を固定し耐水性を高める目的で媒染 剤を使用してもよい。 また表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマツト剤を含 んでいてもよい。 また、 色材の劣化を抑制する目的で各種の酸化防止剤、 紫外線 吸収剤を含んでいてもよい。
第二発明のインク受容層用コーティング組成物を塗布する紙基材としては特に 制限されるものではなく、 一般の塗工紙に使用される酸性紙、 あるいは中性紙な どが好ましく使用される。 また多孔性、 透気性を有するシート類も紙基材とみな すことができる。
また、 第二発明のインク受容層用コーティング組成物を塗布するプラスチック フィルム .シートとしては、 例えばセロハン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 軟質ポリ塩ィ匕ビュル、 硬質ポリ塩化ビュル、 ポリエステル （P E T等） などの透 明性の非常に高いプラスチクフィルム ·シートゃホワイトぺット、 合成紙などの 透明性の低いフィルム 'シートが挙げられる。 上記基材として、 紙とプラスチッ クフィルム · シートとの積層体を用いることもできる。
第二発明のィンク受容層用コーティング組成物は上記紙基材ゃプラスチックフ イノレム ' シートにブレードコーター、 エアーナイフコーター、 ローノレコーター、 ノ ーコーター グラビアコーター ロッドブレードコーター、 ダイコーター、 リ ップコ一ター、 カーテンコーターなどの各種公知のもので塗布することができ、 塗布後熱風乾燥機などにより 60〜180°Cで乾燥することによりインク受容層 を形成することができる。 また、 塗布、 乾燥後、 例えば、 スプレーカレンダー、 ダロスカレンダーなどで加熱、 加圧下にロール-ップ間を通すことにより、 表面 平滑性、 透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。
第二発明のインク受容層用コーティング組成物を紙又はフィルムもしくはシー トに塗布、 乾燥して選られるインク受容層の膜厚は 10〜50 μηιの範囲である ことが好ましい。
膜厚が 1 0 μ m未満の時はィンクの吸収性、 吸収速度が低下するため好ましく ないし、 50 μπιを超えると使用するインク受容層用コーティング組成物の使用 量が多くなりすぎたりするため塗工が困難になったり、 クラックが発生しゃすく なるため好ましくない。
第一発明である複合ゾル及びその製造法に関する、 実施例及び比較例を以下に 示す。
実施例 1
22. O n mの比表面積径 （窒素吸着法粒子径） を有するアル力リ性シリ力ゾ ル {スノーテックス M30 (商品名） ： 日産化学工業 （株） 製、 比重 1. 248、 粘度 7. 8mP a . s、 pH9. 7、 電導度 1885 μ S Z c m、 シリ力濃度 3 5. 0重量％、 Na 2O濃度 0. 16重量％} 469 § (3 102含量1 64. 2 g) と純水 3000 gを 10 Lのガラス容器に投入し、 これに 85%リン酸水溶 液 1 9. 4 g (H3P04含量 16. 5 g) をデイスパー型攪拌機にて 1 500 r pmで攪拌している中に添加し、 20分間攪拌を継続して pHl. 96、 シリカ 濃度 4. 7 1重量％、 リン酸 （H 3 P O 4) 濃度 0. 473重量％の混合液 （ a ) {pH 1. 96、 シリカ濃度 4. 71重量％、 リン酸 （H3P04) 濃度 0. 47 3重量％} を得た。 この段階ではゾルの透明性、 コロイド色 （白さ） にほとんど 変化がなく、 電子顕微鏡観察によってもコロイダルシリカ粒子の凝集はほとんど 認められなかった。 次いで、 アルミン酸ナトリウム水溶液 {NA— 1 50 (商品 名） ：住友化学工業 （株） 製、 比重 1. 502、 粘度 1 77mP a · s、 A 120 3濃度 21. 0重量％、 Na 20濃度 1 9. 0重量％、 N a ZA 1モル比 1. 5} 35. 6 g (A 1203含量 7. 48 g) に純水 1000 gを加えて A 1203濃度 0. 72重量。/。のアルミン酸ナト'リウム水溶液 1 035. 6 gを得た。
上記混合液（a) に、デイスパー型攪拌機にて 2500 r pmで攪拌しながら、 上記アルミン酸ナトリゥム水溶液 1035. 6 gを 10分間かけて連続的に添カロ し、 20分間攪拌を続行した。 この反応においては、 アルミン酸イオンとリン酸 イオンの比は （A 1/P04) モル比で 0. 872でありリン酸イオンが多くな つているが、 これは比較例からも判るようにリン酸イオンを多くして反応しない とアルミン酸イオンはリン酸イオンと反応して全量リン酸アルミニウムになりに くいことからリン酸イオンを多くしている。
この段階で液のコロイド色 （白さ） が大きくなり、 明らかにコロイダルシリカ 粒子のリン酸アルミニウムによる凝集が起こつていることが判る。 この段階で液 物性は、 p H 9. 14、 電導度 3. 17mS/cm、 及び動的光散乱法粒子径 2 70 n mであった。 この液の p Hを調整する目的で 10 %硫酸水溶液 73 gを 2 500 r pm攪拌下に 5分間かけて連続的に添加し、 40分間攪拌を続行した。 得られた混合液 （b) の物性は、 シリカ対リン酸アルミユウムの重量比 （S i 〇2 : A 1 P04として） 90. 2 : 9. 8、 pH6. 1 3、 電導度 4. 21 mS Zcm、 コロイダルシリカ濃度 3. 563重量％、 リン酸アルミニウム濃度 （A 1 ?04として） 0. 388重量0 /0、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 3. 951重量％、 及び動的光散乱法粒子径 268 nmであった。
次いで得られた混合液 (b) を攪拌速度 1 500 r pm下で蒸発しないように 90でで 2時間熟成を行つた後冷却した。
得られた複合ゾル {pH5. 75、 電導度 4. 22m SZ cm、 シリカとリン 酸アルミニゥムとの合計濃度 3. 951重量％、動的光散乱法粒子径 265 n m} は、 4608 gであった。
このゾル 4608 gを限外ろ過膜 （アドパンテック東洋 （株） 製ウルトラフィ ルター、 分画分子量 50000) の平膜を用いて約 1200 gまで濃縮を行い、 これに純水 1 300 gを添加して更に 721 gまで濃縮を行った。 この濃縮によ りゾル中に含有されているリン酸イオン、 ナトリゥムイオンなどのイオンを減少 することができた。
得られた高濃度の複合ゾルの物性は、 シリカ濃度 22. 77重量％、 リン酸ァ ルミニゥム濃度 （A 1 P04として） 2. 48重量％、 シリカとリン酸アルミ二 ゥムとの合計濃度 25. 17重量％、 115. 98、 粘度 2 1. 3mP a ' s、 比重 1. 1 66、 電導度 21 50 μ SZcm、 シリカ対リン酸アルミニウムの重 量比 S i 02： A 1 P04として 90. 2 : 9. 8、 窒素吸着法による比表面積 1 1 3m2/g、 窒素吸着法粒子径 （真比重を 2. 2とする） 24. l nm、 及び 動的光散乱法粒子径 239 nmであった。 このゾルのゼータポテンシャルは全 p H範囲において負であった。
電子顕微鏡観察の結果、 このゾル中のコロイダル複合粒子はコロイダルシリ力 粒子をリン酸アルミニウムが接合することによって二次元及ぴ三次元の凝集体を 形成していることが判った。 また、 リン酸アルミニウム単独の粒子の存在は認め られず、 コロイダルシリカ粒子とリン酸アルミニウム粒子の混合物ではなく明ら かに複合化していることが明らかとなった。
このゾルは 20°Cで 3ヶ月以上放置してもごく少量の沈降物は認められたもの の増粘、 ゲル化はなく安定であった。
実施例 2
1 1. O nmの比表面積径 （窒素吸着法粒子径） を有する酸性シリカゾル {ス ノーテックス O (商品名）： 日産化学工業 （株） 製、 比重 1. 127、 粘度 2. 2 mP a · s、 pH2. 5、 電導度 439 S/cm、 シリ力濃度 20. 2重量0 /0、 Na 20 (コロイダルシリカ粒子中) 濃度 0. 03重量％、 塩素イオン濃度 1 0 p pm以下、 硫酸イオン濃度 10 p pm以下、 動的光散乱法粒子径 20 n m} 6 29 g (≤ 1〇2含量127. 1 g) と純水 2800 gを 1 0 Lのガラス容器に 投入し、 これに 85%リン酸水溶液 29. 8 g (113?〇4含量25. 3 g) をデ イスパー型攪拌機にて 1500 r pmで攪拌している中に添カ卩し、 20分間攪拌 を続行して、混合液（a) {pHl. 84、シリカ濃度 3. 67重量％、 リン酸（H 3P04) 濃度 0. 73重量％} を得た。
この段階ではゾルの透明性、 コロイド色 （白さ） にはほとんど変化がなく、 電 子顕微鏡観察によってもコロイダルシリ力粒子の凝集はほとんど認められなかつ た。
次いで実施例 1に記載のアルミン酸ナトリゥム水溶液 {N A— 150 (商品名） } 54. 6 g (A 12〇3含量1 1. 47 g) に純水 1000 gを加えて、 A 12〇3 濃度 1. 09重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液 1 054. 6 gを得た。
上記混合液 （a) にデイスパー型攪拌機にて 2500 r pmで攪拌しながら上 記アルミン酸ナトリゥム水溶液 1054.6 gを 10分間かけて連続的に添カロし、 20分間攪拌を続行した。 この段階で液のコロイド色 （白さ） が大きくなり、 明 らかにコロイダルシリ力粒子のリン酸アルミニゥムによる凝集が起こつているこ とが判る。 また、 この段階で、 液の物性は、 pH8. 85、 電導度 3. 96mS /cm, 及び動的光散乱法粒子径 470 nmであった。
この液の p Hを調整する目的で 10 %硫酸水溶液 1 02. 5 gを 2500 r p m攪拌下に 10分間かけて連続的に添加し、 1時間攪拌を続行した。
得られた混合液 （b) の物性は、 シリカ濃度 2. 753重量％、 リン酸アルミ -ゥム濃度 （A 1 P04として） 0. 594重量％、 シリカとリン酸アルミニゥ ムとの合計濃度 3. 347重量％、 シリカ対リン酸アルミニウムの重量比 （S i 02 : A 1 P04として） 82. 3 : 17. 7、 pH5. 96、 電導度 5. 38m SZcm、 及び動的光散乱法粒子径 472 nmであった。
次いで得られた混合液 （b) をデイスパー型攪拌機で 1500 r pmで攪拌し ながら蒸発しないように 90°Cで 2時間熟成を行った後冷却した。
得られた複合ゾル { p H 5. 58、 電導度 5. 38mS_ cm、 動的光散乱法 粒子径 460 nm}は 461 6 gであった。このゾル 461 6 gを限外ろ過膜（ァ ドバンテック東洋 （株） 製ウルトラフィルター、 分画分子量 50000) の平膜 を用いて約 1 000 gまで濃縮した後純水 1400 gを加え、 574 gまで濃縮 を行った。
得られた高濃度の複合ゾルの物性は、 シリカ濃度 22. 14重量％、 リン酸ァ ルミ-ゥム濃度 （A 1 P04として） 4. 78重量％、 シリカとリン酸アルミ二 ゥムとの合計濃度 26. 92重量％、 pH5. 73、 粘度 1 7. 4mP a · s , 比重 1. 186、 電導度 414 SZcm、 シリカ対リン酸アルミニウムの重 量比 S i 02 : A l P04として 82. 3 : 17. 7、 窒素吸着法による比表面積 195m2/g> 窒素吸着法粒子径 （真比重 2. 2とする） 13. 9 nm、 及び 動的光散乱法粒子径 356 nmであった。 このゾルのゼータポテンシャルは全 p H範囲において負であった。
電子顕微鏡観察の結果、 このゾル中のコロイダル複合粒子はコロイダルシリ力 粒子をリン酸アルミニウムが接合することによって二次元及ぴ三次元の凝集体を 形成していることが判った。 また、 リン酸アルミニウム単独の粒子の存在は認め られず、 コロイダルシリ力粒子とリン酸アルミニゥム粒子の混合物ではなく明ら かに複合化していることが明らかとなった。
このゾルは、 20°Cで 3ヶ月以上放置しても少量の沈降物は認められたものの増 粘やゲル化はなく安定であった。
実施例 3
21. 5 nmの比表面積径 （窒素吸着法粒子径） を有する酸性シリカゾル {ス ノーテックス O— 40 (商品名）： 日産化学工業 （株） 製、 比重 1. 290、 粘度 4. lmP a . s、 pH2. 65、 電導度 950 S/c m、 シリカ濃度 40. 5重量％、 Na 20 (コロイダルシリカ粒子中) 濃度 0. 13重量％、 動的光散 乱法粒子径 36. 5 nm} 410 g (3 1〇2含量166. 1 g) と純水 300 0 gを 10 Lのガラス容器に投入し、 これに 85%リン酸水溶液 16. 9 g (H 3 〇4含量14. 37 g) をデイスパー型攪拌機にて 1500 r pmで攪拌して いる中に添加し、 10分間攪拌を続行して混合液 （a) {pHl. 86、 シリカ濃 度 4. 85重量％、 リン酸 （H3P04) 濃度 419重量％} を得た。
この段階ではゾルの透明性、 コロイド色 （白さ） にはほとんど変化がなく、 電 子顕微鏡観察によってもコロイダルシリ力粒子の凝集はほとんど認められなかつ た。
次いで実施例 1に記載のアルミン酸ナトリゥム水溶液 {N A— 150 (商品名） } 31. 0 g (A 1203含量 6. 51 g) に純水 1000 gを加えて、 A 1203 濃度 0. 631重量％のアルミン酸ナトリゥム水溶液 1031 gを得た。 上記混合液 （a) にデイスパー型攪拌機にて 2 5 0 0 r p mで攪拌しながら上 記アルミン酸ナトリゥム水溶液 1 0 3 1 gを 1 0分間かけて連続的に添加し、 3 0分間攪拌を続行した。
得られた混合液 （b) の物性は、 シリカ濃度 3. 7 2 5重量％、 リン酸アルミ -ゥム濃度 （A 1 P 04として） 0. 3 4 9重量0 /0、 シリカとリン酸アルミニゥ ムとの合計濃度 4. 0 7 4重量％、 シリカ対リン酸アルミニウムの重量比 （S i 02 : A 1 P04として） 9 1. 4 : 8. 6、 p H 8. 6 0、 電導度 2. 5 8 m S /c m、 及ぴ動的光散乱法粒子径 2 0 8 nmであった。
次いで得られた混合液 （b) をデイスパー型攪拌機で 1 5 0 0 r p mで攪拌し ながら蒸発しないように 8 0°Cで 2時間熟成を行った後冷却した。
得られた複合ゾル { p H 7. 7 5、 電導度 2. 5 6m SZ c m、 シリカとリン 酸アルミニゥムとの合計濃度 4. 0 7 4重量。/。、動的光散乱法粒子径 2 0 ◦ n m} は 44 5 8 gであった。
このゾル 4 4 5 8 gを限外ろ過膜 （アドバンテック東洋 （株） 製ウルトラフィ ルター、 分画分子量 5 0 0 0 0) の平膜を用いて 7 2 0 gまで濃縮を行った。 得られた高濃度の複合ゾルの物性は、 シリカ濃度 2 3. 0 6重量％、 リン酸ァ ルミニゥム濃度 （Α 1 Ρ Ο4として） 2. 1 6重量0 /0、 シリカとリン酸アルミ- ゥムとの合計濃度 2 5. 2 2重量％、 p H 8. 6 2、 粘度 6. 7mP a ' s、 比 重 1. 1 7 0、 電導度 3 6 0 0 μ S/c m、 シリカ対リン酸アルミニウムの重量 比 S i 02 ： A 1 P04として 9 1. 4 : 8. 6、 窒素吸着法による比表面積 1 0 9m2/ g、 窒素吸着法粒子径 （真比重 2. 2とする） 2 4. 9 nm、 及ぴ動的 光散乱法粒子径 2 1 4 nmであった。 このゾルのゼータポテンシャルは全 p H範 囲で負であった。
電子顕微鏡観察の結果、 このゾル中のコロイダル複合粒子はコロイダルシリ力 粒子をリン酸アルミ二ゥムが接合することによつて二次元及び三次元の凝集体を 形成していることが判った。 また、 リン酸アルミニウム単独の粒子の存在は認め られず、 コロイダルシリカ粒子とリン酸アルミニウム粒子の混合物ではなく明ら かに複合化していることが明らかとなった。
このゾルは、 2 0°Cで 3ヶ月以上放置しても少量の沈降物は認められたものの 増粘やゲル化はなく安定であった。
実施例 4
実施例 1に記載の 22. On mの比表面積径 （窒素吸着法粒子径） を有する了 ルカリ性シリカゾル {スノーテックス M 30 (商品名） } 375 g (S i〇2含量 131. 3 g) と純水 2400 gを 10 Lのガラス容器に投入し、 これに 85% リン酸水溶液 1 7. 6 g (H3P04含量 14. 96 g) をデイスパー型攪拌機に て 1500 r pmで攪拌している中に添加し、 20分間攪拌を続行して、 混合液
(a) {pHl. 90、 シリカ濃度 4. 70重量0 /0、 リン酸 （H3P04) 濃度 0.
