JP4910280B2

JP4910280B2 - 保温剤とその利用

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Publication number: JP4910280B2
Application number: JP2004314183A
Authority: JP
Inventors: 健一中川; 雅博鈴木
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-10-28
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2024-10-28
Also published as: JP2006124229A

Description

本発明は、保温剤とその利用に関し、詳しくは、ハイドロタルサイトの粒子の表面に緻密なシリカからなる被覆を有し、保温性と透明性と分散性と耐酸性にすぐれる保温剤とその製造とその利用に関する。更に、本発明は、そのような保温剤を含み、保温性と透明性と耐酸性にすぐれ、しかも、延伸時に白化が起こり難い農業フィルムに関する。また、本発明は、上記保温剤を含む農業フィルム製造用マスターバッチペレットに関する。

近年、農業用ハウスやトンネルハウス等を用いる温室栽培においては、主として、保温を目的として、合成樹脂からなる農業フィルムが広く用いられている。即ち、この農業フィルムには、昼間に太陽光線をハウスやトンネル内に高い透過率で透過させる一方、夜間には地面や植物から放出される赤外線を吸収や反射等によって、ハウスやトンネル外に放出させない特性、即ち、保温性が要求されている。

これまで、この農業フィルムとしては、主として塩化ビニル樹脂フィルムが用いられている。塩化ビニル樹脂フィルムは、透明性や保温性にすぐれるのみならず、強靱でもあるが、他方において、可塑剤を含んでおり、この可塑剤がフィルムの表面にブリードして、表面が汚れやすく、経時的に透明性が低下し、また、低温での衝撃性に劣るところから、寒冷地では用い難いという問題があるほか、使用後の廃棄処理において焼却すれば、有害なハロゲン含有ガスを生成する。そこで、近年は、農業フィルムの分野においても、塩化ビニル樹脂フィルムからポリオレフィン樹脂フィルムへの代替が進められている。

しかしながら、ポリオレフィン樹脂フィルムは、塩化ビニル樹脂フィルムに比較して、保温性が十分でないので、従来、ハイドロタルサイトのような無機粒子ほか、種々の保温剤をポリオレフィン樹脂フィルムに配合することが提案されているが、十分な保温性をもたせるには至っていない（例えば、特許文献１及び２参照）。また、ハイドロタルサイトは、本来、複合金属酸化物であるので、酸と反応しやすく、従って、ハイドロタルサイトを保温剤として含む農業フィルムは、例えば、酸性雨等によって濁りを生じるというように、耐酸性に劣る問題もある。

更に、ポリオレフィン樹脂フィルムを農業フィルムとして用いる場合、そのための無機粒子からなる保温剤としては、ポリオレフィン樹脂への分散性にすぐれることは勿論、特に、ポリオレフィン樹脂フィルムの太陽光線の透過性を高めるため、ポリオレフィン樹脂の屈折率に近いことが好ましく、特に、１．４９〜１．５１の範囲にあることが好ましく、更に、地面や植物から放射される赤外線のエネルギー分布は、波長５〜３０μｍの範囲内にあるので、この範囲における赤外線吸収能力が高いことが求められる。

そこで、従来、ハイドロタルサイトの結晶の層間に赤外線吸収能力のあるアニオンを導入して、保温性を高めることや（例えば、特許文献３参照）、また、ハイドロタルサイト粒子の表面にシリカからなる被覆を形成して、その保温性を高める試みもなされている（例えば、特許文献４参照）。

しかし、従来より知られているこのようなハイドロタルサイトをポリオレフィン樹脂に配合しても、得られるフィルムは、依然として、保温性が十分でなく、その一層の改善が強く求められている。
特開昭６０−１０４１４１号公報特開２００４−０２４１８５号公報特開２００１−００２４０８号公報特開２００３−２３１７７８号公報

本発明は、従来の保温剤における上述した問題を解決するためになされたものであって、保温性と透明性と耐酸性にすぐれる保温剤、特に、農業フィルム用に好適な保温剤と、そのような保温剤の製造方法を提供することを目的とする。従って、本発明は更に延伸時に白化が起こり難い農業フィルム、特に、ポリオレフィン樹脂からなる農業フィルムを与える表面処理ハイドロタルサイトからなる農業フィルム用保温剤を提供することを目的とする。また、本発明は、上述したような農業フィルムを提供することを目的とする。

本発明によれば、６０〜１００℃の範囲の温度にてハイドロタルサイトの粒子のスラリーに水溶性ケイ酸塩を加えた後、酸を加えて、ハイドロタルサイトの粒子の表面に含水シリカからなる被覆を形成させ、この後、このハイドロタルサイトのスラリーを１００℃を越え、３００℃以下の範囲の温度で水熱処理して得られる、表面にシリカからなる被覆を１〜５０重量％の範囲で有するハイドロタルサイトからなる保温剤が提供される。以下、この保温剤を本発明による第１の保温剤という。

また、本発明によれば、６０〜１００℃の範囲の温度にてハイドロタルサイトの粒子のスラリーに水溶性ケイ酸塩を加えた後、酸を加えて、ハイドロタルサイトの粒子の表面に含水シリカからなる被覆を形成させ、次いで、このスラリーを６０〜１００℃の範囲の温度で熟成し、得られたケーキを１３０〜３００℃の範囲の温度で加熱して得られる、表面にシリカからなる被覆を１〜５０重量％の範囲で有するハイドロタルサイトからなる保温剤が提供される。以下、この保温剤を本発明による第２の保温剤という。

