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Procédé de préparation de zéolithes cristallins.
La présente invention est relative à un procède de synthèse des aluminosilicates cristallins possédant une structure zéolithique de réseau tridimensionnel rigide, une dimension de pores uniformes et des dimensions intra-cris- tallines bien définies, de façon que seules des molécules d'une forme et d'une dimension appropriées peuvent être transpor- tées dans une direction quelconque, entre la phase extérieure et l'intérieur du zéolithe cristallin. En 'd'autres termes l'invention vise un procédé perfectionné de préparation d'un zéolithe aluminosilicate cristallin du type tamis moléculaire.
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Dans un aspect de l'invention celle-ci vise à un procédé continu de préparation d'aluminosilicates solides du type tamis moléculaire constitués de cristaux poreux dans lesquels les pores des cristaux ont des dimensions uniformes et en particulier une dimension d'environ 4 A lorsqu'il s'agit de l'aluminosilicate de sodium.
On sait que les aluminosilicates du type tamis molé- culaire sont essentiellement des formes déshydratées de zéoli- thes cristallins contenant des cuantités variables de sodium, de calcium et d'aluminium accompagnées ou non d'autres métaux.
Tout ou partie des ions sodium ou calcium normalement contenus dans l'édifice du tamis moléculaire peuvent subir un échange avec un certain nombre d'autres ions. Les ions de sodium, de calcium, de métaux introduits par échange de ceux-ci, de sili- cium, d'aluminium, et d'oxygène contenus dans ces zéolithes sont disposés sous forme d'un aluminosilicate selon un ::loti: cristallin défini et uniforme. D'édifice contient un grand nombre de petites cavites, reliées par un certain no'nbre d'orifices encore plus petits, cavités et orifices qui sont de dimensions rigoureusement uniformes.
Il existe actuellement dans le commerce des tamis moléculaires de la série A et des tamis moléculaires de la série X. Les tamis moléculaires de la série A comprennent les matières qui répondent à la composition suivante exprimée er oxydes : 1,0 + 0,2 M2O : Al2O3 : 1,85 + 0,5 SiO2 : Y H2O n dans laquelle M est un métal des groupes I ou II ou un métal de transition de la classification périodique, l'hydrogène ou le radical ammonium, n représente la valence de M et X est un nombre quelconque allant jusqu'à environ 6. Un zéolithe
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synthétique connu sous le nom de tamis moléculaire 4A est un aluminosilicate de sodium cristallin possédant un diantre o effectif de pores d'environ 4 A.
Sous la forme hydratée, cette matière est caractérisée chimiquement par la formule
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de cellule unitaire : Na12(AI02)12 (Si02)12, 27 i0. Le zéolithe synthétique connu sous le nom de talais moléculaire 5A est un aluminosilicate cristallin possédant des canaux
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d'environ 5 A de diamètre et dans lesquels s / ions sodium ou plus, sur les 12 ions sodium de la dernière formule ci-dessus, sont remplacés par du calcium, à raison bien entendu d'un ion calcium pour 2 ions sodium. Un alumino- silicate de sodium cristallin possédant des pores ou canaux d'environ 13 A de diamètre se trouve également dans le commerce sous le non de Garnis moléculaire 13X.
La lettre X
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sert à cistinguer la structure intra-atosicue Ge ce Lcolitïse de celle des cris t; .;:: :'. ,::"E:n tiO#'18S ci-aesrus. iors de sa Li-on, -e pro4..¯ ¯ 3X cori-nt cb :.'ea e r6;onc la forzrule de cellule =nizail.e '" ( :10)5 ( i,J)106,,'::. la formule --ellu'-, 00 00 l06'\""'--:v, Le zc-olithe synthétique connu sous lt nor dc té, .Üs .:.oJ.écu.lé:. ire 10X est un alurài=1osilicazE criszaiîi# possédant un diamètre o de pores effectif d'e:-.7iron 10 j." e1:. dans lequel une pro90r- tion substantielle des ions sodium du ;3i-odui7c 13X ont été remplacés par du calcium.
Tous les tamis moléculaires énumérés ci-dessus ont jusqu'à maintenant été préparés dans ces opérations de type discontinu. Une synthèse des tamis moléculaires de la série A utilisant un procédé de ce type est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.882.243 du 21 avril 1959.
Une synthèse des tamis moléculaires de la série X est décrite
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dans le brevet des Etats-Unis dAmérique n 2.882.244 du 21 avril 1959.
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Ces procédés antérieurement connus sont obligatoire. ment conduits en opérations discontinues. Ceci n'a rien de sur. prenant si l'on tient compte de la structure complexe des cristaux, lesquels exigent habituellement une durée relati- vement longue pour se former à partir des composants désor- donnés distribués à l'origine au hasard dans toute la phase solide et la phase liquide du mélange de réaction. On com- prendra que la recherche d'un procédé de préparation continu des tamis moléculaires, conduisant à une opération indus- trielle plus facile à surveiller et à un volume de production fortement augmenté constitue un objectif intéressant.
L'invention a principalement pour objet un procédé permettant d'accroître la vitesse de production des tamis moléculaires à base d'aluminosilicates cristallins, elle comprend également un procédé continu de préparation des tamis moléculaires appliqué plus particulièrement aux tamis moléculaires de la série A et en particulier au tamis moléculaire 4A.
Ces buts ainsi- que d'autres buts qui deviendront ap- parents par la suite sont atteints conformément à l'invention ! qui est basée sur un procédé nouveau permettant d'augmenter la vitesse de production des tamis moléculaires de la série A, ce procédé permet de préparer les tamis moléculaires de la série A en continu Il a été constaté avec surprise que la technique utilisée dans le procédé de l'invention n'était pas applicable à la synthèse des tamis moléculaires de la série X. La raison de cette différence n'est pas parfaitement connue mais elle semble due à.une .différence dans le mécanis- me de la croissance des cristaux pour les deux types de tamis moléculaires.
Il a été établi, conformément à l'invention;
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que l'introduction d'une certaine quantité d'un tamis moléculaire de la série A dans le mélange de réaction initial utilisé pour la préparation de ce type de tamis moléculaire contribuait de manière inattendue à favoriser et à accroître la vitesse de cristallisation du tamis moléculaire produit. En particulier il a été trouvé que l'introduction d'une certaine quantité d'aluminosilicate de sodium cristallin possédant une structure poreuse uni- forme constituée de pores d'environ 4 A de diamètre, c'est- à-dire du tamis moléculaire 4A, au mélange de réaction utilisé pour la préparation de ce tamis moléculaire provo- quait une augmentation inattendue de la vitesse de cristal- lisation du tamis moléculaire recherché.
Comme les tamis moléculaires de la série A sont préparés à l'origine sous la forme de selde sodium, le procédé ci-dessus peut être utilisé avantageusement pour accroître la vitesse de pro- duction des tamis moléculaires de la série A en général.