536重量％} を得た。
次いで実施例 1に記載のアルミン酸ナトリゥム水溶液 {N A— 150 (商品名） } 28. 5 g (A 12 O 3含量 5. 98 g) に純水 800 gを加えて、 A 12〇3濃度 0. 722重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液 828. 5 gを得た。
上記混合液 （ a— 1 ) をディスパー型攪拌機にて 2500 r p mで攪拌しなが ら上記アルミン酸ナトリゥム水溶液 828. 5 gを 10分間かけて連続的に添カロ し、 20分間攪拌を続行した。
得られた混合液（b— 1) {シリカ濃度 3. 625重量％、 リン酸アルミニウム 濃度 （A 1 P04として） 0. 395重量0 /0、 シリカとリン酸アルミニウムとの 合計濃度 4. 02重量％、 シリカ対リン酸アルミ二ゥムの重量比 （ S i O 2： A 1 P O 4として） 90. 2 : 9. 8、 pH8. 38、 電導度 3. 28mS/cm、 動的光散乱法粒子径 264 nm} は 3621. 5 gであった。 この反応において アルミン酸イオンとリン酸イオンの比は （A 1ZP04) モル比で 0. 769で めった。
この混合液 （b— 1) に 2500 r p mの攪拌下で 85 %リン酸水溶液 17.
6 g (H3P04含量 14. 96 g) を添加し、 20分間攪拌を続行して、 混合液 (a - 2) {pH4. 18、 電導度 3. 56mS/cm} を得た。
—方、 実施例 1記載のアルミン酸ナトリゥム水溶液 （NA— 150) 28. 5 g (A 1203含量 5. 985 g) に純水 480 gを加え、 アルミン酸ナトリウム 水溶液 （Al 203濃度 1. 177重量％) 508. 5 gを得た。
上記混合液 （a_2) に 2500 r p mの攪拌下に上記アルミン酸ナトリウム 水溶液 508. 5 gを 6分間かけて連続的に添加し、 20分間攪拌を続行した。 得られた混合液（b— 2) {シリカ濃度 3. 166重量％、 リン酸アルミニウム濃 度 （A 1 P04として） 0. 690重量0 /0、 シリカとリン酸アルミニウムとの合 計濃度 3. 8 56重量％、 シリカ対リン酸アルミ二ゥムの重量比 （ S i O 2： A 1 〇4として） 82. 1 : 1 7. 9、 pH8. 80、 電導度 4. 81 m S / c m、 動的光散乱法粒子径 362 nm} は、 4147. 6 gであった。
この混合液 （b— 2) に 2500 r p mの攪拌下で 85 %リン酸水溶液 1 7. 6 g (H3P04含量 14. 96 g) を添加し、 20分間攪拌を続行して、 混合液 (a— 3) {pH6. 24、 電導度 4. 9 lmS/cm} を得た。
一方、 実施例 1記載のアルミン酸ナトリゥム水溶液 （NA— 1 50) 28. 5 g (A 1203含量 5. 985 g) に純水 480 gを加え、 アルミン酸ナトリウム 水溶液 {A l 203濃度 1. 177重量％} 508. 5 gを得た。
上記混合液 （a— 3) に 2500 r p mの攪拌下に上記アルミン酸ナトリウム水 溶液 508. 5 gを 6分間かけて連続的に添加し、 20分間攪拌を続行した。 得られた混合液（b— 3) {シリカ濃度 2. 809重量％、 リン酸アルミニウム 濃度 （A 1 P04として） 0. 9 1重量°/0、 シリカとリン酸アルミニウムとの合 計濃度 3. 728重量％、 シリカ対リン酸アルミニウムの重量比 （S i〇2 : A 1 P04として） 75. 4 : 24. 6、 pH9. 3 1、 電導度 6. 33 m S / c m、 動的光散乱法粒子径 389 nm} は、 46 73. 7 gであった。
得られた混合液 （b— 3) の pHを調整する目的で 10%硫酸水溶液 144 g を、 2500 r pm攪拌下に 5分間かけて連続的に添カ卩し、 1時間攪拌を続行し た。
この混合液（b_4) {シリカ濃度 2. 725重量％、 リン酸アルミニウム濃度 (A 1 P04として） 0. 89 1重量％、 シリカとリン酸アルミユウムとの合計 濃度 3. 6 1 6重量％、 シリカ対リン酸アルミニウムの重量比 （S i〇2： A 1 P04として） 75. 4 : 24. 6、 p H 5. 56、 電導度 8. 3 OmS/c m、 動的光散乱法粒子径 390 nm} は、 4817. 7 gであった。
次いで上記混合液 （ b— 4 ) をディスパー型攪拌機で 1 500 r p mで攪拌し ながら蒸発しないように 90°Cで 2時間熟成を行った後冷却した。 得られた複合ゾル { p H 5. 48、 電導度 8. 36mS/cm、 動的光散乱法 粒子径 387 n m} は、 4817. 7 gであった。
このゾル 4817. 7 gを限外ろ過膜 （アドパンテック東洋 （株） 製ウルトラ フィルター、 分画分子量 50000) の平膜を用いて約 12◦ 0 gまで濃縮し、 純水 1200 gを加えて更に濃縮を続行し、 1432 gのゾルを得た。
得られた高濃度の複合ゾルの物性は、 シリカ濃度 9. 169重量％、 リン酸ァ ルミニゥム濃度 （A 1 P04として） 3. 00重量％、 シリカとリン酸アルミエ ゥムとの合計濃度 12. 169重量0 /0、 pH5. 75、 粘度 27. 3mP a · s、 比重 1. 084、 電導度 3840 SZcm、 シリカ対リン酸アルミニウムの重 量比 （S i 02 ： A 1 P04として） 75. 4 : 24. 6、 窒素吸着法による比表 面積 109m2Zg、 窒素吸着法粒子径 （真比重 2. 2とする） 25. O nm、 及ぴ動的光散乱法粒子径 360 n mであった。 このゾルのゼータポテンシャルは 全 p H範囲で負であった。
電子顕微鏡観察の結果、 このゾル中のコロイダル複合粒子はコロイダルシリ力 粒子をリン酸アルミニウムが接合することによって二次元及ぴ三次元の凝集体を 形成していることが判った。 また、 リン酸アルミニウム単独の粒子の存在は認め られず、 コロイダルシリカ粒子とリン酸アルミニウム粒子の混合物ではなく明ら かに複合化していることが明らかとなった。 また、 コロイダルシリカ粒子は明ら かに大きくなつており、 リン酸アルミニウムはコロイダルシリカ粒子全面をほぼ 完全に被覆しているものと判断できる。
このゾルは、 20°Cで 3ヶ月以上放置しても少量の沈降物は認められたものの 増粘やゲル化はなく安定であった。
実施例 5
実施例 1に記載の 22. On mの比表面積径 （窒素吸着法粒子径） を有するァ ルカリ性シリカゾル {スノーテックス M 30 (商品名） } 1879 g (S i〇2含 量 657. 7 g) を 5 Lのガラス容器に投入し、 これに 48. 1 %リン酸水溶液 62. 2 g (113?04含量29. 92 g) をデイスパー型攪拌機にて 1500 r pmで攪拌している中に添カ卩し、 30分間攪拌を続行して、 混合液（a) {pHl. 94、 電導度 9. 3 ImSZcm、 シリカ濃度 33. 88重量％、 リン酸 （H3 P04) 濃度 1. 54重量％} を得た。 この段階ではゾルの透明性、 コロイド色 (白さ） にほとんど変化がなく、 電子顕微鏡観察によってもコロイダルシリカ粒 子の凝集はほとんど認められなかった。
次いで実施例 1記載のアルミン酸ナトリゥム水溶液 {NA— 1 50 (商品名） } 57. 1 g (A 1203含量 1 1. 99 g) に純水 607 gを加えて、 アルミン酸 ナトリウム水溶液 {A 12〇3濃度 1. 805重量％} 664. 1 gを得た。
上記混合液 （a) に、 デイスパー型攪拌機にて 3000 r pmで攪拌しながら 上記アルミン酸ナトリゥム水溶液 664.1 gを 30分間かけて連続的に添カ卩し、 混合液 （b) を得た。 この反応においてアルミン酸イオンとリン酸イオンの比は (A 1/P04) モル比で 0. 770であった。 この段階において明らかにコロ イド色 （白さ） は大きくなりコロイダルシリカ粒子の凝集が起こっており、 電子 顕微鏡観察から （a) 液中のリン酸イオンとアルミン酸イオンの反応により生成 したリン酸アルミニウムがコロイダルシリカ粒子表面に付着し、 更にコロイダル シリカ粒子を接合していることが判る。
得られた混合液（b) {シリカ濃度 25. 25重量％、 リン酸アルミニウム濃度 1. 10重量0 /0、 シリカとリン酸アルミェゥムとの合計濃度 26. 35重量0 /0、 pH8. 23、 電導度 8. ◦ 4mS//cni、 動的光散乱法粒子径 1 29 nm} は、 2605 gであった。
次いで、 得られた混合液 （b) を攪拌速度 3000 r pmのまま 5時間攪拌を 続行した。 混合液 （b) 作成直後は 25°Cであったが、 攪拌終了後は 38°Cであ つた。
得られた複合ゾル {シリカ濃度 25. 30重量％、 リン酸アルミニウム濃度 1. 1 0重量0 /0、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 26. 40重量％、 シリ 力対リン酸アルミニウムの重量比は S i 02： A 1 P04として 95. 8 : 4. 2、 pH7. 91、 電導度 7. 92mS/cm、 窒素吸着法による比表面積 107 m 2Zg、 窒素吸着法粒子径 （真比重を 2. 2とする） 25. 5 nm、 動的光散乱 法粒子径 1 1 8 nm} は、 2600 であった。 このゾルのゼータポテンシャル は全 p H範囲で負であった。
電子顕微鏡観察によると、 このゾル中には凝集している粒子も少量認められる が、 大部分は二次元の凝集を示し、 三次元の凝集粒子も少量であった。
このゾルは、 20°Cで 3ヶ月以上放置してもごく少量の沈降物は認められたもの の、 増粘やゲル化はなく安定であった。
実施例 6
上記実施例 5で得られた 26. 40重量0 /0のシリカとリン酸アルミニゥムとの 合計濃度を有する複合ゾル 1 300 g (シリカとリン酸アルミニウムの含量 34 3. 2 g) を実施例 1記載の限外ろ過膜を用いて 1000 gまで濃縮した。
得られた高濃度の複合ゾルの物性は、 比重 1. 254、 pH7. 56、 粘度 1 7. 6 m P a · s、 電導度 7. 63mS/cm、 及び動的光散乱法粒子径 1 16 n mであつに。
このゾルは、 20 で 3ヶ月以上放置してもごく少量の沈降物は認められたも のの、 増粘やゲル化はなく安定であった。
実施例 7
実施例 3に記載の 21. 5 nmの比表面積径 （窒素吸着法粒子径） を有する酸 性シリカゾル {スノーテックス O— 40 (商品名） ：シリ力濃度 40. 5重量％} 14 1 5 g (3 102含量573. 1 g) と純水 1 70 gを 5 Lのガラス容器に 投入し、 これに 38. 8%リン酸水溶液 37 g (H3P04含量 14. 37 g) を デイスパー型攪拌機にて 1 500 r pmで攪拌している中に添加し、 30分間攪 拌を続行して、 混合液 （a) {pHl. 58、 シリカ濃度 35. 33重量％、 リン 酸 （H3P04) 濃度 0. 886重量％} 1622 gを得た。
この段階ではゾルの透明性、 コロイド色 （白さ） にほとんど変化がなく、 電子 顕微鏡観察によってもコロイダルシリ力粒子の凝集はほとんど認められなかつた。 次いで、実施例 1記載のアルミン酸ナトリウム水溶液 {N A— 150 (商品名） } 15. 5 g (A 1203含量 3. 255 g) に純水 400 gを加えてアルミン酸ナ トリウム水溶液 {A 1203濃度 0. 783重量％} 41 5. 5 gを得た。
上記混合液 (a) にデイスパー型攪拌機にて 4500 r pmで攪拌しながら上 記アルミン酸ナトリゥム水溶液 41 5. 5 gを 5分間かけて連続的に添加し、 1 5分間攪拌を続行した。 この液の物性は、 p H 5 · 28、 及び動的光散乱法粒子 径 1 95 nmであった。 この液の外観は、 コロイド色 （白さ） が濃くなつていた。 次いで、塩基性塩化アルミニウム （A 12 (OH) 5C 1 )水溶液 {多木化学（株） 製、 タキバイン # 1 500 (商品名）、 A 1203濃度 23. 4重量％、 〇 1濃度 8. 25重量。/。、 比重 1. 334、 pH3. 74 粘度 1 5. 6mP a · s } 1 8. 4 g (A 1203含量 4. 306 g) に純水 300 gを加えて、 塩基性塩ィ匕ァ ルミニゥム水溶液 {A l 203濃度 1. 352重量％} 3 18. 4 gを得た。
第一段階でアルミン酸ナトリゥム水溶液を加えた液に上記塩基性塩化アルミ二 ゥム水溶液 31 8. 5 gを 4500 r p mの攪拌下に 10分間かけて連続的に添 加した。 この第二段階で、 第一段階で未反応で残存しているリン酸イオンを塩基 性アルミニウムイオンが反応し、 リン酸アルミニウムの生成が完了する。
