JPH09504264A - アルミノ珪酸塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 珪酸ナトリウム溶液、アルミン酸ナトリウム溶液及び水酸化ナトリウム溶液を第一反応域で混合し、その混合物を反応させて非晶質アルミノ珪酸塩及び過飽和の母液を生成し、第一反応域から第二反応域に移送し、移送混合物が30％未満、好ましくは20％未満の結晶度を有し、前記混合物をその後、Ｐ型ゼオライトに完全に変換し、得られた生成物を最後に濾過し、洗滌し、乾燥させる、Ｐ型ゼオライトのアルミノ珪酸アルカリ金属塩を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミノ珪酸塩発明の分野 本発明は、アルミノ珪酸アルカリ金属塩特に、Ｐ構造を有する結晶性アルミノ 珪酸塩に関する。それらの物質は、イオン交換により、カルシウム及びマグネシ ウム硬度イオンを除去する洗剤配合物として価値を有する。それらは又、洗剤配 合物に用いられる場合に付加的な利点を与える他の特性を有する。それらのアル ミノ珪酸塩は、以下の記載において、Ｐ型ゼオライトという。発明の背景 洗剤配合物におけるＰ型ゼオライトの有用性は、例えば、欧州特許出願038407 0号（ユニレバー）において認められているが、市場において入手できるように なるためには、工業的に有効な方法により製造されなくてはならない。従って、 物質の特性により有用な市場向け商品にされる一方、その製造は大規模製造に最 適でなければならない。 Ｐ型ゼオライト類には、立方晶系配置（Ｂ又はＰ_Cとも名付けられている）又 は正方晶系配置（Ｐ₁とも名付けられている）であり得る一連の合成ゼオライト 相が含まれるがそれらには限定されない。Ｐ型ゼオライト類の構造及び特徴は、 Donald W Breckによる“Zeolite Molecular Sieves”（米国、フロリダ州のRobe rt E Kriegerにより、1974年及び1984年に刊行された）に記載されている。 Ｐ型ゼオライト類は、典型的な酸化物の式、 を有する。 本発明は、0.9乃至1.33の、好ましくは1.15：１以下の、そしてより好ましく は1.07：１以下のSi：Al比を有する結晶性Ｐ型ゼオライトを製造する方法を提供 する。 Ｍは、ｎ価の、本発明ではアルカリ金属、すなわち、リチウム、カリウム、ナ トリウム、セシウム又はルビジウムであるカチオンであり、ナトリウム及びカリ ウムが好ましく、そしてナトリウムが工業的方法において通常用いられるカチオ ンである。 従って、特定の利点を与えるためには、ナトリウムが主なカチオンとして存在 し、他のアルカリ金属が少割合で存在する。 本発明の方法により、経済的な収率で上記の割合を用いてＰ型ゼオライトの製 造ができる。結晶性ゼオライトの生成中に、反応した媒体は、ゲル段階を経る。試験及び方法 ｉ）結晶度 結晶度の測定は、下記の方法で行われた。 最初に、同様な化学組成を有する純粋な相参考試料及び各実験試料についてＸ 線回析図形を測定した。各試料について５つの主ピークの総面積を参考試料のそ れと比較した。参考試料は、欧州特許公開565364号の実施例11により得た。回析 図形を、CuKalpha放射を用いてシーメンス（Siemens）Ｄ5000回析計で測定した 。試料は微細に粉砕し、裏込め試料ホルダー（backfilling sample holder）で 圧縮した。0.05度の段階サイズ（step size）を用い、各段階で６秒間測定して 、９乃至37度領域の２つのθにおけるデーターを集めた。Ｘ線管の電圧を40ｋＶ に電流を40ｍＡに設定した。 記録した回析図形をシーメンス（Siemens）Diffrac-AT v3.0コンピューターソ フトウエアーパッケージ内の「プロファイル・フィッティング（Profile Fittin g）」ルーチンを用いて分析した。最初に、散乱したＸ線強度を「曲率（Curvatu re）オプションのマニュアル調整により取り除いた。真のピーク領域をとり除か ないように曲率を最小にすることに注意する。次に、測定されるピークを特定し 、それらは適するｄ間隔：7.1、5.0、4.1、3.2及び2.7オングストロームを有し ている。それらは、データー取扱いプログラム内で最も適する数理関数に適した ものされる。この場合、フォークト関数（Voigt function）が参考試料の５つの ピークすべてに最も適することが見出だされた。同じ関数が用いられ、実験試料 のピークに合わせる。数理的に記載された各ピークによって、分析パッケージが 各ピークの面積を計算することができる。Ｒを、参考試料のピークの総面積とし 、Ｓを、実験試料のピークの総面積とすると、結晶度は、下記のように 表わされる。 