La forte augmentation de vitesse de cristallisation ainsi obtenue permet, de préparer en continu le tamis moléculaire 4A et les autres tamis moléculaires de la série A.
Dans un mode de réalisation, l'invention vise à un procédé perfectionné de préparation d'un tamis moléculaire à base d'aluminosilicate cristallin caractérisé par des pores de dimensions uniformes, et répondant à la formule : 1,0 + 0,2 M2O : Al2O3 : 1,85 # 0,5 SiO2 :
Y H2O n dans laquelle M représente au moins un membre du groupe con- sistant en l'hydrogène, le radical ammonium, les métaux des groupes I et II de la classification périodique et les métaux
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de transition de cette classification, n représente la va- lence de M, et Y peut être un nombre quelconque allant jusqu'à 6, à partir d'un mélange de réaction contenant de l'oxyde de sodium, de la silice, de Illumine et de l'eau, mélange dont la composition exprimée en moles d'oxydes répond aux conditions suivantes :
Le rapport Na2O/SiO2 est compris entre 0,8 et 3,0
Le rapport SiO2/Al2O3 est compris entre 0,5 et 2,5
Le rapport H2O/Na2O est compris entre 35et 200.
Ce mélange est maintenu à une température comprise entre environ 20 et environ 175 C jusqu'à ce qu'il se forme des cristaux d'aluminosilicate de sodium possédant la composition indiquée ci-dessus, puis on sépare ces cristaux de la liqueur-mère et on échange au moins une partie de leurs ions sodium avec des ions de M, ce procédé étant caractérisé par l'introduction dans le mélange de réaction, avant la fin de la cristallisation, d'une quantité suffisante, en général au :Joins environ 1% du poids final de cristaux d'aluminosilicate de sodium obtenus, pour augmenter la vitesse de cristallisation dudit mélange.
Dans un autre mode de réalisation, l'invention comprend un procédé continu de synthèse d'un tamis molécu- laire à base d'aluminosilicate de sodium solide constitué de cristaux poreux dans lesquels les pores des cristaux ont des dimensions uniformes et en fait une dimension de pores d'environ 4 A, procédé selon lequel on prépare en continu un mélange de réaction contenant de l'oxyde de sodium, de la silice, de l'alumine et de l'eau, ayant une composition, en moles d'oxydes, qui répond aux exigences suivantes :
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Le rapport Na2O/SiO2 est compris entre 0,8 et 3,0.
Le rapport SiO2/Al2O3 est compris entre 0,5 et 2,5.
Le rapport H2O/Na2O est compris entre 35 et 200.
On maintient le mélange à une température comprise entre 20 et 175 C, jusqu'à ce qu'il se forme des cristaux ré- pondant à la composition ci-dessus ; on prélève en continu une partie de la bouillie cristalline obtenue, on introduit en continu la bouillie cristalline prélevée à du mélange de reac- tion frais, en quantité suffisante pour augmenter la vitesse de cristallisation; et on sépare en continu les cristaux du restant de la bouillie cristalline.
Dans un autre mode de réalisation, l'intention ce^- prend un procédé continu de syrthèse d'un tamis moléculaire base d'aluminosilicate de calcium solide constitué de cristaux poreux cans lesquels les pores ont une dimension uniforme
0 d'environ 5 A, par échange continu 0' au moins environ 40% des ions sodium de l'aluminosilicate de sodium cristailin, obtenu comme décrit ci-dessus, avec des ions calcium.
Les tamis moléculaires de la série A consistent de manière fondamentale en un édifice à trois dimensions de tétraèdres de silice et d'alumine..Les ions de silicium et d'aluminium se partagent les atomes d'oxygène d'une manière telle que le rapport des atomes d'oxygène au nombre total d'atomes d'aluminium et de silicium est égal à 2. L'électro- valence du tétraèdre contenant l'aluminium est équilibrée par l'inclusion dans le cristal d'un cation, par exemple un cation de métal alcalin ou un cation de métal alcalino- terreux. Cet équilibre peut être exprimé par une formule dans laquelle le rapport d'Al2 au nombre des cations variés, tels que Ca, Sr, Mg, Na2, K2 ou Li2 est égal à l'unité. Un
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cation peut être échangé en totalité ou en partie contre un autre cation par ces techniques d'échange d'ions.
De tels tamis moléculaires de la série A sont caractérisés par une composition, exprimée en oxydes, répondant à la formule suivante :
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1,0 + 0,2 il20 : i120 . 1,85 + 0,5 SiO., : Y H20 n dans laquelle M est l'hydrogène, le radical ammonium, un métal du groupe I ou du groupe II de la classification périodique tel que le sodium, le potassium, l'argent, le cadmium, le lithium, le mercure, le calcium, le magnésium et le strontium ou un métal de transition de la classifi- cation périodique tel que le nickel, le cobalt, le platine, le chrome, le fer, le scandium, le titane, le vanadium, le
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manganèse, l'vttrium, le zirconiu.::::L, le niobium, le -nolyt- dène, le ruthénium, 'e rhodium, le iJallé::8iuJl, -Le hafniu, le tçlL21e, le tungsîcne, le rhJnlUT! 1'oe:iu.. ou l'iriciiLt:1l;
n représente la valence de ,<1, et Y peut être un nombre quelconque Óllént jusqu'à environ 6. De tels té-mis olécu- laires sont préparés à l'origine sous la forme sodique des cristaux. En générale le procédé de préparation consiste à chauffer, en solution aqueuse, un mélange approprié des oxydes, ou de matières dont la composition chimique peut être représentée en totalité comme un mélange des oxydes Na2O'
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Ai 2 0 3-Y 8i02' et Ii20. Le produit qui cristallise dans le mélange chaud en est séparé et lavé à l'eau jusqu'à ce qu'on ait éliminé l'alcali en excès. Après chauffage jusqu'à déshydratation, le produit est prêt à l'emploi.
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Les réactifs appropriés à la préparation des zéolithes sodiques de la série A comprennent les sols de silice, les gels de silice, l'acide silicicue ou le silicate de sodium comme sources de silice. L'alumine peut être obtenue à partir d'alumine activée, de gamma alumine, d'alpha alumine, de trihydrate d'aluminium ou d'aluminate de sodium.
On utilisera de préférence, comme source d'ion sodium, de l'hydroxyde de sodium car il contribue également à régler le pH.La solution de réaction possède une composition, exprimée en mélange d'oxydes, comprise dans la gamme de 0,5 à 2,5 pour le rapport SiO2/Al2O3, 0,8 à 3,0 pour le rapport NaO/SiO et 35 à 200 pour le rapport H2O/Na2O.
