JP2008056506A - 珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末、該粒子粉末を用いた含塩素樹脂安定剤及び含塩素樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 樹脂より脱離した塩素イオンによるハイドロタルサイト類化合物粒子表面の攻撃を抑制する。
【解決手段】 Ｍｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイト類化合物粒子表面に、ハイドロタルサイト類化合物に対してＳｉＯ２換算０．２５〜２５ｗｔ％の珪酸が被覆させ、且つ該粒子を１０５〜１５０℃にて乾燥したハイドロタルサイト類化合物粒子、並びに該粒子を１５０〜３５０℃にて熱処理したハイドロタルサイト類化合物粒子を含塩素樹脂組成物の安定剤として用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】 Ｍｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイト類化合物粒子表面に、ハイドロタルサイト類化合物に対してＳｉＯ２換算０．２５〜２５ｗｔ％の珪酸が被覆させ、且つ該粒子を１０５〜１５０℃にて乾燥したハイドロタルサイト類化合物粒子、並びに該粒子を１５０〜３５０℃にて熱処理したハイドロタルサイト類化合物粒子を含塩素樹脂組成物の安定剤として用いる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、加工温度の高い含塩素樹脂組成物においてもハイドロタルサイト類化合物由来の発泡を抑制でき、且つ、優れた含塩素樹脂の安定性、着色性を付与する。
近年、含塩素樹脂の安定化剤としてＰｂやＳｎから、無毒な金属石鹸類とハイドロタルサイト類化合物の組合せに軟質樹脂組成物だけではなく硬質樹脂組成物ともに変わりつつある。
含塩素樹脂を用いた硬質材料は、建材やパイプなど様々な用途で利用されているが、軟質材料とは異なり加工温度が高い。
ハイドロタルサイト類化合物はその構造中に水分子及び水酸基並びに炭酸根等のアニオンを多量に持っており、加熱することでこれらがガス化して最終的には酸化物となり、元の５７ｗｔ％弱の重量にまでなってしまう。水分子の脱離は１００℃前後から始まって、続いて水酸基や炭酸根等のアニオンが２５０℃付近から脱離する。
そのため、硬質材料を加工時に、ハイドロタルサイト類化合物から放出される水（水蒸気）や炭酸ガスが場合によっては樹脂中で泡を作り、製品としての見栄えの悪さや、耐久性の劣化、強度の劣化など諸問題が起きやすくなる。
発泡を抑制するためにハイドロタルサイト類化合物粒子を熱処理することで脱離しやすい水を予め除去しておくことが行われてきたが、樹脂から脱離した塩素イオンをハイドロタルサイト類化合物粒子が捕捉するために必要な水分が少ないために樹脂の劣化・炭化が早くなるばかりではなく、塩素イオン捕捉速度が遅くなるためにハイドロタルサイト類化合物粒子表面が脱離した塩素イオンによって攻撃されて溶解したＭｇやＡｌ，Ｚｎ等の金属錯体による樹脂の着色が激しく起きる。このため、加工に許される時間は極端に短い。また、樹脂組成物中の使用できる金属石鹸類量の幅は極度に狭くなるので、用途や製品が限られてしまい、無毒化対応の一つの壁でもあった。
これまで塩素含有樹脂の安定剤としてハイドロタルサイト類化合物粒子を用いることが知られており（特許文献１〜３）、ハイドロタルサイト類化合物粒子に対してケイ素化合物による表面処理を行うことも知られている（特許文献２、３）。
前記特許文献１乃至３に記載されたハイドロタルサイト類化合物粒子では、ケイ素化合物による表面被覆が十分とは言い難く、含塩素樹脂組成物の安定剤として優れた機能を有するとは言い難いものであった。
そこで、本発明は、樹脂より脱離した塩素イオンによるハイドロタルサイト類化合物粒子表面の攻撃に対する耐性を向上させたハイドロタルサイト類化合物粒子を提供することを技術的課題とする。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、Ｍｇ−Ａｌ系又はＭｇ−Ｚｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイト類化合物粒子の粒子表面に、ハイドロタルサイト類化合物に対してＳｉＯ２換算０．２５〜１５ｗｔ％の珪酸（酸化珪素、［ＳｉＯｘ（ＯＨ）４−２ｘ］ｎ化合物を指す）が被覆された珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末であって、該珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末の比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであり、該粒子を２００℃にて１ｈ熱処理する前後での平均細孔径の差は（熱処理前−熱処理後）表記で０〜２５Åであることを特徴とする珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末である（本発明１）。
また、本発明は、珪酸被覆前後の比表面積の差は、（被覆後−被覆前）表記で０〜２０ｍ２／ｇであることを特徴とする本発明１の珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、本発明１の珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末は、１０５〜１５０℃の温度範囲で乾燥して得られることを特徴とする珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末である（本発明３）。
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末を１５０〜３５０℃にて熱処理することを特徴とする珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末である（本発明４）。
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかに記載の珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末を用いた含塩素樹脂組成物を安定化させるための含塩素樹脂安定剤である（本発明５）。
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかに記載の珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末を塩素含有樹脂中に含有することを特徴とする含塩素樹脂組成物である（本発明６）。
本発明に係る珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末を用いることにより、含塩素樹脂より脱離した塩素イオンによるハイドロタルサイト類化合物粒子表面の攻撃を抑制し、樹脂組成物の安定化・着色抑制ができる。
また、該粒子を適度に熱処理することで樹脂加工時の発泡を抑制することもできる。
また、該粒子を適度に熱処理することで樹脂加工時の発泡を抑制することもできる。
本発明に係る樹脂組成物は、着色が抑制され高い安定性を有し、殊に、加工温度が高い硬質の樹脂組成物であっても前記特性を維持できるので、含塩素樹脂組成物として好適である。
先ず、本発明に係る珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末について述べる。
本発明に係る珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末において、芯となるハイドロタルサイト類化合物粒子はＭｇ，Ａｌ，Ｚｎなどから構成されており、俗にＭｇ−Ａｌ系やＭｇ−Ｚｎ−Ａｌ系と表記されるものである。
本発明におけるハイドロタルサイト類化合物の組成は特に限定されるものではないが、例えば、一般に知られているようなＭｇ／Ａｌモル比は１．０〜３．５が好ましく、Ｍｇ-Ａｌ−Ｚｎ系での亜鉛はＭｇ及びＡｌの合計モル数に対してモル比で０．００１０〜０．２０が好ましい。