このような本発明による第１及び第２の保温剤は、いずれも農業フィルム用保温剤として好適である。そこで、本発明によれば、このような農業フィルム用保温剤を５〜８０重量％の範囲で樹脂に含有させてなる農業フィルム製造用マスターバッチペレットが提供され、更に、本発明によれば、上記農業フィルム用保温剤を１〜３０重量％の範囲で含有させてなる樹脂からなる農業フィルムが提供される。

特に、本発明によれば、好ましい態様として、上記樹脂がポリオレフィン樹脂である農業フィルム製造用マスターバッチペレットと農業フィルムが提供される。

本発明による保温剤は、上述したように、スラリー中にてハイドロタルサイトの粒子の表面に含水シリカからなる被覆を形成した後、このスラリーを１００℃を越え、３００℃以下の範囲の温度で水熱処理し、又はスラリー中にてハイドロタルサイトの粒子の表面に含水シリカからなる被覆を形成した後、そのようなハイドロタルサイトを１３０〜３００℃の範囲の温度で加熱することによって、ハイドロタルサイトの粒子の表面に緻密なシリカからなる被覆を形成してなるものであるので、保温性と透明性と分散性と耐酸性にすぐれ、従って、このような保温剤は、特に、農業フィルム用保温剤として好適に用いることができる。即ち、このような保温剤を含む農業フィルム、特に、ポリオレフィン樹脂フィルムからなる農業フィルムは、保温性と透明性と耐酸性にすぐれ、しかも、延伸時に白化が起こり難い。

また、本発明による保温剤は、分散性にすぐれるので、樹脂中に保温剤が均一に分散されたマスターバッチペレットを得ることができ、従って、このようなマスターバッチペレットを用いることによって、保温剤が均一に分散された農業フィルムを容易に製造することができる。

本発明による保温剤は、表面に緻密なシリカからなる被覆を有するハイドロタルサイトの粒子からなる。既に知られているように、ハイドロタルサイトは不定比化合物であって、本発明においては、好ましくは、次の組成式

Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x(ＯＨ)₂Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ … （Ｉ）

（式中、Ｍ²⁺はＭｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺及びＣｕ²⁺から選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＣｏ³⁺から選ばれる少なくとも１種の３価金属イオンを示し、Ａ^n-はＳＯ₄ ^2-、Ｃｌ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＯＨ^-及びケイ素系酸素酸イオンから選ばれる少なくとも１種のｎ価のアニオンを示し、ｘは０＜ｘ＜０．５を満足する数であり、ｍは０≦ｍ＜２を満足する数である。）
で表される。

上記ケイ素系酸素酸イオンとしては、例えば、ＳｉＯ₃ ^2-、ＳｉＯ₄ ^4-、Ｓｉ₂Ｏ₅ ^2-、Ｓｉ₂Ｏ₇ ^6-、Ｓｉ₃Ｏ₅ ^4-、Ｓｉ₄Ｏ₁₁ ^6- 等を挙げることができるが、これよに限定されるものではない。

このようなハイドロタルサイトは、例えば、２価金属イオンがＭｇ²⁺であり、３価金属イオンがＡｌ³⁺であり、ｎ価のアニオンがＣＯ₃ ^2-であるハイドロタルサイトは、水溶性マグネシウム塩と水溶性アルミニウム塩の混合水溶液と水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合水溶液とを水に同時に加えた後、２００℃で水熱反応させることによって得ることができる。

本発明による第１の保温剤は、６０〜１００℃の範囲の温度にて、このようなハイドロタルサイトの粒子のスラリーに水溶性ケイ酸塩を加えた後、酸を加えて、好ましくは、ｐＨを６〜９の範囲とし、次いで、このスラリーを１００℃を越え、３００℃以下の範囲の温度、好ましくは、１０５〜２５０℃の範囲の温度で水熱処理し、この後、常法に従って、冷却し、濾過し、水洗、乾燥し、粉砕することによって得ることができる。この保温剤は、その製造工程において、１００℃を越え、３００℃以下の範囲の温度での水熱処理を含む点が特徴である。

また、本発明による第２の保温剤は、６０〜１００℃の範囲の温度にて、上述したようなハイドロタルサイトの粒子のスラリーに水溶性ケイ酸塩を加えた後、酸を加えて、好ましくは、ｐＨを６〜９の範囲とし、次いで、このスラリーを６０〜１００℃の範囲の温度で熟成した後、得られたケーキを１３０〜３００℃の範囲の温度、好ましくは、１３５〜２５０℃の範囲の温度で加熱し、この後、常法に従って、冷却し、粉砕することによって得ることができる。この保温剤は、その製造工程において、表面に含水シリカからなる被覆を有するハイドロタルサイトを１３０〜３００℃の温度での加熱（以下、この加熱を乾式加熱ということがある。）を含む点に特徴を有する。

本発明によるこのような第１及び第２の保温剤の製造において、水溶性ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウムが好ましく用いられ、また、上記酸としては、例えば、硫酸が好ましく用いられる。このように、６０〜１００℃の範囲の温度において、ハイドロタルサイトの粒子のスラリーに水溶性ケイ酸塩を加えた後、酸を加えて、ｐＨを調節することによって、ハイドロタルサイトの粒子の表面に含水シリカの被膜を均一に形成することができる。