Les valeurs de rapport spécifiées ci-dessus et particu- lièrement la valeur du rauport SiO/Al2O3 semblent être des facteurs critiques du procédé de l'invention car une composition exprimée en mélange d'oxydes et renonçant aux conditions suivantes : -. rapportSiO2/Al2O3 est compris entre 3 et 5, le rapport Na2O/SiO2 est compris entre 1,2 et 1,5, et le rapport H2O est compris entre 35 et 200 oui est d'un type normalement utilisé dans la préparation des tamis moléculaires de la série X, n'est pas sensible à la techni- que d'ensemencement utilisée dans l'invention avec succès sur les mélanges de réaction répondant aux compositions spé- cifiées.
On place le mélange de réaction de composition spé- cifiée dans un réacteur approprié et on chauffe ensuite les réactifs pendant une durée suffisante. La durée de réaction doit être suffisante pour permettre la cristallisation du gel amorphe qui se forme à l'origine. Un procédé de préparation approprié consiste à préparer d'abord une solu-
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tion aqueuse d'aluminate de sodium et d'hydroxyde de sodium et à ajouter ensuite, sous agitation rapide, une solution aqueuse de silicate de sodium.
Quoique l'on puisse provoquer des cristallisations satisfaisantes des températures allant de 20 à 175 C, à des pressions égales ou supérieures à la pression atmosphérique et correspondant à la tension de vapeur en équilibre avec le mélange à la température de réaction, on effectue en général la cris- tallisation avec succès à une température d'environ 100 C.
Pour les températures comprises entre 20 et 175 C, une élévation de température provoque l'augmentation de la vitesse de réaction et par conséquent la diminution de la durée de réaction. Dès que la formation des cristaux de zéolithes est terminée les cristaux conservent leur struc- ture physique, et il n'est pas nécessaire de maintenir la température de réaction élevée pour obtenir un rendement maximun de cristaux.
Après formation, le zéolithe cristallin est séparé de la liqueur-mère, habituellement par filtration ou centrifugation. On lave ensuite la masse cristalline, de préférence avec de l'eau exempte de sel, sur le filtre, jusqu'à ce que l'eau de lavage en équilibre avec ie zéoli- the atteigne un pH de 9 à 12. On sèche ensuite les cris- taux à une température comprise entre environ 25 et 150 C.
On atteint une déshydratation pratiquement complète par calcination à l'air à une température de 350 C ou plus.
On doit éviter l'emploi de températures sensiblement supé- rieures à environ 525 C, car les températures élevées provoquent la destruction de la structure physique et la perte des propriétés de sorption. Si on le désire, on peut
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utiliser des pressions inférieures à la pression atmos- phérique, mais on préfère déshydrater à pression atmosphé- rique. rendant la déshydratation, il est avantageux ce balayer la vapeur d'eau formée dans la zone de chauffage par un courant d'air ou d'un autre gaz.
Conformément à l'invention, il a été découvert que la présence, dans le mélange de réaction destiné à la forma- tion de tamis moléculaire 4A, d'une certaine quantité d'un tarais moléculaire cristallin de la série A préalable- ment formé, améliorait considérablement la vitesse de cristallisation du tamis moléculaire 4A en formation. Le tamis moléculaire de la série A présent dans le mélange de réaction peut être du tamis 4A ou un tamis 4A ayant subi un échange de cations préalable avec l'hydrogene, l'mmonium, un métal du groupe I ou II ou un métal de transition de la classification périodique comme indique ci-dessus.
Par exem on peut utiliser le tamis tolécu- laire 5A. Il a été constaté que la masse ce cristaux de tamis 4A produite par unité de temps s'accroissait lors- qu'on augmentait la quantité de produit cristailin présent dans le mélange de réaction. Il a en outre été constaté que la surface spécifique du produit cristallin était directement proportionnelle à sa masse et Que la dimen- sion des cristaux du tamis moléculaire 4A produit était constante et uniforme.
Le tamis moléculaire cristallin introduit dans le mélange de réaction peut être obtenu à partir d'un cer- tain nombre d'origines, y compris du tamis moléculaire préparé antérieurement, séché et calciné, ou bien des cristaux prélevés pendant la croissance, ou bien des
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cristaux dont la croissance est terminée mais qui sont encore contenus dans la liqueur-mère. Un procédé particu- lièrement avantageux consiste à recycler une partie du produit de réaction obtenu, contenant la matière cristal- line, comme cristaux d'ensemencement dans le courant d'a- limentation, sans séparer le solide cristallin de la phase aqueuse. En effet, il n'est pas nécessaire que le germe cristallin dc tamis 4A soit isolé et séché avant utilisa- tion.
Cette dernière observation rend possible un procédé continu de synthèse de tamis moléculaire 4A et, de là, un procédé continu de préparation des autres différents tamis moléculaires de la série A.
La quantité de tamis moléculaire cristallin 4A ou autres de la série A ajoutée au mélange de réaction peut varier dans des grandes l.imites. L'utilisation d'une quantité aussi petite que 1% en poids par rapport au poids final de cristaux produits est suffisante pour ensemencer et diminuer de manière notable la durée nécessaire pour induire la transformation de la bouillie de réaction en cristaux du zéolizhe de la série A. Quoique des quantités aussi faibles aient un effet réel, l'emploi de quantités plus fortes, entre 10 et 20% en poids, permèt de diminuer notablement la durée nécessaire pour trans- former la bouillie de solides amorphes en la forme cris- talline recherchée.
En conséquence, si l'on désire prépa- rer le zéolithe cristallin A, par un procédé discontinu, la découverte que la cristallisation de ce type de zéolithe peut être induite de'manière reproductible par l'addition de gel, de la manière décrite ici et qu'en opérant de cette manière on parvient à un stale avancé de cristallisation
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en un temps plus court, constitue un net perfectionnement du procédé de type discontinu.
Dans le mode de réalisation de l'invention relatif à une opération continue utilisant la technique d'nse- mencement décrite ci-dessus, l'induction reproductible de la recristallisation constitue une caractéristique essentielle. Dans cet aspect de l'invention relatif à une opération continue dans laquelle une portion de zéolithe cristallin en suspension dans sa liqueur-mère est recyclée au mélange de réaction en bouillie la quantité de produits recyclés peut être suffisamment faible pour qu'après mélange instantané avec les constituants formant le zéolithe la teneur du mélange en cristaux introduits de cette manière soit telle qu'elle représente 10% du produit cristallin final capable de se former à partir du mélange.
Cependant il est avantageux et par conséquent préférable d'ajouter des portions plus grandes du zéolithe cristallin en suspension dans la liqueur-mère aux consti- tuants frais de cristallisation, en général des quantités comprises entre 10 et 90% du produit cristallin total . final.