ハイドロタルサイト類化合物粒子の粒子表面に被覆させる珪酸（酸化珪素、［ＳｉＯｘ（ＯＨ）４−２ｘ］ｎ化合物を指す）は、ハイドロタルサイト類化合物粒子に対してＳｉＯ２換算０．２５〜１５ｗｔ％である。０．２５ｗｔ％未満では被覆量が不十分である。１５ｗｔ％を超えるとハイドロタルサイト類化合物粒子の粒子表面だけではなく粒子外に珪酸粒子が析出してしまい、樹脂混練が難しくなる。好ましくは０．２５〜１３ｗｔ％、より好ましくは０．３〜１２ｗｔ％である。
本発明に係る珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末の比表面積は１０〜１００ｍ２／ｇである。１０ｍ２／ｇ未満の珪酸被覆されたハイドロタルサイト類化合物粒子は工業的に得られにくい。１００ｍ２／ｇを超えると珪酸はハイドロタルサイト類化合物粒子外にも析出してしまう。好ましくは１０〜５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍ２／ｇである。
さらに、本発明に係る珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末において、２００℃にて１ｈ熱処理をする前後での平均細孔径の差は、２００℃による（熱処理前−熱処理後）表記で０〜２５Åである。０Å未満ではハイドロタルサイト粒子外での珪酸粒子析出が起きている。２５Åを超えるとハイドロタルサイト類化合物粒子の珪酸の被覆が不足し、含塩素樹脂組成物の加工時の安定性や着色抑制が悪くなる。好ましくは０〜２０Å、より好ましくは０．５〜１４．８Åである。
本発明に係る珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末を２００℃にて１ｈ熱処理をする前の平均細孔径は１２０〜１６０Åが好ましい。１２０Å未満では珪酸がハイドロタルサイト類化合物粒子外に析出している。１６０Åを超えるとハイドロタルサイト類化合物粒子の珪酸の被覆が不足し、含塩素樹脂組成物の加工時の安定性や着色抑制が悪くなる。好ましくは１２０〜１５５Å、より好ましくは１２５〜１５０Åである。
本発明に係る珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末を２００℃にて１ｈ熱処理をした後での平均細孔径は１２０〜１７０Åが好ましい。１２０Å未満では珪酸がハイドロタルサイト類化合物粒子外に析出している。１７０Åを超えるとハイドロタルサイト類化合物粒子の珪酸の被覆が不足し、含塩素樹脂組成物の加工時の安定性や着色抑制が悪くなる。好ましくは１２０〜１６０Å、より好ましくは１２０〜１５０Åである。
本発明に係る珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末の平均板面径は０．０８〜０．５μｍが好ましい。
次に、本発明に係る珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子の製造法について述べる。
本発明におけるハイドロタルサイト類化合物粒子は、常圧での芯粒子に対する成長反応（特開２００２−２９３５３５号公報）や、オートクレーブを用いて１０５〜３５０℃にて生成されたものを用いることが望ましい。これらは、例えば、Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎについては硫酸塩金属、硝酸塩金属、塩化物塩金属、金属酸化物などの原料と、苛性ソーダや水酸化カリウムなどのアルカリ、炭酸ソーダや塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カリウムなどのアニオン源原料から作製すればよい。
珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子を作製するには、目標とするハイドロタルサイト類化合物粒子を生成し、その反応懸濁液に対して十分薄めた珪酸ソーダ溶液を滴下しながら、同時に酸を加えｐＨ調整を行う必要がある。酸としては、硫酸、酢酸、蓚酸、塩酸などを用いることができる。反応懸濁液のｐＨは８．５〜１０に調節することが好ましく、より好ましくは８．５〜９．５である。珪酸ソーダと酸を同時に滴下してｐＨ調整する時間は特に限定されないが０．５〜３ｈで行う。０．５ｈ未満ではハイドロタルサイト類化合物粒子外に珪酸粒子が生成してしまう。３ｈを超える場合にはハイドロタルサイト類化合物の層間に珪酸イオンがインターカレートしてしまい含塩素樹脂組成物の安定性を劣化させる。好ましくは０．５〜２ｈ、より好ましくは０．７５〜１．５ｈである。
なお、反応懸濁液が上記のｐＨ範囲でない場合には、珪酸ソーダ溶液を滴下する前に、酸でｐＨ調整する必要がある。
珪酸ソーダ溶液と酸を同時に滴下した後、０．５〜２ｈのエージングを行う。０．５ｈ未満では珪酸ソーダ溶液の濃度が高く、滴下時間が短い場合にハイドロタルサイト類化合物粒子外に珪酸粒子が析出してしまう。２ｈを超えた場合にはハイドロタルサイト類化合物の層間に珪酸イオンがインターカレートしてしまい含塩素樹脂組成物の安定性を劣化させる。好ましくは０．５〜１．７５ｈ、より好ましくは０．５〜１．５ｈである。
なお、反応懸濁液が上記のｐＨ範囲でない場合には、珪酸ソーダ溶液を滴下する前に、酸でｐＨ調整する必要がある。
珪酸ソーダ溶液と酸を同時に滴下した後、０．５〜２ｈのエージングを行う。０．５ｈ未満では珪酸ソーダ溶液の濃度が高く、滴下時間が短い場合にハイドロタルサイト類化合物粒子外に珪酸粒子が析出してしまう。２ｈを超えた場合にはハイドロタルサイト類化合物の層間に珪酸イオンがインターカレートしてしまい含塩素樹脂組成物の安定性を劣化させる。好ましくは０．５〜１．７５ｈ、より好ましくは０．５〜１．５ｈである。
十分に薄めた珪酸ソーダ溶液の濃度はＳｉＯ２換算で１〜１００ｇ／Ｌである。１ｇ／Ｌ未満では反応の全容量が多くなりすぎて現実的ではない。１００ｇ／Ｌを超える場合にはハイドロタルサイト類化合物粒子外に珪酸粒子が生成してしまう。好ましくは５〜７５ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜５０ｇ／Ｌである。
珪酸ソーダ溶液と酸を同時に反応懸濁液に滴下するときの温度は５０〜１００℃である。５０℃未満ではハイドロタルサイト類化合物粒子外に珪酸粒子が生成してしまう。１００℃を超える場合にはオートクレーブなどの圧力釜が必要になり、さらにハイドロタルサイト類化合物の層間に珪酸イオンがインターカレートしてしまい含塩素樹脂組成物の安定性を劣化させる。好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
上記のようにして得られた珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子は、基本的には１０５〜１５０℃にて乾燥を行うことが好ましい。１０５℃未満では珪酸に含まれる水分が多いので樹脂中で発泡が起きやすく、また乾燥させために長時間必要となり経済的ではない。１５０℃を超える場合は、軟質〜半硬質含塩素樹脂組成物の安定剤用途としては樹脂の劣化抑制の働きが低下する傾向にある。軟質〜半硬質含塩素樹脂組成物の安定剤用途として、好ましくは１０５〜１３０℃である。乾燥時間は乾燥量や乾燥方法によって必要な時間行えばよい。好ましくは３〜２４ｈである。
本発明に係る珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子は、珪酸による被覆前後の比表面積の差は（被覆後−被覆前）表記において、０〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。被覆前後の比表面積の差は、珪酸を被覆することによって被覆前よりも小さな比表面積値にはならないので０ｍ２／ｇ未満はあり得ない。２０ｍ２／ｇを超える場合には、ハイドロタルサイト粒子外での珪酸粒子の析出が起きる。好ましくは０〜１８ｍ２／ｇ、より好ましくは２〜１５ｍ２／ｇである。樹脂への混練を施す場合には小さな比表面積のものがよく、且つ、珪酸被覆前後での比表面積差が大きなもの方がより好ましい。
