KR20090053798A - 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말, 상기 입자 분말을 이용한 염소 함유 수지 안정제 및 염소 함유 수지 조성물 - Google Patents

규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말, 상기 입자 분말을 이용한 염소 함유 수지 안정제 및 염소 함유 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수지에 의해 탈리된 염소 이온에 의한 히드로탈사이트류 화합물 입자 표면의 공격을 억제한다. Mg-Al계, Mg-Zn-Al계 히드로탈사이트류 화합물 입자 표면에 히드로탈사이트류 화합물에 대하여 SiO2 환산 0.25 내지 25 중량％의 규산을 피복시키고, 또한 상기 입자를 105 내지 150 ℃에서 건조시킨 히드로탈사이트류 화합물 입자, 및 상기 입자를 150 내지 350 ℃에서 열 처리한 히드로탈사이트류 화합물 입자를 염소 함유 수지 조성물의 안정제로서 이용한다.
규산 피복 히드로탈사이트류 화합물, 열 처리, 염소 함유 수지 조성물, 안정제

Description

규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말, 상기 입자 분말을 이용한 염소 함유 수지 안정제 및 염소 함유 수지 조성물 {SILICIC ACID COATED HYDROTALCITE PARTICLE POWDER, STABILIZERS FOR CHLORINE-CONTAINING RESINS MADE BY USING THE POWDER, AND CHLORINE-CONTAINING RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자에 관한 것으로, 상세하게는 가공 온도가 높은 염소 함유 수지 조성물에 있어서도 히드로탈사이트류 화합물 유래의 발포를 억제할 수 있고, 또한, 우수한 염소 함유 수지의 안정성, 착색성을 부여할 수 있는 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말을 이용한 염소 함유 수지 안정제 및 염소 함유 수지 조성물에도 관한 것이다.
최근, 염소 함유 수지의 안정화제로서의 Pb계 화합물이나 Sn계 화합물은 무독성인 금속 비누류와 히드로탈사이트류 화합물의 조합으로 변화되어 왔으며, 이러한 안정화제의 변화는 염소 함유 수지를 이용한 연질 수지 조성물뿐만 아니라 경질 수지 조성물에 있어서도 그 경향이 현저하다.
염소 함유 수지를 이용한 경질 재료는 건재나 파이프 등 다양한 용도에서 이용되고 있지만, 연질 재료와는 다르게 그 가공 온도가 높다.
히드로탈사이트류 화합물은 그 구조 중에 물 분자, 수산기 및 탄산 이온 등의 음이온을 다량으로 갖고 있고, 가열함으로써 이들이 가스화하여 최종적으로는 산화물이 되고, 그 중량은 원래 중량의 57 중량％약까지 감소한다. 물 분자의 이탈은 100 ℃ 전후에서 시작되고, 계속해서 수산기나 탄산 이온 등의 음이온이 250 ℃ 부근에서 이탈된다.
그 때문에, 염소 함유 수지를 이용한 경질 재료를 가공할 때, 히드로탈사이트류 화합물로부터 방출되는 물(수증기)이나 탄산 가스가 경우에 따라 수지 속에서 발포되어, 제품 외관의 불량, 내구성의 열화, 강도의 열화 등의 다양한 문제를 일으킨다.
수지 속에서의 발포를 억제하기 위해서, 히드로탈사이트류 화합물 입자를 열 처리함으로써 이탈되기 쉬운 물을 미리 제거하여 놓는 것이 행해져 왔다. 그러나, 수지로부터 이탈된 염소 이온을 히드로탈사이트류 화합물 입자가 포착하기 위해 필요한 수분이 적어지기 때문에 수지의 열화ㆍ탄화가 빨라진다는 문제, 염소 이온 포착 속도가 느려지기 때문에 히드로탈사이트류 화합물 입자 표면이 이탈된 염소 이온에 의해서 공격되어, 용해된 Mg나 Al, Zn 등의 금속 착체에 의해 수지의 착색이 심하게 발생한다는 문제 등의 문제점이 있었다. 이 때문에, 위와 같이 미리 물을 제거하여 놓는 방법에 있어서는 수지의 가공에 허용되는 시간이 극단적으로 짧고, 또한, 수지 조성물에 사용할 수 있는 금속 비누류의 종류의 범위가 극도로 좁기 때문에, 용도나 제품이 한정되며, 수지 무독화 대책의 한 가지 장벽이기도 했다.