L'emploi avantageux d'un mélange constitué par du zéolithe cristallin en suspension dans sa liqueur-mère pour former du zéolithe cristallin frais est basé sur la découverte des caractéristiques de vitesse de cristal- lisation tout à fait inhabituelles du zéolithe de la série A. De manière précise, la vitesse de cristallisa- tion d'un nouveau cristal, unefois une quantité substan- tielle de cristaux déjà présente dans le mélange de réac- tion s'est montrée obéir à une loi de croissance en
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"population" exprimée au mieux par l'équation suivante : log Cf =
Cj dans laquelle Cf et Ci indiquent le taux de transforma- tion en cristaux dans le mélange de réaction en bouillie, ou taux decristallisation respectivement final et ini- tial, dans un intervalle de temps t.
Cf et Ci sont expri- més tous deux par le rapport : Poids ¯de cristaux dans l'unité de volume de la bouillie x 100 Poids de cristaux plus poids de solides cristallisa- bles résiduaires dans l'unité de volume de la bouil- lie
Après mélange avec des réactifs de cristallisation frais, le taux de cristallisation est réduit initialement, dans le mélange de réaction, a une valeur de i. Ce mé- lange fraîchement formé atteint, après une durée de séjour 1 dans le réacteur, une concentration Cf. k est une constante dont la valeur dépend de la température et de la concentration en hydroxyde de sodium.
La figure 1 du dessin annexé représente un système approprié de production continue de tamis moléculaires de la série A. Dans cette figure, le silicate de sodium en solution aqueuse est introduit dans le mélangeur 12 en provenance du récipient 10 par la conduite 11. La solution mixte aluminate de sodium-hydroxyde de sodium provenant du récipient 13 est également introduite dans le mélangeur 12 par la conduité 14. Les deux solutions subissent un mélange intime dans l'appareil 12. Après mélange le produit est conduit par 15 au réacteur 16 dans lequel la cristallisation de l'alumhosilicate de sodium s'effectue. Le produit sort du réacteur par la conduite 17.
Une partie du mélange de réaction contenant
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les cristaux est recyclée au réacteur par les conduites 18, 19 et 20 pour augmenter la vitesse de cristalli- sation dans le réacteur. Le courant du mélarne de réac- tien qui passe dans la conduite 17 est en'\ .-, au filtre 21 qui sépare le produit cristallin de @ --base aqueuse.
Cette dernière, constituée par un filtre hydroxyde de sodium-aluminate de sodium, est soutirée par la conduite 22 et recyclée au récipient 13 par la conduite 23. Pen- dant ou après ce recyclage, le courant recyclé peut être renforcé par addition d'aluminate de sodium et/ou d'hy- droxyde de sodium. Le produit cristallin obtenu au filtre 18 peut être lavé sur filtre ou conduit par 24 à une zone de lavage 25 dans laquelle le produit cristal- lin est soumis à lavage jusqu'à ce qu'il soit. exempt d'impuretés solubles à l'eau. Le produit lavé est ensuite envoyé par la conduite 26 à une zone de séchage 27 main- tenue à une température comprise entre environ 25 et environ 150 C.
Le produit est envoyé après séchage à une zone de calcination 29 par un conduit 28 et il est soumis à une déshydratation pratiquement complète par chauffage à une température comprise entre environ 350 et 525 C. Le produit venant de la zone de calcination par le conduit 30 est du tamis moléculaire 4A. En variante au procédé ci-dessus, et lorsqu'on désire obtenir du tamis 5A ou un autre tamis moléculaire de la série A, on envoie l'aluminosilicate de sodium cristallin prove- nant de la zone de lavage 25 à un tapis sans fin poreux 32 par une conduite 31. Dans la première partie de son passage sur le tapis sans fin l'aluminosilicate de sodium est pulvérisé par une solution échangeuse d'ions appropriée
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dont, l'ion remplace la totalité ou une partie des ions sodium de l'aluminosilicate de sodium cristallin.
Cette so- lution échangeuse est envoyée au dispositif de pulvérisa- tion 34 par la conduite 33. Après passage dans la zone de pulvérisation, le produit dont l'ion a été échangé est transporté par le tapis sans fin poreux au travers d'une zone de lavage. Dans cette zone, de l'eau provenant de la conduite 35 est pulvérisée par le dispositif 36 afin de laver efficacement le produit juscu'à ce qu'il soit exempt d'impuretés solubles à l'eau. La solution échangeuse usée et l'eau de lavage sont recueillies dans la cuve 37 et soutirées par la conduite 38 cepen- dant que l'aluminosilicate lavé est envoyé du tapis sans fin à une zone de séchage 40 par l'intermédiaire d'un plan incl. ' 39.
Après séchage, l'aluminosilicate cristallin est envoyé à une zone de calcination 42 par un conduit 41. Après déshydratation par calcination, le tamis moléculaire est soutiré par le conduit 43. ,
Dans l'opération décrite ci-dessus, on peut rempla- cer les ions sodium. de l'aluminosilicate de sodiuri cris- tallin produit à l'origine, en totalité ou en partie, par d'autres cations lors du traitement par la solution échan geuse. Ces ions d'échange comprennent d'autres cations monovalents ou -bivalents tels que le lithium et le magnésium, les ions métalliques du premier groupe de la classification périodique tels que le potassium et l'argent,
les ions métalliques du second groupe tels que le calcium, le zinc et le strontium, les ions de tran- sition tels que le --nickel, le cobalt et d'autres ions tels que l'ion ammonium avec lesquels le zéolithe sodique
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de la série A réagit comme avec des métaux en ce sens qu'ils remplacent les ions sodium sans provoquer de modification visible dans la structure fondamentale du zéolithe cristallin. L'échange d'ions peut être effectué de manière convenable par pulvérisation de l'alumino- silicate de sodium ou mise en contact d'une autre manière quelconque avec une solution d'un compose icnisable de l'ion que l'on veut introduire par échange dans le tamis moléculaire. Après un tel traitements le produit obtenu est, comme indiqué ci-dessus, lavé l'eau et séché et calciné.
Les zéolithes sodiques de la série A qui ont subi un échange avec des ions calcium ou magnésium admettent des molécules de plus grande taille que le tarais d'ori- gine. Une caractéristique inhabituelle des zéolithes oui ont été @ rés par ion calcium ou magnésium est que l'ouverture des pores ne s'accomplit pas progressive- ment, au fur et à mesure que les ions sodi..:. so:.t rempla- cés par des ions calcium, nais, bien au contraire, qu'elle se produit dans une garnie relativement étroite de compo- sition.
Lorsque l'échange d'ions.s'est effectué à un taux de 25% au moins, la substance possède pratiquement les mêmes caractéristiques de pores que le séolithe sodique de la série A, c'est-à-dire un diamètre de pores d'environ
0 4 A. Cependant lorsque le taux d'échange dépasse environ 40%, les caractéristiques de pores deviennent celles des zéolithes de calcium et de magnésium de la série A, c'est-à-dire un diamètre de pores d'environ 5 # En général les substances échangées avec un ion bivalent tels que les zéolithes de zinc, de nickel et de strontium
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ont des caractéristiques de dimensions de pores analo- gues à celles des zéolithes de calcium et de magnésium de la série A.