本発明に係る珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子を１５０〜３５０℃において熱処理することで、含塩素樹脂組成物の加工時のより一層の安定性や着色抑制並びに発泡抑制が可能となる。１５０℃未満の熱処理では半硬質〜硬質含塩素樹脂組成物のより一層の安定性や着色抑制並びに発泡抑制の特性には到らない。３５０℃を超える熱処理ではハイドロタルサイト類化合物からの水や炭酸根などのアニオンが脱離しすぎるために、含塩素樹脂組成物の安定性が大きく劣化する。半硬質〜硬質含塩素樹脂組成物の安定剤用途として、好ましくは１６０〜３３０℃、より好ましくは１７０〜３００℃である。
なお、珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子では、ハイドロタルサイト類化合物粒子だけを熱処理するときよりも熱処理温度は高め、熱処理時間は長めにすることが必要である。熱処理時間は特に限定しないが、工業的な面も含めて０．５〜５ｈ、好ましくは０．５〜４ｈ、より好ましくは１〜３ｈが理想である。熱処理時の雰囲気は特に限定されないが空気が望ましい。
なお、珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子では、ハイドロタルサイト類化合物粒子だけを熱処理するときよりも熱処理温度は高め、熱処理時間は長めにすることが必要である。熱処理時間は特に限定しないが、工業的な面も含めて０．５〜５ｈ、好ましくは０．５〜４ｈ、より好ましくは１〜３ｈが理想である。熱処理時の雰囲気は特に限定されないが空気が望ましい。
次に、本発明に係る含塩素樹脂安定剤及び含塩素樹脂組成物について述べる。
本発明１乃至４のいずれかの珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子を含塩素樹脂安定剤として含塩素樹脂組成物に添加して用いることができる。
本発明に係る含塩素樹脂組成物は、樹脂１００重量部に対して、前記珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末を０．１〜１０重量部含有することが好ましい。ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末の含有量が０．１重量部未満の場合には、安定剤としての効果が低い。１０重量部を超える場合には、効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。また、ハイドロタルサイト型粒子粉末を必要以上に多量に添加すると、発泡が起こりやすく、外観不良や初期着色等の悪影響を及ぼす場合がある。
また、必要に応じて、樹脂中に可塑剤、その他安定剤及び添加剤を含有してもよい。
可塑剤としては、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリテート等のトリメトリット酸エステル系可塑剤、フタル酸ジイロデシル（ＤＩＤＰ）、ジイソノニル・フタレート（ＤＩＮＰ）、ジ−２−エチルヘキシル・フタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤、ポリプロピレン・アジペート、ポリプロピレン・セバケート等のポリエステル系可塑剤等が好ましい。
その他安定剤としては、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等の亜鉛化合物、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン類、アルキルアリルフォスフェート、トリアルキルフォスフェート等のフォスファイト類、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール系化合物、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油等のエポキシ系化合物等が好ましい。
その他の添加剤としては、フェノール系化合物、アミン系化合物、りん酸系化合物等の酸化防止剤、ポリエステルの末端をＯＨ基に変えたもの、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、メタクリル酸メチルスチレンコポリマー等のゲル化促進剤、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスビーズ、マイカ、ガラス繊維等の増量剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ほう酸亜鉛等の無機難燃剤、含臭素有機系難燃剤、含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤等の難燃剤、ステアリン酸、ポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム等の滑剤、トリクロサン、オーソサイド、サンアイゾール１００、サンアイゾール３００等防カビ剤等が使用される。
本発明に係る珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子を含塩素樹脂組成物として用いる場合、該粒子が高級脂肪酸やアニオン系界面活性剤、高級脂肪酸リン酸エステル、カップリング剤及び多価アルコールエステル類から選ばれる少なくとも一種の表面処理を施すことが好ましい。表面処理を施すことでより一層の含塩素樹脂組成物の安定性を付与することができる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリル酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸などであり、高級脂肪酸リン酸エステルとしては、例えば、ステアリルエーテルリン酸、オレイルエーテルリン酸、ラウリルエーテルリン酸などであり、多価アルコールエステルとしては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ステアリン酸モノグリセライドなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ひまし油カリウムなどの塩類などが挙げられる。
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、チタン系、ジルコニウム系カップリング剤などを使用できる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ひまし油カリウムなどの塩類などが挙げられる。
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、チタン系、ジルコニウム系カップリング剤などを使用できる。
表面処理剤の処理方法は、特に限定されないが、珪酸をハイドロタルサイト類化合物粒子表面に被覆した後に湿式反応によって行ってもよい。あるいは、珪酸粒子をハイドロタルサイト類化合物粒子表面に被覆し、ヘンシェルミキサー等によって乾式表面処理してもよい。または、単純に該ハイドロタルサイト類化合物粒子と表面処理剤を混合するだけでもよい。乾式表面処理あるいは混合する場合には、先に１５０〜３５０℃において熱処理した珪酸粒子を被覆したハイドロタルサイト類化合物粒子を用いて上記同様に処理してもよい。必要があれば表面処理後に２５０℃までの熱処理を施してもよい。
本発明に係る含塩素樹脂組成物は、可塑剤が全く含まれない硬質材料の場合には、本発明に係る珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子を用いれば、
含塩素樹脂（重合度１０００）
大洋塩ビ株式会社製 大洋ＰＶＣ ＴＨ１０００ １００重量部
本発明ハイドロタルサイト類化合物粒子（２１０℃熱処理） １重量部
ステアリン酸亜鉛（一般試薬） ０．１〜０．３重量部
なる含塩素樹脂組成物において、