本発明によれば、第１の保温剤は、このように、表面に含水シリカからなる被膜を形成したハイドロタルサイトのスラリーを１００℃を越え、３００℃以下の範囲の温度で水熱処理することによって、ハイドロタルサイトの粒子の表面にいわば緻密なシリカからなる被覆を形成することができる。この水熱処理の後、常法に従って、スラリーを冷却し、濾過、水洗、乾燥し、粉砕することによって、本発明による第１の保温剤を得ることができる。

本発明によれば、第２の保温剤は、このように、表面に含水シリカからなる被膜を形成したハイドロタルサイトのスラリーを６０〜１００℃の範囲の温度で熟成した後、濾過、水洗し、得られたケーキを１３０〜３００℃の範囲の温度で乾式加熱することによって、ハイドロタルサイトの粒子の表面にいわば緻密なシリカからなる被覆を形成することができる。この後、常法に従って、冷却し、粉砕することによって、本発明による第２の保温剤を得ることができる。

本発明によれば、ハイドロタルサイトの粒子の表面に含水シリカからなる被膜を形成させるに際して、水溶性ケイ酸塩は、シリカ（ＳｉＯ₂）換算にて、ハイドロタルサイト１００重量部に対して、通常、１〜５０重量部の範囲で用いられ、かくして、第１の保温剤の場合には、前述した水熱処理によって、また、第２の保温剤の場合には、前述した乾式加熱によって、それぞれハイドロタルサイトの粒子の表面に緻密なシリカからなる被覆を１〜５０重量％の範囲で有する本発明による保温剤を得ることができる。

このように、本発明による保温剤は、第１及び第２のいずれの保温剤も、ハイドロタルサイトの粒子の表面に緻密なシリカからなる被覆を１〜５０重量％、好ましくは、３〜３０重量％の範囲で有することが必要である。表面に緻密なシリカからなる被覆を有するハイドロタルサイトからなる保温剤において、上記被覆が１重量％よりも少ないときは、緻密なシリカからなる被覆によっても、ハイドロタルサイトの保温性を十分に高めることができず、他方、上記被覆が５０重量％を越えるときは、ハイドロタルサイトの粒子の保温性は、十分に高めることができるものの、例えば、このような保温剤を配合した樹脂からなる農業フィルムの透明性が低下するので好ましくない。

本発明によれば、このように、表面にシリカ被覆を有するハイドロタルサイトからなる保温剤は、比表面積が５〜６０ｍ²／ｇの範囲にあり、好ましくは、１０〜５０ｍ²／ｇの範囲にあり、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察による平均一次粒子径が０．０５〜０．５μｍの範囲にあるのが好ましく、このような比表面積と平均一次粒子径を有するとき、ポリオレフィン樹脂への分散性にすぐれ、更に、液浸法による屈折率が１．５０〜１．５１の範囲にあるとき、このような保温剤を樹脂中に分散させることによって、ポリオレフィン樹脂からなる透明なフィルムを与える。

従って、本発明による保温剤は、保温性と透明性と耐酸性にすぐれる農業フィルムを得るための保温剤として好適に用いることができる。即ち、本発明による保温剤は、前述したように、ハイドロタルサイトの粒子の表面に緻密なシリカからなる被覆を有し、保温性と透明性と分散性と耐酸性にすぐれるので、特に限定されることなく、種々の樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、生分解性ポリマー等を基材とする農業フィルム用保温剤として好適である。

ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィンの単独重合体、これらα−オレフィン相互や他の単量体との共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の共重合体を挙げることができる。

ポリ塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体のほか、塩化ビニルを主成分とし、これと共重合し得る単量体との共重合体、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル等のメタクル酸エステル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の１種又は２種以上との共重合体を挙げることができる。

また、生分解性ポリマーとしては、例えば、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルや、これらの混合物を好ましい例として挙げることができる。生分解性ポリマーの例としては、上記以外にも、例えば、ポリビニルアルコール、ナイロン４、ナイロン２／ナイロン６共重合体等のポリアミド等を挙げることができる。従って、本発明によれば、上記脂肪族ポリエステルを含め、これらの種々の生分解性ポリマーの２種以上の混合物も用いられる。しかし、本発明において、生分解性ポリマーは上記例示に限定されるものではない。

しかし、これらのなかでも、本発明による保温剤は、ポリオレフィン樹脂からなる農業フィルム用保温剤として好適である。このように、本発明による保温剤を含む樹脂、特に、ポリオレフィン樹脂からなる農業フィルムは、保温性と透明性と耐酸性にすぐれるのみならず、延伸時に白化が起こり難い。

また、本発明による保温剤は、前述したように、樹脂への分散性にすぐれるので、樹脂中に保温剤が均一に分散されたマスターバッチペレットを容易に得ることができ、従って、このようなマスターバッチペレットを用いることによって、保温剤が均一に分散された農業フィルムを容易に製造することができる。

本発明によれば、このようにして得られる保温剤は、ポリオレフィン樹脂を含む種々の樹脂への分散性を高めるために、必要に応じて、更に、表面処理剤にて表面処理されていてもよい。この表面処理剤は、好ましくは、高級脂肪酸、その金属塩、有機リン酸エステル、ワックス類、ロジン類、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、有機シラン化合物及びロジン類から選ばれる少なくとも１種である。即ち、これらの表面処理剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。

