KR100416863B1 - 복합수산화물축합규산염,이의제조방법,적외선흡수제및농업용필름 - Google Patents

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Abstract

화학식 I의 신규한 복합 수산화물 축합 규산염, 이의 제조방법, 이를 유효성분으로서 함유하는 적외선 흡수제 및 농업용 필름.
화학식 I
Figure pct00015
상기 화학식 I에서,
M2+는 2가 금속이고,
m, x 및 y는 각각 0≤m<5, 0≤x<1 및 2≤y≤4의 수이다.
당해 복합 수산화물 축합 규산염은, 적외선 흡수능이 높고 수지 속에서의 분산성이 탁월하며, 굴절률이 수지의 굴절률에 가깝고, 수지 조성물을 필름으로 한 경우에 보온성(保溫性), 투명성 등이 탁월한 농업용 필름을 제공할 수 있다.

Description

복합 수산화물 축합 규산염, 이의 제조방법, 적외선 흡수제 및 농업용 필름
하우스 또는 터널과 같은 온실 재배에 사용되는 농업용 필름은, 주간에는 태양광을 높은 투과율로 하우스 또는 터널내로 투과시키고 야간에는 지면과 식물로부터 복사된 적외선이 흡수, 반사 등에 의해 하우스 또는 터널 밖으로 방출되지 않도록 하는 특성들이 요구된다. 높은 복사 속도로 지면 및 식물로부터 복사되는 적외선의 파장 범위는 5 내지, 25㎛인 것으로 공지되어 있다. 농업용 필름으로서는 5 내지 25㎛, 특히 방사율이 최대인 10㎛ 근처의 파장의 적외선을 흡수할 것을 요구하고 있다.
종래, 농업용 필름에 있어서, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 이산화규소, 산화알루미늄, 황산바륨, 황산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 인산염, 규산염, 하이드로탈사이트가 적외선 흡수제로서 사용되어 왔다.
그러나, 이러한 무기 분말은 장단점을 모두 지니고 있으며, 이들 중에서 어느 것도 상기한 특성 요건을 충분하게 만족시키지 못한다. 예를 들어, 이산화규소와 황산마그네슘은 적외선 흡수능은 탁월하지만 최종적으로 생성된 필름의 광투과성이 불량하기 때문에 굴절률과 분산성에 있어서 문제가 있다. 따라서, 이들은 농업용으로 사용하기에 부적합하다. 또한, 하이드로탈사이트의 경우에는 분산성과 굴절률은 탁월하지만 이들을 함유하는 최종적으로 생성된 필름은 만족스러운 적외선 흡수성을 나타내지 못한다.
본 발명은 화학식 I의 신규한 복합 수산화물 축합 규산염, 이의 제조방법, 및 이를 함유하는 적외선 흡수제 및 농업용 필름에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
M2+는 2가 금속이고,
m, x 및 y는 각각 0≤m<5, 0≤x<1 및 2≤y≤4의 수이다.
도 1은 실시예 1, 3 및 4와 비교 실시예 3으로부터 수득한 각각의 분말의 X선 회절 패턴을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1로부터 수득한 분말의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 3으로부터 수득한 분말의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 5로부터 수득한 분말의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 5는 실시예 6으로부터 수득한 분말의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 6은 실시예 7의 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 7은 실시예 8의 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8은 실시예 9의 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 9는 실시예 10의 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 10은 실시예 11의 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 11은 실시예 12의 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 12는 비교 실시예 1의 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 13은 비교 실시예 2의 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 14는 비교 실시예 3으로부터 수득한 분말의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 15는 비교 실시예 4의 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 16은 비교 실시예 5의 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 17은 비교 실시예 6의 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
본 발명은 적외선 흡수능이 높고 수지 속으로 도입되는 경우 분산성이 탁월하며, 굴절률이 수지의 굴절률에 근접하고, 수지 조성물이 필름으로 성형되는 경우, 탁월한 보온성(保溫性)과 투명성을 부여하기에 적당한 신규한 복합 수산화물염, 이의 제조방법, 및 이를 함유하는 적외선 흡수제 및 농업용 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 상기한 문제들을 해결하기 위한 집중적인 연구를 수행한 결과, 축합 규산 이온이 10㎛ 근처의 파장을 갖는 적외선을 흡수하는 능력이 높은 것으로 밝혀졌으며, 또한 깁사이트(gibbsite) 구조의 수산화알루미늄 팔면체 층을 기본 골격으로 하는 화학식 II의 염기성 복합 수산화물 염의 층 사이에 축합 규산 이온을 내부 첨가시킴으로써 상기한 문제들을 해결할 수 있는 것으로 밝혀졌으며, 이로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 화학식 II에서,
M2+는 2가 금속이고,
m 및 x는 각각 0≤m<5 및 0≤x<1의 수이고,
An-는 원자가가 n인 음이온이다.
즉, 본 발명은 화학식 I의 신규한 복합 수산화물 축합 규산염[본원에서 화합물(I)로 언급됨], 이의 제조방법, 및 유효 성분으로서 화합물(I)을 함유하는 적외선 흡수제 및 농업용 필름에 관한 것이다.
화학식 I
Figure pct00003
상기 화학식 I에서,
M2+는 2가 금속이고,
m, x 및 y는 각각 0≤m<5, 0≤x<1 및 2≤y≤4의 수이다.
상기의 화합물(I)은 깁사이트 구조의 수산화알루미늄 팔면체 층의 빈자리에리튬 및 2가의 금속 이온을 도입시킴으로써 이의 기본 골격이 형성되고 층 사이에 축합 규산 이온이 내부 첨가되는 것이다.
2가의 금속 이온은 특별히 제한되지 아니한다. 그러나, 내부 첨가를 용이하게 하고, 필름 속으로 도입되는 경우, 백색의 제품 및 만족스러운 투명도를 제공한다는 관점에서 Mg, Zn 및 Ca가 바람직하다.
본 발명의 화합물(I)은 상기 화학식 I에서 x가 0, 즉 도입되는 2가 금속 M2+가 존재하지 않는 화학식 III의 복합 수산화물 축합 규산염[본원에서 화합물(III)으로 언급됨]을 포함한다.
[화학식 III]
Figure pct00004
상기 화학식 III에서,
m 및 y는 각각 0≤m<5 및 2≤y≤4의 수이다.
화합물(III)을 깁사이트 구조의 수산화알루미늄 팔면체 층의 빈자리에 리튬 이온을 도입시킴으로써 이의 기본 골격이 형성되고 층 사이에 축합 규산 이온이 내부 첨가되는 것이다.
본 발명의 화합물(I)을 유효 성분으로서 함유하는 적외선 흡수제는 농업용 필름과 같은 필름 속으로 도입되는 경우에는, 분산성이 높고 결정화도가 비교적 크며 매우 미세한 입자인 것이 바람직하다. 따라서, 평균 2차 입자 직경은 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 또한 BET 비표면적은 바람직하게는 50㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 20㎡/g 이하이다.
본 발명의 적외선 흡수제에 있어서, 층 사이에 비교적 고분자인 축합 규산 이온이 내부 첨가되기 때문에, 층 사이에 탄산 이온이 내부 첨가된 탄산형의 염보다 층간이 넓다. X선 해석으로 측정한 002면의 면 간격이 탄산형 염의 층 간격의 대략 2배인 10 내지 13Å이다.
결과적으로 굴절률이, 각종 수지의 굴절률인 1.5 근처인 1.48 내지 1.52로서 작게 되므로 광 투과성을 손상시키지 않음을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는 예를 들어 층 사이에 Si3O7이온이 내부 첨가되는 화합물(III)의 굴절률은 1.50이지만 복합 염기성 리튬 알루미늄 탄산염의 굴절률은 1.55이다.