結晶度＝Ｓ／Ｒ×100発明の一般的な記載 本発明の第一の目的は、珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及び水酸化ナ トリウムを第一反応域において混合し、一般式、 を有する混合物を製造し、その混合物が反応して、非晶質のアルミノ珪酸塩及び 過飽和の母液を生成し、次に第一反応域から第二反応域に移し、その移された混 合物は、30％未満好ましくは20％未満の結晶度を有し、その後にその混合物をＰ 型ゼオライトに完全に変換させ、得られた生成物を最後に濾過し、洗滌して乾燥 する、酸化物の式、 （式中、ｙは水含量である） を有するＰ型ゼオライトのアルミノ珪酸アルカリ金属塩を製造する方法を提供す ることである。 反応域とは、反応容器又は、例えば、パワー・フルイディックス［（Power Fl uidics）ＡＥＡテクノロジー（ＡＥＡ Technology）、英国、ウォリントン、リ スレー（Risley）］により販売されているようなピストン流れ反応器の領域と理 解される。 そうすることによって、第二反応域においては成長させるだけであるのに対し 、Ｐ型ゼオライトの核は第一反応域で生成され、従って、次の反応域でのみ実質 的に起こる結晶成長により消費されない第一反応域においてはアルミノ珪酸塩の 高濃度溶液を保つ。 本発明の第二の目的は、珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及び水酸化ナ トリウムを第一反応域に連続的に添加し、その混合物を連続的にこの第一反応域 から取り出して、第二反応域に移し、第一反応器中の混合物の滞留時間は、移さ れた混合物が30％未満、好ましくは20％未満の結晶度を有するような時間であり 、その混合物をその後、Ｐ型ゼオライトに完全に変換し、得られた生成物を最後 に濾過し、洗滌し、そして乾燥させる。 そうすることによって、Ｐ型ゼオライトを連続的に製造することが可能である 。第一反応域から第二反応域に移された混合物は、この第二反応域においてＰ型 ゼオライトに完全に変換されることが明らかであり、非晶質アルミノ珪酸塩の結 晶性Ｐ型ゼオライトへの変換がなお不完全な場合に第二反応域からその混合物を 、完全な変換がなされる他の反応域又は一連の反応域に移すことも可能である。 大事な点は、結晶度がまだ30％未満、好ましくは20％未満のときにその混合物 を第一反応域から混合物を他の反応域に移すことである。本発明の特定の記載 本発明を下記の実施例においてさらに説明する。実施例１ １つは60分間で、もう一方は90分間の、反応器内での２つの異なる滞留時間を 用いて２つの実験を行った。 ２つの溶液を下記のように調製した。 溶液Ａ：648ｇのアルカリ性珪酸ナトリウム（約28重量％のSiO₂、14重量％のNa₂ O）を、1264ｇの脱イオン水中に91ｇのNaOHを溶解させることにより製造した苛 性ソーダ溶液で希釈した。 溶液Ｂ：800ｇのアルミン酸ナトリウム（約20重量％のAl₂O₃、20重量％のNa₂O） を、溶液Ａにおけるのと同じに製造した苛性ソーダ溶液で希釈した。 欧州特許公開565,364号の実施例11により得られたゼオライト（232ｇ、88％の 乾燥固体含量）を苛性ソーダ溶液（NaOHの10重量％溶液を1468ｇ）で希釈した。 得られたスラリーを90℃に加熱し、熱シリコーン油が供給された邪魔板付き2. 5l容のジャケット付きガラス容器中の40ｍｍ直径の４つの勾配付き羽根で500ｒ ｐｍで攪拌した（90分間の滞留時間の場合は700ｒｐｍ）。希釈アルミン酸ナト リウム溶液（溶液Ｂ）及び珪酸ナトリウム溶液（溶液Ａ）を２つの計量ポンプで 9.4ｇ／分（60分間の滞留時間の場合には14.1ｇ／分）の同一流量で添加した。 スラリーを18.8ｇ／分（60分間の滞留時間の場合には28.3ｇ／分）の速度でポン プで汲み出した。 この調整により、下記の組成を有する反応混合物が保持された。 その系を90分間の滞留時間の場合は390分間、そして60分間の滞留時間の場合 は180分間の連続形態で実施する。 容器の出口から採った試料のＸ線回析では、両方の場合に、２つの滞留時間の みが純粋なＰ型ゼオライトを与える操作であることが示された。これらの時間を 超えると、非晶質物質が、増大する割合で形成された。 90分間の滞留時間での実験結果を下記の表１にまとめる。 実施例２ 本実施例では、本方法を、原料物質を供給する１つと、第一のものからの流出 物のみを供給する第二のものである２つの容器内で操作する。 ２つの溶液を下記のように操作した。 溶液Ａ：824ｇのアルカリ性珪酸ナトリウム（約28重量％のSiO₂、14重量％のNa₂ O）を、1200ｇの脱イオン水で希釈した。 溶液Ｂ：668ｇのアルミン酸ナトリウム（約20重量％のAl₂O₃、20重量％のNa₂O） を、1052ｇの脱オン水中に81.6ｇのNaOHペレットを溶解することにより調製され る苛性ソーダ溶液で希釈した。 