KR840000236B1 - 제올라이트 a의 공업적 제조과정중 결정화법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

제올라이트 A의 공업적 제조과정중 결정화법

본 발명은, 입자의 평균지름이 2-4μ 사이로 되고, 1-8μ 범위의 입자가 95%로 되며, 칼슘이온의 교환능력이 고도한 제올라이트 A형의 알루미노규산나트륨을 공업적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

제올라이트류의 이용은, 그가 보유하는 공지의 양(+)이온 교환작용에 근거하는 것인 바, 이에 관하여는 예를들면 J.W. MELLOR의 "Comprehensive treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry" Vol. Ⅵ, part 2, Longman Editors 1925, pp. 575-579, 특히 칼슘이온의 접수작용에 관하여 설명되었다.

세탁에서 사용하는 세탁제중에 첨가함유시키는 공지의 인산염류를 제올라이트로 대치하기 위하여는, 그 제올라이트는 가급적으로 이온교환능력이 고도하여야 하고 또 세탁과정에서 빨래하고 헹구는 동안에, 물속에서 유동하는 입자가 침강함이 없어야 한다. 이것이 바로 제올라이트의 입자가 가능하면 미세하여야 하는 이유이며, 그리하기 위하여는 평균지름이 2-3μ의 범위 이하로 되게함이 바람직한 것이다.

제올라이트 A는 Na₂O, Al₂O₃, 2SiO₂, XH₂O로 표시되는 물질임이 공지이고, X는 1-8사이에서 변동적이며, 일반적으로는 X의 값이 4또는 5로 됨이 또한 공지인 바, 이 제올라이트 A의 합성법은 여러해 이전부터 알려졌고, 이에 관한 발표문헌으로는, 특히 MoGraw-Hill Book Company가 1962년에 간행한 Friedrich HERLFFERICH의 저서 Ion-Exchange"의 Chap. 2, pp. 10-16의 발표를 들 수 있다. 또 제올라이트 입자의 크기를 조절함에 관한 조건에 관하여도 연구발표가 있는 바, 이를 예시하면 W. MEISE와 F. E. SHOWOCHOW의 molecular sieves" 121(1973)pp. 169-178에 발표된 "Kinetcc studies on the formation of zeolite A"를 예시하는 바이다.

기타 다수의 특허문헌에서 제올라이트를 제조하는 조건을 발표하였는 바, 이들의 문헌에서는 제올라이트제조용 원료의 품질적 조건, 반응온도, 원료물질의 첨가방법 등이 발표되었다.

독일국 특허출원 제2517218호에서는, 제올라이트를 제조시의 결정화과정 및 선택적 숙성과정 중에 평균적인 최저의 입자 크기가 6.5μ까지로 되는 제올라이트 A를 얻기 위하여, 절단응력(切斷應力)을 이용함이 설명되었으나, 이 방법에서는 최종제품이 갖는 이온교환능력의 발표가 없다.

프랑스국의 특허출원 78/35344호(이는 대한민국 특허출원 79-3775호임)에서는, 제올라이트 A로 반연속식으로 제조하는 방법을 그 출원인이 그 명세서에서 설명하였다. 이 방법은, 알루미산나트륨과 규산나트륨의 수용액을 급속도 및 연속적으로 반응관 내에서 혼합하고서, 반응관 내의 평균적 유지시간을 30초의 20분 사이로 하여 "겔"을 형성시키고서, 뒤를 이어서 비연속식으로 결정화시키는 방법으로 되었다. 이 방법으로 얻는 제올라이트 A는, 그 건조제품의 칼슘이온 교환능력이 110mg/g과 120mg/g의 사이이며, 입자크기는 2.9와 6μ사이이고, 입자의 분포사태는 11미크론보다 적은 입자가 90%로 되었던 것이다.

이 분야에 관한 연구를 계속하여, 발명자는 건조제품의 칼슘이온 교환능력 Ca⁺⁺/g이 120mg 이상으로 되고 또 입자크기는 2와 4μ 사이로 한정되는 제올라이트 A를 얻는 진보적 방법을 개발하게 되었다. 이 진보적 방법이 본 발명이다. 본 발명의 방법으로 얻는 제올라이트 A는, 분말세제에 대한 첨가제로서의 용도에서 Ca⁺⁺이온 포착제로서의 가치성이 충분히 보장되는 제올라이트로 되는 것이다.