この第一段階と第二段階の反応でリン酸イオンとアルミン酸イオン及ぴ塩基性 アルミニウムイオンの比は （Α 1/ΡΟ4) モル比で 1. 01であった。
得られた混合液（b) {シリカ濃度 24. 33重量％、 リン酸アルミニウム濃度 0. 759重量％、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 25. 09重量％、 pH4. 87、 電導度 3. 69 mS/ cm、 動的光散乱法粒子径 205 nm} は、 2356 であった。
次いで得られた混合液 (b) を攪拌速度 4500 r pmのまま 5時間攪拌を続 行した。 混合液 （b) 作成直後は 28 °Cであったが、 攪拌終了時は 48 °Cであつ た。
得られた複合ゾル {シリカ濃度 24. 44重量％、 リン酸アルミェゥム濃度 0. 763重量％、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 25. 20重量％、 シ リカ対リン酸アルミニウムの重量比 （S i 02： A 1 P04として） 97. 0 : 3· 0、 pH4. 76、 電導度 3. 7 OmS/cm, 比重 1. 1 76、 粘度 6. 8 m P a · s、 動的光散乱法粒子径 1 98 nm、 窒素吸着法による比表面積 1 08m 2/g、 窒素吸着法粒子径 （真比重を 2. 2とする） 25. 2 nm} は、 234 5 gであった。 このゾルのゼータポテンシャルは全 ρ H範囲で負であった。
このゾル中のコロイダル複合粒子は、 電子顕微鏡観察によりコロイダルシリ力 粒子をリン酸アルミニウムが接合しており、 二次元及び三次元の凝集を示してい た。
図 1に、 このようにして得られたコロイダル複合粒子を電子顕微鏡を用いて撮 影した写真を示す。
このゾルは 20°Cで 3ヶ月以上放置しても、 ごく少量の沈降物は認められたも のの増粘、 ゲル化はなく安定であった。
実施例 8
実施例 3に記載の 21. 5 n mの比表面積径 （窒素吸着法粒子径） を有する酸 性シリカゾル {スノーテックス O— 40 (商品名） ：シリカ濃度 40. 5重量0 /0} 1 136 g (3 102含量460. 1 g) と純水 620 gを 5 Lのガラス容器に 投入し、 これに 42. 8%リン酸水溶液 40. 3 g (H3P04含量 1 7. 26 g) をデイスパー型攪拌機にて 1500 r pmで攪拌している中に添カ卩し、 30分間 攪拌を続行して、 混合液 （a) {pHl. 65、 シリカ濃度 25. 61重量％、 リ ン酸 （H3P04) 濃度 0. 961重量％} 1796. 3 gを得た。
この段階ではゾルの透明性、 コロイド色 （白さ） にほとんど変化がなく、 電子 顕微鏡観察によってもコロイダルシリ力粒子の凝集はほとんど認められなかつた。 次いで、実施例 1記載のアルミン酸ナトリゥム水溶液 {NA—150 (商品名） }
20. 5 g (A 1203含量 4. 305 g) に純水 200 gを加えて A 12〇 3濃度 1. 952重量％のアルミン酸ナトリゥム水溶液 220. 5 gを得た。
上記混合液 （a) にデイスパー型攪拌機にて 4500 r pmで攪拌しながら上 記アルミン酸ナトリゥム水溶液 220. 5 gを 15分間かけて連続的に添カロし、
30分間攪拌を続行した。 この液の物性は、 pH5. 86、 及び動的光散乱法粒 子径 285 nmであった。 この液の外観は、 コロイド色 （白さ） が濃くなつてい た。
次いで、 実施例 7記載の塩基性塩化アルミニウム （A l 2 (OH) 5C 1 ) 水溶 液 {タキバイン # 1500 (商品名） } 24. 0 g (A 1203含量 5. 616 g) に純水 300 gを加えて、 塩基性塩化アルミニウム水溶液 {A 1203濃度 1. 7 33重量％} 324. 0 gを得た。
第一段階でアルミン酸ナトリゥム水溶液を加えた液に上記塩基性塩化アルミ二 ゥム水溶液 324. 0 gを 4500 r pmの攪拌下に 20分間かけて連続的に添 カロした。
この第一段階と第二段階の反応でリン酸イオンとアルミン酸ィオン及び塩基性 アルミニウムイオンの比は （AIZPO4) モル比で 1. 09であった。
得られた混合液（b) {シリカ濃度 19. 66重量％、 リン酸アルミユウム濃度
0. 940重量0 /0、 シリカとリン酸アルミユウムとの合計濃度 20. 59重量％、 pH5. 45、 電導度 4. 37 mS/ cm、 動的光散乱法粒子径 282 nm} は、
2340. 8 gであった。
次いで得られた混合液 （b) を攪拌速度 4500 r pmのまま 5時間攪拌を続 行した。 混合液 （b) 作成直後は 28 °Cであったが、 攪拌終了時は 46 °Cであつ た。
得られた混合液 （c) {pH5. 43、 電導度 4. 37mSZcm、 粘度 7. 0 mP a · s、 動的光散乱法粒子径 248 nm} は、 2330 gであった。 この混 合液 （c) は、 20°Cで 3日間放置すると約 1. 4重量％の沈降物を生じた。 上記混合液 （ c ) 1040 gを 2 Lガラス容器に取り、 超音波式ホモジナイザ 一（(株） 日本精機製作所、型式 US— 1200CCVP、 出力 1200W、 バッ チ式） を用い、 1分間処理した。
得られた複合ゾルの物性は、 シリカ濃度 19. 75重量％、 リン酸アルミ-ゥ ム濃度 0. 944重量0 /0、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 20. 69 4重量0 /0、 シリカ対リン酸アルミニウムの重量比 （S i 02： A 1 P04として） 95. 4 : 4. 6、 pH5. 42、 電導度 4. 27mS/cm、 比重 1. 133、 粘度 1 1. 3mPa · s、 動的光散乱法粒子径 216 nm, 窒素吸着法による比 表面積 109m2Zg、 及び窒素吸着法粒子径 （真比重を 2. 2とする） 25. 0 nmであった。 このゾルのゼータポテンシャルは全 p H範囲で負であった。 このゾル中のコ口ィダル複合粒子は、 電子顕微鏡観察によりコロイダルシリ力 粒子をリン酸アルミニウムが接合しており、 二次元及ぴ三次元の凝集を示してい た。
このゾルは 20°Cで 3ヶ月以上放置しても、 ごく少量の沈降物は認められたも のの增粘、 ゲル化はなく安定であった。
実施例 9
実施例 8記載の混合液 （c) 1000 gを取り、 高圧式ホモジナイザー （(株） エスエムテー、 型式 LAB 1000) を用い、 処理圧力 20◦ B a rにて 1回処 理した。
得られた複合ゾルの物性は、 シリ力濃度 19. 75重量％、 リン酸アルミニゥ ム濃度 0. 944重量％、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 20. 69 4重量0 /0、 シリカ対リン酸アルミニウムの重量比 （S i 02： A 1 P04として） 95. 4 : 4. 6、 pH5. 29、 電導度 4. 3 OmS/c m, 比重 1. 1 33、 粘度 9. 9mP a · s、 動的光散乱法粒子径 2 1 l nm、 窒素吸着法による比表 面積 109m2Zg、 及び窒素吸着法粒子径 （真比重を 2. 2とする） 25. 0 n mであつた。 このゾルのゼータポテンシャルは全 p H範囲で負であつた。
このゾル中のコロイダル複合粒子は、 電子顕微鏡観察によりコロイダルシリカ 粒子をリン酸アルミニウムが接合しており、 二次元及び三次元の凝集を示してい た。
このゾルは 20°Cで 3ヶ月以上放置しても、 ごく少量の沈降物は認められたも のの増粘、 ゲル化はなく安定であつた。
実施例 10
実施例 1記載のアルミン酸ナトリウム水溶液 {NA_ 1 50 (商品名） } 1 2. 0 g (A 1203含量 2. 52 g) に純水 38. 0 gを加えてアルミン酸ナトリウ ム水溶液 {A 1203濃度 5. 04重量％} 50. O gを得た。
次いで、 実施例 9記載の複合ゾル {シリカ濃度 1 9. 75重量％、 リン酸アル ミニゥム濃度 0. 944重量％} 1 500 g (3 1〇2含量296. 3 g、 リン 酸アルミニウム含量 14. 16 g) を 3 Lのガラス容器に投入し、 デイスパー型 攪拌機にて 3000 r pmで攪拌しながら上記アルミン酸ナトリゥム水溶液 50. 0 gを 10分間かけて連続的に添加し、 1時間攪拌を続行して混合液 （a) を得 た。 この液の物性は、 pH8. 27、 及び動的光散乱法粒子径 220 nmであつ た。
この混合液 （ a ) に、 5 %塩酸 70. O gを 3000 r p mの攪拌下に 1時間 40分かけて徐々に添加し、 1時間 30分攪拌を続行して混合液 （b) を得た。 この液の物性は、 p H 4. 64、 及ぴ動的光散乱による法粒子径 354 n mであ つ 7こ。
この混合液 (b) に、 さらに 10%アンモニア水溶液 3. 25 gを 3000 r p mの攪拌かに 2分間で添加し、 2時間 30分攪拌を続行した。
得られた複合ゾル {シリカ濃度 1 8. 25重量％、 リン酸アルミニウム濃度 1. 028重量％、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 1 9. 28重量％、 p H5. 60、 電導度 9. 84111370111、比重1. 1 30、粘度 46. 8mP a · s、 動的光散乱法粒子径 302 nm、 窒素吸着法による比表面積 109 m2/ g、 窒素吸着法粒子径 （真比重を 2. 2とする） 25. O nm} は、 1623. 25 gであった。
このゾル中のコロイダル複合粒子は、 電子顕微鏡観察によりコロイダルシリカ 粒子をリン酸アルミニウムが接合しており、 二次元及ぴ三次元の凝集を示してい た。
このゾルは 20 °Cで 3ヶ月以上放置しても、 ごく少量の沈降物は認められたも のの増粘、 ゲル化はなく安定であつた。
実施例 1 1
比表面積径 （窒素吸着法粒子径） 43. 0 n mの酸性シリ力ゾル {スノーテツ タス OL—40 (商品名） ： 日産化学工業 （株） 製、 比重 1. 289、 粘度 3. 0 mP a · s、 p H2. 40、 電導度 1. 35mSZcm、 シリカ濃度 40. 3重 量0 /0、 動的光散乱法粒子径 84. 5 nm} 1666. 3 g (S i 02含量 6 71. 5 g) と純水 247. 1 gを 5 Lのガラス容器に投入し、 これに 85%リン酸水 溶液 29. 7 g (H3P04含量 25. 25 g ) をデイスパー型攪拌機にて 1 50 0 r pmで攪拌している中に添加し、 20分間攪拌を続行して、 混合液 （a) {p HI. 46、 シリカ濃度 34. 56重量％、 リン酸 （H3P04) 濃度 1. 30重 量％} を得た。
この段階では外観上はほとんど変化がなく、 電子顕微鏡観察によってもコロイ ダルシリ力粒子の凝集はほとんど認められなかつた。
次いで実施例 1に記載のアルミン酸ナトリゥム水溶液 {NA— 150 (商品名） } 29. 7 g (A 1203含量 6. 24 g) に純水 1 20. O gを加えて、 アルミン 酸ナトリウム水溶液 {A l 203濃度 4. 1 7重量％} 149. 7 gを得た。
上記混合液 （a) にデイスパー型攪拌機にて 3000 r pmで攪拌しながら上 記アルミン酸ナトリゥム水溶液 149. 7 gを 1 1分間かけて連続的に添カロし、 20分間攪拌を続行した。 この液の物性は、 pH5. 74、 及び動的光散乱法粒 子径 1 73 nmであった。
次いで、 実施例 7記載の塩基性塩ィ匕アルミニウム （A l 2 (OH) 5C 1 ) 水溶 液 {タキパイン # 1500 (商品名） } 34. 8 g (A 1203含量 8. 143 g) に純水 180. 0 gを加えて、 塩基性塩化アルミニウム水溶液 {A 1203濃度 3. 791重量％} 214. 8 gを得た。
第一段階でアルミン酸ナトリゥム水溶液を加えた液に上記塩基性塩化アルミ二 ゥム水溶液 214. 8 gを 3000 r p mの攪拌下に 1 7分間かけて連続的に添 加した。 この第一段階と第二段階の反応でリン酸イオンとアルミン酸イオン及び 塩基性アルミニウムイオンの比は （A 1/P04) モル比で 1. 1 0であった。 次いでこの液を攪拌速度 3000 r pmのまま 2時間攪拌を続行し、混合液（b) を得た。
得られた混合液 （b) の物性は、 pH5. 40、 電導度 5. 64mS/cm、 及び動的光散乱法粒子径 325 nmであった。 この混合液 （b) は、 20°Cで 7 日間放置すると少量の沈降物を生じた。
上記混合液 (b) 2300 gを取り、 高圧式ホモジナイザー （(株） エスエムテ 一、型式 LAB 1000) を用い、 処理圧力 400 B a rにて 1回処理した。 得られた複合ゾル {シリカ濃度 29. 10重量％、 リン酸アルミニゥム濃度 1.