ステアリン酸亜鉛が０．３重量部では、後述する着色レベルにおいて、レベル７の時間が４０分以上、あるいは、ステアリン酸亜鉛が０．１〜０．２重量部では、後述する着色レベルにおいて、レベル４の時間が３０分以上である。
含塩素樹脂（重合度１０００）
大洋塩ビ株式会社製 大洋ＰＶＣ ＴＨ１０００ １００重量部
本発明ハイドロタルサイト類化合物粒子（２１０℃熱処理） １重量部
ステアリン酸亜鉛（一般試薬） ０．１〜０．３重量部
なる含塩素樹脂組成物において、
ステアリン酸亜鉛が０．３重量部では、後述する着色レベルにおいて、レベル７の時間が４０分以上、あるいは、ステアリン酸亜鉛が０．１〜０．２重量部では、後述する着色レベルにおいて、レベル４の時間が３０分以上である。
また、可塑剤が少量含まれる半硬質材料の場合では、
含塩素樹脂（重合度１０００）
大洋塩ビ株式会社製 大洋ＰＶＣ ＴＨ１０００ １００重量部
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（大八化学製 ＤＯＰ） ２５重量部
本発明ハイドロタルサイト類化合物粒子（２１０℃熱処理） １重量部
ステアリン酸亜鉛（一般試薬） ０．１〜０．３５重量部
なる含塩素樹脂組成物において、ステアリン酸亜鉛０．３重量部では、後述する着色レベルにおいて、レベル７の時間が２５分以上、あるいは、ステアリン酸亜鉛０．１重量部では、後述する着色レベルにおいて、レベル４の時間が２０分以上である。
含塩素樹脂（重合度１０００）
大洋塩ビ株式会社製 大洋ＰＶＣ ＴＨ１０００ １００重量部
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（大八化学製 ＤＯＰ） ２５重量部
本発明ハイドロタルサイト類化合物粒子（２１０℃熱処理） １重量部
ステアリン酸亜鉛（一般試薬） ０．１〜０．３５重量部
なる含塩素樹脂組成物において、ステアリン酸亜鉛０．３重量部では、後述する着色レベルにおいて、レベル７の時間が２５分以上、あるいは、ステアリン酸亜鉛０．１重量部では、後述する着色レベルにおいて、レベル４の時間が２０分以上である。
また、可塑剤が含まれる軟質〜半硬質材料の場合では、
含塩素樹脂（重合度１０００）
大洋塩ビ株式会社製 大洋ＰＶＣ ＴＨ１０００ １００重量部
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（大八化学製 ＤＯＰ） ３５重量部
本発明ハイドロタルサイト類化合物粒子（１２０℃乾燥） ２〜３重量部
ステアリン酸亜鉛（一般試薬） ０．４重量部
なる含塩素樹脂組成物において、後述する着色レベルにおいて、レベル７の時間が３０分以上で、あるいは、レベル５の時間が２０分以上である。
含塩素樹脂（重合度１０００）
大洋塩ビ株式会社製 大洋ＰＶＣ ＴＨ１０００ １００重量部
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（大八化学製 ＤＯＰ） ３５重量部
本発明ハイドロタルサイト類化合物粒子（１２０℃乾燥） ２〜３重量部
ステアリン酸亜鉛（一般試薬） ０．４重量部
なる含塩素樹脂組成物において、後述する着色レベルにおいて、レベル７の時間が３０分以上で、あるいは、レベル５の時間が２０分以上である。
次に、本発明に係る含塩素樹脂組成物の製造法について述べる。
本発明に係る含塩素樹脂組成物は通常の製造法によって得ることができるが、例えば、練り込みシートを得る場合には、樹脂、珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末及び上記各種安定剤、添加剤を所定量混合し、該混合物を熱間ロールで練り込み、練り込みシートを得た後、熱間プレスで加圧処理することによって得られる。熱間ロールの練り込み温度は用いる樹脂や樹脂組成物によって異なるが、１４０〜３００℃が好ましい。熱間プレスのプレス温度は１４５〜３２０℃が好ましい。
＜作用＞
本発明に係る珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子を用いることにより、含塩素樹脂より脱離した塩素イオンによるハイドロタルサイト類化合物粒子表面の攻撃を抑制し、含塩素樹脂組成物の安定化・着色抑制ができる。
即ち、含塩素樹脂から脱離した塩素イオンはハイドロタルサイト類化合物粒子の粒子表面を攻撃し、ハイドロタルサイト類化合物粒子を構成するＭｇ、Ｚｎ又はＡｌ元素を溶解し、樹脂組成物を構成する有機物あるいはこれらが分解して生成した有機物と錯体を形成するために、樹脂組成物の着色が起きてしまう。同時に、ハイドロタルサイト類化合物粒子も溶解するために元来の含塩素樹脂組成物の安定化が劣化してしまう。本発明に係る珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子では、脱離した塩素イオンはハイドロタルサイト類化合物粒子を被覆している珪酸に攻撃を加えることになり、珪酸による被覆層は塩素イオンに対する耐性をより向上させることができたため、ハイドロタルサイト類化合物粒子を構成するＭｇ、Ｚｎ又はＡｌは溶解しにくくなり、樹脂組成物の安定化・着色抑制ができる。
また、該粒子を適度な熱処理することで樹脂加工時の発泡を抑制することもできる。
本発明に係る珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子を用いることにより、含塩素樹脂より脱離した塩素イオンによるハイドロタルサイト類化合物粒子表面の攻撃を抑制し、含塩素樹脂組成物の安定化・着色抑制ができる。
即ち、含塩素樹脂から脱離した塩素イオンはハイドロタルサイト類化合物粒子の粒子表面を攻撃し、ハイドロタルサイト類化合物粒子を構成するＭｇ、Ｚｎ又はＡｌ元素を溶解し、樹脂組成物を構成する有機物あるいはこれらが分解して生成した有機物と錯体を形成するために、樹脂組成物の着色が起きてしまう。同時に、ハイドロタルサイト類化合物粒子も溶解するために元来の含塩素樹脂組成物の安定化が劣化してしまう。本発明に係る珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子では、脱離した塩素イオンはハイドロタルサイト類化合物粒子を被覆している珪酸に攻撃を加えることになり、珪酸による被覆層は塩素イオンに対する耐性をより向上させることができたため、ハイドロタルサイト類化合物粒子を構成するＭｇ、Ｚｎ又はＡｌは溶解しにくくなり、樹脂組成物の安定化・着色抑制ができる。
また、該粒子を適度な熱処理することで樹脂加工時の発泡を抑制することもできる。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
粒子の形状、サイズの確認は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。
元素の含有量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（サーモエレクトロン株式会社製、ｉＣＡＰ６５００）でイットリウムを内部標準として用いて分析して求めた。
構成相同定は粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−２５００）で行った。回折角２θが３〜８０°、ステップ角０．０３°、ＦＴ０．３ｓｅｃの条件で測定した。線源種はＣｕを使用した。
比表面積値は、窒素を用いたＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
樹脂のロール混練は、６インチ２本タイプを用いて、樹脂組成物に合わせて温度を１４０〜１９０℃に調整した。混練時間は５分にて行った。
上記ロール混練したシートを、２００×２００×１〜１．５ｍｍの圧縮成型体にした。圧縮成形体を作製する装置は加熱プレスが７０トン自動プレス（ラム面積２１０ｃｍ２）、冷却プレスが３０トン手動プレス（ラム面積１８０ｃｍ２）とした。圧縮成型条件は、１４０〜１９０℃にて、予熱（無圧）にて３分、加圧（６．３ＭＰａ）にて２分、冷却（３．１ＭＰａ）にて３分の手順で行った。
熱安定性試験はギヤー老化式試験機（株式会社安田精機製作所製、１０２−ＳＨＦ−７７Ｓ）にて行った。上記プレスしたシートを３０×３０ｍｍ角に切り出し、ガラス板上にこの試験片を置いて、１８０℃で８０分間試験をしながら、１０分毎に試験片を２枚／１サンプルずつ取り出して、記録紙に貼り付けた。