이 진보적 방법은, 첫단계에서는 상술한 프랑스 특허출원 제78-35344의 그것과 같이, 알루미산나트륨과 규산나트륨의 두가지 용액을 동시적으로 또 연속적으로 급속히 혼합하는 것이다. 첫 단계에서 생성된 제올라이트 A의 "겔"을 속성처리(결정화처리)함에 있어서는 충분한 교반상태로 하고서 절단응력은 작용함이 없는 현탁상태에서 결정화하는 것이고 결정화과정으로 인하여 비연속식으로 수행하는 것이다.

본 발명을 수행시 알루미산나트륨의 용액과 규산나트륨 용액과의 혼합은 가능한 최고의 고반하에서 70내지 105℃의 온도범위로 하고서 수행하는 것이며 이리함에 의하여 완전한 균질적인 겔을 생성시키는 것이다. 그리고 이 제올라이트의 겔이 반응관 내에 축류하는 평균시간은 겔의 형성을 충분히 완결시키기 위하여 예를 들면 특허출원 제79-3775의 그것과 같이 30초 내지 20분간으로 하는 것이다.

그리고 이들 두가지 반응용 수용액의 첨가에서는 이들 용액의 흐름 비율을 조절하여 혼합용 터어빈에 의하여 교반중심부에 형성되는 고도의 흡인부에 첨가하는 것이고 이때에 터어빈의 회전속도는 2500 r.p.m. 보다 커야하는 것이다.

이와같이하여 연속적으로 생성되는 실리코알루미산나트륨의 겔은 이를 넘쳐 흘려서 다음번에 위치된 숙성조(결정화조)에로 이송하는 바 이 숙성조는 80 내지 95℃의 범위에서 항온을 유지시켜서 위에서 생성된 겔을 현탁상태로 함에 의하여 제올라이트 A를 결정화시키는 계열의 장치로 하는 것이다. 이 숙성조에서의 처리시간은 1 내지 15시간이며 바람직한 체류시간은 4 내지 7시간이므로 숙성조에서의 결정화는 연속적이 못된다.

이리하여 제올라이트가 숙성소에 충입되면 교반기에 의하여 현탁상태를 이루게 하기 위하여 이 교반기의 주속도는 0.2내지 5m/sec로 되도록 하는 것이다. 이 과정은 초음파, 국부가열에 의한 대류 또는 지그(Jigs)등의 사용에 의하여서도 수행되는 것이다.

이와같은 조건하에서 수행하는 비연속식 결정화는 최종제품의 입자크기를 임의로히 조절할 수 있게 하는 것이고 특히 그 이온교환 능력이 증가됨 입자를 얻게 되는 것이다. 이와같은 성과는 본 발명을 수행시에 숙성처리의 온도조건과 유지시간과 교반속도 등의 조건 및 반응용물질의 농도조건 등의 변동적조건을 조절함에 의하여 얻는 것이다.

"겔"의 연속적 제조는 바람직한 성질의 것으로 되게하는 바, 이와 같은 바람직한 성과는, 하나의 용액인 알루미산나트륨 수용액은, 용액중에 용존하는 알루미산나트륨의 Al₂O₃와 Na₂O₃와의 비율인

가 0.5와 1.5사이로 되고 또 수용액 중에 용해된 Na₂O의 농도는 30-200g/l의 범위로 되는 특징을 이루게 하는 경우에 더욱 유용히 얻는 것이며, 이 알루미산나트륨수용액은, 함수알루미나에 수산화나트륨의용액을 첨가 반응시키는 것, 또는 바아여어법(Bayer cycle) 알루미나 제조과정에서도 얻어서 사용하며, 다른 하나의 용액인 규산나트륨의 수용액이 구성하는