39重量％、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 30. 49重量％、 シリ カ対リン酸アルミニウムの重量比 （S i O2： A 1 P04として） 95. 4 : 4. 6、 pH5. 40、 電導度 5. 8 OmS/c m 比重 1. 230、 粘度 85. 6 mP a · s、 動的光散乱法粒子径 283 nm, 窒素吸着法による比表面積 63 m g, 窒素吸着法粒子径 43 nm} は、 2220 gであった。 このゾルのゼー タポテンシャルは全 p H範囲で負であつた。
このゾル中のコロイダル複合粒子は、 電子顕微鏡観察によりコロイダルシリ力 粒子をリン酸アルミニウムが接合しており、 二次元及ぴ三次元の凝集を示してい た。
このゾルは 20でで 3ヶ月以上放置しても、沈降物はほとんど見られず、増粘、 ゲル化もなく安定であった。 実施例 12
81. 5 n mの比表面積径 （窒素吸着法粒子径） を有するアル力リ性シリ力ゾ ル {スノーテックス ZL (商品名） ： 日産化学工業 （株） 製、 比重 1. 292、 粘 度 2. 6mP a . s、 pH9. 8、 電導度 2. 47mS/cm、 シリ力濃度 40. 3重量％、 動的光散乱法粒子径 1 18 n m} 2000 g (S i 02含量 806 g) に純水 88. l gを加え 38. 6重量％のシリカ濃度を有するシリカゾルとした 後、 陽イオン交換樹脂 {アンバーライト I R— 120 B (商品名） } を充填した力 ラムに通液し、酸性シリカゾル 1950 gを得た。 この酸性シリ力ゾルの物性は、 比重 1. 275、 粘度 3. 2mP a ' s、 pH2. 06、 電導度 4. 26mS/ cm、 シリカ濃度 38. 6重量。/。、 動的光散乱法粒子径 124 nm、 窒素吸着法 による比表面積 33. 4rn2//g、 及び窒素吸着法粒子径 81. 5 nmであった。 この酸性シリカゾル 1 700 g (3 1〇2含量6 56. 2 g) を 5 Lのガラス 容器に投入し、 これに 85%リン酸水溶液 14. 5 g (H3P04含量 1 2. 33 g) をデイスパー型攪拌機にて 1500 r pmで攪拌している中に添加し、 20 分間攪拌を続行して、 混合液 （a) {pHl. 40、 シリカ濃度 38. 27重量％、 リン酸 （H3P04) 濃度 0. 72重量％} を得た。
この段階では外観上はほとんど変化がなく、 電子顕微鏡観察によってもコロイ ダルシリカ粒子の凝集はほとんど認められなかった。
次いで実施例 1に記載のアルミン酸ナトリゥム水溶液 {N A— 150 (商品名） } 14. 6 g (A 1203含量 3. 07 g) に純水 100. 0 gを加えて、 アルミン 酸ナトリウム水溶液 {A 1203濃度 2. 68重量％} 1 14. 6 gを得た。
上記混合液 （a) にデイスパー型攪拌機にて 3000 r pmで攪拌しながら上 記アルミン酸ナトリウム水溶液 1 14. 6 gを 8分間かけて連続的に添カ卩し、 2 0分間攪拌を続行した。 この液の物性は、 pH5. 10、 及ぴ動的光散乱法粒子 径 1 25 nmであった。
次いで、 実施例 7記載の塩基性塩化アルミニウム （A l 2 (OH) 5C 1 ) 水溶 液 {タキパイン # 1 500 (商品名） } 17. l g (A 1203含量 4. 00 g) に純水 150. 0 gを加えて、 塩基性塩化アルミニゥム水溶液 { A 12 O 3濃度 2. 39重量％} 1 67. 1 gを得た。 第一段階でアルミン酸ナトリゥム水溶液を加えた液に上記塩基性塩化アルミ二 ゥム水溶液 167. l gを 3000 r pmの攪拌下に 13分間かけて連続的に添 加した。 この第一段階と第二段階の反応でリン酸イオンとアルミン酸イオン及び 塩基性アルミニウムイオンの比は （A 1ZP04) モル比で 1. 10であった。 次いでこの液を攪拌速度 3000 r pmのまま 2時間攪拌を続行した。
得られた複合ゾル {シリカ濃度 32. 87重量％、 リン酸アルミニゥム濃度 0 · 79重量％、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 33. 66重量％、 シリ 力対リン酸アルミニウムの重量比 （S i O2： A 1 P04として） 97. 7 : 2. 3、 pH4. 51、 電導度 4. 40mSZcm、 比重 1. 235、 粘度 29. 3 mP a · s、 動的光散乱法粒子径 384 nm、 窒素吸着法による比表面積 33. 2m2/g、 窒素吸着法粒子径 82. O nm} は、 1996. 2 gであった。 こ のゾルのゼータポテンシャルは全 pH範囲で負であった。
このゾル中のコロイダル複合粒子は、 電子顕微鏡観察によりコロイダルシリカ 粒子をリン酸アルミニウムが接合しており、 二次元及び三次元の凝集を示してい た。
このゾルは 20°Cで 3ヶ月以上放置しても、沈降物はほとんど見られず、増粘、 ゲル化もなく安定であつた。
比較例 1
実施例 3に記載の 21. 5 nmの比表面積径 （窒素吸着法粒子径） を有する酸 性シリカゾル {スノーテックス O— 40 (商品名） ：シリカ濃度 40. 5重量％} 1415 g (3 102含量573. l g) と純水 1 70 gを 5 Lのガラス容器に 投入し、 これに 3. 88%リン酸水溶液 37 g (H3P04含量 1. 437 g) を デイスパー型攪拌機にて 1500 r pmで攪拌している中に添加し、 30分間攪 拌を続行して、 混合液 （a) {pH2. 37、 シリカ濃度 35. 33重量％、 リン 酸 （H3P04) 濃度 0. 0886重量％} 1622 gを得た。
この段階ではゾルの透明性、 コロイド色 （白さ） にほとんど変化がなく、 電子 顕微鏡観察によってもコロイダルシリ力粒子の凝集は認められず、 スノーテック ス O— 40と同じであった。
次いで、実施例 1記載のアルミン酸ナトリゥム水溶液 {N A— 150 (商品名） } 1. 55 g ( 1203含量0. 326 g) に純水 414 gを加えて、 アルミン酸 ナトリウム水溶液 {A 12〇3濃度 0. 0784重量％} 41 5. 6 gを得た。 上記混合液 （a) にデイスパー型攪拌機にて 3000 r pmで攪拌しながら上 記アルミン酸ナトリゥム水溶液 41 5. 6 gを 5分間かけて連続的に添カ卩し、 1 5分間攪拌を続行した。 この液の pHは 3. 42で、 コロイド色 （白さ） もほと んど濃くなっていなかった。
次いで、 実施例 7記載の塩基性塩化アルミ-ゥム水溶液 （タキバイン） 1. 8 4 g ( 1203含量0. 431 g) に純水 300 gを加えて、 塩基性塩化アルミ ニゥム水溶液 {A 1203濃度 0. 143重量％} 301. 8 gを得た。
第一段階でアルミン酸ナトリゥム水溶液を加えた液に上記塩基性塩化アルミ二 ゥム水溶液 301. 8 gを 3000 r p mの攪拌下に 10分間かけて連続的に添 加した。 この第二段階でもゾルのコロイド色 （白さ） はわずかに濃くなるだけで めった。
この第一段階と第二段階の反応でリン酸イオンとアルミン酸ィオン及び塩基性 アルミニウムイオンの比は （A lZPOj モル比で 1. 01であった。
得られた混合液（b) {シリカ濃度 24. 50重量％、 リン酸アルミニウム濃度 0. 0764重量0 /0、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 24. 58重量％、 pH3. 65、 電導度 765 S/cm、 動的光散乱法粒子径 65. 2 n m} は、 2339. 4 gであった。
次いで得られた混合液 （b) を攪拌速度 3000 r pmのまま 5時間攪拌を続 行した。混合液（b)作成直後は 25 °Cであったが攪拌終了時は 33°Cであった。 得られた複合ゾル {シリカ濃度 24. 54重量。/。、 リン酸アルミニゥム濃度 0. 0766重量％、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 24. 62重量0 /0、 シリカ対リン酸アルミニウムの重量比（S i 02： A 1 P04として） 99. 69 : 0. 31、 pH 3. 54、 電導度 765 S/c m、 比重 1. 1 59、 粘度 4. 8mP a · s、 動的光散乱法粒子径 6 1. 7nm、 窒素吸着法による比表面積 1 1 7m2Zg、 窒素吸着法粒子径 （真比重を 2. 2とする） 23. 3 nm} は、 2335 gでであった。
電子顕微鏡観察によっても、 このゾル中には明らかなコロイダルシリ力粒子と リン酸アルミ二ゥムが接合した凝集コロィダル複合粒子はほとんど認められず、 原料のシリカゾル スノーテックス O— 40中のコロイダルシリ力粒子とほぼ同 じであった。
比較例 2
実施例 1に記載のアルミン酸ナトリゥム水溶液 {NA— 1 50 (商品名） } 21 8. 4 g (A 1203含量 45. 86 g) に純水 1800 gを加え、 A 1203濃度 2. 272重量0 /0のアルミン酸ナトリウム水溶液 2018. 4 gを作成した。
85%リン酸水溶液 1 19. 3 g (H3P04含量 1 01. 4 g) と純水 260 0 gをガラス容器に仕込み、 これをデイスパー型攪拌機で 3000 r pmで攪拌 しながら、 上記アルミン酸ナトリウム水溶液 2018. 4 gを 30分間かけて連 続的に添加し、 20分間攪拌を続行した。 この得られた液 {pHl 0. 30、 電 導度 9. 88mS/cm、 （A 1/P04) モル比は 0· 869、 リン酸アルミ二 ゥム濃度 2. 373重量％} は、 461 8. 4 gであった。
この段階で液は白色となり、 リン酸イオンとアルミン酸イオンが反応してリン 酸アルミニウムが生成する。 電子顕微鏡観察によると、 生成したリン酸アルミ二 ゥムのコロイダル粒子は、 ヒュームドシリカの粒子形状と類似しており、 1 0〜 20 nm程度の一次粒子が融着して二次元及び三次元におおきな凝集粒子を形成 していた。
次いで 10 %硫酸水溶液 390 gを 3000 r p mの攪拌下に 20分間かけて 添カロし、 30分間攪拌を続行した。 この得られた液 {pH6. 05、 電導度 14. lmS/cm、 リン酸アルミニウム濃度 2. 188重量0 /。} は、 5008. 4 g であった。
得られた液を 90 で 2時間熟成した後、冷却した。 この液の物性は、 p H 6. 1 5、 及ぴ電導度 14. 42mS/c mであった。 電子顕微鏡観察の結果は上記 アルミン酸ナトリウム水溶液添加後とほとんど変わらなかつた。
得られたリン酸アルミニゥムのコロイダル粒子は、 凝集体の粒子径が 1 m以 上あるため液中で分離傾向にあり、 ゾルではなくスラリ一であった。
このスラリーをヌッチェにてろ過し、 水 14 Lを注水して洗浄を行った。
得られたウエットケーキは、 709 g {リン酸アルミニウム含量 (A 1 P04 として） 109. 6 g} であった。 これに純水 1720 gを添加し、 デイスパー 型攪拌機にて 3000 r pmで 2時間攪拌を行った。 この得られた液 {pH7. 65、 電導度 245 S/cn リン酸アルミニウム濃度 4. 512重量％で} は、 2429 gであった。 し力 し、 一部しかゾル化しておらず、 大部分は静定に より沈降した。
次いでこの液を超音波ホモジナイザ一にて 8分間分散を行つた。 得られた液は ゾルで、 ごく少量の沈降物は認められたが安定性も良好であった。
このリン酸アルミニウムゾルの物性は、 pH7. 17、 電導度 494 μ S/c m、 動的光散乱法粒子径 271 nm, 窒素吸着法による比表面積 146m2Zg、 窒素吸着法粒子径 （真比重を 2. 5として） 16. 4 nm、 及び （A 1 / P 04) 実測モル比 1. 05であった。
上記ゾルを濃縮して得られたリン酸アルミニウム （A 1 P04) 10重量％の ゾルの物性は、 比重 1. 082、 pH 7. 16、 粘度 11. 7 m P a · s、 電導 度 800 SZcm、 及ぴ動的光散乱法粒子径 270 nmであった。 このゾルの 110°C乾燥物の粉末 X線回折は無定形を示し、 またこの乾燥物の熱分析の結果 よりこのコロイダル粒子の組成は A 1 P04 · 2. 0H2Oと推定された。
電子顕微鏡観察の結果、 リン酸アルミニゥムのコロイダル粒子はコロイダル粒 子が融着して二次元及ぴ三次元の凝集粒子を形成しており、 実施例の形状とは明 らかに異なっていた。
図 2に、 このようにして得られたリン酸アルミニウムのコロイダル粒子を電子 顕微鏡を用いて撮影した写真を示す。
比較例 3
市販の J I S 3号水ガラス （S i O2/Na2〇モル比 3. 22、 シリカ濃度 2 8. 5重量％) に純水を加えて、 シリカ濃度 3. 0重量％の珪酸ナトリウム水溶 液を得た。別途用意された陽イオン交換樹脂 {アンバーライト 120B (商品名） } 充填のカラムに、 上記珪酸ナトリウム水溶液を通すことにより、 活性珪酸のコロ ィド水溶液を得た。
次に、 活性珪酸のコロイド水溶液 （シリカ濃度 2. 15重量％、 pH3. 07) 1488 g (3 102含量32. 0 g ) をガラス製容器に投入し、 これに 10重 量0 /。の硝酸カルシウム水溶液 （pH4. 32) 59 g (C a O含量 2. 02 g) を攪拌下に 20°Cで添カ卩し、 30分間攪拌を続行した。 添カ卩した硝酸カルシウム は C a〇として S i 02に対して 6. 30重量％であった。
一方、 実施例 3に記載の 21. 5 nmの比表面積径 （窒素吸着法粒子径） を有 する酸性シリカゾル {スノーテックス O— 40 (商品名） } 2000 g (S i 02 含量 810 g) を別のガラス容器に投入し、 これに 5重量％の水酸化ナトリゥム 水溶液 6. O gを攪拌下に添加し、 30分攪拌を続行して、 pH4. 73、 シリ 力濃度 40. 4重量％の酸性シリ力ゾルを得た。
このシリカゾルの動的光散乱法粒子径は 35. O n mであつた。 また、 電子顕 微鏡観察によるとコロイダルシリカ粒子の凝集は認められなかった。
上記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸のコロイド水溶液に、 上記酸性シリカゾ ルを攪拌下に添加し、 30分間攪拌を続行した。 得られた混合液 （a) の物性は、 pH3. 60、 電導度 2580 μ SZc m、 シリカ濃度 23. 5重量％、 及び C a O濃度 （S i〇2に対して） 0. 242重量0 /。であった。
次いで得られた混合液 (a) に 1. 97重量％の水酸化ナトリゥム水溶液 33 0 gを攪拌下に 10分間かけて添加し、 更に 1時間攪拌を続行した。 得られた混 合液 （ b ) の物性は、 p H 9. 22、 電導度 3266 z S/cm、 及びシリ力濃 度 21. 5重量％であった。