Les substances contenait un ion mono- valent comme les zéolithes de lithium de la série A ont par contre des caractéristiques de dimensions de pores similaires à celles des zéolithes de sodium de cette série.
Il a en outre été constaté, conformément à l'in- vention, que le taux de cristallisation final pouvait être augoenté par élévation de la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium utilisée comme milieu de cristallisation. Il a été établi que la vitesse de cristallisation augmentait lorsque la concentration en hydroxyde de sodium était augnétée dans le milieu de cristallisation. Ainsi, lorsque la concentration en hydroxyde' sodiu:;- dans le -iilieu de cristallisation. est inférieure à la normalité en NaOH), la vitesse de cristallisation est assez lente.
Par contre des solu- tions très concentrées en hydroxyde de sodium par exem- ple 3 à 5 fois normales nécessitent l'emploi d'un ap- pareillage résistant aux produits caustiques ce qui con- stitue une faiblesse économique du procédé utilisant de telles solutions. Il a été constaté, conformémentà l'invention qu'il était particulièrement avantageux de maintenir la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium utilisée comme milieu de cristallisation dans la zone de concentration approchée de 1,1 à 2,0 N.
Dans le procédé de l'invention, on préfère en gé- néral utiliser des réactifs de départ solubles pour préparer l'aluminosilicate de sodium cristallin, par
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exemple des solutions aqueuses d'aluminate de sodium et de silicate de sodium. Le mélange de réaction initiale obtenu par mélange de ces solutions est un gel amorphe d'aluminosilicate de sodium qui, en présencec d'hydroxyde de sodium, subit une cristallisation en les cristaux recherchés de tarais moléculaire 4A. Il est en conséquence possible d'opérer en préparant d'abord legel amorphe d'aluminosilicate de sodium, en l'isolant et en le séchant et en l'introduisant dans une solution d'hydroxyde de sodium à la concentration préférée indiquée ci-dessus.
Il est cependant essentiel au succès de l'opération que le mélange de réaction utilisé possède une composi- tion exprimée en soles d'oxydes, qui réponde aux exigen- ces suivantes :
Le rapport . O/SiO2 doit être compris entre J, 3 et 3,0.
Le rapport SiO2/Al2O3 doit être compris entre 0,5et 2,5.
Le rapport H2O/Na2O doit être compris entre 35 et 200.
On comprendra que la quantité d'aluminosilicate de sodium cristallin introduite conformément au procédé de l'invention, dans le mélange de réaction initial doit être telle qu'elle augmente la vitesse de cristallisa- tion de l'aluminosilicate de sodium cristallin recherché dans le mélange de réaction. La quantité particulière d'aluminosilicate cristallin introduite peut varier dans de grandes limites mais elle est en général une fonction du type de l'appareillage particulier utilisé.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
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EXEMPLE 1
On place dans un appareil à réaction approprié un mélange de 800 ml de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1,1 N à 100 C, et 27,2 g (en matière sèche) d'un aluminosilicate de sodium amorphe. Ce dernier consiste en 45 moles pour-cent de silice et 27,5 moles % d'alumine et 27,5 moles % d'oxyde de sodium. On soumet le mélange à agitation et on prélève des échan- tillons périodiquement. On les lave à l'eau et on les balaie à l'azote à la température de 360 C.
La quantité d'aluminosilicate de sodium cristallin possédant une structure uniforme constituée de pores d'environ 4 A de diamètre, c' est-à-dire de cristaux de tais molécu- laire 4A, contenus dans les différents échantillons est déterminée par la capacité de sorption d'eau. Les ré- sultats des examens sont rassemblés dans le tableau I, ci-après.
TABLEAU I
EMI20.1
<tb> Echan- <SEP> Temps <SEP> d'échan- <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> tillon <SEP> tillonnage, <SEP> de <SEP> tamis <SEP> 4A
<tb>
<tb> heures <SEP> dans <SEP> l'écan-
<tb>
EMI20.2
¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ tillon
EMI20.3
<tb> 1 <SEP> 2,50 <SEP> 14,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 2,75 <SEP> 20,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 3,00 <SEP> 26,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 3,25 <SEP> 39,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 3,50 <SEP> 56,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 3,75 <SEP> 82,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 4,00 <SEP> 100
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
La réaction illustrée par les chiffres du tableau ci-dessus est typique d'une réaction normale effectuée sans ensemencement.
Les résultats sont également représentés graphiquement dans la figure 2 du dessin annexé, dans laquelle la transformation de la matière amorphe en tamis moléculaire cristallin 4A est représentée en fonction de la durée de réaction.
EXEMPLE 2.
On prépare un mélange de réaction de la manière décrite dans l'exemple 1, cependant, dans cet exemple, on ajoute 27,2 g de tamis moléculaire 4A à la solution d'hydroxyde de sodium en même temps que l'aluminosili- cate de sodium amorphe. Le tamis moléculaire ajouté a été déshydraté au préalable par balayage l'azote à 360 C pendant 4 heures. Comme dans !-exemple 1, on pré- lève des échantillons du mélange à différents interval- les de temps et on détermine la quantité de tamis molé- culaire 4A dans les échantillons solides, ainsi que le taux de transformation de la matière amorphe en tamis moléculaire. Les résultats de cet essai sont représen- tés dans le tableau II, ci-après.
TABLEAU II
EMI21.1
<tb> Echan- <SEP> Temps <SEP> d'échan- <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> Taux <SEP> de
<tb>
<tb> tillon <SEP> tillonnage, <SEP> tamis <SEP> 4A <SEP> dans <SEP> transfor-
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> heures <SEP> l'échantillon <SEP> mation <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 58,8 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0,25 <SEP> 70,7 <SEP> 28,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,50 <SEP> 93,6 <SEP> 84,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0,75 <SEP> 99 <SEP> 97,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1,00 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
Comme dans l'exemple 1, on a transformé 27,2 g d'aluminosilicate de sodium amorphe en tamis moléculaire 4A.
Cependant la réaction dans cet exemple a duré 45 minutes pour un taux de transforma tien de 97,5 % au lieu d'environ 4 heures dans l'exemple 1. Les résultats de cet exemple sont également représentés graphique-nient dans la figure 2.
EXEMPLE 3
On prépare un mélange de réaction de la manière décrite dans l'exemple 1. On laisse les cristaux de tamis moléculaire 4A croître pendant 3,5heures au bout desquelles on ajoute 27,2 g d'aluminosilicate de sodium amorphe dans le mélange de réaction. Ce notent est considéré comme le temps z 'ro en ce qui concerne les
EMI22.1
prélèvements d'échantil::'or1s. On détermine la quantité de tamis moléculaire 4A contenue dans les échantillons solides, ainsi que le taux de transformation en pour-
EMI22.2
cent de la matière a::.or)he en ta¯nis cristallin. Les résultats de cet essai sont représentés ci-après.