このような表面処理を行うには、上述した保温剤をスラリーとし、これに表面処理剤を加えて、湿式法にて処理してもよく、また、上述した保温剤をヘンシェルミキサー等、適宜の混合手段を用いて、乾式にて処理してもよい。このように表面処理した保温剤は、好ましくは、この表面処理の後、粉砕することが好ましい。

上記表面処理剤のうち、例えば、高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等を挙げることができ、また、その金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等を挙げることができる。ロジン類としては、天然ロジン、水添ロジン、ロジンエステル等を挙げることができる。また、有機シラン化合物としては、例えば、デシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。本発明において、このような表面処理剤による表面被覆量は、表面処理剤にもよるが、通常、保温剤において、０．１〜１０重量％の範囲である。

本発明による保温剤は、前述したように、限定されることなく、種々の樹脂からなる農業フィルム用保温剤として好適に用いることができ、特に、ポリオレフィン樹脂からなる農業フィルム用保温剤として好適に用いることができる。

ここに、本発明による保温剤は、これを農業フィルム用として用いるとき、通常、保温剤を含む農業フィルム用マスターバッチペレットを製造し、このマスターバッチペレットを用いて、農業フィルムを製造することが好ましい。農業フィルム用マスターバッチペレットは、適宜の樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂と保温剤とをリボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、よく知られている単軸混練押出機や二軸混練押出機等を用いて、混練、成形した後、切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することによって得ることができる。

このような農業フィルム用マスターバッチペレットは、平均長径１〜６ｍｍ、平均短径は２〜５ｍｍの範囲がその製造時の作業性や、さらには、これを用いる農業フィルムの製造時の効率等の観点から適当である。但し、その形状は特に限定されるものではなく、例えば、不定形又は球形等の粒状、円柱形、フレーク状等、いずれでもよい。

本発明において、マスターバッチペレットを製造するために用いるバインダー樹脂とこのマスターバッチペレットの希釈に用いる希釈用樹脂を用いて好ましくは、ポリオレフィン樹脂からなる農業フィルムを製造するに際して、上記バインダー樹脂と上記希釈用樹脂は同じでもよく、異なっていてもよい。

マスターバッチペレット中の保温剤の含有量は、通常、５〜８０重量％の範囲であり、好ましくは、３０〜７０重量％の範囲である。マスターバッチペレット中の保温剤の含有量が５重量％よりも少ない場合には、混練時の溶融粘度が不足するので、樹脂中に保温剤を均一に分散させることが困難であり、他方、８０重量％よりも多いときは、相対的に樹脂量が不十分であって、同様に、樹脂中に保温剤を均一に分散させることが困難である。

本発明によれば、このようなマスターバッチペレットに前記希釈用樹脂を、例えば、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等で混合し、溶融混練し、次いで、インフレーション法、Ｔダイ法等の従来より知られている適宜の方法によって、厚み５〜３００μｍ程度のフィルムに製膜して、本発明による農業フィルムを得ることができる。

本発明において、上記バインダー樹脂及び希釈用樹脂として、前述したように、種々の樹脂が用いられ、特に、前述したようなポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。なかでも、得られる農業フィルムの透明性や耐候性、更には、実用性の点から価格を考慮すれば、通常、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル含有量が２５重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体等が好ましく用いられる。

本発明において、このような農業フィルムの製造に際しては、必要に応じて、従来より知られている滑剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、防霧剤、熱安定剤、耐候剤等の種々の添加剤を適宜配合してもよく、また、種々の充填材を用いてもよい。更に、必要に応じて、従来より知られている他の保温剤、例えば、炭酸マグネシウム、マグネシウムケイ酸塩、シリカ、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、種々のリン酸塩やケイ酸塩等を併用してもよい。

更に、本発明による農業フィルムは、構造的に単層フィルムでもよいが、必要に応じて、積層フィルムでもよい。一例として、例えば、保温剤を含有した酢酸ビニル樹脂フィルムを中間層とし、この中間層の両面にポリエチレン樹脂フィルムを積層した３層構造を有するフィルムを挙げることができる。

本発明によれば、農業フィルム中の保温剤の含有量は、通常、１〜３０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜２０重量％の範囲である。農業フィルム中の保温剤の含有量が１重量％よりも少ないときは、十分な保温性をもたず、他方、３０重量％を越えるときは、農業フィルムの透明性が低下するので好ましくない。

本発明による農業フィルムの厚みは、加工性を考慮すれば、５μｍ以上が好ましく、その上限は３００μｍであり、３００μｍを越える場合には、農業フィルムの透明性が低下することとなる。農業フィルムの加工性及び透明性を考慮すれば、好ましくは、１０〜１００μｍの範囲である。更に、本発明による農業フィルムの透明性は、ヘイズ値にて１０％以下が好ましく、特に、５％以下であることが好ましい。また、本発明による農業フィルムの保温性は、後述する評価方法に従って測定した保温性指数が、通常、５０％以上であり、好ましい態様によれば、６０％以上である。