또한, 본 발명의 적외선 흡수제는 1000cm-1근처에서 흡수 피크를 갖는 축합 규산 이온을 다량(SiO2를 기준으로 2mol 이상) 함유하고 이에 따라 1000cm-1근처에서 흡수 피크가 현저하게 크다. 특히 2가 금속을 함유하는 것은 축합 규산 이온의 함량을 높히기 때문에 적외선 흡수능을 크게 한다.
본 발명의 생성물은 850 내지 1150cm-1의 범위에 걸쳐 축합 규산 이온의 적외선 흡수 피크를 가짐을 특징으로 한다. 한편, 종래에 공지된 탄산염 형태의 리튬 알루미늄은 950 내지 1100cm-1에서 단지 작은 흡수능만을 보유하고 필연적으로 이의 적외선 흡수능이 작아지게 된다.
하기에서 특정한 예로서 M2+가 Mg인 본 발명의 화합물(I)을 제조하는 방법을 구체적으로 기술한다.
예를 들어 출발 물질로서 후술하는 방법에 의해 수득될 수 있는 탄산 이온 형태의 염기성 리튬 마그네슘 및 알루미늄 복합 수산화물 염을 할로겐, 질산, 황산 또는 모노카복실산과 반응시킴으로써 내부 첨가된 탄산 이온과 음이온 사이의 치환반응을 수행한 다음 축합 음이온을 축합 규산 이온과 치환반응시킴으로써 화합물(I)을 수득한다. 즉, 층들 사이에 할로겐 이온, 질산 이온, 황산 이온 및 모노카복실산 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온을 함유하는 염기성 리튬 마그네슘 및 알루미늄 복합 수산화물 염에 축합 규산 이온을 치환반응시킴으로써 화합물(I)을 제조할 수 있다.
하기에서 화합물(I)의 제조방법을 구체적으로 기술한다.
제법 A
[제1 단계]
먼저 화합물(I)을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있는 염기성 알루미늄 마그네슘 복합 수산화물 염(이하, "공침물"이라 함)을 하기 방법에 따라 제조한다.
즉, pH가 약 8 내지 10으로 유지되는 수용액 중에서 수용성 알루미늄 화합물, 수용성 마그네슘 화합물 및 알칼리를 반응시킴으로써 공침물을 제조한다.
상기한 수용성 알루미늄 화합물의 예는 알루민산 나트륨, 황산 나트륨, 황산알루미늄, 염화 알루미늄, 질산 알루미늄 및 아세트산 알루미늄을 포함한다. 수용성 마그네슘 화합물의 예는 염화 마그네슘, 질산 마그네슘, 황산 마그네슘 및 탄산 마그네슘을 포함한다. 알칼리의 예는 알칼리 금속의 수산화물, 중탄산염 및 탄산염을 포함한다. 탄산염이 바람직하다.
[제2 단계]
상기 반응에서 수득된 공침물을 적당량의 물로 세척한 다음, 예를 들어, 탄산리튬 또는 수산화리튬을 가한다. 생성된 혼합물을 열처리한다. 탄산리튬 및 수산화리튬은, 공침물 중의 Al2O3및 MgO 함량에 대한 Li/Al2O3의 몰비가 1-(Al2O3/MgO)의 몰비가 되도록 부가될 수 있다. 상기한 제1 단계 및 제2 단계는 연속적으로 수행될 수 있다.
열처리를 위한 온도 범위는 바람직하게는 상온 내지 160℃, 보다 바람직하게는 90 내지 140℃, 가장 바람직하게는 110 내지 140℃의 범위에서 선택된 적당한 온도이다. 처리 온도가 상온보다 낮은 경우 결정화도가 낮게 되고 따라서 저온은 바람직하지 않다.
제법 B
또한 M2+가 Mg인 본 발명의 화합물(I)의 특정한 예를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용되는 탄산염 형태의 염기성 알루미늄 마그네슘 복합 수산화물 염은 다음 방법에 따라 제조된다.
구체적으로는 수산화 알루미늄, 탄산 리듐, 탄산 마그네슘 또는 염기성 탄산마그네슘을 수성 매질 중에서 열처리함으로써 제조할 수 있다. 탄산 리튬, 탄산 마그네슘 또는 염기성 탄산 마그네슘은, 공침물 중의 Al2O3및 MgO 함량에 대한 Li/Al2O3의 몰비가 1-(Al2O3/MgO)의 몰 비가 되도록 부가될 수 있다.
열처리를 위한 온도 범위는 바람직하게는 통상의 온도 내지 160℃, 보다 바람직하게는 90 내지 140℃, 가장 바람직하게는 110 내지 140℃의 범위에서 선택된 적당한 온도이다. 처리 온도가 통상의 온도보다 낮은 경우 결정화도가 낮게 되고 따라서 저온은 바람직하지 않다.
제법 C
상기한 탄산염 형태의 염기성 리튬, 마그네슘 및 알루미늄 복합 수산화물 염을 산, 예를 들어 염산과 같은 할로겐산, 황산과 같은 무기산 또는 모노카복실산(일염기성 유기산)[예: 아세트산]과 같은 유기산으로 처리함으로써 층들 사이에 내부 첨가된 탄산 이온을, 축합 규산 이온과 용이하게 이온 교환 가능한 음이온으로 치환시킬 수 있다. 상기의 처리로부터 수득된, 축합 규산 이온과의 이온 교환이 용이한 음이온형 염기성 리튬 마그네슘 및 알루미늄 복합 수산화물 염은, 탄산 이온형의 염기성 리튬 마그네슘 및 알루미늄 복합 수산화물 염을 제조하는 방법을 통하지 않고도, 출발 원료를 적당하게 선택하여 배합함으로써, 층들 사이에 내부 첨가된 이온이 할로겐 이온, 질산 이온, 황산 이온 또는 모노카복실산 이온인 염기성 리튬 마그네슘 및 알루미늄 복합 수산화물 염으로 전환시킬 수 있다.
이어서, 층들 사이에 내부 첨가된 음이온을 갖는 염기성 리튬 마그네슘 및알루미늄 복합 수산화물 염을 물 속에 현탁시키고 화학식 Na2O·nSiO2의 워터 글래스(water glass)(바람직하게는 제3호의 워터 글래스)[여기서, n은 2 내지 4이다]등의 알칼리 금속염을 가함으로써 반응을 수행하고 통상적인 방법에 따라 여과시키고 건조시킴으로써 M2+가 Mg인 목적하는 화합물(I)을 수득할 수 있다.
오토클레이브를 사용하여 본 발명의 화합물(I)을 수열처리함으로써 이의 BET 비표면적 및 2차 입자 직경을 적당한 범위로 조정할 수 있다. 수열처리를 위한 온도 범위는 바람직하게는 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 110 내지 140℃이다.
M2+가 Mg 이외의 다른 2가 금속인 경우의 제법 또한 Mg형과 유사한 방법으로 수행되며 특별히 주의해야 할 사항은 없다.
본 발명에 있어서, 2가 금속을 전혀 함유하지 않는 복합 수산화물 축합 규산염인 화합물(III)은 전술한 화합물(I)의 제조 공정에 따르는 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 제1 단계로서 출발 물질인 탄산 이온 형태의 염기성 리튬 알루미늄 복합 수산화물 염을 산으로 처리하는 공정(1) 또는 출발 원료를 적당하게 선택하여 배합함으로써, 층간의 축합 규산 이온과의 이온 교환이 용이한, 할로겐 이온, 질산 이온, 황산 이온 또는 모노카복실산 이온 등의 2가 금속을 함유하지 않는 염기성 리튬 마그네슘 및 알루미늄 복합 수산화물 염을 제조하는 공정(2)을 취할 수 있다.