TABLEAU III
EMI22.3
<tb> Echan- <SEP> Temps <SEP> d'échan- <SEP> % <SEP> er. <SEP> poids <SEP> de <SEP> Taux <SEP> de
<tb>
EMI22.4
tillon tillonnage, 1*?is 4A dans transfor:a- ¯¯ ininutes 1échanti1on tion %
EMI22.5
<tb> 1-1 <SEP> 36,3
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 21,0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 23,5 <SEP> 3,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 20 <SEP> 28,4 <SEP> 9,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 30 <SEP> 34,0 <SEP> 16,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 40 <SEP> 45,6 <SEP> 31,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 50 <SEP> 55,9 <SEP> 44,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 60 <SEP> 70,2 <SEP> 62,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 70 <SEP> 86,0 <SEP> 82,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> 80 <SEP> 98,0 <SEP> 97,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 90 <SEP> 99,6 <SEP> 99,
5
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
Les résultats decet exemple, montrant que les cristaux au stade de croissance servent également conne germes de transformation du produit amorphe en tamis moléculaire cristallin 4A, sont représentés graphique- ment dans la figure 2.
EXEMPLE 4
On prépare un mélange de réaction course décrit dans l'exemple 1. On laisse le mélange réagir pendant 5 heures de façon que la cristallisation soit complète.
Au bout de ce tems, on introduit 27,2 g d'aluminosilica- te de sodium amorphe anhydre et on prélevé des échan- tillons dans le mélange de réaction comme décrit ci-des- sus. Le moment où on ajoute le produit amorphe est considéré comme temps zéro du point de vue du prélève- ment des échantillons. La quantité de tamis moléculaire 4A et le taux de transformation en % de la matière amorphe en tamis cristallin dans chacun des échantillons est indiquée dans le tableau ci-après.
TABLEAU IV
EMI23.1
<tb> Echan- <SEP> Temps <SEP> d'échan- <SEP> ; <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> Taux <SEP> de <SEP> trans-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tillon <SEP> tillonnage, <SEP> tamis <SEP> 4A <SEP> dans <SEP> formation,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯minutes¯¯¯¯ <SEP> l'échantillon <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1-1 <SEP> 100 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 49,5 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 58,0 <SEP> 16,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 20 <SEP> 75,5 <SEP> 51,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 30 <SEP> 83,7 <SEP> 67,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 40 <SEP> 94,0 <SEP> 88,
0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
Les résultats ci-dessus qui sont également représentés graphiquement dans la figure 2, montrent que les mélanges de réaction qui ont complètement réagi sont également aptes à servir de source de germes pour la transformation de produit amorphe en taxis moléculaire 4A, sans au' il soit nécessaire de séparer les phases solides et liquides du mélange de réaction.
EXEMPLE 5
On prépare de l'aluminosilicate de sodium amorphe à partir de solutions d'aluminate de sodium et de sili- cate de sodium,. en, présence de cristaux de tamis molé- culaire 4A. Dans ce but on chauffe une solution aqueuse de 22,9 ou d'ai iate de sodium dans 200 ml d'eau à 100 C. Puis on ajoute alors 11,2 g de ta.is moléculaire 4A, suivis im édiatement, sous agitation, de 44,7 g de métasilicate de sodium monohydraté dissous dans 200 d'eau à 100 C. Le rapport silice/alumine existant dans le mélange est le même que dans le produit amorphe uti- lisé dans les exemple précédents.
La phase aqueuse est comparable en alcalinité à celle des exemples antérieurs.
On prélève des échantillons du mélange de réaction à des intervalles variés et on détermine par analyse la quantité de tamis moléculaire 4A qu'ils contiennent et le taux de transformation de la matière amorphe en tanis moléculaire cristallin. Les résultats obtenus pour chaque échantillon sont représentés dans le tableau ci-après.
<Desc/Clms Page number 25>
-TABLEAU V
EMI25.1
<tb> Echantil- <SEP> Temps <SEP> d'échan- <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Taux <SEP> de <SEP> trans-
<tb>
<tb>
<tb> lon <SEP> tillonnage, <SEP> de <SEP> tamis <SEP> 4A <SEP> formation, <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> heures <SEP> dans <SEP> l'échan-
<tb>
EMI25.2
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ tillon ¯¯¯¯¯.¯¯¯¯¯
EMI25.3
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 47 <SEP> 0
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0,25 <SEP> 51,5 <SEP> 8,5
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,50 <SEP> 61,2 <SEP> 26,8
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0,75 <SEP> 78,8 <SEP> 60,0
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1,00 <SEP> 93,5 <SEP> 87,7
<tb>
<tb> 6 <SEP> 1,25 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
La comparaison des chiffres ci-dessus à ceux de l'exemple 1 ,
montre que la transformation de l'alumino- silicate de sodium amorphe frais en tamis moléculaire cristallin 4A a été influencée par la présence de germes 4A.
EXEMPLE 6
EMI25.4
En opérant co:nwe décrit dans lexe.bple 1, on disperse 45 g d'aluminosilicate de sodium amorphe sec dans 1600 ml de solution d'hydroxyde de sodium 0,8 N.
Cette matière amorphe a ssentiellement la même com- position que celle utilisée dans les exemples précé- dents. On détermine la teneur des échantillons prélevés en tamis moléculaire cristallin 4A par des techniques de diffraction de rayons X. Les résultats obtenus sont représentés ci-après.
<Desc/Clms Page number 26>
TABLEAU VI
EMI26.1
<tb> Echantil- <SEP> Temps <SEP> d'échan- <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> lon <SEP> tillonnage, <SEP> tamis <SEP> 4A <SEP> dans
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> heures <SEP> l'échantillon
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 3,0 <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 3,5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 4,0 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 4,5 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 5,0 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 5,5 <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 6,0 <SEP> 41
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 6,5 <SEP> 64
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 6,75 <SEP> 73
<tb>
On comprendra sur la figure 3 dans laquelle on a représenté graphiquement les résultats ci-dessus,
que la durée nécessaire pour la croissance complète des cristaux dimente lorsque la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium s'accroît.
EXEMPLE 7
En opérant comme décrit dans l'exemple 6, on dis- perse 45 g d'aluminosilicate de sodium amorphe sec dans 800 ml d'une solution 1,6 N d'hydroxyde de sodium.
Comme dans les exemples précédents on analyse les échantillons par diffraction de rayons X. Les résultats sont exposés dans le tableau VII ci-après.