以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

参考例１
（ハイドロタルサイトのスラリーの調製）
水４Ｌを張った３０Ｌ容量の反応器に攪拌下、水溶性マグネシウム塩と水溶性アルミニウム塩の混合水溶液（Ｍｇ²⁺＝３３．０ｇ／Ｌ、Ａｌ³⁺＝１７．０ｇ／Ｌ）８Ｌと水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（水酸化ナトリウム＝１６６．２ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム＝１７０ｇ／Ｌ）８Ｌとを同時に加えた後、２００℃で４時間水熱反応を行った。このようにして、Ｍｇ²⁺ _0.48Ａｌ³⁺ _0.32(ＯＨ)₂(ＣＯ₃ ^2-)_0.16・０．５４Ｈ₂Ｏなる組成式を有するハイドロタルサイトのスラリーを得た。

参考例２
（ハイドロタルサイトのスラリーの調製）
水４Ｌを張った３０Ｌ容量の反応器に攪拌下、水溶性マグネシウム塩と水溶性アルミニウム塩の混合水溶液（Ｍｇ²⁺＝３３．０ｇ／Ｌ、Ａｌ³⁺＝１７．０ｇ／Ｌ）８Ｌと水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液（水酸化ナトリウム＝１６６．２ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム＝１７０ｇ／Ｌ）８Ｌとを同時に加えた後、１２０℃で４時間水熱反応を行った。このようにして、参考例１と同じ組成式を有するハイドロタルサイトのスラリーを得た。

実施例１
（保温剤ａの調製）
参考例１で得たハイドロタルサイトのスラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを再び水に懸濁して、濃度１００ｇ／Ｌのハイドロタルサイトのスラリーを得た。このスラリー１０Ｌを９５℃に加温し、攪拌下、これにケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で１００ｇ加えた後、硫酸を２時間かけて加えて、スラリーのｐＨを８．５とした。更に、このスラリーを２００℃で４時間水熱処理した。この後、このスラリーを９５℃まで冷却した後、ステアリン酸ナトリウム５０ｇを９５℃の熱水１Ｌに溶解させてなる熱水溶液を上記スラリーに加え、９５℃で１時間攪拌した。この後、５０℃まで冷却し、濾過、水洗し、１００℃で２４時間乾燥した後、粉砕して、保温剤ａを得た。

実施例２
（保温剤ｂの調製）
参考例１で得たハイドロタルサイトのスラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを再び水に懸濁して、濃度１００ｇ／Ｌのハイドロタルサイトのスラリーを得た。このスラリー１０Ｌを９５℃に加温し、攪拌下、これにケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で１００ｇ加えた後、硫酸を２時間かけて加えて、スラリーのｐＨを８．５とした。更に、このスラリーを１２０℃で４時間水熱処理した。この後、このスラリーを９５℃まで冷却した後、ステアリン酸ナトリウム５０ｇを９５℃の熱水１Ｌに溶解させてなる熱水溶液を上記スラリーに加え、９５℃で１時間攪拌した。この後、５０℃まで冷却し、濾過、水洗し、１００℃で２４時間乾燥した後、粉砕して、保温剤ｂを得た。

実施例３
（保温剤ｃの調製）
参考例１で得たハイドロタルサイトのスラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを再び水に懸濁して、濃度１００ｇ／Ｌのハイドロタルサイトのスラリーを得た。このスラリー１０Ｌを９５℃に加温し、攪拌下、これにケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で１００ｇ加えた後、硫酸を２時間かけて加えて、スラリーのｐＨを８．５とした。更に、このスラリーを１０５℃で４時間水熱処理した。この後、このスラリーを９５℃まで冷却した後、ステアリン酸ナトリウム５０ｇを９５℃の熱水１Ｌに溶解させてなる熱水溶液を上記スラリーに加え、９５℃で１時間攪拌した。この後、５０℃まで冷却し、濾過、水洗し、１００℃で２４時間乾燥した後、粉砕して、保温剤ｃを得た。

実施例４
（保温剤ｄの調製）
参考例１で得たハイドロタルサイトのスラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを再び水に懸濁して、濃度１００ｇ／Ｌのハイドロタルサイトのスラリーを得た。このスラリー１０Ｌを９５℃に加温し、攪拌下、これにケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で２００ｇ加えた後、硫酸を２時間かけて加えて、スラリーのｐＨを８．５とした。更に、このスラリーを１８０℃で２時間水熱処理した。この後、このスラリーを９５℃まで冷却した後、ステアリン酸ナトリウム５５ｇを９５℃の熱水１Ｌに溶解させてなる熱水溶液を上記スラリーに加え、９５℃で１時間攪拌した。この後、５０℃まで冷却し、濾過、水洗し、１００℃で２４時間乾燥した後、粉砕して、保温剤ｄを得た。

実施例５
（保温剤ｅの調製）
参考例１で得たハイドロタルサイトのスラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを再び水に懸濁して、濃度１００ｇ／Ｌのハイドロタルサイトのスラリーを得た。このスラリー１０Ｌを９５℃に加温し、攪拌下、これにケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で５０ｇ加えた後、硫酸を２時間かけて加えて、スラリーのｐＨを８．５とした。更に、このスラリーを１８０℃で４時間水熱処理した。この後、このスラリーを９５℃まで冷却した後、ステアリン酸ナトリウム４８ｇを９５℃の熱水１Ｌに溶解させてなる熱水溶液を上記スラリーに加え、９５℃で１時間攪拌した。この後、５０℃まで冷却し、濾過、水洗し、１００℃で２４時間乾燥した後、粉砕して、保温剤ｄを得た。