次いでこの混合液（b) 1800 gをステンレス製のォートクレーブに仕込み、 145 °Cで攪拌下 3時間加熱した後、 冷却して内容物 1 800 gを取出した。 得 られた液は透明性コロイド色のシリカゾルであった。 そのゾルの物性は、 シリカ 濃度 21. 5重量％、 比重 1. 141、 pH9. 62、 電導度 3290 /i S/c m、 粘度 9 1. 7mP a · s、 及び動的光散乱法粒子径 177 nmであった。 電 子顕微鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状コ口 ィダルシリカ粒子とそれを接合するシリカからなり、 球状コロイダルシリ力粒子 が一平面内に数珠状に 5〜 30個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であつ た。
得られたシリカゾル 800 g (3 102含量1 72 §) に水 1 600 gと 5重 量％の水酸ィヒナトリウム水溶液 13 gを加え、 限外ろ過膜 （アドバンテック東洋 (株） 製ウルトラフィルター、 分画分子量 50000) の平膜を用いて脱塩濃縮 を行い、 662 gのシリカゾルを得た。 この濃縮シリ力ゾルの物性は、 シリカ濃 度 26. 0重量％、 比重 1. 177、 pH 10. 0、 電導度 2160 μ S/cm, 粘度 27 OmP a · s、 及び動的光散乱法粒子径 177 nmであった。
次いでこの濃縮シリカゾル 400 g (3 102含量104 §) に水 72 gを加 えシリカ濃度 22重量％のシリカゾルとした後、 陽イオン交換樹脂アンバーライ ト I R— 120 Bを充填したカラムに通液し、 酸性数珠状シリ力ゾルを得た。 こ の酸性数珠状シリカゾルの物性は、 シリカ濃度 22重量％、 比重 1. 143、 p H2. 50、 電導度 1930 μ SZcm、 粘度 25mP a · s、 及ぴ動的光散乱 法粒子径 175 n mであった。 電子顕微鏡観察によると上記のアルカリ性数珠状 シリカゾルと同様であつた。
次に第二発明であるィンク受容層用コーティング組成物及びそのィンク受容層 を有するインクジエツト記録媒体に関する、 複合ゾルの評価実施例及び評価比較 例を以下に示す。
「ポリビニルアルコール水溶液の調製」
純水 450 gをガラス容器に投入し、 これに攪拌下ポリビニルアルコール MA -26GP (信越化学工業 （株） 製） 50 gを加え、 90°Cで 1時間加熱した後 冷却し、 10重量％のポリビュルァルコール水溶液を得た。
評価実施例 1
実施例 1に記載の複合ゾル （シリカとリン酸アルミニゥムとの合計濃度 25. 17重量0 /0、 pH5. 98) 100 g (シリカとリン酸アルミニウムの合計含量 25. 17 g) をガラス容器に取り、 これに上記 10重量％のポリビニルアルコ ール水溶液 31. 46 g (ポリビュルアルコール含量 3. 15 g) を攪拌下に加 え、 10分間攪拌し、インクジエツト記録用インク受容層コーティング液 131. 46 gを得た。 このコーティング組成物の物性は、 コロイダル複合粒子対ポリビ -ルアルコールの重量比（コロイダル複合粒子：ポリビニルアルコールの重量比） 8. 0 : 1. 0、 シリカとリン酸アルミ-ゥムとの合計濃度 19. 15重量0 /0、 ポリビュルアルコール濃度 2. 40重量％、 及び前記両者の合計濃度 （全固形分 濃度） 21. 54重量％であった。 表面処理を施した市販の PETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をパーコーターにて液膜厚 1 37 mで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0°Cで 5分間乾燥し、 インクジエツト記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜厚） は 26. 9 で、 このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、 クラック がほとんどなく、 平滑性は良好で、 つやも良好であった。
評価実施例 2
実施例 1に記載の複合ゾル （シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 25. 1 7重量0 /0、 pH5. 98) 1 00 g (シリカとリン酸アルミニウムの合計含量 25. 1 7 g) をガラス容器に取り、 これに実施例 7記載の塩基性塩化アルミエ ゥム水溶液 （A 120323. 4重量0 /。） 4. 34 g ( 1203含量1. 02 g) を攪拌下に加え、 20分間攪拌した。 このゾルの塩基性塩化アルミニウム対コロ ィダル複合粒子の比はアルミナ （A 1203) 重量/ (シリカとリン酸アルミ-ゥ ムとの合計重量） の重量比 {但し、 式中アルミナ （Α 12Ο3) 重量は塩基性塩化 アルミニウム由来のアルミニウム成分を表す。 シリカとリン酸アルミニウムとの 合計重量は原料の複合ゾル中のコロイダル複合粒子の重量を表す }で 4 · 0重量％ であつた。 この段階でコロイダル複合粒子の表面に塩基性塩化アルミユウム水溶 液中のアルミニウムポリカチオンが吸着し、 更にこのポリカチオンが重合して陽 に帯電した微少アルミナゾルが生成することにより、 コロイダル複合粒子の電荷 の反転が起こり、 陽に帯電した複合ゾルとなる。
このゾルに上記 10重量％のポリビュルアルコール水溶液 31. 75 g (ポリ ビュルアルコール含量 3. 1 75 g) を攪拌下に加え、 10分間攪拌して、 イン クジエツト記録用インク受容層コーティング液 1 36. 09 gを得た。
このコーティング組成物の物性は、 陽に帯電したコロイダル複合粒子対ポリビ -ルアルコールの重量比 8. 0 : 1. 0、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計 濃度 18. 50重量％、 ポリビニルアルコール濃度 2. 33重量。/。、 及び前記両 者の合計濃度 （全固形分濃度） 21. 58重量％であった。
表面処理を施した市販の PETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をバーコ一ターにて液膜厚 1 37 μπιで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0°Cで 5分間乾燥し、 インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚は 2 9. 4 でこのコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、 クラックが ほとんどなく、 平滑性は良好でつやも良好であった。
評価実施例 3
実施例 1に記載の複合ゾル （シリカとリン酸アルミニゥムとの合計濃度 2 5. 1 7重量0 /0、 pH5. 9 8) 1 00 g (シリカとリン酸アルミニウムの合計含量 2 5. 1 7 g) をガラス容器に取り、 これに上記 1 0重量％のポリビュルアルコ ール水溶液 3 1. 46 g (ポリビュルアルコール含量 3. 1 5 g) を攪拌下に加 え、 1 0分間攪拌し、 次いでカチオン性ポリマーであるシャロール DC— 9 0 2 P (商品名） （第一工業製薬 （株） 製、 pH3. 6 0、 固形分 5 2重量％) 1. 2 1 gを加えて 1 0分間攪拌し、 更に微量の消泡剤を加えて 1 0分間攪拌し、 イン クジェット記録用インク受容層コーティング液 1 3 2. 6 7 gを得た。 このカチ オン性ポリマーの添加によりコロイダル複合粒子の電荷の反転が起こり、 コロイ ダル複合粒子は陽に帯電する。
このコーティング組成物の物性は、 コロイダル複合粒子対ポリビュルアルコ一 ルの重量比 8. 0 : 1. 0、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 1 8. 9 7重量％、 ポリビュルアルコール濃度 2. 3 7重量。/。、 及び前記両者の合計濃度 (全固形分濃度） 2 1. 34重量％であった。
表面処理を施した市販の P ETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をバーコ一ターにて液膜厚 1 3 7 / mで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0°Cで 5分間乾燥し、 インクジヱット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚は 2 6. 3 μ-m でこのコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、 クラックが ほとんどなく、 平滑性は良好でつやも良好であつた。
評価実施例 4
市販のインクジェット用フォト光沢紙 （Α4サイズ） の裏面に上記評価実施例 1で作成したコーティング液をパーコーターにて液膜厚 1 0 1 mで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0°Cで 5分間乾燥し、 インクジヱット記録用紙を作成 した。
作成したィンクジェット記録用紙のコーティング膜厚は 1 9. 7 IX mでクラッ クカ まとんどなく平滑でつやがあつた。
評価実施例 5
実施例 Ίに記載の複合ゾル （シリカとリン酸アルミユウムとの合計濃度 25. 20重量％、 pH4. 76) 100 g (シリカとリン酸アルミニウムの含量 25. 2 g) をガラス容器に取り、 これに上記 10重量0 /0のポリビュルアルコール水溶 液 31. 5 g (ポリビュルアルコール含量 3. 15 g) を攪拌下に加えて 10分 間攪拌し、 インクジェット記録用インク受容層用コーティング液 1 3 1. 5 gを 得た。 このコーティング組成物の物性は、 コロイダル複合粒子対ポリビニルアル コールの重量比 8. 0 : 1. 0、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 1 9. 1 6重量。/。、 ポリビニルアルコール濃度 2. 40重量％、 及ぴ前記両者の合計濃 度 （全固形分濃度） 21. 56重量％であった。
表面処理を施した市販の P ETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をバーコ一ターにて液膜厚 1 37 / mで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0°Cで 5分間乾燥し、 インクジヱット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜）厚は 24. 8 mで、 このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、 クラックはほ とんどなく、 平滑性は良好でつやも良好であった。
評価実施例 6
市販のインクジェット用フォト光沢紙 （A4サイズ） の裏面に上記評価実施例 5で作成したコーティング液をバーコーターにて液膜厚 101 Aimで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 10°Cで 5分間乾燥し、 インクジエツト記録用紙を作成 した。
作成したィンクジェット記録用紙のコーティング膜厚は 1 9. 8 μ mでクラッ クがほとんどなく平滑でつやがあつた。
評価実施例 7
実施例 7に記載の複合ゾル （シリカとリン酸アルミニゥムとの合計濃度 25. 20%、 pH4. 76) 100 g (シリカとリン酸アルミ-ゥムの含量 25. 2 g) をガラス容器に取り、 これに上記 10重量％のポリビュルアルコール水溶液 31. 5 g (ポリビニルアルコール含量 3. 15 g) を攪拌下に加えて 10分間 攪拌し、 次いで上記カチオン性ポリマー {シャロール DC 902 P (商品名） } 2. 4 gを加えて 10分間攪拌し、 更に微量の消泡剤を加え、 10分間攪拌し、 イン クジエツト記録用インク受容層用コーティング液 133. 9 gを得たこのカチォ ン性ポリマーの添加により、 コロイダル複合粒子の電荷の反転が起こり、 コロイ ダル複合粒子は陽に帯電する。 このコーティング組成物の物性は、 コロイダル複 合粒子対ポリビュルアルコールの重量比 8. 0 : 1. 0、 シリカとリン酸アルミ ニゥムとの合計濃度 18. 82重量％、ポリビニルアルコール濃度 2. 35重量％、 及び前記両者の合計濃度 （全固形分濃度） 21. 17重量％であった。
表面処理を施した市販の PETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をバーコ一ターにて液莫厚 137μπιで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0 °Cで 5分間乾燥し、 インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜）厚は 24. 2 111で、 このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、 クラックはほ とんどなく、 平滑 14は良好でつやも良好であった。
評価実施例 8
実施例 5に記載の複合ゾル （シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 26. 40%、 pH7. 91) 100 g (シリカとリン酸アルミニウムの含量 26. 4 g) をガラス容器に取り、 これにアクリル系樹脂ェマルジヨンであるモビニール 735 (クラリアントポリマー （株） 製、 固形分 43重量0 /0) 20. 1 g (樹脂 ェマルジヨン含量 8. 6 g) を攪拌下に加えて 10分間攪拌し、 インクジェット 記録用インク受容層用コーティング液 120. l gを得た。 このコーティング組 成物の物性は、 コロイダル複合粒子対樹脂ェマルジョンの重量比 3. 0 : 1. 0、 シリカとリン酸アルミニゥムとの合計濃度 21. 98重量0 /0、 樹脂ェマルジョン 濃度 7. 16重量％、及び前記両者の合計濃度（全固形分濃度） 29. 14重量％ であった。
市販のインクジェット用フォト光沢紙 （A4サイズ） の裏面に上記コーティン グ液をバーコ一ターにて液膜厚 101 μπιで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 10°Cで 5分間乾燥し、 インクジエツト記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚は 25. 2 μπι で、 このコーティング膜はクラックがほとんどなく、 平滑性良好でつやも良好で あった。
評価実施例 9
実施例 7に記載の複合ゾル （シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 25.