이의 후속 단계에 관하여는 전술한 화합물(I)의 제조 공정에 준하는 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 층들 사이에 할로겐 이온, 질산 이온, 황산 이온및 모노카복실산 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온을 하나 이상 함유하는 염기성 리튬 알루미늄 복합 수산화물 염을 축합 규산 이온과 치환반응시킴으로써 축합 규산 이온 형태의 화합물(III)을 제조할 수 있다.
본 발명의 적외선 흡수제는 피복제로 표면 처리함으로써 수지와의 분산성을 크게 향상시킬 수 있다.
피복제의 예는 고급 지방산, 고급 지방산 염, 고급 지방족 알콜의 인산 에스테르, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 커플링제를 포함한다.
고급 지방산의 예는 탄소수 8 이상의 불포화 지방산, 예를 들어 라우르산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 카프르산, 미리스트산 및 리놀레산을 포함한다. 고급 지방산 염의 예는 상기 고급 지방산의 나트륨 염, 칼륨염과 같은 알칼리 금속의 염을 포함한다. 고급 지방족 알콜의 인산 에스테르의 예는 알킬 에테르 인산[예: 라우릴 에테르 인산, 스테아릴 에테르 인산, 올레일 에테르 인산 등], 디알킬 에테르 인산, 알킬 페닐 에테르 인산, 디알킬 페닐 인산, 알킬 에테르 인산염[예: 나트륨 올레일 에테르 포스페이페이트 및 칼륨 올레일 에테르 포스페이트]을 포함한다.
비이온성 계면활성제의 예는 알킬올 아미드[예: 코코넛 오일 지방산 모노에탄올아미드, 라우르산 디에탄올아미드], 폴리옥시알킬 페닐 에테르[예: 폴리에틸렌 알킬 페닐 에테르], 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르[예: 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 등], 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르[예: 디스테아르산 폴리에틸렌 글리콜 등], 소르비탄 지방산 에스테르[예: 모노카프르산 소르비탄, 모노스테아르산 소르비탄, 디스테아르산 소르비탄 등], 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르[예: 모노스테아르산 폴리옥시에틸렌 소르비탄], 폴리옥시에틸렌 소르비트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 글리콜 에테르를 포함한다.
양이온성 계면활성제의 예는 알킬 트리메틸 암모늄 염[예: 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드, 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드 등], 알킬 디메틸벤질 암모늄 염[예: 스테아릴 디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 라우릴 디메틸벤질 암모늄 클로라이드 등]을 포함한다.
양쪽성 계면활성제의 예는 알킬 베타인[예: 코코넛 오일 알킬베타인 등], 알킬아미드 베타인[예: 라우릴 디메틸아미노 아세트산 베타인], 이미다졸린[예: Z-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리움 베타인], 글리신[예: 폴리옥틸 폴리아미노에틸 글리신 등]을 포함한다.
하나 이상의 피복제가 사용될 수 있다. 사용되는 피복제의 양은, 화합물(I)의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6중량%이다. 0.1중량% 미만의 양이 사용되는 경우에는 불량한 분산성을 제공한다. 한편, 사용량이 10중량%를 초과하는 경우에는 충분한 효과를 나타내지만 경제적인 단점을 수반한다. 피복제에 의한 표면 처리는 통상의 방법에 따르는 건식법 또는 습식법에 의해 용이하게 수행할 수 있다.
본 발명의 제2 양태는 상기의 적외선 흡수제가 도입되는 농업용 필름 및 이의 제조방법에 있다. 본 발명의 농업용 필름은 후술하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 리본형 블렌더, 밴버리 혼합기, 슈퍼믹서(supermixer) 또는 헨쉘 혼합기와 같은 혼합기 속에 수지 및 본 발명의 적외선 흡수제를 가하고 혼합한 다음 통상적인 방법에 따라 압출기, 밴버리 혼합기 또는 압력 혼련기를 사용하여 용융 혼련시킨다.
사용되는 적외선 흡수제의 양은, 수지 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량부이다. 상기 흡수제의 양이 1중량부 미만인 경우 적외선의 흡수능이 불충분하다. 한편 흡수제의 양이 50 중량부를 초과하는 경우 농업용 필름에 요구되는 광 투과성 및 기계적 강도가 저하된다.
사용되는 수지의 예는 폴리할로겐화 비닐[예: 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드]; 할록겐화 폴리에틸렌; 할로겐화 폴리프로필렌; 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드-에틸렌, 비닐 를로라이드-프로필렌, 비닐 클로 라이드-스티렌, 비닐 클로라이드-이소부틸렌, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-스티렌-아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드-부타디엔, 비닐 클로라이드-프로필렌 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드-말레산 에스테르, 비닐 클로라이드-메타크릴산 에스테르, 비닐 클로라이드-아크릴로니트릴의 조합으로 이루어진 공중합체; 올레핀[예: 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 비닐 아세테이트 등]의 중합체 또는 공중합체; 폴리에틸렌[예: L-LDPE, LDPE 등]; 폴리프로필렌; 에틸렌-α-올레핀 공중합체[예: 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 등]; 에틸렌-비닐 아세테이트-공중합체; 에틸렌-아크릴산 공중합체; 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체; 에틸렌-비닐 아세테이트-메틸 메타크릴레이트 공중합체; 이오노머 수지 등을 포함한다. 상기의 수지 중에서 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 비닐 아세테이트의 함량이 25중량% 미만인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체가 투명성, 내후성 및 가격의 측면에서 바람직하다.
혼합, 용융 및 혼련 조작에 의해 제조된 수지 조성물은, 예를 들어, 인플레이션(inflation), 칼렌더링(calendering) 또는 T 다이 압출과 같은 통상적인 방법에 따라 필름으로 성형할 수 있다. 이에 따라, 농업용 필름이 수득될 수 있다.
본 발명의 농업용 필름은 이의 한면 또는 양면에 또다른 수지 층을 제공함으로써 다층 필름을 수득할 수 있다. 이러한 다층 필름은 건식 적층법 또는 열 적층법과 같은 적층법, 또는 T 다이 공압출법 또는 인플레이션 공압출법과 같은 공압출법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 농업용 필름의 제조에 있어서, 필요에 따라, 통상적으로 사용되는 수지 첨가제, 예를 들어 가소제, 윤활제, 광 안정제, 산화방지제, 대전방지제, 안료, 자외선 흡수제, 방담제(防臺劑, anti-fogging agent), 방무제(防霧劑, anti-haze agent)제, 열 안정제, 블로킹 방지제, 염료, 기타 단열제 등이 부가될 수 있다.
가소제의 예는 저분자량의 다가 알콜 가소제[예: 글리세린, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 소르비톨 등], 프탈산 에스테르 가소제[예: 디옥틸프탈레이트(DOP), 디메틸 프탈레이트 등], 인산 에스테를 가소제, 파라핀 가소제, 왁스 가소제 등을 포함한다. 이들 중에서 다가 알콜은 또한 필름에 대한 방담(防臺) 작용을 할 수 있다.
윤활제의 예는 지방산[예: 스테아르산, 올레산, 팔미트산 등], 이의 금속염, 상기 지방산으로부터 유도된 지방산 아미드, 왁스[예: 폴리에틸렌 왁스 등], 액체 파라핀, 에스테르[예: 글리세린 지방산 에스테르] 및 고급 알콜을 포함한다.