지금까지 염소 함유 수지의 안정제로서 히드로탈사이트류 화합물 입자를 이 용하는 것이 알려져 있고(특허 문헌 1 내지 3), 히드로탈사이트류 화합물 입자에 대하여 규소 화합물에 의한 양면 처리를 행하는 것도 알려져 있다(특허 문헌 2, 3).
특허 문헌 1: 국제 공개 제99/01509호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-290451호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-231778호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
상기 특허 문헌 1 내지 3에 기재된 히드로탈사이트류 화합물 입자로는 규소 화합물에 의한 표면 피복이 충분하다고는 하기 어렵고, 염소 함유 수지 조성물의 안정제로서 우수한 기능을 갖는다고 하기 어려운 것이었다.
따라서, 본 발명은 수지에 의해 이탈된 염소 이온에 의한 히드로탈사이트류 화합물 입자 표면에의 공격에 대한 내성을 향상시킨 히드로탈사이트류 화합물 입자를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 기술적 과제는 이하의 본 발명에 의해서 달성할 수 있다.
즉, 본 발명의 제1 요지는 Mg-Al계 또는 Mg-Zn-Al계 히드로탈사이트류 화합물 입자의 입자 표면에 히드로탈사이트류 화합물에 대하여 SiO2 환산 0.25 내지 15 중량％의 규산이 피복된, 비표면적이 10 내지 100 ㎡/g이고, 200 ℃에서의 1시간의 열 처리 전후에서의 평균 세공 직경의 차(열 처리 전-열 처리 후)가 0 내지 25 Å인 것을 특징으로 하는 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말에 존재한다(제1 발명).
본 발명의 제1 요지의 바람직한 양태에 있어서, 규산 피복 전후의 비표면적의 차(피복 후-피복 전)는 0 내지 20 ㎡/g이다(제2 발명).
본 발명의 제1 요지의 바람직한 양태에 있어서, 제1 요지에 기재된 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말은 105 내지 150 ℃의 온도 범위에서 건조하여 얻어진다(제3 발명).
본 발명의 제1 요지의 바람직한 양태에 있어서, 제1 요지에 기재된 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말은 150 내지 350 ℃에서 열 처리된다(제4 발명).
본 발명의 제2 요지는 제1 요지에 기재된 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말을 포함하는 염소 함유 수지 조성물을 안정화시키기 위한 염소 함유 수지 안정제에 존재한다(제5 발명).
본 발명의 제3 요지는 제1 요지에 기재된 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말과 염소 함유 수지를 포함하는 염소 함유 수지 조성물에 존재한다(제6 발명).
<발명의 효과>
본 발명에 관한 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말을 이용함으로써, 염소 함유 수지에 의해 이탈된 염소 이온에 의한 히드로탈사이트류 화합물 입자 표면으로의 공격을 억제하고, 수지 조성물을 안정화시킬 수 있으며, 수지 조성물의 착색을 억제할 수 있다. 또한, 상기 입자를 적당하게 열 처리함으로써 수지 가공시의 발포를 억제할 수도 있다.
본 발명에 관한 수지 조성물은 착색이 억제되어 높은 안정성을 갖고, 특히, 가공 온도가 높은 경질의 수지 조성물이라도 상기 특성을 유지할 수 있기 때문에, 염소 함유 수지 조성물로서 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 우선, 본 발명에 관한 규소 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말에 대해서 설명한다.
본 발명에 관한 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말에 있어서, 코어가 되는 히드로탈사이트류 화합물 입자는 Mg, Al, Zn 등으로부터 구성되어 있고, 통상 Mg-Al계나 Mg-Zn-Al계로 표기되는 것이다.
본 발명에 있어서의 히드로탈사이트류 화합물의 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 Mg/Al 몰비는 1.0 내지 3.5가 바람직하고, Mg-Al-Zn계에서의 아연의 몰비는 Mg 및 Al의 합계 몰수에 대하여 O.0010 내지 0.20이 바람직하다.
히드로탈사이트류 화합물 입자의 입자 표면에 피복시키는 규산(산화규소, [SiOx(OH)4-2x]n 화합물을 가리킴)의 양은 히드로탈사이트류 화합물 입자에 대하여 SiO2 환산 0.25 내지 15 중량％이다. 피복시키는 규산량이 0.25 중량％ 미만이면 피복량이 불충분하다. 한편, 15 중량％를 초과하면 히드로탈사이트류 화합물의 입자 표면을 피복할 뿐만 아니라 입자 외에도 규산 입자가 석출되어 버려, 수지 혼련이 어려워진다. 피복시키는 규산량은 바람직하게는 0.25 내지 13 중량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 12 중량％이다.