<Desc/Clms Page number 27>
TABLEAU VII
EMI27.1
<tb> Echan- <SEP> Temps <SEP> d'échan- <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> tamis
<tb> tillon <SEP> tillonnage, <SEP> 4A <SEP> dans <SEP> l'échantilheures <SEP> lon
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 6
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1,0 <SEP> 33
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1,5 <SEP> 76
<tb>
<tb> 4 <SEP> 2,0 <SEP> 84
<tb>
<tb> 5 <SEP> 2,5 <SEP> 90
<tb>
<tb> 6 <SEP> 3,0 <SEP> 91
<tb>
Ces résultats sont également représentés graphiquement dans la figure 3.
EXEMPLE 8
En opérant comme décrit dans l'exemple 6, on disperse 45 g aluminosilicate de sodium amorphe sec dans 1200 ml de solution 1,2 N d'hydroxyde de sodium.
On analyse les échantillons par diffraction de rayons Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau VIII ci-après et dans la figure 3.
<Desc/Clms Page number 28>
TABLEAU VIII
EMI28.1
<tb> Echantillon <SEP> Echantillon <SEP> prélevé <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> tamis
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> après <SEP> heures <SEP> 4A <SEP> dans <SEP> l'échantillon
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 0
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1,0 <SEP> 6
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1,5 <SEP> 8
<tb>
<tb> 4 <SEP> 2,0 <SEP> 16
<tb>
<tb> 5 <SEP> 2,5 <SEP> 50
<tb>
<tb> 6 <SEP> 3,0 <SEP> 80
<tb>
<tb> 7 <SEP> 3,5 <SEP> 84
<tb>
<tb> 8 <SEP> 4,0 <SEP> 94
<tb>
EXEMPLE 9
On effectue une réaction exactement de la ma- nière décrite dans l'exemple 6, mais en mélangeant 0,9 g de tamis moléculaire 4A à l'aluminosilicate de sodium amorphe avant d'introduire celui-ci dans la solution d'hy- droxyde de sodium.
Les proportions utilisées correspondent à un taux de conversion d'environ 2% au démarrage de la réaction. Les différents échantillons sont analysés par diffraction aux rayons X et les résultats de ces examens sont représentés dans le tableau 9, ci-après, et dans la figure 4.
<Desc/Clms Page number 29>
TABLEAU IX
EMI29.1
<tb> Echantillon <SEP> Echantillon <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> Taux <SEP> de <SEP> trans-
<tb>
<tb>
<tb> prélevé <SEP> tamis <SEP> 4A <SEP> dans <SEP> formation <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> après <SEP> heures <SEP> : <SEP> l'échantillon
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0,5 <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1,0 <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1,5 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 2,0 <SEP> 5 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 2,5 <SEP> 5 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 3,0 <SEP> 9 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 3,5 <SEP> 15 <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 4,0 <SEP> 28 <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 4,
5 <SEP> 42 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 5,0 <SEP> 62 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 5,5 <SEP> 82 <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 6,0 <SEP> 91 <SEP> 89
<tb>
On constatera à partir des chiffres de ce ta- bleau que le milieu contenant 2% de cristaux en poids con- duit à une faible production puisqu'il faut encore 3,5 heures pour produire encore 13% de cristaux. En contraste avec ce résultat il faut 0,5 heure pour produire 13% de cristaux s'il en existe déjà 15% au démarrage de la réac- tion.
EXEMPLE 10
On effectue une réaction de la manière décrite dans l'exemple 1, mais en utilisant 400 ml de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1,1 N au lieu de 800 ml. On prélève des échantillons et on les analyse comme décrit antérieurement. Les résultats sont indiqués dans le ta- bleau ci-aprè s.
<Desc/Clms Page number 30>
TABLEAU X.
EMI30.1
<tb>
Echantillon <SEP> Echantillon <SEP> prélevé <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> tamis
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> après <SEP> : <SEP> neures <SEP> 4A <SEP> dans <SEP> l'échantillon
<tb>
<tb> 1 <SEP> 3,00 <SEP> 12,7
<tb>
<tb> 2 <SEP> 3,25 <SEP> 7,7
<tb>
<tb> 3 <SEP> 3,50 <SEP> 29,2
<tb>
<tb> 4 <SEP> 3,75 <SEP> 45,3
<tb>
<tb> 5 <SEP> 4,00 <SEP> 82
<tb>
<tb> 6 <SEP> 4,25 <SEP> 98
<tb>
La comparaison des chiffres du tableau ci-des- sus avec ceux du tableau 1 montre que lorsque le volume de la solution d'hydroxyde de sodium diminue, la période d'in- duction pour la cristallisation du tamis moléculaire 4A s'accroît.
EXEMPLE 11
On place dans un appareil à réaction approprié une solution de 21,8 g d'aluminate de sodium dissous dans 200 ml d'eau. On chauffe cette solution à l'ébullition et on ajoute sous agitation une solution bouillante de 109 g de métasilicate de sodium monohydraté dans 320 ml d'eau.
On prélève des échantillons périodiquement, on les filtre, on les lave à l'eau et on les balaye à l'azote à 360 C.Le poids % de tamis moléculaire 13X dans chacun des échantil- lons est déterminé par sorpt'ion de cyclohexane. Les ré- sultats obtenus sont représentés ci-après.
<Desc/Clms Page number 31>
TABLEAU XI
EMI31.1
<tb> Echantillon <SEP> Echantillon <SEP> prélevé <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> tamis
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> après <SEP> : <SEP> heures <SEP> z¯¯¯ <SEP> 13X <SEP> dans <SEP> l'échantillon
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2,00 <SEP> 13,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 2,25 <SEP> 23,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 2,50 <SEP> 36,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 2,75 <SEP> 52,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 3,00 <SEP> 70,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 3,25 <SEP> 91,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 3,50 <SEP> 94
<tb>
EXEMPLE 12
On effectue une réaction de la manière décrite dans l'exemple 11 : au bout de 2,5 heures, 45% de l'alumi- nosilicate de sodium amorphe sont transformés en tamis mo- léculaire 13X cristallin.
On ajoute alors des solutions fraîches d'alumina te de sodium et de silicate de sodium afin de produire un gel amorphe frais de masse égale au gel amorphe initial d'aluminosilicate de sodium. Le moment où l'on procède à cette addition est considéré comme temps zéro pour les prélèvements d'échantillons. Les résultats obtenus à l'analyse sont représentés ci-après .
<Desc/Clms Page number 32>
TABLEAU XII
EMI32.1
<tb> Echantillon <SEP> Echantillon <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> prélevé <SEP> après: <SEP> tamis <SEP> 13X <SEP> dans <SEP> Conversion
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 24,3 <SEP> [alpha]
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0,50 <SEP> 31,0 <SEP> 9,7
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1,00 <SEP> 40,1 <SEP> 20,9
<tb>
<tb> 4 <SEP> 1,50 <SEP> 53,7 <SEP> 38,8
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1,75 <SEP> 62,3 <SEP> 50,3
<tb>
<tb> 6 <SEP> 2,00 <SEP> 78,5 <SEP> 71,6
<tb>
<tb> 7 <SEP> 2,25 <SEP> 80,5 <SEP> 74
<tb>
Les chiffres ci-dessus montrent que Le tamis moléculaire 13X n'est pas aussi sensible à. I'ensemennement que le tamis moléculaire 4A.