溶液Ｂ（450ｇ）（90℃に保持された1.5l容のジャケット付き容器中の40ｍｍ 直径の６つの勾配付き羽根ステンレス鋼タービンで100ｒｐｍで90℃において攪 拌した）に室温における溶液Ａ（462ｇ）を20分間かけて添加し、酸化物として の下記の組成を有する反応混合物が与えられた。 その混合物を加熱し、１時間攪拌し、次にふたを取り付けた１ｌ容のフランジ 付きガラスの丸底フラスコから成る第二の容器に移し、100mmステンレス鋼の勾 配付き羽根車から成る攪拌機で攪拌した。温度制御剤である加熱した油溜めの中 にこの容器を取り付けて97℃の温度に保った。 この移送を行っているときに、新しいアルミン酸塩と珪酸塩溶液を7.5ｇ／分 （アルミン酸塩）及び7.7ｇ／分（珪酸塩）の速度で第一容器に同時に添加し、 第一容器から第二容器への移送速度は15.2ｇ／分であった。両方の容器を満たし たときにポンプのスイッチを切り、その系を攪拌し、さらに２時間加熱し、その 後にすべてのポンプに再びスイッチを入れ、連続的に４時間（各容器において４ 滞留時間）作動させた。 移送パイプライン（第一容器と第二容器の間）及び第二容器の出口から採った 試料のＸ線回析では、第一容器では、ほとんどが非晶質生成物が生成され、第二 容器では結晶性のＰ型ゼオライトが生成されることを示した。操作のバッチ工程 から最初に存在するゼオライトのウオッシュアウト（washout）３滞留時間にお いて実質的に完全であることが期待できるときに、この系は、少なくとも４滞留 時間の間安定であるようだ。 その結果を下記の表２にまとめる。この表は、移送されたスラリー中に含まれ た固体生成物の結晶度及び第二容器出口における固体生成物の結晶度を示してい る。 表２の数字を理論的数字と比較することは可能であり、それにより、時間０で の最初の純粋なＰ型ゼオライトを含有する完全に攪拌された槽反応器を使用する こと、溶液Ａ及びＢの連続的添加は核形成をもたらさず、予め存在するＰ型ゼオ ライトはサイズが成長しないことが仮定される予測ができた。それらの理論的数 字を表３にまとめる。 表２と表３と比較すると、純粋なＰ型ゼオライトの連続的生成は２つの容器の 単にウオッシュアウトすることには寄与されないことが明らかである。実施例３ 実施例２の実験を下記の変更をして繰り返した。第一の容器の温度を97℃にし 、第二の容器の温度を90℃にした。第二容器の滞留時間を90分間に増加させるた めに、第二容器中に維持される内部質量を原規模の1.5にした。さらに、攪拌条 件を第一容器において第二プロペラを用いて改良し、これにより、約700ｒｐｍ になり、一方、第二容器を先に記載した攪拌機を用いて攪拌し、これにより800 ｒｐｍになった。 実施例２におけるように、各容器においてバッチ混合物を生成し、４時間後に 連続性操作を開始し、4.5時間（第二容器で３滞留時間そして第一容器において4 .5滞留時間）、保持した。 異なる時間に、移送ライン（第一容器と第二容器の間）と第二容器の出口から 採った試料についてのＸ線回析結果は、滞留時間分布についてのモデル式に従っ た第一容器のウオッシュアウト、従って、主として非晶質の生成物であることを 示している。第二容器の生成物は、全期間、結晶性Ｐ型ゼオライトであった。 下記の表４にその結果をまとめる。その結果は、移送されたスラリーに含有さ れる固体生成物の結晶性と第二容器の出口における固体生成物の結晶性を示して いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ Ｌ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．珪酸ナトリウム溶液、アルミン酸ナトリウム溶液及び水酸化ナトリウム溶液 を第一反応域において混合し、一般式、 を有する混合物を製造し、その混合物を反応させて、非晶質のアルミノ珪酸塩及 び過飽和の母液を生成させ、次に第一反応域から第二反応域に移送し、移送混合 物は、30％未満好ましくは20％未満の結晶度を有し、その後にその混合物をＰ型 ゼオライトに完全に変換させ、得られた生成物を最後に濾過し、洗滌して乾燥す る、酸化物の式、 （式中、ｙは水含量である） を有するＰ型ゼオライトのアルミノ珪酸アルカリ金属塩を製造する方法。 ２．珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを第一反応域 に連続的に添加し、その混合物を第一反応域から連続的に取り出し、第二反応域 に移送し、前記混合物の第一反応器中の滞留時間が、移送混合物が30％未満、好 ましくは20％未満の結晶度を有するような時間であり、その後、前記混合物を、 Ｐ型ゼオライトに完全に変換し、最後に得られた生成物を濾過し、洗滌し、乾燥 させる、請求項１に記載の方法。