上記のプレスシートなどの測色は測色器（ｘ−ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ．製、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）にてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。
プレスシート及び熱安定性試験片の着色レベルは次のような１〜７のレベルに定義した。
レベル１ ほとんど着色がない
レベル２ 若干、赤味及び／又は黄味の着色が認められる
レベル３ 淡い褐色
レベル４ 褐色
レベル５ 濃い褐色
レベル６ 一部が炭化・黒化
レベル７ 全体が炭化・黒化
レベル１ ほとんど着色がない
レベル２ 若干、赤味及び／又は黄味の着色が認められる
レベル３ 淡い褐色
レベル４ 褐色
レベル５ 濃い褐色
レベル６ 一部が炭化・黒化
レベル７ 全体が炭化・黒化
次に実施の形態を述べる。
実施例１
（ハイドロタルサイト類化合物粒子の作製）
硫酸マグネシウム７水塩結晶２７２．４３ｇと硫酸アルミニウム８水塩結晶９５．９８ｇを秤量し、純水で溶解して全量１Ｌとした。別に、炭酸ソーダ結晶５０．２０ｇを５００ｍｌになるよう純水で溶解し、さらに苛性ソーダ（１２Ｎ）２５４．６ｍｌと純水を加え、全量で２Ｌとなるようにした。このアルカリ溶液を５０℃に昇温し、先のマグネシウムとアルミニウムの混合水溶液をアルカリ溶液に投入し、７０℃にて４ｈ撹拌した。これをオートクレーブに移して１３５℃にて１０ｈ撹拌しながらエージングした。得られたハイドロタルサイト類化合物粒子は、比表面積１３．０ｍ２／ｇであった。
（ハイドロタルサイト類化合物粒子の作製）
硫酸マグネシウム７水塩結晶２７２．４３ｇと硫酸アルミニウム８水塩結晶９５．９８ｇを秤量し、純水で溶解して全量１Ｌとした。別に、炭酸ソーダ結晶５０．２０ｇを５００ｍｌになるよう純水で溶解し、さらに苛性ソーダ（１２Ｎ）２５４．６ｍｌと純水を加え、全量で２Ｌとなるようにした。このアルカリ溶液を５０℃に昇温し、先のマグネシウムとアルミニウムの混合水溶液をアルカリ溶液に投入し、７０℃にて４ｈ撹拌した。これをオートクレーブに移して１３５℃にて１０ｈ撹拌しながらエージングした。得られたハイドロタルサイト類化合物粒子は、比表面積１３．０ｍ２／ｇであった。
（珪酸被覆されたハイドロタルサイト類化合物粒子の作製）
続いて、この反応懸濁液を撹拌しながら６７℃にして、硫酸でｐＨを９．３に調整した。この状態に２０ｇ／Ｌ−ＳｉＯ２の珪酸ソーダ溶液１６９．５ｍｌと０．５Ｎ硫酸とを同時に１．２ｈで滴下しながら反応懸濁液をｐＨ９．３に保持した。これを０．７５ｈエージングした。濾過後、水洗し、１２５℃で８ｈ乾燥を行った。
得られた試料の比表面積は１５．５ｍ２／ｇであり、珪酸による被覆処理前後のＢＥＴ比表面積値の差（被覆後−被覆前）は、２．５ｍ２／ｇであった。Ｍｇ／Ａｌ比、ハイドロタルサイト類化合物粒子に対する珪酸被覆量（ＳｉＯ２量）は分析の結果、ほぼ仕込み通りそれぞれ２．７８、３．０ｗｔ％であり、平均細孔径は１４２．０Åであった。また、ＸＲＤでは確認できない非晶質系の珪酸であった。
続いて、この反応懸濁液を撹拌しながら６７℃にして、硫酸でｐＨを９．３に調整した。この状態に２０ｇ／Ｌ−ＳｉＯ２の珪酸ソーダ溶液１６９．５ｍｌと０．５Ｎ硫酸とを同時に１．２ｈで滴下しながら反応懸濁液をｐＨ９．３に保持した。これを０．７５ｈエージングした。濾過後、水洗し、１２５℃で８ｈ乾燥を行った。
得られた試料の比表面積は１５．５ｍ２／ｇであり、珪酸による被覆処理前後のＢＥＴ比表面積値の差（被覆後−被覆前）は、２．５ｍ２／ｇであった。Ｍｇ／Ａｌ比、ハイドロタルサイト類化合物粒子に対する珪酸被覆量（ＳｉＯ２量）は分析の結果、ほぼ仕込み通りそれぞれ２．７８、３．０ｗｔ％であり、平均細孔径は１４２．０Åであった。また、ＸＲＤでは確認できない非晶質系の珪酸であった。
得られたハイドロタルサイト類化合物粒子の一部を２００℃にて１ｈ熱処理した。平均細孔径は１３２．４Åであった。
念のため、上記で得られた珪酸被覆されたハイドロタルサイト類化合物粒子のみを、硫酸水溶液を用いてｐＨを３に調節して溶解させ、珪酸の状態を確認した。珪酸は元となるハイドロタルサイト類化合物粒子の形状・サイズのホロー型粒子のみで、系外に粒子は存在しなかった。このことから、添加した全ての珪素原料はＸＲＤでは確認できない非晶質系の珪酸として析出しており、ハイドロタルサイト類化合物粒子の粒子表面に付着し被覆化していたことが確認された。
（含塩素樹脂組成物の作製及び評価）
上記珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子を２１０℃にて１ｈ熱処理した。その後、ステアリン酸を該ハイドロタルサイト粒子重量対比３ｗｔ％表面処理した。この熱処理を行った試料を用いて以下の含塩素樹脂組成物とした（半硬質組成）。
含塩素樹脂組成物 １００ｐｈｒ
ＤＯＰ ２５ｐｈｒ
ステアリン酸亜鉛 ０．３ｐｈｒ
上記試料 １．５ｐｈｒ
１７８℃にて５分ロール混練し、１７８℃にて圧縮成形プレス処理を行った。得られたシートには発泡は確認されなかった。得られたシートのｂ＊は４０．８で、レベル４の時間は２５ｍｉｎ、レベル７の時間は４０ｍｉｎであった。
上記珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子を２１０℃にて１ｈ熱処理した。その後、ステアリン酸を該ハイドロタルサイト粒子重量対比３ｗｔ％表面処理した。この熱処理を行った試料を用いて以下の含塩素樹脂組成物とした（半硬質組成）。
含塩素樹脂組成物 １００ｐｈｒ
ＤＯＰ ２５ｐｈｒ
ステアリン酸亜鉛 ０．３ｐｈｒ
上記試料 １．５ｐｈｒ
１７８℃にて５分ロール混練し、１７８℃にて圧縮成形プレス処理を行った。得られたシートには発泡は確認されなかった。得られたシートのｂ＊は４０．８で、レベル４の時間は２５ｍｉｎ、レベル７の時間は４０ｍｉｎであった。
実施例２
実施例１記載の珪酸被覆し２１０℃にて１ｈ熱処理したハイドロタルサイト類化合物粒子を用いた。その後、ステアリン酸を該ハイドロタルサイト粒子重量対比３ｗｔ％表面処理した。この表面処理を行った試料を用いて以下の含塩素樹脂組成物とした（硬質組成）。
含塩素樹脂組成物 １００ｐｈｒ
ステアリン酸亜鉛 ０．２ｐｈｒ
上記試料 １ｐｈｒ
１８０℃にて５分ロール混練し、１８０℃にて圧縮成形プレス処理を行った。得られたシートには発泡は確認されなかった。得られたシートのｂ＊は３９．４で、レベル４の時間は３０ｍｉｎ、レベル７の時間は７０ｍｉｎであった。
実施例１記載の珪酸被覆し２１０℃にて１ｈ熱処理したハイドロタルサイト類化合物粒子を用いた。その後、ステアリン酸を該ハイドロタルサイト粒子重量対比３ｗｔ％表面処理した。この表面処理を行った試料を用いて以下の含塩素樹脂組成物とした（硬質組成）。
含塩素樹脂組成物 １００ｐｈｒ
ステアリン酸亜鉛 ０．２ｐｈｒ
上記試料 １ｐｈｒ
１８０℃にて５分ロール混練し、１８０℃にて圧縮成形プレス処理を行った。得られたシートには発泡は確認されなかった。得られたシートのｂ＊は３９．４で、レベル４の時間は３０ｍｉｎ、レベル７の時間は７０ｍｉｎであった。
実施例３
硝酸マグネシウム６水塩結晶３１５．０２ｇと硝酸アルミニウム９水塩結晶２１４．３６ｇを秤量し、純水で溶解して全量１Ｌとした。別に、炭酸ソーダ結晶７２．６７ｇを５００ｍｌになるよう純水で溶解し、さらに苛性ソーダ（１２Ｎ）２７８．１ｍｌと純水を加え、全量で２Ｌとなるようにした。このアルカリ溶液を５０℃に昇温し、先のマグネシウムとアルミニウムの混合水溶液をアルカリ溶液に投入し、７０℃にて４ｈ撹拌した。これをオートクレーブに移して１６０℃にて８ｈ撹拌しながらエージングした。得られたハイドロタルサイト類化合物粒子は、比表面積１２．５ｍ２／ｇであった。