実施例６
（保温剤ｆの調製）
参考例１で得たハイドロタルサイトのスラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを再び水に懸濁して、濃度１００ｇ／Ｌのハイドロタルサイトのスラリーを得た。このスラリー１０Ｌを９５℃に加温し、攪拌下、これにケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で１００ｇ加えた後、硫酸を２時間かけて加えて、スラリーのｐＨを８．５とした。更に、攪拌下、温度を９５℃に保ちながら、２時間熟成した。この後、スラリーを５０℃まで冷却し、濾過、水洗し、得られたケーキを１５０℃で１０時間加熱し、これを粉砕した後、ステアリン酸ナトリウム５０ｇと共にヘンシェルミキサーに入れ、１０分間粉砕混合して、保温剤ｆを得た。

実施例７
（保温剤ｇの調製）
参考例２で得たハイドロタルサイトのスラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを再び水に懸濁して、濃度１００ｇ／Ｌのハイドロタルサイトのスラリーを得た。このスラリー１０Ｌを９５℃に加温し、攪拌下、これにケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で１００ｇ加えた後、硫酸を２時間かけて加えて、スラリーのｐＨを８．５とした。更に、このスラリーを２００℃で４時間水熱処理した。この後、このスラリーを９５℃まで冷却した後、ステアリン酸ナトリウム５０ｇを９５℃の熱水１Ｌに溶解させてなる熱水溶液を上記スラリーに加え、９５℃で１時間攪拌した。この後、５０℃まで冷却し、濾過、水洗し、１００℃で２４時間乾燥した後、粉砕して、保温剤ｇを得た。

実施例８
（保温剤ｈの調製）
参考例２で得たハイドロタルサイトのスラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを再び水に懸濁して、濃度１００ｇ／Ｌのハイドロタルサイトのスラリーを得た。このスラリー１０Ｌを９５℃に加温し、攪拌下、これにケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で１００ｇ加えた後、硫酸を２時間かけて加えて、スラリーのｐＨを８．５とした。更に、このスラリーを１０５℃で４時間水熱処理した。この後、このスラリーを９５℃まで冷却した後、このスラリーにステアリン酸ナトリウム５０ｇを９５℃の熱水１Ｌに溶解させてなる熱水溶液を加え、９５℃で１時間攪拌した。この後、５０℃まで冷却し、濾過、水洗し、１００℃で２４時間乾燥した後、粉砕して、保温剤ｈを得た。

比較例１
（保温剤ｉの調製）
参考例１で得たハイドロタルサイトのスラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを再び水に懸濁して、濃度１００ｇ／Ｌのハイドロタルサイトのスラリーを得た。このスラリー１０Ｌを９５℃に加温し、攪拌下、これにケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で１００ｇ加えた後、硫酸を２時間かけて加えて、スラリーのｐＨを８．５とした。更に、攪拌下、温度を９５℃に保ちながら、４時間熟成した（以下、この熟成を湿式加熱ということがある。）この後、ステアリン酸ナトリウム５０ｇを９５℃の熱水１Ｌに溶解させてなる熱水溶液を上記スラリーに加え、９５℃で１時間攪拌した後、５０℃まで冷却し、濾過、水洗し、１００℃で２４時間乾燥した後、粉砕して、保温剤ｉを得た。

比較例２
（保温剤ｊの調製）
参考例１で得たハイドロタルサイトのスラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを再び水に懸濁して、濃度１００ｇ／Ｌのハイドロタルサイトのスラリーを得た。このスラリー１０Ｌを８５℃に加温し、攪拌下、これにケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で１００ｇ加えた後、硫酸を２時間かけて加えて、スラリーのｐＨを８．５とした。更に、攪拌下、温度を８５℃に保ちながら、２時間熟成（湿式加熱）した。この後、ステアリン酸ナトリウム５０ｇを９５℃の熱水１Ｌに溶解させてなる熱水溶液を上記スラリーに加え、８５℃で１時間攪拌した後、５０℃まで冷却し、濾過、水洗し、１００℃で２４時間乾燥した後、粉砕して、保温剤ｊを得た。

比較例３
（保温剤ｋの調製）
参考例２で得たハイドロタルサイトのスラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを再び水に懸濁して、濃度１００ｇ／Ｌのハイドロタルサイトのスラリーを得た。このスラリー１０Ｌを８５℃に加温し、攪拌下、これにケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で１００ｇ加えた後、硫酸を２時間かけて加えて、スラリーのｐＨを８．５とした。更に、攪拌下、温度を８５℃に保ちながら、２時間熟成（湿式加熱）した。この後、ステアリン酸ナトリウム５０ｇを９５℃の熱水１Ｌに溶解させてなる熱水溶液を上記スラリーに加え、８５℃で１時間攪拌した後、５０℃まで冷却し、濾過、水洗し、１００℃で２４時間乾燥した後、粉砕して、保温剤ｋを得た。

比較例４
（保温剤ｌの調製）
参考例１で得たハイドロタルサイトのスラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを再び水に懸濁して、濃度１００ｇ／Ｌのハイドロタルサイトのスラリーを得た。このスラリー１０Ｌを８５℃に加温し、攪拌下、これにケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で１００ｇ加えた後、硫酸を２時間かけて加えて、スラリーのｐＨを８．５とした。更に、攪拌下、温度を９５℃に保ちながら、２時間熟成（湿式加熱）した。この後、このスラリーを５０℃まで冷却した後、濾過、水洗し、得られたケーキを１２０℃で１２時間加熱し、これを粉砕した後、ステアリン酸ナトリウム５０ｇと共にヘンシェルミキサーに入れ、１０分間粉砕混合して、保温剤ｌを得た。