의 비율은 1.5-3.5의 사이로 하고, 그 수용액 중에 용해된 Na₂O의 농도는 20-120g/l로 되는 특징을 이루는 경우에, 전술의 성과를 더 유용히 얻는 것이고, 이 규산나트륨 수용액은, 실리카 원료와 소오다원료로부터 얻는 것으로, 이는 경제성의 여하에 따라 여러가지의 방법으로 제조하여 사용하는 것으로, 예를들면 공업용 규산나트륨의 분말화물, 공업용 규산나트륨 수용액, 규사에 함유된 실리카와 소오다애슈와의 반응으로, 불소화알루미늄 또는 불화수소산 등을 제조하는 과정에서 또는 규불화수소산 제조시의 잔류물로 회수되는 실리카겔과 수산화나트륨과의 반응으로, 또는 천연산 인광석을 처리하는 과정에서 발생하는 기체의 처리에서 얻는 실리카로 부터, 또는 보오크사이크로부터 알루미나를 제조하는 공장의 규산분 제거장치에서 얻는 규산나트륨, 또는 카올린, 점토 등의 알루미노규산염으로 부터 습식법에 의하여 알루미늄업류를 제조시에 얻는 잔류물형의 실리카와 수산화나트륨 수용액으로부터, 또는 예를들면 금속실리콘, 실리콘합금, 마그네슘 등을 고온반응으로 제조시에 얻는 실리카와 수산화나트륨으로부터 얻는 규산나트륨 수용액 등의 이용을 예시하는 바이다.

알루미산나트륨과 규산나트륨과의 용액을 첨가혼합하여 얻는 혼합물이 보유하는

의 중량비는 0.5-1.2의 사이로 하는 것이며, 또 그용액의 Na₂O 농도는 NaOH로 계산하여 135g/l를 초과하지 않도록 조절한 용액 중에서 결정화를 수행함에 의하여, 장석(長石)형의 알루미노규산열이 생성함을 방지하는 것으로 하나, NaOH로 계산하여 26g/l보다는 적지 않게하여, 제올라이트 A의 공업적 결정화의 비율이 확실화 하게 되는 것이다.

본 발명에서는, 결정화시키는 과정, 즉 이른바 숙성과정을, 예를들면 1시간 또는 15시간, 바람직하게는 4-7시간을 경과후에, 위에서 말한 결정화 제올라이트 A의 현탁액을 얻는 것이다. 이 현탁액에 대하여는, 적당한 고체/액체 분리과정을 수행한다(예를들면 : 여과, 상증액을 경사분별하는 것 도는 원심분리법 등).

이리하여 분취된 고체물은, 이를 수세하여 건조한다. 그리고 여러차례를 수세한 물은, 이들을 모두 합쳐서, 알루미산나트륨의 용액을 제조하기 위하여, 제차 순환사용 함이 바림직하다.

결정의 건조과정에서는 결정(結晶) 상호간이 응결할 수 있다 이와같은 결정 상호간의 응결은, 이를 세제에 첨가사용시, 세탁한 물속에 제올라이트 A가 만족할 정도로 현탁상태로 되는 것을 방해하기 때문에, 입자의 선택 및 분리에 합당한 수법 또는 기타의 수법에 의하여 입자 상호간을 분리함이 필요한 것이다.

상술한 본 발명의 방법으로 얻는 제올라이트 A는 다음과 같은 특성을 갖는다.

-입자의 95%가, 크기 1-8μ의 범위로 분포되는 협소한 입자분포를 이루는 것, -계획되는 용도에 따라서는 입자크기를 조졸함이 가능하며, 2-4μ 사이의 대단히 미세하고 또 한정적인 입자로 되게 할 수 있는 것, -건조된 제품 1g이 보유하는 칼슘이온(Ca⁺⁺)의 교환능력이 120mg보다 많은 것, -제품이 제올라이트 A를, 1% 함유하는 현탁액의 pH가 10-11 사이로 되는 것, 이 방법으로 얻는 제올라이트 A는 분말세제에 첨가하는 경수 연화제의 용도분야에서는 특히 유용한 것이다.

다음에 기재하는 실시예는 본 발명을 그들의 실시예에만 국한하지 않는 것으로 하고서 기재한다.

[실시예 1]

다음에 기재한 규산나트륨 A와 다음에 기재한 알루미산나트륨 수용액 B의 두가지 용액을 동시적으로 또 연속적으로 반응장치 속에서 혼합하여, 알루미노규산나트륨으로 되는 제올라이트 A형의 "겔"을 생성시킨다. 생성된 "겔"을 속성조에로 옮기고서, 비연속식으로 속성시켜서 결정화 시킨다.