硝酸マグネシウム６水塩結晶３１５．０２ｇと硝酸アルミニウム９水塩結晶２１４．３６ｇを秤量し、純水で溶解して全量１Ｌとした。別に、炭酸ソーダ結晶７２．６７ｇを５００ｍｌになるよう純水で溶解し、さらに苛性ソーダ（１２Ｎ）２７８．１ｍｌと純水を加え、全量で２Ｌとなるようにした。このアルカリ溶液を５０℃に昇温し、先のマグネシウムとアルミニウムの混合水溶液をアルカリ溶液に投入し、７０℃にて４ｈ撹拌した。これをオートクレーブに移して１６０℃にて８ｈ撹拌しながらエージングした。得られたハイドロタルサイト類化合物粒子は、比表面積１２．５ｍ２／ｇであった。
続いて、この反応懸濁液を撹拌しながら８２℃にして、硫酸でｐＨを８．８に調整した。この状態に４３ｇ／Ｌ−ＳｉＯ２の珪酸ソーダ溶液３７９．５ｍｌと０．５Ｎ硫酸とを同時に２ｈで滴下しながらｐＨ８．８を保持した。これを０．５ｈエージングした。濾過後、水洗し、１３０℃で１３ｈ乾燥を行った。
得られた試料の比表面積は２１．３ｍ２／ｇであり、珪酸による被覆処理前後のＢＥＴ比表面積値の差（被覆後−被覆前）は、８．８ｍ２／ｇであった。Ｍｇ／Ａｌ比、ハイドロタルサイト類化合物粒子に対するＳｉＯ２量は分析の結果、ほぼ仕込み通りそれぞれ２．１５、１１．８ｗｔ％であり、平均細孔径は１４１．９Åであった。また、ＸＲＤでは確認できない非晶質系の珪酸であった。
得られた試料の比表面積は２１．３ｍ２／ｇであり、珪酸による被覆処理前後のＢＥＴ比表面積値の差（被覆後−被覆前）は、８．８ｍ２／ｇであった。Ｍｇ／Ａｌ比、ハイドロタルサイト類化合物粒子に対するＳｉＯ２量は分析の結果、ほぼ仕込み通りそれぞれ２．１５、１１．８ｗｔ％であり、平均細孔径は１４１．９Åであった。また、ＸＲＤでは確認できない非晶質系の珪酸であった。
念のため、上記で得られた珪酸被覆されたハイドロタルサイト類化合物粒子のみを、硫酸水溶液を用いてｐＨを３に調節して溶解させ、珪酸の状態を確認した。珪酸は元となるハイドロタルサイト類化合物粒子の形状・サイズのホロー型粒子のみで、系外粒子は存在しなかった。このことから、添加した全ての珪素原料はＸＲＤでは確認できない非晶質系の珪酸として析出しており、ハイドロタルサイト類化合物粒子の粒子表面に付着し被覆化していたことがわかった。
得られたハイドロタルサイト類化合物粒子の一部を２００℃にて１ｈ熱処理した。平均細孔径は１２７．７Åであった。
上記珪酸被覆したハイドロタルサイト類化合物粒子を２１０℃にて１ｈ熱処理した。その後、ステアリン酸を該ハイドロタルサイト粒子重量対比３ｗｔ％表面処理した。この熱処理を行った試料を用いて以下の含塩素樹脂組成物とした（硬質組成）。
含塩素樹脂組成物 １００ｐｈｒ
ステアリン酸亜鉛 ０．１ｐｈｒ
上記試料 １ｐｈｒ
１８２℃にて５分ロール混練し、１８２℃にて圧縮成形プレス処理を行った。得られたシートには発泡は確認されなかった。得られたシートのｂ＊は４５．２で、レベル４の時間は３５ｍｉｎ、レベル７の時間は６５ｍｉｎであった。
含塩素樹脂組成物 １００ｐｈｒ
ステアリン酸亜鉛 ０．１ｐｈｒ
上記試料 １ｐｈｒ
１８２℃にて５分ロール混練し、１８２℃にて圧縮成形プレス処理を行った。得られたシートには発泡は確認されなかった。得られたシートのｂ＊は４５．２で、レベル４の時間は３５ｍｉｎ、レベル７の時間は６５ｍｉｎであった。
実施例４
硫酸マグネシウム７水塩結晶１６９．７１ｇと硫酸アルミニウム８水塩結晶９５．６６ｇ、硫酸亜鉛７水塩結晶３３．９４ｇを秤量し、純水で溶解して全量１Ｌとした。別に、炭酸ソーダ結晶６６．７２ｇを５００ｍｌになるよう純水で溶解し、さらに苛性ソーダ（１２Ｎ）１７６．９ｍｌと純水を加え、全量で２Ｌとなるようにした。このアルカリ溶液を５０℃に昇温し、先のマグネシウムとアルミニウムの混合水溶液をアルカリ溶液に投入し、７０℃にて４ｈ撹拌した。これをオートクレーブに移して１５０℃にて１２ｈ撹拌しながらエージングした。得られたハイドロタルサイト類化合物粒子は、比表面積１０．１ｍ２／ｇであった。
硫酸マグネシウム７水塩結晶１６９．７１ｇと硫酸アルミニウム８水塩結晶９５．６６ｇ、硫酸亜鉛７水塩結晶３３．９４ｇを秤量し、純水で溶解して全量１Ｌとした。別に、炭酸ソーダ結晶６６．７２ｇを５００ｍｌになるよう純水で溶解し、さらに苛性ソーダ（１２Ｎ）１７６．９ｍｌと純水を加え、全量で２Ｌとなるようにした。このアルカリ溶液を５０℃に昇温し、先のマグネシウムとアルミニウムの混合水溶液をアルカリ溶液に投入し、７０℃にて４ｈ撹拌した。これをオートクレーブに移して１５０℃にて１２ｈ撹拌しながらエージングした。得られたハイドロタルサイト類化合物粒子は、比表面積１０．１ｍ２／ｇであった。
続いて、この反応懸濁液を撹拌しながら８５℃にして、硫酸でｐＨを８．７に調整した。この状態に３５ｇ／Ｌ−ＳｉＯ２の珪酸ソーダ溶液１９５．０ｍｌと０．５Ｎ硫酸とを同時に２ｈで滴下しながらｐＨ８．７を保持した。これを１ｈエージングした。濾過後、水洗し、１２０℃で１５ｈ乾燥を行った。
得られた試料の比表面積は１６．３ｍ２／ｇであり、珪酸による被覆処理前後のＢＥＴ比表面積値の差（被覆後−被覆前）は、６．２ｍ２／ｇであった。Ｍｇ／Ａｌ比、Ｚｎ／Ａｌ比、ハイドロタルサイト類化合物粒子に対するＳｉＯ２量は分析の結果、ほぼ仕込み通りそれぞれ１．５７、０．３、７．５ｗｔ％であり、平均細孔径は１４６．４Åであった。また、ＸＲＤでは確認できない非晶質系の珪酸であった。
得られた試料の比表面積は１６．３ｍ２／ｇであり、珪酸による被覆処理前後のＢＥＴ比表面積値の差（被覆後−被覆前）は、６．２ｍ２／ｇであった。Ｍｇ／Ａｌ比、Ｚｎ／Ａｌ比、ハイドロタルサイト類化合物粒子に対するＳｉＯ２量は分析の結果、ほぼ仕込み通りそれぞれ１．５７、０．３、７．５ｗｔ％であり、平均細孔径は１４６．４Åであった。また、ＸＲＤでは確認できない非晶質系の珪酸であった。
念のため、上記で得られた珪酸被覆されたハイドロタルサイト類化合物粒子のみを硫酸水溶液を用いてｐＨを３に調節して溶解させ、珪酸の状態を確認した。珪酸は元となるハイドロタルサイト類化合物粒子の形状・サイズのホロー型粒子のみで、系外粒子は存在しなかった。このことから、添加した全ての珪素原料はＸＲＤでは確認できない非晶質系の珪酸として析出しており、ハイドロタルサイト類化合物粒子の粒子表面に付着し被覆化していたことがわかった。
得られたハイドロタルサイト類化合物粒子の一部を２００℃にて１ｈ熱処理した。平均細孔径は１３８．９Åであった。
上記珪酸被覆したハイドロタルサイト類化合物粒子を２１０℃にて１ｈ熱処理した。その後、ステアリン酸を該ハイドロタルサイト粒子重量対比３ｗｔ％表面処理した。この熱処理を行った試料を用いて以下の含塩素樹脂組成物とした（硬質組成）。
含塩素樹脂組成物 １００ｐｈｒ
ステアリン酸亜鉛 ０．１ｐｈｒ
上記試料 １ｐｈｒ
１８０℃にて５分ロール混練し、１８０℃にて圧縮成形プレス処理を行った。得られたシートには発泡は確認されなかった。得られたシートのｂ＊は４１．２で、レベル４の時間は４０ｍｉｎ、レベル７の時間は５５ｍｉｎであった。
含塩素樹脂組成物 １００ｐｈｒ
ステアリン酸亜鉛 ０．１ｐｈｒ
上記試料 １ｐｈｒ
１８０℃にて５分ロール混練し、１８０℃にて圧縮成形プレス処理を行った。得られたシートには発泡は確認されなかった。得られたシートのｂ＊は４１．２で、レベル４の時間は４０ｍｉｎ、レベル７の時間は５５ｍｉｎであった。
実施例５
硫酸マグネシウム７水塩結晶３３２．７５ｇと硫酸アルミニウム８水塩結晶１０９．４２ｇを秤量し、純水で溶解して全量０．７Ｌとした。別に、炭酸ソーダ結晶４１．７３ｇを５００ｍｌになるよう純水で溶解し、さらに苛性ソーダ（１２Ｎ）７５４．１ｍｌと純水を加え、全量で１．７Ｌとなるようにした。このアルカリ溶液を５０℃に昇温し、先のマグネシウムとアルミニウムの混合水溶液をアルカリ溶液に投入し、９５℃にて８ｈ撹拌した。次いで、別途用意しておいた、硫酸マグネシウム７水塩結晶７８．５ｇと硫酸アルミニウム８水塩結晶３８．７２ｇとを溶解させた混合溶液０．３Ｌを、上記９５℃の反応懸濁液に滴下して、９５℃で６ｈエージングを行った。得られたハイドロタルサイト類化合物粒子は、比表面積１４．１ｍ２／ｇであった。