20重量％、 ρΗ4. 76) 754 g (シリカとリン酸アルミニウムの合計含量 188. 5 g) に実施例 7に記載の塩基性塩ィヒアルミニゥム水溶液 （ A 12 O 3濃 度 1 2. 7重量％) 40. 2 g (A 1203含量 4. 71 g) をデイスパー型攪拌 機で 4000 r pmで攪拌しながら添カ卩し、 1時間攪拌を続行し、 陽に帯電した 複合ゾルを得た。
このゾルは比重 1. 163、 pH 3. 70、 粘度 46. 3mP a ' s、 電導度 6. 7 OmS/cm, シリカとリン酸アルミニウムとアルミナの合計濃度 24.
33重量％であった。塩基性塩化アルミニウム対コロイダル複合粒子の重量比 {ァ ルミナ （Α 12 3) 重量ノ （シリカとリン酸アルミニウムとの合計重量） の重量 比 （但し、 式中アルミナ （Α 1203) 重量は塩基性塩化アルミニウム由来のアル ミニゥム成分を表す。 シリカとリン酸アルミニウムとの合計重量は原料の複合ゾ ル中のコロイダル複合粒子の重量を表す） } 2. 5重量％、及び動的光散乱法粒子 径 1 72 nmであった。 このゾルはアルミナゾルのようなチクソ性を有する。 上記陽に帯電した複合ゾル 100 g (シリカとリン酸アルミニウムとアルミナ の合計含量 24. 33 g) と 10重量％のポリビュルアルコール水溶液 30. 3 8 gを攪拌下に加えて 10分間攪拌し、 インクジヱット記録用インク受容層用コ 一ティング液 1 30. 38 gを得た。 このコーティング組成物の物性は、 陽に帯 電したコロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの比が、 {' (原料の複合ゾル中 のコロイダル複合粒子 + A 1203) 重量：ポリビニルアルコール重量 } の重量比 で 8. 0 : 1. 0、 陽に帯電したコロイダル複合粒子の濃度 18. 66重量％、 ポリビュルアルコール濃度 2. 33重量％、 及び前記両者の合計濃度 （全固形分 濃度） 20. 99重量％であった。
表面処理を施した市販の PETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をバーコ一ターにて液膜厚 1 3 7 μ πιで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0°Cで 5分間乾燥し、 インクジエツト記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚は 24. 3 μ ηι で、 このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、 クラック はほとんどなく、 平滑性は良好でつやも良好であった。
評価実施例 1 0
実施例 9に記載の複合ゾル （シリカとリン酸アルミニゥムとの合計濃度 2 0. 6 9 4重量％、 ρ Η 5. 2 9) 1 0 0 g (シリカとリン酸アルミニウムの含量 2 0. 6 9 4 g) をガラス容器に取り、 これに上記 1 0重量0 /0のポリビニルァノレコ ール水溶液 2 5. 9 g (ポリビュルアルコール含量 2. 5 9 g) を攪拌下に加え て 1 0分間攪拌し、インクジエツト記録用インク受容層用コーティング液 1 2 5. 9 gを得た。 このコーティング組成物の物性は、 コロイダル複合粒子対ポリビニ ルアルコールの重量比 8. 0 : 1. 0、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃 度 1 6. 44重量％、 ポリビュルアルコール濃度 2. 0 6重量％、 及ぴ前記両者 の合計濃度 （全固形分濃度） 1 8. 5 0重量％であった。
表面処理を施した市販の P ETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をバーコ一ターにて液膜厚 1 3 7 μ πιで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0°Cで 5分間乾燥し、 インクジヱット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚は 2 3. 2 πι で、 このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、 クラック はほとんどなく、 平滑性は良好でつやも良好であった。
評価実施例 1 1
実施例 9に記載の複合ゾル （シリカとリン酸アルミニゥムとの合計濃度 2 0. 6 9 4重量％、 ρ Η 5. 2 9) 1 0 0 g (シリカとリン酸アルミニウムの含量 2 0. 6 9 4 g) をガラス容器に取り、 これに上記 1 0重量％のポリビニルアルコ ール水溶液 2 5. 9 g (ポリビニルアルコール含量 2. 5 9 g) を攪拌下に加え て 1 0分間攪拌し、次いで上記カチオン性ポリマー {シャロール DC 9 0 2 P (商 品名） } 2. 0 gを加えて 1 0分間攪拌し、 更に微量の消泡剤を加え、 1 0分間攪 拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液 1 2 7. 9 gを得た。 このコーティング組成物の物性は、 コロイダル複合粒子対ポリビュルアルコール の重量比 8. 0 : 1. 0、 シリカとリン酸アルミェゥムとの合計濃度 16. 18 重量％、ポリビュルアルコール濃度 2. 03重量％、及び前記両者の合計濃度（全 固形分濃度） 18. 21重量％であった。
表面処理を施した市販の PETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をバーコ一ターにて液膜厚 137 mで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0°Cで 5分間乾燥し、 ィンクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚は 22· 8 μπι で、 このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、 クラック はほとんどなく、 平滑性は良好でつやも良好であった。
評価実施例 12
実施例 10に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニゥムとの合計濃度 19. 28重量％、 ρΗ5. 60) 100 g (シリカとリン酸アルミニウムの含量 19. 28 g) をガラス容器に取り、 これに上記 10重量％のポリビュルアルコール水 溶液 24. 1 g (ポリビニルアルコール含量 2. 41 g) を攪拌下に加えて 10 分間攪拌し、 インクジェット記録用インク受容層用コーティング液 124. 1 g を得た。 このコーティング組成物の物性は、 コロイダル複合粒子対ポリビニルァ ルコールの重量比 8. 0 : 1. 0、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 1 5. 54重量％、 ポリビニルアルコール濃度 1. 94重量％、 及び前記両者の合 計濃度 （全固形分濃度） 17. 48重量％であった。
表面処理を施した市販の PETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をバーコ一ターにて液膜厚 137 111で塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0 で 5分間乾燥し、 インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚は 20. 8 zm で、 このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、 クラック はほとんどなく、 平滑性は良好でつやも良好であった。
評価実施例 13
実施例 10に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニゥムとの合計濃度 19. 28重量％、 pH5. 60) 100 g (シリカとリン酸アルミニウムの含量 19. 28 g) をガラス容器に取り、 これに上記 10重量％のポリビュルアルコール水 溶液 24. 1 g (ポリビュルアルコール含量 2. 41 g) を攪拌下に加えて 1 0 分間攪拌し、次いで上記カチオン性ポリマー {シャロール DC 902 P (商品名）） 1. 1 gを加えて 10分間攪拌し、 更に微量の消泡剤を加え、 10分間攪拌し、 インクジェット記録用インク受容層用コーティング液 1 25. 2 gを得た。 この コーティング組成物の物性は、 コロイダル複合粒子対ポリビュルアルコ一ルの重 量比 8. 0： 1. 0、シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 1 5. 40重量％、 ポリビュルアルコール濃度 1. 93重量％、 及び前記両者の合計濃度 （全固形分 濃度） 1 7. 33重量％であった。
表面処理を施した市販の PETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をバーコ一ターにて液膜厚 1 37 μπιで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0 °Cで 5分間乾燥し、 ィンクジヱット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚は 20. 5 At m で、 このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、 クラック はほとんどなく、 平滑生は良好でつやも良好であった。
評価実施例 14
実施例 1 1に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミユウムとの合計濃度 30. 49重量％、 pH5. 40) 100 g (シリカとリン酸アルミニウムの含量 30. 49 g) をガラス容器に取り、 これに上記 10重量0 /0のポリビュルアルコール水 溶液 38. 1 g (ポリビュルアルコール含量 3. 8 1 g) を攪拌下に加えて 1 0 分間攪拌し、 インクジェット記録用インク受容層用コーティング液 1 38. 1 g を得た。 このコーティング組成物の物性は、 コロイダル複合粒子対ポリビニルァ ルコールの重量比 8. 0 : 1. 0、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 2 2. 08重量％、 ポリビニルアルコール濃度 2. 76重量％、 及ぴ前記両者の合 計濃度 （全固形分濃度） 24. 84重量％であった。
表面処理を施した市販の PETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をバーコ一ターにて液膜厚 1 37 μπιで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0°Cで 5分間乾燥し、 ィンクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚は 26. 2 μπι で、 このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、 クラック はほとんどなく、 平滑性は良好でつやも良好であった。
評価実施例 1 5
実施例 1 1に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニゥムとの合計濃度 30. 49重量％、 pH5. 40) 100 g (シリカとリン酸アルミニウムの含量 30. 49 g) をガラス容器に取り、 これに上記 10重量％のポリビュルアルコール水 溶液 20. 3 g (ポリビエルアルコール含量 2. 03 g) を攪拌下に加えて 10 分間攪拌し、次いで上記カチオン性ポリマー {シャロール DC 902 P (商品名）） 2. 4 gを加えて 10分間攪拌し、 更に微量の消泡剤を加え、 1 0分間攪拌し、 インクジェット記録用インク受容層用コーティング液 1 22. 7 gを得た。 この コーティング組成物の物性は、 コロイダル複合粒子対ポリビュルアルコールの重 量比 1 5. 0 : 1. 0、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 24. 85重 量％、 ポリビニルアルコール濃度 1. 65重量％、 及び前記両者の合計濃度 （全 固形分濃度） 26. 50重量％であった。
表面処理を施した市販の PETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をバーコ一ターにて液膜厚 1 37 Ai mで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0°Cで 5分間乾燥し、 ィンクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚ほ 26. 1 um で、 このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、 クラック はほとんどなく、 平滑性は良好でつやも良好であった。
評価実施例 1 6
実施例 1 1に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 30. 49重量％、 pH5. 40) 100 g (シリカとリン酸アルミニウムの含量 30. 49 g) をガラス容器に取り、 これに上記 10重量0 /0のポリビエルアルコール水 溶液 20. 3 g (ポリビニルアルコール含量 2. 03 g) を攪拌下に加えて 10 分間攪拌し、次いで上記カチオン性ポリマー {シャロール DC 902 P (商品名） } 2. 4 gを加えて 10分間攪拌した。 更に 28%アンモニア水溶液 6. 0 gをカロ えて ρΗΙ Ο. 5に調整した。 そこに微量の消泡剤を加え、 10分間攪拌し、 ィ ンクジェット記録用インク受容層用コーティング液 128. 7 gを得た。 このコ ーティング組成物の物性は、 コロイダル複合粒子対ポリビニルアルコールの重量 比 1 5. 0 ： 1. 0、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 23. 69重量0 /0、 ポリビュルアルコール濃度 1.. 58重量％、 及び前記両者の合計濃度 （全固形分 濃度） 25. 27重量％であった。
表面処理を施した市販の PETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をバーコ一ターにて液膜厚 1 37 μπιで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0 °Cで 5分間乾燥し、 インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚は 25. 9 /im で、 このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、 クラック はほとんどなく、 平滑性は良好でつやも良好であった。
評価実施例 1 7
実施例 1 2に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 33. 66重量％、 p H4. 5 1) 100 g (シリカとリン酸アルミニウムの含量 33. 66 g) をガラス容器に取り、 これに上記 10重量％のポリビュルアルコール水 溶液 42. 1 g (ポリビュルアルコール含量 4. 21 g) を攪拌下に加えて 10 分間攪拌し、 インクジェット記録用インク受容層用コーティング液 142. 1 g を得た。 このコーティング組成物の物性は、 コロイダル複合粒子対ポリビュルァ ルコールの重量比 8. 0 : 1. 0、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 2 3. 69重量％、 ポリビニルアルコール濃度 2. 96重量％、 及び前記両者の合 計濃度 （全固形分濃度） 26. 65重量％であった。
表面処理を施した市販の PETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をバーコ一ターにて液膜厚 137 mで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0 °Cで 5分間乾燥し、 インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚は 26. 5 で、 このコーティング膜は乳白色を示しており、 クラックはほとんどなく、 平滑 性は良好でつやも良好であった。
評価実施例 1 8
実施例 12に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 33. 66重量％、 pH4. 5 1) 100 g (シリカとリン酸アルミニウムの含量 33. 66 g) をガラス容器に取り、 これに上記 10重量％のポリビュルアルコール水 溶液 42. 1 g (ポリビュルアルコール含量 4. 21 g) を攪拌下に加えて 10 分間攪拌し、次いで上記カチオン性ポリマー {シャロール DC 902 P (商品名） } 2. 6 gを加えて 1 0分間攪拌し、 更に微量の消泡剤を加え、 10分間攪拌し、 インクジェット記録用インク受容層用コーティング液 144. 7 gを得た。 この コーティング組成物の物性は、 コロイダル複合粒子対ポリビュルアルコールの重 量比 8. 0 : 1. 0、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 23. 26重量％、 ポリビュルアルコール濃度 2. 91重量％、 及び前記両者の合計濃度 （全固形分 濃度） 26. 1 7重量％であった。