比較例５
（保温剤ｍの調製）
参考例１で得たハイドロタルサイトのスラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを再び水に懸濁して、濃度１００ｇ／Ｌのハイドロタルサイトのスラリーを得た。このスラリー１０Ｌを８５℃に加温し、攪拌下、これにケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で１００ｇ加えた後、硫酸を２時間かけて加えて、スラリーのｐＨを８．５とした。更に、攪拌下、温度を８５℃に保ちながら、２時間熟成（湿式加熱）した。この後、このスラリーを５０℃まで冷却した後、濾過、水洗し、得られたケーキを１００℃で２４時間加熱し、これを粉砕した後、ステアリン酸ナトリウム５０ｇと共にヘンシェルミキサーに入れ、１０分間粉砕混合して、保温剤ｍを得た。

比較例６
（保温剤ｎの調製）
参考例１で得たハイドロタルサイトのスラリーを９５℃に加温し、攪拌下、ステアリン酸ナトリウム４５．５ｇを９５℃の熱水１Ｌに溶解させてなる熱水溶液を上記スラリーに加え、９５℃で１時間攪拌した後、５０℃まで冷却し、濾過、水洗し、１００℃で２４時間乾燥した後、粉砕して、保温剤ｎを得た。

比較例７
（保温剤ｏの調製）
参考例２で得たハイドロタルサイトのスラリーを９５℃に加温し、攪拌下、ステアリン酸ナトリウム４５．５ｇを９５℃の熱水１Ｌに溶解させてなる熱水溶液を上記スラリーに加え、９５℃で１時間攪拌した後、５０℃まで冷却し、濾過、水洗し、１００℃で２４時間乾燥した後、粉砕して、保温剤ｏを得た。

上記実施例１〜８及び比較例１〜５で得た緻密なシリカからなる被覆を表面に有するハイドロタルサイトからなる農業フィルム用保温剤のシリカ含有量、比表面積、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察による平均一次粒子径及び液浸法による屈折率を表１示す。また、比較例６及び７で得た農業フィルム用保温剤の比表面積、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察による平均一次粒子径及び液浸法による屈折率を併せて表１示す。

ここで、ハイドロタルサイトの粒子の有するシリカ被覆の量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、比表面積はＢＥＴ法により測定した。ＳＥＭ観察による平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡写真撮影装置にて２００００倍の倍率で５視野撮影し、それぞれの写真から粒子の平均一次粒子径を求め、これを平均して、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径とした。更に、屈折率は、屈折液の液浸法によって測定した。

本発明による保温剤は、液浸法による屈折率が１．５０〜１．５１の範囲にあって、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂とほぼ同じである。即ち、本発明によれば、ハイドロタルサイトの粒子の表面上に緻密なシリカからなる被覆を形成することによって、屈折率をポリエチレンやポリプロピレン樹脂とほぼ同じ程度まで低減することができたものである。従って、このような保温剤をポリオレフィン樹脂に分散させることによって、後述するように、透明性の高い農業フィルムを得ることができる。

これに対して、スラリー中、８５℃又は９５℃で表面に含水シリカからなる被膜を形成させ、この後、８５℃又は９５℃で熟成（湿式加熱）を行って得たハイドロタルサイト粒子からなる保温剤（保温剤ｉ、ｊ及びｋ）やスラリー中、８５℃又は９５℃で表面に含水シリカからなる被膜を形成させ、８５℃又は９５℃で熟成を行っ後、１２０℃又は１００℃で乾式加熱してハイドロタルサイト粒子からなる保温剤（保温剤ｌ及びｍ）は、液浸法による屈折率が１．５２である。

実施例９
（マスターバッチペレットの製造）
上記実施例１〜８及び比較例１〜７の保温剤を用いてマスターバッチペレットを製造した。ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ＝２４ｇ／１０分、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件下で求めた。以下、同じ。）３５．９重量％、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート〕メタン、堺化学工業（株）製スタビエースＰＨ−１０１０）０．０５重量％、酸化防止剤トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（堺化学工業（株）製スタビエースＰＨ−２４００）０．０５重量％及び保温剤６５重量％を混合し、設定温度９５℃のニーダー混練機で１０分間溶融混練した後、得られた樹脂組成物をペレットに成形した。

このペレットの一部を用いて、二軸ロールにて１３０℃でシート化し、ホットプレスにて１３０℃で２分間、５０ｋｇｆ／ｃｍ²で加圧し、厚み約２．０ｍｍのシートに成形した。このシートを用いて透明性の評価を行った。

透明性は、ヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用い、ヘーズ値を測定して、評価を行った。ヘーズ値は低い方が透明性がすぐれることを示す。また、上記シートを短冊状に裁断し、これに試験液として３０重量％濃度の硫酸を用いて、ＪＩＳＫ７１１４に準拠して耐酸性試験を行った。重量減少率にて耐酸性を示す。結果を表２に示す。