규산나트륨 수용액 A는, 공업용의 결정형 규산나트륨을 50℃의 순수(純水)에 용해하여 얻는다. 그 성질은 다음과 같다.

-SiO₂의 농도……………………138g/l -사용시의 온도……………………50℃

-Na₂O의 온도……………………41g/l

알루미산나트륨 수용액 B는, 함수알루미나를 진한 수산화나트륨 용액에 105℃에서 용해시켜서 다음의 성질로 되는 수용액을 얻는다.

-Al₂O₃의 농도……………………56g/l -사용시의 온도……………………92℃

-Na₂O의 농도…………………… 80g/l

수용액 A와 수용액 B를, 8000rpm으로 회전하는 터어빈이 부대착설된 반응장치에 계속적 및 동시적으로 충입한다. 수용액 A와 B의 유량비( )는 반응장치 내의 체류시간이 2분으로 되고 또 중량비인

1.4로 되도록한다.

이와 같이하여 생성되는 "겔"은, 이를 경사분리법으로 분리하여 숙성조에로 이송한다. 그리하고서 교반날개가 착설된 교반기를 r.p.m.20으로 회전시키면서 이송된 알루미노규산염의 "겔"을 80℃에서 현탁상태를 유지시킨다.

이와같이 하여 15시간 동안 숙성처리하여 결정화 시킨 다음에, 제올라이트 A를 여과분취하여 충분히 수세하고, 함수량이 20-22%로 되기까지 건조한다.

이리하여 얻는 제올라이트는, 다음에 기재하는 성질을 갖는다. -X선 회절표에 의하여, 제품의 87% 이상이 결정형이 제올라이트 A이고, -입자 크기별의 분포상태는, 평균 직경이 3.9μ. 고, 입자 총수의 97%는 크기가 8μ보다 적으며, 입자의 1%는 크기가 1μ이하이며, (단 : 입자의 크기는 X-Ray Sedimentometer(X선식 침강도측정기)로 측정하였음).

-건조제품 1g이 포착고정하는 Ca의 mg 수효로 표시되는 이온교환능력이 121이다. 여기에서 말한 Ca의 교환능력은, 이미 분량이 측정된 제올라이트를, 칼슘분으로 200mg/l를 용해한 수용액(이는 경도 50℃이고 pH는 10임)에 첨가하고서 22℃에서 15분간 맹렬히 교반하여 측정한다. 이리하여 수용액 중에 응존하는 캄슘분의 일부가 제올라이트에 의하여 포착 고정된다. 다음에는 제올라이트를 여과분리하고, 수세한 후에 여과액에 잔존하는 칼슘분을, 에틸렌디아민을 사용하는 전위차 측정법으로 적정하여 산출하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 설명한 방법에 준하여, 다음과 같은 조건으로 되는 규산나트륨 수용액 A오 알루민산나트륨 수용액 B를 제조한다.

수용액 A :

SiO₂의 농도…………………… 119g/l Na₂O의 농도……………………36g/l

사용시의 온도……………………90℃

수용액 B :

Al₂O₃의 농도……………………97g/l Na₂O의 농도……………………99g/l

사용시의 온도……………………90℃

수용액 A와 수용액 B를, 반응장치 내에 착설된 터어빈을 구동시켜서 발생하는 터어빈의 흡입부에로 다같이 주입통과 시킨다. 이 터어빈은, 회전형의 접시형체 내측에 착설된 것이고, rpm. 300으로 회전한다. 이 회전형의 접시형체는, 두께가 요입면을 터어빈이 향하는 것으로 구성된 것이다. 그리고 이들 두개의 접시형체는, 전술한 두 종류의 용액이 분사충입되는 공간부를 형성하고 있다.

수용액 A 및 B는, 반응장치 내의 체류시간이 12분간으로 되게하는 속도로 흘러들어가며, 이때의 SiO₂에 대한 Al₂O₃의 비율은 1.35이다.

이와같이 하여 생성되는 "겔"은 숙성조에로 넘쳐 흘린다. 그리고 숙성조 내의 "겔"인 알루미노산나트륨을 90℃로 유지시키고서, r.p.m. 20으로 회전하는 날개형의 교반기를 사용하여 현탁상태로 유지한다.

5시간 동안 속성시킨 다음에, 실시예 1에서 사용한 수법에 준하여 제올라이트를 분취한다.