表面処理を施した市販の PETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をバーコ一ターにて液膜厚 13 7 /zmで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0°Cで 5分間乾燥し、 インクジエツト記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚は 26. 0 μπι で、 このコーティング膜は乳白色を示しており、 クラックはほとんどなく、 平滑 性は良好でつやも良好であつた。
評価実施例 1 9
実施例 12に記載の複合ゾル（シリカとリン酸アルミニゥムとの合計濃度 33. 66重量％、 pH4. 51) 100 g (シリカとリン酸アルミニウムの含量 33. 66 g) をガラス容器に取り、 これに上記 10重量0 /0のポリビュルアルコール水 溶液 1 1. 2 g (ポリビュルアルコール含量 1. 1 2 g) を攪拌下に加えて 1 0 分間攪拌し、次いで上記カチオン性ポリマー {シャロール DC 902 P (商品名） } 2. 6 gを加えて 10分間攪拌し、 更に微量の消泡剤を加え、 10分間攪拌し、 インクジェット記録用インク受容層用コーティング液 1 13. 8 gを得た。 この コーティング組成物の物性は、 コロイダル複合粒子対ポリビュルアルコールの重 量比 30. 0 : 1. 0、 シリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度 29. 58重 量0 /0、 ポリビュルアルコール濃度 0. 98重量％、 及び前記両者の合計濃度 （全 固形分濃度） 30. 56重量％であった。
表面処理を施した市販の P ETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をバーコ一ターにて液膜厚 1 37 で塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0。Cで 5分間乾燥し、 インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚は 26. 2 μιη で、 このコーティング膜は乳白色を示しており、 クラックはほとんどなく、 平滑 性は良好でつやも良好であつた。
評価実施例 20
実施例 9に記載の複合ゾル （シリカとリン酸アルミニゥムとの合計濃度 20. 694重量％、 p H 5. 29) 60 g (シリカとリン酸アルミニウムの含量 1 2. 42 g) をガラス容器に取り、 これに実施例 1 1に記載の複合ゾル （シリカとリ ン酸アルミ-ゥムとの合計濃度 30. 49重量％、 pH5. 40) 40. 7 g (シ リカとリン酸アルミニウムの含量 12. 41 g) を加えて 10分間攪拌し、 これ に上記 10重量％のポリビュルアルコール水溶液 31. 0 g (ポリビニルアルコ ール含量 3. 10 g) を攪拌下に加えて 10分間攪拌し、 次いで上記カチオン性 ポリマー {シャロール DC 902 P (商品名） } 2. 4 gを加えて 10分間攪拌し、 更に微量の消泡剤を加え、 10分間攪拌し、 インクジェット記録用インク受容層 用コーティング液 1 34. l gを得た。 このコーティング組成物の物性は、 コロ ィダル複合粒子対ポリビニルアルコールの重量比 8. 0 : 1. 0、 シリカとリン 酸アルミニゥムとの合計濃度 1 8. 52重量0 /0、 ポリビュルアルコール濃度 2. 31重量％、 及び前記両者の合計濃度 （全固形分濃度） 20. 83重量％であつ た。
表面処理を施した市販の； PETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をバーコ一ターにて液膜厚 137 imで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0でで 5分間乾燥し、 インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚は 23. 5 で、 このコーティング膜は少し透明性のある薄い乳白色を示しており、 クラック はほとんどなく、 平滑性は良好でつやも良好であった。
評価比較例 1
実施例 3に記載の 21. 5 nmの比表面積径 （窒素吸着法粒子径） を有する球 状シリカゾル {スノーテックス O— 40 (商品名） } 6 1. 58 g (シリカ含量 2 5. 0 g) をガラス製容器に取り、純水 38. 42 gを加えてシリカ濃度を 25. 0重量％とした後、攪拌下に上記 1 0重量％のポリビュルアルコール水溶液 3 1. 2 6 g (ポリビュルアルコール含量 3. 1 2 6 g) を加えて 1 0分間攪拌し、 ィ ンクジェット記録用インク受容層用コーティング液 1 3 1. 2 6 gを得た。 この コーティング組成物の物性は、 シリカ対ポリビニルアルコールの重量比 8. 0 : 1. 0、 シリ力濃度 1 9. 0 5重量0 /0、ポリビニルアルコール濃度 2. 3 8重量0 /0、 及び前記両者の合計濃度 （全固形分濃度） 2 1. 4 3重量％であった。
表面処理を施した市販の P ETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をバーコ一ターにて液膜厚 1 3 7 μ πιで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0 で 5分間乾燥し、 インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚は 2 2. μ χα で、 このコーティング膜は透明性があり、 薄い乳白色を示しており、 クラックが かなりあり、 平滑性も悪くつやが少なかった。
評価比較例 2
市販のインクジェット用フォト光沢紙の裏面 （Α4サイズ） に上記評価比較例 1で作成したコーティング液をバーコ一ターにて液膜厚 1 0 1 μ πιで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0°Cで 5分間乾燥し、 インクジヱット記録用シートを 作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚は 1 9. 3 μ πι で、 クラックが少しあり、 平滑性も悪くつやが少なかった。
評価比較例 3
比較例 3に記載の酸性数珠状シリカゾル 1 0 0. 0 0 g (シリ力含量 2 2. 0 g) をガラス製容器に取り、 攪拌下に上記 1 0重量％のポリビュルアルコール水 溶液 2 7. 5 0 g (ポリビニルアルコール含量 2. 7 5 g) を加えて 1 0分間攪 拌し、 インクジェット記録用インク受容層用コーティング液 1 2 7. 5 0 gを得 た。 このコーティング組成物の物性は、 シリカ対ポリビュルアルコールの重量比 8. 0 : 1. 0、 シリカ濃度 1 7. 2 5重量0/。、 ポリビュルアルコール濃度 2. 1 6重量％、 及び前記両者の合計濃度 （全固形分濃度） 1 9. 4 1重量％でぁっ た。
表面処理を施した市販の P ETフィルム （A4サイズ） に上記コーティング液 をバーコ一ターにて液膜厚 1 3 7 μ πιで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0でで 5分間乾燥し、 インクジェ Vト記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚は 2 0 . 2 μ πι で、 このコーティング膜は透明性があり、 薄い乳白色を示しており、 クラックは ほとんどなく、 平滑性良好であつたがつやは若干劣った。
評価比較例 4
市販のインクジェット用フォト光沢紙の裏面 （Α 4サイズ） に上記評価比較例 3で作成したコーティング液をバーコ一ターにて液膜厚 1 0 1 μ ηιで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機にて 1 1 0 °Cで 5分間乾燥し、 インクジエツト記録用シートを 作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層 （コーティング膜） 厚は 1 8 . 0 μ ΐχι で、 クラックはほとんどなく、 平滑性良好であつたがつやは若干劣った。
試験例 1
上記評価実施例 1〜 2 0及ぴ評価比較例 1〜 4で作成したインクジェット記録 媒体 （ィンクジヱット記録用紙又はシート） 又は市販のィンクジヱット記録用フ ォト光沢紙の裏面（Α 4サイズ） （評価比較例 5 ：ブランク） にインクジエツトプ リンター （ヒユーレツトパッカードネ土製 D e s k j e t 9 7 0 C X i (染料ィン ク対応機種)） により標準カラー画像を印刷し、 インクの吸収性、 吸収速度、 印刷 の鮮明性、 色彩、 光沢などのインクジェット記録特性を判定した。 その結果を表 1に示す。本発明の複合ゾルを使用したィンクジヱット記録用紙おょぴシートは、 非常に良好なィンクジヱット記録特性を有することが確認された。
表 1
Figure imgf000061_0001
試験例 2
上記評価実施例 1 、 4〜 6、 8、 1 0 ~ 2 0及ぴ評価比較例 1〜 4で作成した ィンクジェット記録媒体 （ィンクジェット記録用紙又はシート） 又は市販のィン クジエツト記録用フォト光沢紙の裏面（ A 4サイズ） （評価比較例 5 )にインクジ エツトプリンター（セィコーエプソン社製 M C— 2 0 0 0 (顔料インク対応機種）） により標準カラー画像を印刷し、 インクの吸収性、 吸収速度、 印刷の鮮明性、 色 彩、 光沢などのインクジェット記録特性を判定した。 その結果を表 2に示す。 本 発明の複合ゾルを使用したィンクジェット記録用紙およびシートは、 非常に良好 なインクジエツト記録特性を有することが確認された。 とくに一次粒子径の大き い複合ゾルを使用した場合に、 顔料ィンクに対するィンクジヱット記録特性が優 れることが確認された。 表 2
記録媒体 基材 インクジエツト記録特性
吸収性 吸収速度 鮮明性 色彩 光沢 評価実施例 1 シー卜 〇 〇 〇 〇 〇
4 紙 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇
〃 5 シー卜 〇 Δ Δ 〇 〇
6 紙 〇 〇 〇 ◎ 〇
II 8 紙 ◎ 〇 〇 〇 ◎
II 1 0 シー卜 〇 Δ △ 〇 〇
II 1 1 シー卜 〇 〇 〇 〇 〇
II 1 2 シー卜 〇 〇 〇 〇 〇
II 1 3 シー卜 〇 〇 〇 ◎ 〇
11 1 4 シー卜 ◎ ◎ 〇 〇 〇
II 1 5 シー卜 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎
)1 1 6 シー卜 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎
II 1 7 シー卜 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
II 1 8 シー卜 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
II 1 9 シー卜 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
II 2 0 シー卜 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 評価比較例 1 シー卜 X X X X X
2 紙 X X X X X
II 3 シー卜 Δ Δ Δ X X
II 4 紙 〇 〇 Δ Δ Δ
〃 5 紙 △ Δ Δ X X
産業上の利用可能性
第一発明の複合ゾルは種々の用途において改良をもたらす。
第一発明の複合ゾルと混合使用される成分の例としては各種シリカゾル、 アル 力リ金属珪酸塩水溶液、 アルキルシリケートの部分加水分解液、 アルミナゾル、 その他の金属酸化物ゾル、 ポリビエルアルコール、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 ゼラチンなどの水溶性高分子、 メラミン樹脂、 尿素樹脂などの水溶性樹脂、 ァク リル系などの樹脂ェマルジヨン、ベントナイトゃアルギン酸ソーダなどの増粘剤、 アクリル樹脂などの有機溶媒溶解樹脂液、 エチレングリコール、 メチルアルコー ル、 N, N—ジメチルホルムァミ ド (DM F ) などの有機溶媒、 シランカツプリ ング剤の部分加水分解液、 界面活性剤、 各種酸、 各種アルカリ、 耐火物粉末、 金 属粉末、 顔料、 塗料などが挙げられる。 リ 従来から用いられている種々の塗料成分と共に第一発明の複合ゾルを配合する ことにより、 有機系塗料、 無機系塗料、 無機塗料、 耐熱塗料、 防食塗料、 無機一 有機複合塗料などを調整することができる。 上記第一発明の複合ゾルから形成さ れた乾燥塗膜にはピンホールが少なく、 クラックのほとんど見られない。 また、 この塗膜は平滑性を有し、 衝撃力を吸収しやすい柔らかさがあり、 基材との密着 性、 保水性、 帯電防止性のいずれも良好である。
従って、 第一発明の複合ゾルを含有するコーティング剤は各種フィルム、 印画紙 ゃィンクジェット紙などに使われるレジンコーテッドペーパー、 合成紙などにパ ックコ一トすることにより帯電防止用コーティング剤として使用することができ る。
特に、 従来のシリカゾルが中性域では安定性が悪く、 中性域で単独又は各種成 分との混合使用には適していないのに対し、 第一発明の複合ゾルは中性域で安定 であり、 中性域で各種成分と混合し、 各種用途に使用できる特徴を有している。 第一発明の複合ゾルを含有する無機塗料から形成された焼成塗膜は良好な耐熱 性を示す。 この第一発明の複合ゾルを含有するこれらの塗料は、 種々の基材、 例 えばガラス、 セラミックス、 金属、 プラスチックス、 木材、 紙などの表面に適用 することができる。
このゾルはリン酸アルミニウムを含有しているため、 単独又は他のリン酸塩な どとの併用により防蝕剤として使用できる。 また、 アクリル系、 ポリエステル系、 ポリオレフイン系などの樹脂ェマルジヨンとの併用により亜鉛メツキ鋼板用の防 食コーティング剤に使用すると防食性を高めることができ、 ノンクロメートタイ プの防蝕コーティング剤として使用することができる。
特に、 第一発明の複合ゾルは造膜性がよく、 その乾燥物は多孔性を有している ことからインクジエツトのような印刷用記録紙や記録シートのインク受容層に適 している。 この用途においては複合ゾルはポリビュルアルコールのような水溶性 ポリマー、 水溶性樹脂、 樹脂ェマルジョンに添カ卩され、 この複合ゾルのコロイダ ル複合粒子はマイクロフイラ一として作用する。 樹脂ェマルジヨンとしてはァク リル系ポリマー、 ウレタン系ポリマー、 ォレフィン系ポリマー、 塩化ビニリデン 系ポリマー、 エポキシ系ポリマー、 アミド系ポリマー及ぴこれらの変性物、 共重 合体のェマルジヨンを用いることができる。
第一発明の複合ゾルは結合性があって、 多孔性を有していることから、 触媒担 体、 触媒用バインダーとして優れており、 特に流動層触媒担体、 自動車用触媒パ インダ一として適している。 特に、 コロイダルシリカ粒子の表面をリン酸アルミ ニゥムですベて被覆し接合したものは、 焼成により表面がリン酸アルミニウムだ けになることから合成触媒としても使用することができる。
第一発明の複合ゾルは、 増粘剤、 ゲル化剤としても用いられる。
第一発明の複合ゾルは動的光散乱法粒子径が大きく、 付着性、 結合性も大きい のでダンボール紙やフィルムのスリップ防止剤としても有効である。
第一発明の複合ゾルは、 通常のガラス繊維、 セラミック繊維、 その他の無機繊 維などのフェルト状物に含浸させることができる。 また、 これらの短繊維とこの 複合ゾルとを混合することもできる。 そして、 この複合ゾルが含浸されたフェル ト状物を乾燥すると、 強度の高いフェルト状物が得られる。 また、 上記短繊維と この複合ゾルの混合物をシート状、 マット状、 その他の形状に成形した後乾燥す ると、 やはり強度の高いシート、 マット、 成型品などが得られる。 これら得たフ エルト状物、 シート、 マット、 成型品などの表面には、 従来のシリカゾルを同様 に用いたときに見られる表面の粉立ちが現出しない。 従って、 これら無機繊維等 に結合剤として用いた複合ゾルのコロイダル複合粒子は、 乾燥の際に内部からこ れら無機繊維成形体の表面への移行がほとんど起こらないことを示している。 こ れら乾燥された成型品は、 改良品として耐熱性断熱材、 その他の用途に提供され る。
第一発明の複合ゾルは、 多孔質組織を有する基材の表面処理剤として用いるこ ともできる。 例えば、 コンクリート、 モルタル、 セメント、 石膏、 粘土などへの 硬化物表面に適用すると、 この複合ゾルはその表面から内部へ含浸し、 乾燥の後 には改良された表面層が得られる。天然及び合成の繊維、それらの繊維製品、紙、 木材などへも表面処理剤として用いることができる。 その他、 錶物の封孔処理剤 としても用いられる。
第一発明のコロイダル複合粒子は、 樹脂やゴムの中での分散性に優れており、 水性ゲル、 有機溶媒ゲル又はこれらを乾燥した粉体として各種樹脂やゴムに加え ることにより、 捕強剤などとして用いることができる。 特に自動車用タイヤに使 用されている S B Rの補強剤には有効である。
第一発明の複合ゾルは、 高い安定性を示し、 その媒体の除去によって終局的に 不可逆的にシリカとリン酸アルミニウムのゲルに変わる性質を有するが、 この複 合ゾルを構成するコロイダル複合粒子は前記の如き凝集粒子を有するので、 この ゾルがゲル化する際に、 或いは硬化後には、 このゾルに由来する独特の性質を示 す。 これらのことから上記用途の他にも種々の用途に有用であることは容易に理 解されよう。
これら各種用途のうち特にインクジエツト記録媒体の用途においては、 第一発 明の複合ゾルと水性樹脂とを含有する第二発明のインク受容層用コーティング組 成物を用いて、 紙又はプラスチックフィルムもしくはシート上にインク受容層を 形成させることにより、 インクの吸収性、 インク吸収速度が大きく、 印刷の鮮明 性、 色彩がよく、 また光沢がよいインクジェット記録媒体を提供することができ る。
第一発明の複合ゾルは、 酸や塩基を加えることにより容易に p Hをコントロー ルすることができ、 各種水性樹脂と任意に混合使用することができる。 また、 他 のシリカゾルとも任意に混合使用することができる。