硫酸マグネシウム７水塩結晶３３２．７５ｇと硫酸アルミニウム８水塩結晶１０９．４２ｇを秤量し、純水で溶解して全量０．７Ｌとした。別に、炭酸ソーダ結晶４１．７３ｇを５００ｍｌになるよう純水で溶解し、さらに苛性ソーダ（１２Ｎ）７５４．１ｍｌと純水を加え、全量で１．７Ｌとなるようにした。このアルカリ溶液を５０℃に昇温し、先のマグネシウムとアルミニウムの混合水溶液をアルカリ溶液に投入し、９５℃にて８ｈ撹拌した。次いで、別途用意しておいた、硫酸マグネシウム７水塩結晶７８．５ｇと硫酸アルミニウム８水塩結晶３８．７２ｇとを溶解させた混合溶液０．３Ｌを、上記９５℃の反応懸濁液に滴下して、９５℃で６ｈエージングを行った。得られたハイドロタルサイト類化合物粒子は、比表面積１４．１ｍ２／ｇであった。
続いて、この反応懸濁液を撹拌しながら８０℃にして、硫酸でｐＨを９．４に調整した。この状態に５０ｇ／Ｌ−ＳｉＯ２の珪酸ソーダ溶液３４４．０ｍｌと０．５Ｎ硫酸とを同時に０．５ｈで滴下しながらｐＨ９．４を保持した。これを１ｈエージングした。濾過後、水洗し、１２０℃で１０ｈ乾燥を行った。
得られた試料の比表面積は２１．２ｍ２／ｇであり、珪酸による被覆処理前後のＢＥＴ比表面積値の差（被覆後−被覆前）は、７．１ｍ２／ｇであった。Ｍｇ／Ａｌ比、ハイドロタルサイト類化合物粒子に対するＳｉＯ２量は分析の結果、ほぼ仕込み通りそれぞれ２．８３、９．９ｗｔ％であり、平均細孔径は１３４．９Åであった。また、ＸＲＤでは確認できない非晶質系の珪酸であった。
得られた試料の比表面積は２１．２ｍ２／ｇであり、珪酸による被覆処理前後のＢＥＴ比表面積値の差（被覆後−被覆前）は、７．１ｍ２／ｇであった。Ｍｇ／Ａｌ比、ハイドロタルサイト類化合物粒子に対するＳｉＯ２量は分析の結果、ほぼ仕込み通りそれぞれ２．８３、９．９ｗｔ％であり、平均細孔径は１３４．９Åであった。また、ＸＲＤでは確認できない非晶質系の珪酸であった。
念のため、上記で得られた珪酸被覆されたハイドロタルサイト類化合物粒子のみを硫酸水溶液を用いてｐＨを３に調節して溶解させ、珪酸の状態を確認した。珪酸は元となるハイドロタルサイト類化合物粒子の形状・サイズのホロー型粒子のみで、系外粒子は存在しなかった。このことから、添加した全ての珪素原料はＸＲＤでは確認できない非晶質系の珪酸として析出しており、ハイドロタルサイト類化合物粒子表面に付着し被覆化していたことがわかった。
得られたハイドロタルサイト類化合物粒子の一部を２００℃にて１ｈ熱処理した。平均細孔径は１３０．４Åであった。
上記珪酸被覆したハイドロタルサイト類化合物粒子にステアリン酸を該ハイドロタルサイト粒子重量対比３ｗｔ％表面処理した。この試料を用いて以下の含塩素樹脂組成物とした（軟質〜半硬質組成）。
含塩素樹脂組成物 １００ｐｈｒ
ＤＯＰ ３２．５ｐｈｒ
ステアリン酸亜鉛 ０．４ｐｈｒ
上記試料 ２．３ｐｈｒ
１７３℃にて５分ロール混練し、１７３℃にて圧縮成形プレス処理を行った。得られたシートには発泡は確認されなかった。得られたシートのｂ＊は６３．３で、レベル５の時間は２５ｍｉｎ、レベル７の時間は４０ｍｉｎであった。
含塩素樹脂組成物 １００ｐｈｒ
ＤＯＰ ３２．５ｐｈｒ
ステアリン酸亜鉛 ０．４ｐｈｒ
上記試料 ２．３ｐｈｒ
１７３℃にて５分ロール混練し、１７３℃にて圧縮成形プレス処理を行った。得られたシートには発泡は確認されなかった。得られたシートのｂ＊は６３．３で、レベル５の時間は２５ｍｉｎ、レベル７の時間は４０ｍｉｎであった。
実施例６
硫酸マグネシウム７水塩結晶３３８．０３ｇと硫酸アルミニウム８水塩結晶１３３．３８ｇを秤量し、純水で溶解して全量６５０ｍｌとした。別に、炭酸ソーダ結晶１１０．１１ｇを５００ｍｌになるよう純水で溶解し、さらに苛性ソーダ（１２Ｎ）４１１．４ｍｌと純水を加え、全量で１．６５Ｌとなるようにした。このアルカリ溶液を７０℃に昇温し、先のマグネシウムとアルミニウムの混合水溶液をアルカリ溶液に投入し、９５℃にて４ｈ撹拌した。さらに、硫酸マグネシウム７水塩結晶８４．５１ｇと硫酸アルミニウム８水塩結晶３３．３４ｇを秤量し、純水で溶解して全量３５０ｍｌとして、上記した反応懸濁液に９５℃において１ｈで滴下し、２ｈエージングした。これをオートクレーブに移して１４８℃にて８ｈ撹拌しながらエージングした。得られたハイドロタルサイト類化合物粒子は、比表面積１１．５ｍ２／ｇであった。
硫酸マグネシウム７水塩結晶３３８．０３ｇと硫酸アルミニウム８水塩結晶１３３．３８ｇを秤量し、純水で溶解して全量６５０ｍｌとした。別に、炭酸ソーダ結晶１１０．１１ｇを５００ｍｌになるよう純水で溶解し、さらに苛性ソーダ（１２Ｎ）４１１．４ｍｌと純水を加え、全量で１．６５Ｌとなるようにした。このアルカリ溶液を７０℃に昇温し、先のマグネシウムとアルミニウムの混合水溶液をアルカリ溶液に投入し、９５℃にて４ｈ撹拌した。さらに、硫酸マグネシウム７水塩結晶８４．５１ｇと硫酸アルミニウム８水塩結晶３３．３４ｇを秤量し、純水で溶解して全量３５０ｍｌとして、上記した反応懸濁液に９５℃において１ｈで滴下し、２ｈエージングした。これをオートクレーブに移して１４８℃にて８ｈ撹拌しながらエージングした。得られたハイドロタルサイト類化合物粒子は、比表面積１１．５ｍ２／ｇであった。
続いて、この反応懸濁液を撹拌しながら７７℃にして、硫酸でｐＨを９．１に調整した。この状態に３０ｇ／Ｌ−ＳｉＯ２の珪酸ソーダ溶液１８２．０ｍｌと０．５Ｎ硫酸とを同時に１ｈで滴下しながらｐＨ９．１を保持した。これを１ｈエージングした。濾過後、水洗し、１２０℃で１２ｈ乾燥を行った。
得られた試料の比表面積は１４．１ｍ２／ｇであり、珪酸による被覆処理前後のＢＥＴ比表面積値の差（被覆後−被覆前）は、２．６ｍ２／ｇであった。Ｍｇ／Ａｌ比、ハイドロタルサイト類化合物粒子に対するＳｉＯ２量は分析の結果、ほぼ仕込み通りそれぞれ２．５０、３．０ｗｔ％であり、平均細孔径は１４９．６Åであった。また、ＸＲＤでは確認できない非晶質系の珪酸であった。
得られた試料の比表面積は１４．１ｍ２／ｇであり、珪酸による被覆処理前後のＢＥＴ比表面積値の差（被覆後−被覆前）は、２．６ｍ２／ｇであった。Ｍｇ／Ａｌ比、ハイドロタルサイト類化合物粒子に対するＳｉＯ２量は分析の結果、ほぼ仕込み通りそれぞれ２．５０、３．０ｗｔ％であり、平均細孔径は１４９．６Åであった。また、ＸＲＤでは確認できない非晶質系の珪酸であった。
念のため、上記で得られた珪酸被覆されたハイドロタルサイト類化合物粒子のみを硫酸水溶液を用いてｐＨを３に調節して溶解させ、珪酸の状態を確認した。珪酸は元となるハイドロタルサイト類化合物粒子の形状・サイズのホロー型粒子のみで、系外粒子は存在しなかった。このことから、添加した全ての珪素原料はＸＲＤでは確認できない非晶質系の珪酸として析出しており、ハイドロタルサイト類化合物粒子表面に付着し被覆化していたことがわかった。
得られたハイドロタルサイト類化合物粒子の一部を２００℃にて１ｈ熱処理した。平均細孔径は１４８．１Åであった。
上記珪酸被覆したハイドロタルサイト類化合物粒子を２０５℃にて１ｈ熱処理した。その後、ステアリン酸を該ハイドロタルサイト粒子重量対比３ｗｔ％表面処理した。この熱処理を行った試料を用いて以下の含塩素樹脂組成物とした（硬質組成）。
含塩素樹脂組成物 １００ｐｈｒ
ステアリン酸亜鉛 ０．２８ｐｈｒ
上記試料 １ｐｈｒ
１８０℃にて５分ロール混練し、１８０℃にて圧縮成形プレス処理を行った。得られたシートには発泡は確認されなかった。得られたシートのｂ＊は４６．３で、レベル４の時間は３５ｍｉｎ、レベル７の時間は６５ｍｉｎであった。
含塩素樹脂組成物 １００ｐｈｒ
ステアリン酸亜鉛 ０．２８ｐｈｒ
上記試料 １ｐｈｒ
１８０℃にて５分ロール混練し、１８０℃にて圧縮成形プレス処理を行った。得られたシートには発泡は確認されなかった。得られたシートのｂ＊は４６．３で、レベル４の時間は３５ｍｉｎ、レベル７の時間は６５ｍｉｎであった。
比較例１
硫酸マグネシウム７水塩結晶３１５．０２ｇと硫酸アルミニウム８水塩結晶２１４．３６ｇを秤量し、純水で溶解して全量１Ｌとした。別に、炭酸ソーダ結晶７２．６７ｇを５００ｍｌになるよう純水で溶解し、さらに苛性ソーダ（１２Ｎ）２７８．１０ｍｌと純水を加え、全量で２Ｌとなるようにした。このアルカリ溶液を５０℃に昇温し、先のマグネシウムとアルミニウムの混合水溶液をアルカリ溶液に投入し、７０℃にて４ｈ撹拌した。これをオートクレーブに移して１６０℃にて８ｈ撹拌しながらエージングした。