얻은 제올라이트는 다음의 성질로 된다.

-제품의 93% 이상의 제올라이트 A의 결정이다.

-입자의 분포상태는 : 평균직경 3.0μ이며 그 99%의 입자는 8μ보다 적고, 모든 입자는, 그 크기가 1μ 이상이다.

-실시예 1에서 말한 방법으로 측정한 건조제품 1g당 칼슘의 교환능력은 129mg으로 된다.

[실시예 3]

실시예 2에서 설명한 수용액 A 및 B을 사용하여, 알루미노규산나트륨을 제조한다.

숙성조 내의 교반속도 만을 달리하여 r.p.m.을 140으로 하여 5시간동안 유지한다.

숙성기간이 경과후, 실시예 1의 그것에 준하여 제을라이트를 얻는다.

이리하여 얻은 제올라이트는 다음의 성질을 갖는다.

-얻은 제품의 91% 이상이 제올라이트 A의 결정이다.

-입도분포는 :

입자의 평균 직경…………………5.2μ 입자의 93%………………8μ보다 적고

1μ보다 적은 입자는……………없다.

-실시예 1의 방법으로 측정한 Ca의 교환능력은 : 106mgCa/g

이 실시예에 의하여 교반의 과도는 품질의 열화를 유래함을 말한다.

[실시예 4]

실시예 2에서 설명한 방법 및 그 수용액 A 및 B를 사용하여 제올라이트를 제조한다.

다만 상이하는 것은, 숙성조에서의 교반방법 뿐이다. 여기에서는 숙성조 내의 액체에 초음파를 적용하여 교반하였다.

5시간 경과후에 실시예 1의 수법에 따라서 제올라이트를 얻는다. 얻은 제올라이트의 성상은 다음과 같다.

-제품의 92% 이상이 제올라이트 A의 결정이다.

-입자의 분포상태 :

평균직경……………………………2.4μ 모든 입자크기가………8μ보다 작다

입자의 4%는………………1μ보다 적다.

실시예 1의 방법으로 측정한 이온교환능력 : 130mgCa/g

[실시예 5]

실시예 2에서 설명한 방법 및 수용액을 수용하여 제올라이트를 제조한다.

다만 상이하는 것은, 숙성조에서 교반하는 방법만이 다를 뿐이다. 이 실시예에서는, 숙성조 저판부의 일측부만을 국부가열하고, 과잉의 열기는 숙성조 상측에 착설 냉수코일로 냉각하여 흡열제거 함으로서 발생하는 대류에 의하여 교반한다.

그리고 숙성조 내에 있는 현탁물의 온도는 냉각수를 조절함으로서, 90℃로 유지되게 한다.

5시간 동안 숙성처리 후에, 실시예 1에서 말한 방법으로 제올라이트를 얻는다.

얻은 제품의 성상은 다음과 같다.

-제품의 94% 이상이 제올라이트 A의 결정이다.

-입자의 분포특성은 :

입자의 평균직경이………………3.2μ 입자의 98%는…………8μ보다 적으며,

모든 입자의 크기가……1μ보다 크고,

-실시예 1의 방법으로 측정한 이온교환능력은 125mgCa/g이다.

Claims (1)

1. 규산나트륨 수용액과 알루미산나트륨 수용액과를 맹렬한 교반하에서 반응관에 충입하고 70 내지 105℃로 가열하여 충입된 수용액이 반응관 내에서 반응 및 축류하는 시간을 30초 내지 20분간으로 하여 제올라이트 A의 겔을 생성시킨 다음 생성된 겔을 결정화의 숙성처리를 함에 있어서, 이 숙성처리의 과정에서 침전되는 제올라이트에 대하여 실질적인 전단응력의 작용이 없게하고서 80 내지 95℃의 범위에서 4-7시간 동안의 현탁상태를 이루게 하고서 숙성처리 함에 의하여 지름의 분포범위는 1 내지 8 미크론 범위의 결정입자가 95%이며 평균지름이 2내지 4 마크론이고 건조된 분말이 갖는 칼슘이온의 교환능력이 120mg/g 이상으로 되는 제올라이트 A형의 실리코 알루미산나트륨을 얻음을 특징으로 하는 제올라이트 A의 공업적 제조 방법중 결정화방법.