광 안정제의 예는 장애 아민, 크레졸, 멜라민, 벤조산 등을 포함한다.
사용되는 장애 아민 광 안정제의 예는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜-스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐벤조에이트, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)도데실 석신산 이미드, 1-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 프로피오닐옥시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로에이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-디아민, 테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카복실레이트, 테트라(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)디(트리데실)부탄테트라카복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-디(트리데실)부탄테트라카복실레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카보닐옥시)부틸카보닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스퍼로[5,5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카보닐옥시)부틸카보닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,5,8,12-테트라키스{4,6-비스[N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아미노]-1,3,5-트리아진-2-일}-1,5,8,12-테트라자도데칸, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/석신산 디메틸 에스테르 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-디아민/디브로모에탄 축합물 등을 포함한다.
도입되는 광 안정제의 양은 수지 100중량부당 0.02 내지 5중량부가 적당하다. 지나치게 소량을 사용하는 경우 효과를 나타내지 못하고 지나치게 과량을 사용하는 경우에는 필름의 투명성에 악영향을 준다.
산화방지제로는 페놀, 인산 및 황을 함유하는 것을 취할 수 있다.
사용되는 페놀계 산화방지제의 예는 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)포스페이트, 티오디에틸렌 글리콜 비스[(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌 비스[(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌 비스[(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드], 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4-에틸-6-3급-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-3급-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴 비스(6-3급-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴 비스(4-2급-부틸-6-3급-부틸페놀),1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-3급-부틸페닐)부탄, 비스[2-3급-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-3급-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-3급-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-3급-부틸-4-메틸-6(2-아크릴로일옥시-3-3급-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[(3-3급-부틸-5-메틸벤질)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜 비스[(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 포함한다.
사용되는 인산 산화방지제의 예는 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 트리스[2-3급-부틸-4-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노(디노닐페닐)비스(노닐페닐)포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스타이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴-디페닐디포스파이트, 테트라(C12-16 혼합 알킬)-4,4'-n-부틸리덴 비스(2-3급-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-3급-부틸페닐)부탄 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)비페닐렌 디포스파이트, 2,2'-메틸렌 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)옥틸)포스파이트 등을 포함한다.
사용되는 황 함유 산화방지제의 예는 디알킬디티오프로피오네이트[예: 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸 또는 디스테아릴 에스테르], 폴리올의 β-알킬머캅토프로피온산 에스테르[예: 펜타에리트리톨의 테트라(β-도데실머캅토프로피오네이트)]을 포함한다.
상기 산화방지제는 바람직하게는 약 0.01 내지 3중량%의 양으로 사용된다.
대전방지제의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리글리콜 에테르, 비이온성 활성제, 양이온성 활성제 등을 포함한다. 안료로서는 투과성이 높은 안료가 바람직하다.
자외선 흡수제의 예는 벤조트리아졸, 살리실산 에스테르, 치환된 옥스아닐라이드, 시아노아크릴레이트 등을 포함한다.
사용 가능한 벤조페논 자외선 흡수제의 예는 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌 비스(2-하이드록시-4-메톡시)벤조페논 등과 같은 2-하이드록시벤조페논 화합물을 포함한다. 벤조트리아졸의 예는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-3급-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-테트라옥틸-6-벤조트리아졸)페놀 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸 화합물을 포함한다.
살리실산 에스테르의 예는 페닐살리실레이트, 레소르시놀 모노벤조에이트, 2,4-디-3급-부틸 페닐-3',5'-디3급-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등을 포함한다.
치환된 옥스아닐라이드의 예는 2-에틸-2'-에톡시옥스아닐라이드, 2-에톡시-4'-도데실옥스아닐라이드 등을 포함한다.
시아노아크릴레이트의 예는 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등을 포함한다.
방담제로서는 바람직하게는 비이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.
구체적인 예는 소르비탄 지방산 에스테르[예: 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노베헤네이트 등], 글리세린 지방산 에스테르[예: 글리세린 모노라우레이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노팔미테이트, 디글리세린 디라우레이트, 디글리세린 디스테아레이트, 디글리세린 디라우레이트, 디글리세린 디스테아레이트, 디글리세린 모노팔미테이트, 트리글리세린 모노스테아레이트 등], 다가 알콜 계면활성제[예: 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트와 같은 폴리에틸렌 글리콜 활성제], 이의 (다가 알콜의)알킬렌 옥사이드 부가물, 폴리옥시알킬렌 에테르, 소르비탄 또는 글리세린의 유기산 에스테르를 포함한다.
방무제로서는 농업용 폴리올레핀 필름에 통상적으로 사용되는 불소 또는 실리콘 방무제를 언급할 수 있다. 예를 들어 수 용해도가 0.01중량% 이상이고 25℃에서 물의 표면 장력을 약 35dyn/cm 이하, 바람직하게는 30dyn/cm 이하로 저하시킬 수 있는 능력을 보유하는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알케닐 그룹을 함유하는 저분자량 또는 고분자량의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 퍼플루오로알킬 그룹은 탄소쇄에 산소 원자를 함유하는 그룹일 수 있다.
불소 계면활성제의 예는 "우니딘 디에스-401(Unidyne DS-401)", "우니딘 디에스-403", "우니딘 디에스-451"[제조원: 다이킨 인더스트리스 리미티드(Daikin Industries Ltd.)], "메가파크 에프-177(Megafac F-177)"[제조원: 다이닛폰 잉크 앤드 케미칼즈 인코포레이티드(Dainippon Ink & Chemicals Incorporated)], "플로라트 에프씨-170(Florard FC-170)", "플로라트 에프씨-176", "플로라트 에프씨-430"[제조원: 스미토모 3엠 리미티드(Sumitomo 3M Ltd.)], "사플론 에스-141(Sarflone S-141)", "사플론 에스-145", "사플론 에스-381", "사플론 에스-382", "사플론 에스-393"[제조원: 아사히 글래스 캄파니, 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.)]와 같은 시판중인 제품을 포함한다.
실리콘 방무제의 예는 폴리에테르 개질된 실리콘 오일, 카복시 개질된 실리콘 오일 및 카비놀 개질된 실리콘 오일을 포함한다. 일반적으로 상기 방무제는 수용해도가 0.1중량% 이상이고 25℃에서 물의 표면 장력을 35dyn/cm 이하로 저하시키는 능력을 보유하는 것이 바람직하다. 시판중인 실리콘 계면활성제의 예는 "케이에프-354(KF-354)"[제조원: 신-에쓰 케미칼 캄파니, 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)], "에스에이치-3746(SH-3746)"[제조원: 다우 코닝 도레이 실리콘 캄파니, 리미티드(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)], "티에스에프-4455(TSF-4455)"[제조원: 도시바 실리콘 캄파니, 리미티드(Toshiba Silicone Co., Ltd.)]를 포함한다. 방무제는 바람직하게는 수지 100중량부당 약 0.02 내지 5중량부의 양으로 도입될 수 있다.
열 안정제로는, 특히 클로라이드 수지에 배합되는 주석 안정제, 납 안정제, 칼슘-아연 안정제, 바륨-아연 안정제 등의 복합 금속 지방산 안정제를 사용할 수 있다.
또한, 기타 보온제, 탄산 마그네슘, 이산화 규소, 산화 알루미늄, 황산 바륨, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 인산염, 규산염, 하이드로탈사이트가 필름의 투명성을 손상시키지 않는 정도로 사용될 수 있다.