En outre, il est évident que l'ensemencement empêche la transformation complète CI(-- 1'aluminosilicate de sodium amorphe en tamis cristallin: 13X.. Il a en outre été observé que l'ensemencement proveque la formation d'un autre produit cristallin différent du produit 13X ce qui conduit finalement à un produit impur En conséquence,, le procédé décrit n'est pas applicable à la synthèse continue des tamis moléculaires de la série à mais s'applique seulement aux aluminoslicates ayant la- structure cristalline et les caractéristiques des tamis moléculaires de la série A.
Afin de montrer que la dimension: des cristaux est constante pendant toute la croissance, on effectue l'opération suivante.
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EXEMPLE 13
On utilise un échantillon de tamis moléculaire 4A comme germe pour la préparation de tamis 4A frais. Une partie du produit obtenu dans la réaction est à son tour uti- lisée comme germe pour la seconde préparation. Au total on effectue sept préparations en utilisant dans chaque cas, comme germes, une fraction du produit de la réaction précé- dente. Si la croissance de tamis moléculaire frais était due à la déposition uniforme d'une nouvelle phase cristal- line sur les cristaux utilisés comme germes, les cristaux obtenus dans la 7ème préparation devraient être notable- ment plus gros que les cristaux utilisés comme germes dans la première réaction.
Le rapport des germes cristallins au gel amorphe utilisé dans chaque réaction est tel que les cristaux finals cubiques devraient posséder une arête 10 fois plus grande que le germe initial si la croissance des cristaux s'effectuait de cette manière. L'examen des cris- taux initiaux et finals par microscopie électronique n'a pas permis de constater aucune différence appréciable dans les dimensions des cristaux. En conséquence le mode de croissance cristalline observé est tout à fait inhabituel et inattendu. Habituellement, comme on le comprendra, les germes cristallins subissent une augmentation de dimensions nette lorsqu'ils nourrissent la croissance de nouveaux cristaux.
On indique ci-après quelques relations généra- les applicables aux modes de réalisation de l'invention dans lesquels on ajoute du zéolithe cristallin en suspen- sion dans sa liqueur-mère au mélange de réaction. Dans une installation type, le volume du réacteur, c'est-à-dire
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le volume de l'appareil 16 de la figure 1 est désigné par "V" mesuré en litres. Le débit d'écoulement total au tra- vers du réacteur peut être désigné par "F" mesuré en li- tres/heure. Si l'on se reporte à la figure 1, ce débit est également le débit de sortie par laconduite 17.
Le débit d'écoulement "F" est lié à la loi de débit de base donnée précédemment par la relation : V = #
F
Le débit de sortie net de l'installation en kg/heure, c'est-à-dire la productivité de la portion de cou- rant passant par la conduite 17 et envoyé au filtre 21, est donné par la relation : (Cf-Ci) ¯¯¯¯¯ x F x S = Débit net de cristaux en kg/heure.
100 dans laquelle S est la somme des poids en kg des cristaux et du gel cristallisable contenus par litre de bouillie.
Dans les opérations habituelles, S aura la même valeur à la conduite d'entrée 15, dans le réacteur 16, et dans la conduite de recyclage 19. Si l'installation fonctionne de telle manière que le produit cristallisé est à un taux de cristallisation inférieur à 100%, comme on peut le faire le débit de sortie net des solides cristallisés différent du débit de sortie net des cristaux devient (Cf-Ci) x F x S = Débit de sortie net des solides cris- tallisés en kg/heure.
Cf
L'usage avantageux du milieu décrit peut être illustré à partir des relations indiquées ci-dessus. Pour une installation comportant un réacteur de 3785 litres, destinée à produire des solides à un taux de cristallisa-
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tion de 90%, et opérant avec l'équivalent de NaCH 1,2 N comme dans l'exemple 8.
V = 3785 litres
K = 0,97 heure-1
Cf = 90%
S = 0,037 kg/1 Comme F = V et # = 1 # k log C
Ci le débit de sortie net des solides cristallisés en kg/heure
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= Cf' - C 1 kA -a Cf Log C f Ci -Cq 135 1,5 90 -C-t x 135 =(90-Ci) x Log.2Q 90 Zo g C f =(90-C:L) X C C i i La figure 5 montre comment le débit de sortie net, c'est- à-dire la portion de courant envoyée au filtre 21 dans le système représenté à la figure 1, croit lorsque Ci croît, par recyclage de fortes quantités du courant de produit qui sert à fournir le milieu de cristallisation.
Le débit de la fraction productrice du courant
F de sortie 17 qui va au filtre 21 peut être désigné par pro- duit et peut être calculé par l'expression : Fproduit, kg/h = Débit de sortie net des solides cristallisés
S Comme on peut le voir dans la figure 5, la valeur Fde pro- duit croit lorsque l'on augmente le débit de recyclage du milieu pour donner des valeurs de Ci plus grandes.
Le débit de recyclage du milieu, dérivé par les conduites 18,19 et 20 de la figure 1 peut être désigné par Fmilieu.
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Le débit de recyclage du milieu nécessaire pour- pro- duire la valeur Ci désirée, peut être déduit: des considérs- tions suivantes.
(a) Le poids de solides cristallins introduits par
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heure en 15 est FmiJ.ieu x S x C:r 13 (b) Le poids total de solides cristallins pl1Z sciM# des cristallisables introduits par heure en 15 est F x: :., (c) Le taux résultant de cristaLLlis&tiQBL sp.rês aE des courants introduits en 15 est, en pourcentage, le reg- port de (a) à (b) multiplié par 100; ceci coiLs*--et2ze ëgxl.a# ment la valeur de Ci.
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Fmilieu a S x ±. x ICC 100 = 1.
F x S ou F milieu = Ci Je F = Ci x k 7 en cf Cf log C-r Ci pour Inapplication numérique mentionnée ci-dessus,
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Fmilieu Ci x 40.8 log .20 Ci comme montré dans la figure 5.
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Ainsi, l'exemple illustré montre que la .::rista:U.i.- tion dans un milieu constitué par du zéolithe cristallin en suspension dans sa liqueur-mère constitue un procédé à haute efficacité, Inefficacité s'accroissant lorsque le
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rapport du milieu aux constituants de :fo:
r#.t1cmdes cristaux s accroît. On comprendra naturellement que les con-
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ditions opératoires peuvent tre choisies de manière à pre- duire moins de 90% ou plus de 90% de produits soli.des cris- tallisés, la valeur 90% étant simplement donnée à titre d'il- lus tration.