第一発明の複合ゾルは、 全 p H範囲で負に帯電しておりそのままではカチオン 性の水性樹脂とは混合使用できないが、 この複合ゾルはカチオン性ポリマーを添 加することにより容易にカチオン性にすることができる。 そのカチオン化した複 合ゾルはカチオン性の水性樹脂と混合使用することができる。 また、 水性樹脂と してポリビュルアルコールを使用する場合には、 複合ゾルにポリビニルアルコー ルを混合した後カチオン性ポリマーを混合することにより、 さらに容易に第一発 明の複合ゾルをカチオン化することができる。 これにより得られた混合液は、 ァ ンモユア等の塩基を加えることにより容易にアル力リ性に調整することができる。 第一発明の複合ゾルは、 コロイダルシリカ粒子がリン酸アルミニウム粒子によ つて被覆接合されて大きな凝集粒子を形成しており、 この凝集粒子が結合性に優 れる性質を有するため、 他のシリカゾルと比較して水性樹脂の使用量を減少して も良好な被膜を得ることができる。 とくに、 一次粒子径の大きい複合ゾルはより 水性樹脂の使用量を減少することができ、 さらにィンクの吸収性を高めることが できる。
第二発明のインク受容層用コーティング組成物は、 インクの吸収性、 吸収速度 だけでなく、 印刷の鮮明性、 色彩、 光沢などにも優れるため、 インクジェット記 録媒体のトップコーティング層、 いわゆる最表層への使用に適しているが、 一次 粒子径が 5 0 n m以上の複合ゾルを使用したコーティング組成物はとくにインク の吸収性に優れるため、 アンダーコーティング層、 いわゆるインクの吸収を主目 的とした下層にも使用することができる。 なお、 このアンダーコーティング層に は、 一次粒子径が 5 0 n m以上の複合ゾルを単独もしくは沈降性シリカパウダー やゲル法シリカパゥダーなどの一般的なシリカパゥダーと混合して使用すること ができる。
第二発明のィンク受容層用コーティング組成物は、 使用する複合ゾルの一次粒 子径が小さいほど、 染料インク対応インクジエツトプリンターにおける印刷の鮮 明性や色彩などの記録特性が優れる。 一方、 使用する複合ゾルの一次粒子径が大 きレ、ほど、 顔料インク対応インクジエツトプリンターにおけるインクの吸収性や 印刷の鮮明性、 色彩などの記録特性が優れる。
また、 第二発明のインク受容層用コーティング組成物は、 インクジェット記録 媒体の使用目的ゃ基材として使用する紙、 フィルムの性質などに応じて、 単一の 複合ゾルの使用に限らず、 一次粒子径の異なる複合ゾルを混合して使用すること も有効である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 3〜100 nmの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイ ダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、 20〜5 00 nmの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する複合ゾル。
2. 99 : ：!〜 10 : 90のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比、 及ぴ 1〜 60重量％のシリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度を有する請求の範囲第 1 項に記載の複合ゾル。
3. 下記 （a)、 (b) 及び （c) 工程からなる、
3〜 100 n mの比表面積径を有するコロイダルシリ力粒子とこのコロイダル シリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、 20〜500 n mの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、
99 ： 1〜10 ： 90のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比、 及び 1〜60 重量％のシリカとリン酸アルミニウムとの合計濃度を有する複合ゾルの製造方法。
(a)： 0. 5〜 50重量0 /0のシリ力濃度、 1〜 1 1の p H及び 3〜： 100 n mの比表面積径を有する水性シリカゾルに、 リン酸又はリン酸塩を加えて混合す る工程、
(b) ： (a) 工程により得られた混合液 （a) にアルミニウム塩水溶液を加 えて混合する工程、 及び
(c) ： (b) 工程により得られた混合液 （b) を 20〜： L 00°Cで 0. 5〜 20時間熟成する工程。
4. 前記 （b) 工程に用いられるアルミニウム塩水溶液がアルミン酸ナトリウ ム水溶液及び Z又は塩基性アルミニゥム塩水溶液である請求の範囲第 3項に記載 の複合ゾルの製造方法。
5. 5〜 1 00 nmの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイ ダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムからなる、 50〜5 ◦ 0 nmの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、 99 ： 1-1 0 : 90のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾルと、 水 性樹脂とを含有するインクジェット記録におけるインク受容層用コーティング組 成物。
6. 前記複合ゾルが、 5〜 50 n mの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒 子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムから なる、 50〜 300 nmの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含 有する、 99 ： ：！〜 10 ： 90のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する 複合ゾルである請求の範囲第 5項に記載のィンクジェット記録におけるインク受 容層用コーティング組成物。
7. 前記複合ゾルが、 50〜 100 n mの比表面積径を有するコロイダルシリ 力粒子とこのコロイダルシリ力粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニゥム からなる、 100〜 500 n mの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒 子を含有する、 99 ： 1〜10 ： 90のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を 有する複合ゾルである請求の範囲第 5項に記載のインクジエツト記録におけるィ ンク受容層用コーティング組成物。
8. 5〜100 nmの比表面積径を有するコロイダルシリカ粒子とこのコロイ ダルシリ力粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニゥムからなる、 50〜 5 00 n mの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含有する、 99 ： 1〜1 0 ： 90のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する複合ゾルと、 水 性樹脂とを含有するインク受容層を有するィンクジエツト記録媒体。
9. 前記複合ゾルが、 5〜 50 n mの比表面積径を有するコロイダルシリ力粒 子とこのコロイダルシリカ粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニウムから なる、 50〜 300 n mの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合粒子を含 有する、 99 ： ：！〜 10 ： 90のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比を有する 複合ゾルである請求の範囲第 8項に記載のィンクジ ット記録媒体。
10. 前記複合ゾルが、 50〜 100 nmの比表面積径を有するコロイダルシ リカ粒子とこのコロイダルシリ力粒子を接合又は被覆接合するリン酸アルミニゥ ムからなる、 100〜 500 n mの動的光散乱法粒子径を有するコロイダル複合 粒子を含有する、 99 ： ：!〜 10 ： 90のシリカ対リン酸アルミニウムの重量比 を有する複合ゾルである請求の範囲第 8に記載のィンクジェット記録媒体。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050004236A1 (en) * 2003-07-01 2005-01-06 Workman David P. Method of preparing agglomerated silica
FR2894249B1 (fr) * 2005-12-02 2008-07-04 Cie Ind Des Lasers Cilas Sa Sol-gel de qualite optique.
US10369828B2 (en) 2006-04-06 2019-08-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Glossy media sheet
US7763312B2 (en) * 2006-04-17 2010-07-27 Elantas Pdg, Inc. Dispersion of nano-alumina in a resin or solvent system
JP4193872B2 (ja) * 2006-05-19 2008-12-10 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録方法
US9074118B2 (en) * 2006-07-12 2015-07-07 Cabot Microelectronics Corporation CMP method for metal-containing substrates
JP5141908B2 (ja) * 2006-11-08 2013-02-13 日産化学工業株式会社 シリカアルミナ複合ゾル及びその製造方法
US8048497B2 (en) * 2007-04-27 2011-11-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Gloss-enhancing coating for ink-jet media
JP5701474B2 (ja) * 2008-06-13 2015-04-15 富士フイルム株式会社 無機微粒子分散液、有機無機複合組成物、成形体および光学部品
JP5515650B2 (ja) * 2008-12-09 2014-06-11 セイコーエプソン株式会社 画像記録方法、画像記録システム
AR075381A1 (es) * 2009-02-10 2011-03-30 Unicamp Uso de particulas de fosfato, polifosfato y metafosfato, de aluminio en aplicaciones de recubrimiento de papeles.
JP5591530B2 (ja) * 2009-06-24 2014-09-17 日揮触媒化成株式会社 シリカ系微粒子分散ゾルの製造方法、シリカ系微粒子分散ゾル、該分散ゾルを含む塗料組成物、硬化性塗膜および硬化性塗膜付き基材
JP5192459B2 (ja) * 2009-07-21 2013-05-08 水澤化学工業株式会社 塩素含有重合体用添加剤及び塩素含有樹脂組成物
KR101823170B1 (ko) * 2009-12-29 2018-01-29 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 복합 무기 입자 및 이의 제조 방법 및 사용 방법
US9005355B2 (en) * 2010-10-15 2015-04-14 Bunge Amorphic Solutions Llc Coating compositions with anticorrosion properties
JP2012162426A (ja) * 2011-02-08 2012-08-30 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd シリカ系微粒子の分散ゾル、該分散ゾルの製造方法および塗料組成物
CN102501674A (zh) * 2011-10-14 2012-06-20 江苏格美高科技发展有限公司 水性高光防水聚丙烯写真纸及其制备方法
CN102492318B (zh) * 2011-11-15 2014-04-09 北京百慕航材高科技股份有限公司 炭/炭复合材料防氧化剂及热处理方法
US20150252196A1 (en) * 2012-09-26 2015-09-10 3M Innovative Properties Company Coatable Composition, Wear-Resistant Composition, Wear-Resistant Articles, and Methods of Making the Same
JP6116875B2 (ja) * 2012-11-27 2017-04-19 株式会社サクラクレパス インキ組成物
JP6335823B2 (ja) 2015-03-25 2018-05-30 日本碍子株式会社 ハニカム構造体、及びハニカム構造体の製造方法
CN106183488A (zh) * 2016-07-11 2016-12-07 鹏码实业(上海)有限公司 一种用于防伪的磁性热转印色带及其制备方法
CN107936816A (zh) * 2017-10-27 2018-04-20 浙江越千树数码科技有限公司 一种高光兼容型户外喷墨打印涂层的制备方法
CN107828321A (zh) * 2017-10-27 2018-03-23 浙江越千树数码科技有限公司 一种哑光兼容型户外喷墨打印涂层的制备方法
CN111302347B (zh) * 2020-04-02 2020-10-16 临沂市科翰硅制品有限公司 一种高纯大粒径硅溶胶的制备方法
CN111792908B (zh) * 2020-07-21 2022-04-26 福建龙净环保股份有限公司 一种陶瓷纤维多孔过滤材料增强剂、其制备方法及陶瓷纤维增强材料
CN115703931A (zh) * 2021-08-03 2023-02-17 浙江新创纳电子科技有限公司 一种改性胶体二氧化硅及其制备方法和用途
CN115925440A (zh) * 2022-12-15 2023-04-07 湘潭大学 一种用于黑臭水体除磷的海泡石基多孔陶瓷制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6184258B1 (en) * 1994-08-12 2001-02-06 Minerals Technologies Inc. Synthetic mineral microparticles for retention aid systems
JP2001089127A (ja) * 1999-09-20 2001-04-03 Yoshikazu Fuji 無機共縮合ゾルおよびそれを用いた被覆、接着剤

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3650783A (en) * 1969-05-13 1972-03-21 Du Pont Trivalent metal phosphate coated colloidal silica molding powders
US5234493A (en) * 1988-11-08 1993-08-10 Rhone-Poulenc Chimie Stable, pumpable aqueous suspensions of precipitated silica particulates
JP3198164B2 (ja) * 1992-09-09 2001-08-13 三菱製紙株式会社 インクジェット記録用シート
JP3517913B2 (ja) * 1993-10-15 2004-04-12 日産化学工業株式会社 細長い形状のシリカゾルの製造法
TW498054B (en) * 1998-09-10 2002-08-11 Nissan Chemical Ind Ltd Moniliform silica sol and process for producing the same, and coating composition for ink receiving layer and ink jet recording medium having ink receiving layer
US6440896B1 (en) * 1998-09-28 2002-08-27 Eastman Kodak Company Imaging member with multifunctional coupler and oxidant
US6841207B2 (en) * 2002-09-30 2005-01-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Porous media coatings having surface-modified alumina particulates

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6184258B1 (en) * 1994-08-12 2001-02-06 Minerals Technologies Inc. Synthetic mineral microparticles for retention aid systems
JP2001089127A (ja) * 1999-09-20 2001-04-03 Yoshikazu Fuji 無機共縮合ゾルおよびそれを用いた被覆、接着剤

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