상기의 각종 첨가제 하나 이상이 적절하게 선택되어 도입될 수 있다. 도입되는 첨가제의 양은 필름 특성 저하의 원인이 되지 않는 한, 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 생성물을 함유하는 상기와 같이 수득된 농업용 필름은 높은 적외선 흡수능을 보유하며 따라서 탁월한 보온 효과를 나타낸다. 예를 들어 본 발명의 적외선 흡수제를, LDPE 수지를 기준으로 하여, 10중량부 이상의 양으로 LDPE 수지내로 도입시키고 혼합물을 필름으로 성형하는 경우, 필름은, 50 이상의 보온 지수를 보유하며, 탄산염 형태의 리튬 알루미늄 복합 수산화물과 동등한 보온 지수를 보유하기 위해서, 본 발명의 적외선 흡수제의 첨가량을 절반으로 감소시킬 수 있다.
하기의 실시예, 비교 실시예 및 실험 실시예를 보다 구체적으로 기술한다.
BET 비표면적은 통상적인 방법에 따라 흡착된 질소의 양으로부터 측정될 수 있다. 평균 2차 입자 직경은 예를 들어 에탄올 또는 n-헥산과 같은 유기 용매에 샘플 분말을 가하고 현미경용 재물대위에 분산계를 적하하고, 이를 건조시킨 다음 현미경 관측을 실시함을 포함하는 방법에 의해 결정될 수 있다. 현미경으로는 전자현미경 및 광학현미경이 사용될 수 있다.
실시예 1
Al2O3를 65중량% 함유하는 분말상 수산화 알루미늄 214.0g, MgO를 19.8중량% 함유하는 염화 마그네슘 13.9g 및 탄산 리튬 61.1g의 혼합물에 물을 가하여 총 용적 3ℓ의 슬러리를 제조한다. 슬러리를 5ℓ용적의 오토클레이브에서 150℃에서 4시간 동안 열처리시킨다. 열처리한 후에 25℃로 냉각시킨 슬러리에 5중량%의 질산을 (HNO3/Al2O3의 mol 비=1.5) 가하여 산 처리를 수행한다. 이어서, 규산 나트륨 424.1g을 함유하는 수용액[SiO2의 함량이 29중량%인 제3호의 워터 글래스] 4ℓ을 가하고 60분 동안 교반한다. 슬러리의 온도를 50℃로 유지시키면서 나트륨 스테아레이트 11.5g을 가하여 표면 처리를 수행한다. 이어서, 생성된 슬러리를 건조시켜 부흐너 깔때기(Buchner funnel)를 사용하여 감압하에 케이크를 형성시키고 중량이 Al2O3함량의 약 50배에 해당하는 양의 물로 케이크를 세척한다.
수득된 백색 분말에 대한 화학적 분석을 실시하였으며, 이의 결과는 하기하는 조성으로 결정된다:
Figure pct00005
상기 물질은 15.7㎡/g의 BET 비표면적, 0.9㎛의 평균 입자 크기 및 1.498의 굴절률을 갖는다.
분말의 X 선 회절 패턴은 도 1에 도시되어 있다. 002면의 면 간격은 11.71Å이다. 또한 적외선 흡수 스펙트럼은 도 2에 도시되어 있다.
백색 분말을 200℃에서 3시간 동안 건조시키고, 물 0.3mol을 함유하는 건조된 생성물(3시간 연소 생성물)에 대해 후술하는 농업용 필름 제조 시험을 실시한다.
실시예 2
Al2O3을 7.12중량% 함유하는 황산 알루미늄 수용액 1638g 및 MgO를 19.8중량% 함유하는 염화 마그네슘 수용액 116.4g의 혼합 수용액에 물을 가하여 용액 A로 명명되는 용액 3ℓ를 제조한다. 이와는 달리 탄산 나트륨을 99.5중량% 함유하는 수용액 465.1g 및 Al2O3을 18.69중량% 함유하는 알루민산 나트륨 수용액 462.3g의 혼합 수용액에 물을 가하여 용액 B로 명명되는 용액 10ℓ를 제조한다.
이어서, 범람 회수 장치가 설치된 2.5ℓ용적의 반응 용기에 물 1 ℓ를 가한다. 교반자를 사용하여 충분하게 진탕시키면서 용기 속에 용액 A 및 용액 B를 각각 123.5ml/분 및 370.5ml/분의 속도로 정량 펌프를 통해 공급하여 마그네슘 및 알루미늄 수산화물 복합 염을 수득한다. 반응 도중의 pH는 대략 9이다.
반응 도중 용기로부터 범람하는 반응 용액 3ℓ를 탈수시켜 부흐너 깔때기를 사용하여 감압하에서 케이크를 형성시키고 케이크를 Al2O3함량의 약 150배에 상당하는 중량의 물로 세척한다. 세척후에 케이크에 물을 가하여 균일한 슬러리 3ℓ를 제조한다.
이어서, 상기 슬러리에 탄산 리튬 11.79g을 가하고 생성 슬러리를 5ℓ용적의 오토클레이브에서 4시간 동안 150℃에서 열처리한다.
열처리한 후에 슬러리의 온도를 25℃로 냉각시키고 여기에 5중량%의 질산[HNO3/Al2O3의 mol 비=1.5]을 가하여 산처리한다. 이어서, 규산 나트륨[제3호 워터글래스, SiO2함량 29%] 518.1g을 함유하는 수용액 6ℓ를 가하고 60분 동안 교반한다. 슬러리의 온도를 50℃로 유지시키면서 나트륨 스테아레이트 11.5g을 가한다. 표면 처리 후에 슬러리를 건조시켜 부흐너 깔때기를 사용하여 감압하에 케이크를 형성시키고 Al2O3함량의 약 50배에 해당하는 중량의 물을 사용하여 케이크를 세척한다. 세척 후 대략 110℃에서 케이크를 밤새 건조시켜 백색 분말 약 530g을 수득한다. 수득한 백색 분말에 대해 화학적 분석을 실시하였으며, 이의 결과는 하기 조성으로 결정된다:
Figure pct00006
상기 물질은 35.7㎡/g의 BET 비표면적, 0.45㎛의 평균 입자 크기 및 1.458의 굴절률을 갖는다.
당해 백색 분말을 200℃에서 3시간 동안 건조시키고 물 0.3mol을 함유하는 건조 생성물(3시간 연소 생성물)을 후술하는 농업용 필름 제조 시험에 적용시킨다.
실시예 3
Al2O3을 65중량% 함유하는 분말상 수산화 알루미늄 214.0g 및 탄산 리튬 61.1g의 혼합물에 물을 가하여 3ℓ의 슬러리를 제조한다.
5ℓ용적의 오토클레이브에서 슬러리를 150℃에서 4시간 동안 열처리한다. 열처리한 후에 25℃로 냉각시킨 슬러리에 산 처리를 위해 5중량%의 질산[HNO3/Al2O3의 mol 비=1.5]을 가한다. 이후 규산 나트륨[제3호 워터 글래스, SiO2함량 29%]424.1g을 함유하는 수용액 4ℓ를 가하고 60분 동안 교반한다. 슬러리의 온도를 50℃로 유지시키면서 표면 처리를 위해 스테아릴 에테르 인산 11.5g을 가한다. 이어서, 슬러리를 건조시켜 부흐너 깔때기를 사용하여 감압하에 케이크를 형성시키고 Al2O3함량의 약 50배에 해당하는 중량의 물을 사용하여 케이크를 세척한다. 세척한 후에 약 110℃에서 케이크를 밤새 건조시켜 약 400g의 백색 분말을 수득한다.
수득한 백색 분말에 대해 화학적 분석을 실시하고 이의 조성은 하기와 같이결정되었다.