硫酸マグネシウム７水塩結晶３１５．０２ｇと硫酸アルミニウム８水塩結晶２１４．３６ｇを秤量し、純水で溶解して全量１Ｌとした。別に、炭酸ソーダ結晶７２．６７ｇを５００ｍｌになるよう純水で溶解し、さらに苛性ソーダ（１２Ｎ）２７８．１０ｍｌと純水を加え、全量で２Ｌとなるようにした。このアルカリ溶液を５０℃に昇温し、先のマグネシウムとアルミニウムの混合水溶液をアルカリ溶液に投入し、７０℃にて４ｈ撹拌した。これをオートクレーブに移して１６０℃にて８ｈ撹拌しながらエージングした。
濾過後、水洗し、１３０℃で１３ｈ乾燥を行った。得られた試料の比表面積は１２．４／ｇで、Ｍｇ／Ａｌ比は分析の結果、ほぼ仕込み通りそれぞれ２．１５であり、平均細孔径は１５１．３Åであった。
この試料の一部を２００℃にて１ｈ熱処理した。平均細孔径は１３５．２Åであった。
上記ハイドロタルサイト類化合物粒子を２１０℃にて２ｈ熱処理した。その後、ステアリン酸を該ハイドロタルサイト粒子重量対比３ｗｔ％表面処理した。この熱処理を行った試料を用いて以下の含塩素樹脂組成物とした（硬質組成）。
含塩素樹脂組成物 １００ｐｈｒ
ステアリン酸亜鉛 ０．１ｐｈｒ
上記試料 １ｐｈｒ
１８３℃にて５分ロール混練し、１８３℃にて圧縮成形プレス処理を行った。上記ハイドロタルサイトには一部で樹脂中にて分散不良が認められた。得られたシートのｂ＊は５５．７で、レベル４の時間は２０ｍｉｎ、レベル７の時間は６０ｍｉｎであった。
含塩素樹脂組成物 １００ｐｈｒ
ステアリン酸亜鉛 ０．１ｐｈｒ
上記試料 １ｐｈｒ
１８３℃にて５分ロール混練し、１８３℃にて圧縮成形プレス処理を行った。上記ハイドロタルサイトには一部で樹脂中にて分散不良が認められた。得られたシートのｂ＊は５５．７で、レベル４の時間は２０ｍｉｎ、レベル７の時間は６０ｍｉｎであった。
比較例２
硫酸マグネシウム７水塩結晶３３２．７５ｇと硫酸アルミニウム８水塩結晶１０９．４２ｇを秤量し、純水で溶解して全量１Ｌとした。別に、炭酸ソーダ結晶４１．７３ｇを５００ｍｌになるよう純水で溶解し、さらに苛性ソーダ（１２Ｎ）７５４．１ｍｌと純水を加え、全量で２Ｌとなるようにした。このアルカリ溶液を５０℃に昇温し、先のマグネシウムとアルミニウムの混合水溶液をアルカリ溶液に投入し、９５℃にて６ｈ撹拌した。得られたハイドロタルサイト類化合物粒子は、比表面積１５．８ｍ２／ｇであった。
硫酸マグネシウム７水塩結晶３３２．７５ｇと硫酸アルミニウム８水塩結晶１０９．４２ｇを秤量し、純水で溶解して全量１Ｌとした。別に、炭酸ソーダ結晶４１．７３ｇを５００ｍｌになるよう純水で溶解し、さらに苛性ソーダ（１２Ｎ）７５４．１ｍｌと純水を加え、全量で２Ｌとなるようにした。このアルカリ溶液を５０℃に昇温し、先のマグネシウムとアルミニウムの混合水溶液をアルカリ溶液に投入し、９５℃にて６ｈ撹拌した。得られたハイドロタルサイト類化合物粒子は、比表面積１５．８ｍ２／ｇであった。
続いて、この反応懸濁液を撹拌しながら８５℃にした。この状態に４０ｇ／Ｌ−ＳｉＯ２の珪酸ソーダ溶液５０５．８ｍｌを投入した後、０．５Ｎ硫酸を０．２５ｈで滴下しｐＨ９．０とした。これを０．５ｈエージングした。濾過後、水洗し、６０℃で３ｈ乾燥を行った。得られた試料の比表面積は２４．２ｍ２／ｇであり、珪酸による被覆処理前後のＢＥＴ比表面積値の差（被覆後−被覆前）は、８．４ｍ２／ｇであった。Ｍｇ／Ａｌ比、ハイドロタルサイト類化合物粒子に対するＳｉＯ２量は分析の結果、ほぼ仕込み通りそれぞれ３．０２、１６．５ｗｔ％であり、平均細孔径は１３５．８Åであった。また、ＸＲＤでは確認できない非晶質系の珪酸であった。
念のため、上記で得られた珪酸被覆されたハイドロタルサイト類化合物粒子のみを硫酸水溶液を用いてｐＨを３に調節して溶解させ、珪酸の状態を確認した。珪酸は元となるハイドロタルサイト類化合物粒子の形状・サイズのホロー型粒子、及び、ハイドロタルサイト粒子外に非晶質凝集粒子が存在していた。おおよその相対量としてはホロー型粒子が１〜２割であった。
念のため、上記で得られた珪酸被覆されたハイドロタルサイト類化合物粒子のみを硫酸水溶液を用いてｐＨを３に調節して溶解させ、珪酸の状態を確認した。珪酸は元となるハイドロタルサイト類化合物粒子の形状・サイズのホロー型粒子、及び、ハイドロタルサイト粒子外に非晶質凝集粒子が存在していた。おおよその相対量としてはホロー型粒子が１〜２割であった。
この試料の一部を２００℃にて１ｈ熱処理した。平均細孔径は１３６．６Åであった。
上記ハイドロタルサイト類化合物粒子にステアリン酸を該ハイドロタルサイト粒子重量対比３ｗｔ％表面処理した。この試料を用いて以下の含塩素樹脂組成物とした（軟質〜半硬質組成）。
含塩素樹脂組成物 １００ｐｈｒ
ＤＯＰ ３５ｐｈｒ
ステアリン酸亜鉛 ０．４ｐｈｒ
上記試料 ３ｐｈｒ
１６８℃にて５分ロール混練し、１６８℃にて圧縮成形プレス処理を行った。シート試料には僅かながら発泡が確認された。得られたシートのｂ＊は６５．７で、レベル４の時間は５ｍｉｎ、レベル７の時間は３５ｍｉｎであった。
含塩素樹脂組成物 １００ｐｈｒ
ＤＯＰ ３５ｐｈｒ
ステアリン酸亜鉛 ０．４ｐｈｒ
上記試料 ３ｐｈｒ
１６８℃にて５分ロール混練し、１６８℃にて圧縮成形プレス処理を行った。シート試料には僅かながら発泡が確認された。得られたシートのｂ＊は６５．７で、レベル４の時間は５ｍｉｎ、レベル７の時間は３５ｍｉｎであった。
本発明に係る珪酸被覆されたハイドロタルサイト粒子を用いることで硬質、半硬質、軟質含塩素樹脂組成物材料と幅広い用途において、樹脂組成物の着色及び発泡を抑制しながら、且つ、安定性を従来技術よりも大きく向上させることができる。このため、より多くのアプリケーションへの展開が可能となる。
Claims (6)
- Ｍｇ−Ａｌ系又はＭｇ−Ｚｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイト類化合物粒子の粒子表面に、ハイドロタルサイト類化合物に対してＳｉＯ２換算０．２５〜１５ｗｔ％の珪酸が被覆された珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末であって、該珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末の比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであり、該粒子を２００℃にて１ｈ熱処理する前後での平均細孔径の差は（熱処理前−熱処理後）表記で０〜２５Åであることを特徴とする珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末。
- 珪酸被覆前後の比表面積の差は、（被覆後−被覆前）表記で０〜２０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末。
- 請求項１記載の珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末は、１０５〜１５０℃の温度範囲で乾燥して得られることを特徴とする珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載の珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末を１５０〜３５０℃にて熱処理することを特徴とする珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載の珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末を用いた含塩素樹脂組成物を安定化させるための含塩素樹脂安定剤。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載の珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子粉末を塩素含有樹脂中に含有することを特徴とする含塩素樹脂組成物。
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