本発明による保温剤は、透明性が高いうえに、耐酸性にもすぐれることが示される。即ち、本発明によれば、ハイドロタルサイトの粒子の表面上に緻密なシリカからなる被覆を形成することによって、透明性を高めると共に、耐酸性をも改善したものである。

これに対して、スラリー中、８５℃又は９５℃で表面に含水シリカからなる被膜を形成させ、この後、８５℃又は９５℃で熟成（湿式加熱）を行って得たハイドロタルサイト粒子からなる保温剤（保温剤ｉ、ｊ及びｋ）やスラリー中、８５℃又は９５℃で表面に含水シリカからなる被膜を形成させ、８５℃又は９５℃で熟成を行っ後、１２０℃又は１００℃で乾式加熱して得たハイドロタルサイト粒子からなる保温剤（保温剤ｌ及びｍ）は、透明性が低く、また、重量減少率からみた耐酸性も１０重量％を越えている。特に、シリカ被覆を有しないハイドロタルサイトからなる保温剤は、耐酸性に著しく劣っている。

実施例１０
（フィルムの製造）
実施例９で製造したそれぞれのマスターバッチペレットを用いて、厚み５０μｍのフィルムを製造した。即ち、ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ＝５ｇ／１０分）９０重量％と上記実施例１〜８及び比較例１〜７の保温剤を用いたマスターバッチペレットそれぞれ１０重量％を混合し、設定温度１８５℃の単軸Ｔダイ押出機により厚み５０μｍのフィルムを製造した。このとき、比較対照として、保温剤を含まないフィルムを製造した。これらのフィルムを用いて透明性の評価を行った。透明性は、ヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用い、ヘーズ値を測定して、評価を行った。ヘーズ値は低い方が透明性がすぐれることを示す。

また、上記フィルムを縦１０ｃｍ、横３ｃｍの短冊状に裁断し、オートグラフＡＧ−５００Ａ（（株）島津製作所製）を用いて引張り試験を行い、ヘーズ値を測定して、フィルムの延伸時の白化度を評価した。短冊状のフィルムは、フィルムの巻取方向（フィルムの流れ方向) を長辺として１０ｃｍ、フィルムの巻取方向（フィルムの流れ方向) に対して垂直方向を短辺として３ｃｍとした。このフィルムを上記オートグラフを用いて、チャック間距離３．０ｃｍ、引張り速度２０ｃｍ／分、引張り距離４．５ｃｍ、保持時間１分の条件で長辺方向に２．５倍延伸した後、フィルムのヘーズ値を測定し、フィルムの引張り前後のヘーズ値の変化から延伸時の白化度を評価した。

また、このフィルムを用いて赤外線吸収性能を評価した。フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴＩＲ−４２００（（株）島津製作所製）を用いて、フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、各フィルムのこの赤外吸収スペクトルに基づいて、特開２００４−０４３６９２号公報に記載の方法に従って保温指数を求めた。即ち、得られたフィルムの赤外線吸収を２０００〜４００ｃｍ^-1の範囲で２０ｃｍ^-1ごとに測定して、吸光率を求め、この吸光率に各波数に対応する１５℃の黒体相対輻射エネルギーを乗じて黒体相対輻射エネルギー吸収率を計算した。各波数の黒体相対輻射エネルギー吸収率を積算し、その値を２０００〜４００ｃｍ^-1の総黒体相対輻射エネルギーで除して保温指数とした。フィルムの保温効果は、この保温指数が高いほど高い。以上の結果を表３に示す。

本発明による保温剤を含有するフィルムは引張り後も、ヘーズ値が１５％よりも小さく、延伸によって白化し難いと共に、保温指数もほぼ５０％以上であり、好ましい態様によれは、６０％以上であって、保温性にすぐれることが示される。

他方、スラリー中、８５℃又は９５℃で表面に含水シリカからなる被膜を形成させ、この後、８５℃又は９５℃で熟成（湿式加熱）を行って得たハイドロタルサイト粒子を保温剤（保温剤ｉ、ｊ及びｋ）として含むフィルムは、延伸によって容易に白化するうえに、保温指数も低い。また、スラリー中、８５℃又は９５℃で表面に含水シリカからなる被膜を形成させ、８５℃又は９５℃で熟成を行っ後、１２０℃又は１００℃で乾式加熱して得たハイドロタルサイト粒子を保温剤（保温剤ｌ及びｍ）として含むフィルムは、延伸によって容易に白化するうえに、保温指数も低い。ハイドロタルサイトの粒子にシリカ被覆を形成せず、ステアリン酸ナトリウムで表面処理のみして得た保温剤（ｎ及びｏ）は、一層、保温性に劣る。

Claims

６０〜１００℃の範囲の温度にてハイドロタルサイトの粒子のスラリーに水溶性ケイ酸塩を加えた後、酸を加えて、ハイドロタルサイトの粒子の表面に含水シリカからなる被覆を形成させ、この後、このハイドロタルサイトのスラリーを１００℃を越え、３００℃以下の範囲の温度で水熱処理して、表面にシリカからなる被覆を１〜５０重量％の範囲で有するハイドロタルサイトの粒子を得る保温剤の製造方法。
表面を更に表面処理剤にて表面処理する請求項１に記載の保温剤の製造方法。
表面処理剤が高級脂肪酸、その金属塩、有機リン酸エステル、ロジン類、ワックス類、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤及び有機シラン化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の保温剤の製造方法。