Figure pct00007
상기 물질은 15.7㎡/g의 BET 비표면적, 0.9㎛의 평균 입자 크기 및 1.502의 굴절률을 갖는다.
수득된 분말의 X 선 회절 패턴은 도 1에 도시되어 있다. 002 면의 면 간격은 11.54Å이다. 또한 적외선 흡수 스펙트럼은 도 3에 도시되어 있다. 상기의 백색 분말을 200℃에서 3시간 동안 건조시키고 물의 함량이 0.3mol인 건조 생성물(3시간 연소 생성물)을 후술하는 농업용 필름 제조 시험에 적용시킨다.
실시예 4
Al2O3을 65중량% 함유하는 분말상 수산화 알루미늄 214.0g 및 탄산 리튬 61.1g의 혼합물에 물을 가하여 3ℓ의 슬러리를 제조한다.
5ℓ용적의 오토클레이브에서 슬러리를 150℃에서 4시간 동안 열처리한다. 열처리한 후에 25℃로 냉각시킨 슬러리에 산 처리를 위해 5중량%의 질산[HNO3/Al2O3의 mol 비=1.5]을 가한다. 이후 규산 나트륨[제3호 워터 글래스, SiO2함량 29%]284.7g을 함유하는 수용액 4ℓ를 가하고 60분 동안 교반한다. 슬러리의 온도를 50℃로 유지시키면서 표면 처리를 위해 스테아릴 에테르 인산 11.5g을 가한다. 이어서, 슬러리를 건조시켜 부흐너 깔때기를 사용하여 감압하에 케이크를 형성시키고 Al2O3함량의 약 50배에 해당하는 중량의 물을 사용하여 케이크를 세척한다. 세척한 후에 약 110℃에서 케이크를 밤새 건조시켜 약 380g의 백색 분말을 수득한다.
수득한 백색 분말에 대해 화학적 분석을 실시하고 이의 조성은 하기와 같이 결정되었다.
Figure pct00008
상기 물질은 8.7㎡/g의 BET 비표면적, 0.9㎛의 평균 입자 크기 및 1.508의 굴절률을 갖는다.
수득된 분말의 X 선 회절 패턴은 도 1에 도시되어 있다. 002 면의 면 간격은 11.34Å이다. 또한 적외선 흡수 스펙트럼은 도 3에 도시되어 있다.
상기의 백색 분말을 200℃에서 3시간 동안 건조시키고 물의 함량이 0.3mol인 건조 생성물(3시간 연소 생성물)을 후술하는 농업용 필름 제조 시험에 적용시킨다.
실시예 5
Al2O3을 7.12중량% 함유하는 황산 알루미늄 수용액 1638g 및 MgO를 19.8중량% 함유하는 염화 마그네슘 수용액 116.4g의 혼합 수용액에 물을 가하여 용액 C로 명명되는 용액 3ℓ를 제조한다. 이와는 달리 탄산 나트륨을 99.5중량% 함유하는 수용액 465.1g 및 Al2O3을 18.69중량% 함유하는 알루민산 나트륨 수용액 462.3g의 혼합 수용액에 물을 가하여 용액 D로 명명되는 용액 10ℓ를 제조한다.
이어서, 범람 회수 장치가 설치된 2.5ℓ용적의 반응 용기에 물 1ℓ를 가한다. 교반자를 사용하여 충분하게 진탕시킨면서 용기 속에 용액 C 및 용액 D를 각각 123.5ml/분 및 370.5ml/분의 속도로 정량 펌프를 통해 공급하여 마그네슘 및 알루미늄 수산화물 복합 염을 수득한다. 반응도중의 pH는 대략 9이다.
반응도중 용기로부터 범람하는 반응 용액 3ℓ를 탈수시켜 부흐너 깔때기를 사용하여 감압하에서 케이크를 형성시키고 케이크를 Al2O3함량의 약 150배에 상당하는 중량의 물로 세척한다. 세척후에 케이크에 물을 가하여 균일한 슬러리 3ℓ를 제조한다.
이어서, 상기 슬러리에 탄산 리튬 11.79g을 가하고 생성 슬러리를 5ℓ용적의 오토클레이브에서 4시간 동안 150℃에서 열처리한다. 열처리한 후에 슬러리의 온도를 25℃로 냉각시키고 여기에 5중량%의 질산[HNO3/Al2O3의 mol 비=1.5]을 가하여 산처리한다. 이어서, 규산 나트륨[제3호 워터 글래스, SiO2함량 29%] 518.1g을 함유하는 수용액 6ℓ를 가하고 60분 동안 교반한다. 슬러리의 온도를 50℃로 유지시키면서 나트륨 스테아레이트 11.5g을 가한다. 표면 처리 후에 슬러리를 건조시켜 부흐너 깔때기를 사용하여 감압하에 케이크를 형성시키고 Al2O3함량의 약 50배에 해당하는 중량의 물을 사용하여 케이크를 세척한다.
세척 후 대략 110℃에서 케이크를 밤새 건조시켜 백색 분말 약 530g을 수득한다.
수득한 백색 분말에 대해 화학적 분석을 실시하는 경우 하기 조성을 갖는 것으로 결정된다:
Figure pct00009
상기 물질은 38.0㎡/g의 BET 비표면적 및 0.45㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 또한 적외선 흡수 스펙트럼은 도 4에 도시되어 있다.
실시예 6
Al2O3을 7.12중량% 함유하는 황산 알루미늄 수용액 1638g에 물을 가하여 용액 E로 명명되는 용액 3ℓ를 제조한다. 이와는 달리 탄산 나트륨을 99.5중량% 함유하는 수용액 467.0g 및 Al2O3을 18.69중량% 함유하는 알루민산 나트륨 수용액 462.3g의 혼합 수용액에 물을 가하여 용액 F로 명명되는 용액 10ℓ를 제조한다.
이어서, 범람 회수 장치가 설치된 2.5ℓ용적의 반응 용기에 물 1ℓ를 가한다. 교반자를 사용하여 충분하게 진탕시킨면서 용기 속에 용액 E 및 용액 F를 각각 123.5ml/분 및 370.5ml/분의 속도로 정량 펌프를 통해 공급한다. 반응 도중의 pH는 대략 9이다.
반응도중 용기로부터 범람하는 반응 용액 3ℓ를 부흐너 깔때기를 사용하여 감압하에서 탈수시켜 케이크를 형성시킨다. 케이크를 Al2O3함량의 약 150배에 상당하는 중량의 물로 세척한다. 세척후에 케이크에 물을 가하여 균일한 슬러리 3ℓ를 제조한다.
이어서, 상기 슬러리에 탄산 리튬 12.76g을 가하고 생성 슬러리를 5ℓ용적의 오토클레이브에서 4시간 동안 150℃에서 열처리한다. 열처리한 후에 슬러리의 온도를 90℃로 유지시키면서 표면 처리를 위해 나트륨 스테아레이트 7.20g을 가한다. 이어서, 표면 처리 생성물을 5중량%의 질산[HNO3/Al2O3의 mol 비=1.5]으로 산처리한 다음 규산 나트륨[제3호 워터 글래스, SiO2함량 29%] 414.5g을 함유하는 수용액 6ℓ를 가하고 60분 동안 진탕시킨다. 생성 슬러리를 탈수시켜 부흐너 깔때기를 사용하여 감압하에 케이크를 형성시키고 Al2O3함량의 약 40배에 해당하는 중량의 물을 사용하여 케이크를 세척한다.
세척 후 대략 110℃에서 케이크를 밤새 건조시켜 백색 분말 약 490g을 수득한다.
수득한 백색 분말에 대해 화학적 분석을 실시하는 경우 하기 조성을 갖는 것으로 결정된다:
Figure pct00010
상기 물질은 31.5㎡/g의 BET 비표면적 및 0.40㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 또한 적외선 흡수 스펙트럼은 도 5에 도시되어 있다.
실시예 7
실시예 1에서 수득한 알루미늄 리튬 마그네슘 복합 수산화물 복합 축합 규산염(3시간 연소 생성물)을 농업용 필름의 적외선 흡수제로서 사용하고 이의 효과를 확인한다.
실시예 1에서 수득한 복합 수산화물 축합 규산염 10중량부를 LDPE 수지 100 중량부에 가하고 이축 압출기를 사용하여 약 200℃에서 혼합물을 펠릿으로 형성시킨다. T 다이를 통해 펠릿을 두께가 200㎛인 농업용 필름으로 압출시킨다. 이러한 농업용 필름의 투명도 및 보온 효과를 측정한다. 보온성(保溫性)은 적외선 흡수능을 측정하여 평가한다. 수득된 필름의 적외선 흡수능은 2000cm-1(5㎛) 내지 400cm-1(25㎛) 범위의 적외선 파장에서 측정되며 각각의 매 20cm-1당 수득된 측정치는 상대적인 흑체의 복사 에너지에 의해 증가됨으로써 평균적으로 보온 효능이 있는 것으로 평가되는 생성물을 수득한다. 보온 효능이 클수록 보온 효과 또한 크다.
투명도는 분광계[제조원: 저팬 스펙트로스코픽 캄파니, 리미티드(Japan Spectroscopic Co., Ltd.)]를 사용하여 측정되는 700 내지 400nm의 전체 광에 대한 투과율(%)로 평가된다. 적외선 흡수 스펙트럼은 도 6에 도시되어 있다.
실시예 8
실시예 2에서 수득한 알루미늄 리튬 및 마그네슘 복합 수산화물 축합 규산염(적외선 흡수제)(3시간 연소 생성물) 10중량부를 사용하여 실시예 7에서와 유사한 방법으로 농업용 필름을 제조하고 이의 투명도 및 보온성을 평가한다. 적외선 흡수 스펙트럼은 도 7에 도시되어 있다.
실시예 9
적외선 흡수제로서 실시예 3에서 수득한 알루미늄 복합 수산화물 축합 규산염(3시간 연소 생성물) 10중량부를 사용하여 실시예 7과 유사한 방식으로 농업용 필름을 제조하고 이의 투명도 및 보온성을 평가한다. 적외선 흡수 스펙트럼은 도 8에 도시되어 있다.
실시예 10
적외선 흡수제로서 실시예 4에서 수득한 알루미늄 복합 수산화물 축합 규산염(3시간 연소 생성물) 10중량부를 사용하여 실시예 7과 유사한 방식으로 농업용필름을 제조하고 이의 투명도 및 보온성을 평가한다. 적외선 흡수 스펙트럼은 도 9에 도시되어 있다.
실시예 11
적외선 흡수제로서 실시예 3에서 수득한 알루미늄 복합 수산화물 축합 규산염(3시간 연소 생성물) 5중량부를 사용하여 실시예 7과 유사한 방식으로 농업용 필름을 제조하고 이의 투명도 및 보온성을 평가한다. 적외선 흡수 스펙트럼은 도 10에 도시되어 있다.
실시예 12
폴리비닐 클로라이드(중합도: 1300) 100중량부, 아연 스테아레이트 0.2중량부, 디벤조일메탄 0.2중량부, 실시예 3에서 수득한 알루미늄 리튬 복합 수산화물 축합 규산염(3시간 연소 생성물) 10중량부 및 DOP 50중량부의 혼합물을 롤 밀로 혼련시키고 압축시켜 농업용 필름으로 사용되는 두께가 200㎛인 필름을 형성시킨다. 투명도 및 보온성을 평가한다. 적외선 흡수 스펙트럼은 도 11에 도시되어 있다.
비교 실시예 1
본 발명의 적외선 흡수제의 첨가를 생략함을 제외하고 실시예 3과 유사한 방법으로 LDPE 필름을 제조한다. 보온성 및 투명도를 평가한다. 적외선 흡수 스펙트럼은 도 12에 도시되어 있다.
비교 실시예 2
본 발명의 적외선 흡수제 대신에 "디에이치티-4에이(DHT-4A)"[교와 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.의 제품]를 사용함을 제외하고 실시예 3과 유사한 방법으로 농업용 필름을 제조하고 이의 보온성 및 투명도를 평가한다.
비교 실시예 3
Al2O3를 65중량% 함유하는 분말상 수산화 알루미늄 214.0g, MgO를 19.8중량% 함유하는 염화 마그네슘 13.9g 및 탄산 리튬 61.1g의 혼합물에 물을 가하여 총 용적 3ℓ의 슬러리를 제조한다.
슬러리를 5ℓ용적의 오토클레이브에서 150℃에서 4시간 동안 열처리시킨 다음 온도를 50℃로 유지시키면서 표면 처리를 위해 스테아릴 에테르 인산 11.5g을 가한다.
이후, 슬러리를 건조시켜 부흐너 깔때기를 사용하여 감압하에서 케이크를 형성시키고 중량이 Al2O3함량의 약 50배에 해당하는 양의 물로 케이크를 세척한다.
수득된 백색 분말에 대한 화학적 분석을 실시하였으며, 이의 결과치는 하기하는 조성과 같다:
Figure pct00011
상기 화합물은 13.7㎡/g의 BET 비표면적, 0.9㎛의 평균 입자 크기 및 1.50의 굴절률을 갖는다.
수득된 분말의 X 선 회절 패턴은 도 1에 도시되어 있다. 002면의 면 간격은 7.84Å이다. 또한 적외선 흡수 스펙트럼은 도 14에 도시되어 있다.
200℃에서 3시간 동안 백색 분말을 건조시키고, 물 0.3mol을 함유하는 건조된 생성물(3시간 연소 생성물)에 대해 후술하는 농업용 필름 제조 시험을 실시한다.
비교 실시예 4
본 발명의 적외선 흡수제의 첨가를 생략함을 제외하고 실시예 11과 유사한 방법으로 LDPE 필름을 제조하고 이의 보온성 및 투명도를 평가한다. 적외선 흡수 스펙트럼은 도 15에 도시되어 있다.
비교 실시예 5
비교 실시예 3에서 수득한 적외선 흡수제 10중량부가 본 발명의 적외선 흡수제 대신에 사용됨을 제외하고 실시예 7과 유사한 방법으로 LDPE 수지를 사용하여 농업용 필름을 제조하고 이의 보온성 및 투명도를 평가한다. 적외선 흡수 스펙트럼은 도 16에 도시되어 있다.
비교 실시예 6
비교 실시예 3에서 수득한 적외선 흡수제 5중량부가 본 발명의 적외선 흡수제 대신에 사용됨을 제외하고 실시예 7과 유사한 방법으로 LDPE 수지를 사용하여 농업용 필름을 제조하고 이의 보온성 및 투명도를 평가한다. 적외선 흡수 스펙트럼은 도 17에 도시되어 있다. 실시예 7 내지 12 및 비교 실시예 1, 2 및 4 내지 6 각각의 필름의 보온성 및 투명도를 측정한 결과가 표 1에 제시되어 있다.
Figure pct00012
실시예 13
하기의 조성으로부터 T 다이를 사용하여 두께가 200㎛인 농업용 필름을 제조한다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 100중량부(비닐 아세테이트 함량의 15%), 실시예 1에서 수득한 알루미늄 리튬 및 마그네슘 복합 수산화물 축합 규산염(적외선 흡수제)(3시간 연소 생성물) 8중량부, 방담제 디글리세린 모노스테아레이트 1.3중량부, 글리세린 모노스테아레이트 0.6중량부, 광 안정제 "티너빈 622(TINUVIN 622)"[시바 가이기 캄파니, 리미티드(Ciba Geigy Co., Ltd의 상품명] 0.5중량부,윤활제 스테아릴아미드 0.2중량부, 자외선 흡수제 "티너빈 571"[시바 가이기 캄파니, 리미티드의 상표명] 0.2중량부 및 방무제 우니딘 디에스-401[다이킨 인더스트리즈 리미티드(Daikin Industries Ltd.)의 상표명] 0.1중량부.
실시예 14
하기의 조성으로부터 T 다이를 사용하여 두께가 200㎛인 농업용 필름을 제조한다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 100중량부(비닐 아세테이트 함량의 15%), 실시예 2에서 수득한 알루미늄 리튬 및 마그네슘 복합 수산화물 축합 규산염(적외선 흡수제)(3시간 연소 생성물) 8중량부, 방담제 디글리세린 모노스테아레이트 1.3중량부, 글리세린 모노스테아레이트 0.6중량부, 광 안정제 "티너빈 622"[시바 가이기 캄파니, 리미티드의 상품명] 0.5중량부, 윤활제 스테아릴아미드 0.2중량부, 자외선 흡수제 "티너빈 571"[시바 가이기 캄파니, 리미티드의 상표명] 0.2중량부 및 방무제 케이에프-354[다이킨 인더스트리즈 리미티드의 상표명] 0.1중량부.
실시예 15
하기의 조성으로부터 T 다이를 사용하여 두께가 200㎛인 농업용 필름을 제조한다.
폴리비닐 클로라이드(중합도: 1300) 100중량부, 실시예 1에서 수득한 알루미늄 리튬 및 마그네슘 복합 수산화물 축합 규산염(적외선 흡수제)(3시간 연소 생성물) 8중량부, 열 안정제 "엘-씨에이엠(L-CAM)"[후지 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드의 상표명] 2.0중량부, 디벤조일메탄 0.2중량부, 아연 스테아레이트 0.4중량부, 디오피(DOP) 50중량부, 방담제 디글리세린 모노스테아레이트 1.3중량부, 자외선 흡수제 "티너빈 571" 0.2중량부 및 방무제 "디에스-401(DS-401)" 0.1중량부.
실시예 16
하기의 조성으로부터 T 다이를 사용하여 두께가 200㎛인 농업용 필름을 제공한다.
폴리비닐 클로라이드(중합도: 1300) 100중량부, 실시예 1에서 수득한 알루미늄 리튬 및 마그네슘 복합 수산화물 축합 규산염(적외선 흡수제)(3시간 연소 생성물) 8중량부, 열 안정제 "엘-씨에이엠(L-CAM)"[후지 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드의 상표명] 2.0중량부, 디벤조일메탄 0.2중량부, 아연 스테아레이트 0.4중량부, 디오피(DOP) 50중량부, 방담제 디글리세린 모노스테아레이트 1.3중량부, 글리세린 모노스테아레이트 0.6중량부, 리미티드의 상품명] 0.5중량부, 윤활제 스테아릴아미드 0.2중량부, 자외선 흡수제 "티너빈 571" 0.2중량부 및 방무제 "디에스-401(DS-401)" 0.1중량부.
실험 실시예
상기 실시예 13 내지 16에서 수득한 각각의 농업용 필름을 펼쳐서 1995년 4월 1일 부터 1995년 11월 30일까지 8개월동안 내후성, 방담성(防曇性) 및 방무성(防霧性)이 하기 방법에 따라 평가되는 조건하에서 옥외 노출시켰다.
[평가 방법]
내후성
변색[황변(黃變), 갈변(褐變)] 및 열화(劣化)를 육안으로 확인한다. 또한,JIS K 6781에 따라 인장 신도 시험을 수행하여 신도(%)의 잔존율을 측정한다. 잔존율이 90% 이상인 경우 열화를 일으키지 않는다.
방담성: 필름 전체를 관찰하여 필름상에 물방울이 형성되는지를 육안으로 확인함.
방운성: 필름 전체를 관찰하여 필름상에 연무가 발생되는지를 육안으로 확인함.
이러한 관찰 결과로서, 실시예 13 내지 16에서 수득한 모든 농업용 필름은 내후성(변색 또는 열화가 확인되지 않음), 물방울 형성 억제 특성(물방울이 형성되는 곳이 없음) 및 방담성(연무가 생성되지 않음)의 측면에서 전혀 문제가 없는 것으로 밝혀졌다.
전술한 바대로 본 발명에서 화학식 I의 복합 수산화물 축합 규산염은, 적외선 흡수능이 높고, 수지와의 분산성이 탁월하고 굴절률이 수지의 굴절률에 매우 근접하므로 수지 속에 용이하게 도입되어 수지 가공이 용이한 장점을 보유한다. 필름이 수지 조성물로 제조되는 경우 농업용 필름으로 적당한 보온성과 투명성을 보유한다.

Claims (9)

  1. 화학식 I의 복합 수산화물 축합 규산염.
    화학식 I
    Figure pct00013
    상기 화학식 I에서,
    M2+는 2가 금속이고,
    m, x 및 y는 각각 0≤m<5, 0≤x<1 및 2≤y≤4의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 굴절률이 1.48 내지 1.52이고 X선 해석의 002면의 면 간격이 10 내지 13Å이며 적외선 흡수능이 850 내지 1150cm-1의 범위에 걸쳐 있는 복합 수산화물 축합 규산염.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M2+가 Mg인 복합 수산화물 축합 규산염.
  4. 화학식 II의 복합 수산화물 염을 축합 규산 이온 공급 화합물과 반응시켜 An-를 축합 규산 이온으로 치환시킴을 포함하여, 제1항에 따르는 복합 수산화물 축합 규산염을 제조하는 방법.
    화학식 II
    Figure pct00014
    상기 화학식 II에서,
    M2+는 2가 금속이고,
    m은 0≤m<5의 수이고
    x는 0≤x<1의 수이고,
    An-는 원자가가 n인 음이온이며, 할로겐 이온, 질산 이온, 황산 이온 및 모노 카복실산 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  5. 제1항에 따르는 복합 수산화물 축합 규산염을 유효 성분으로서 함유하는 적외선 흡수제.
  6. 제1항에 따르는 복합 수산화물 축합 규산염이 고급 지방산, 고급 지방산염, 고급 지방족 알콜과 인산과의 에스테르, 왁스, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 커플링제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 하나 이상으로 피복되어 있는 적외선 흡수제.
  7. 수지 100중량부당 제1항에 따르는 복합 수산화물 축합 규산염 1 내지 50중량부를 포함하는 수지 조성물로 제조된 농업용 필름.
  8. 수지 100중량부당 제1항에 따르는 복합 수산화물 축합 규산염 1 내지 50중량부와 장애 아민 광 안정제 0.02 내지 5중량부를 포함하는 수지 조성물로 제조된 농업용 필름.
  9. 수지 100중량부당 제1항에 따르는 복합 수산화물 축합 규산염 1 내지 50중량부와 방담제(防曇劑, anti-fogging agent) 0.02 내지 5중량부를 포함하는 수지 조성물로 제조된 농업용 필름.
KR1019970701116A 1995-06-23 1996-06-21 복합수산화물축합규산염,이의제조방법,적외선흡수제및농업용필름 KR100416863B1 (ko)

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