본 발명에 관한 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말의 비표면적은 10 내지 100 ㎡/g이다. 비표면적이 10 ㎡/g 미만의 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자는 공업적으로 얻기 어렵다. 비표면적이 100 ㎡/g을 초과하는 경우, 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 외에 규산이 석출되는 경우가 있다. 비표면적은, 바람직하게는 10 내지 50 ㎡/g, 보다 바람직하게는 10 내지 30 ㎡/g이다.
또한, 본 발명에 관한 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말에 있어서, 200 ℃에서의 1시간의 열 처리 전후에서의 평균 세공 직경의 차는 0 내지 25 Å이다. 평균 세공 직경의 차가 0 Å 미만의 경우, 규산 피복 히드로탈사이트 입자 외에 규산 입자가 석출되는 경우가 있다. 평균 세공 직경의 차가 25 Å를 초과하는 경우, 히드로탈사이트류 화합물 입자의 규산 피복량이 부족하고, 염소 함유 수지 조성물 가공시의 안정성이나 착색 억제가 나빠진다. 평균 세공 직경의 차는, 바람직하게는 0 내지 20 Å, 보다 바람직하게는 0.5 내지 14.8 Å이다.
본 발명에 관한 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말을 200 ℃에서 1시간 열 처리를 하기 전의 평균 세공 직경은 120 내지 160 Å인 것이 바람직하다. 열 처리 전의 평균 세공 직경이 120 Å 미만의 경우, 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 외에 규산 입자가 석출되는 경우가 있다. 열 처리 전의 평균 세공 직경이 160 Å를 초과하는 경우, 히드로탈사이트류 화합물 입자의 규산 피복량이 부족하여, 염소 함유 수지 조성물의 가공시의 안정성이나 착색 억제가 나빠진다. 열 처리 전의 평균 세공 입경은, 바람직하게는 120 내지 155 Å, 보다 바람직하게는 125 내지 150 Å이다.
본 발명에 관한 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말을 200 ℃에서 1시간 열 처리를 한 후의 평균 세공 직경은 120 내지 170 Å인 것이 바람직하다. 열 처리 후의 평균 세공 직경이 120 Å 미만의 경우, 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 외에 규산 입자가 석출되는 경우가 있다. 열 처리 후의 평균 세공 직경이 170 Å를 초과하는 경우, 히드로탈사이트류 화합물 입자의 규산 피복량이 부족하여, 염소 함유 수지 조성물의 가공시의 안정성이나 착색 억제가 나빠진다. 열 처리 후의 평균 세공 직경은, 바람직하게는 120 내지 160 Å, 보다 바람직하게는 120 내지 150 Å이다.
본 발명에 관한 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말의 평균 판면 직경은 0.08 내지 0.5 ㎛가 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 관한 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 히드로탈사이트류 화합물 입자는 상압에서의 코어 입자에 대한 성장 반응(일본 특허 공개 제2002-293535호 공보 참조)으로 생성된 것, 오토클레이브를 이용하여 105 내지 350 ℃에서 생성된 것 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은, 예를 들면 Mg, Al, Zn의 황산염 금속, 질산염 금속, 염화물염 금속, 금속 산화물 등의 원료와 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리와 탄산 소다나 염기성 탄산마그네슘, 탄산칼륨 등의 음이온 원료로부터 제조할 수 있다.
규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자를 제조하기 위해서는 목표로 하는 히드로탈사이트류 화합물 입자를 생성하여, 그의 반응 현탁액에 대하여 충분히 묽게한 규산 소다 용액을 적하하면서, 동시에 산을 가하여 pH 조절을 행할 필요가 있다. 산으로서는 황산, 아세트산, 옥살산, 염산 등을 이용할 수 있다. 반응 현탁액의 pH는 8.5 내지 10으로 조절하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.5 내지 9.5이다. 규산 소다와 산을 동시에 적하하여 pH를 조절하는 시간은 특별히 한정되지 않지만 통상 0.5 내지 3시간으로 행한다. pH 조절하는 시간이 0.5 시간 미만이면 히드로탈사이트류 화합물 입자 외에 규산 입자가 생성되어 버린다. pH를 조절하는 시간이 3시간을 초과하는 경우에는 히드로탈사이트류 화합물의 층간에 규산 이온이 사이에 끼워져 버려 염소 함유 수지 조성물의 안정성을 열화시키는 경우가 있다. pH를 조절하는 시간은, 바람직하게는 0.5 내지 2시간, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.5시간이다.
또한, 반응 현탁액의 pH가 상기한 pH 범위 내가 아닌 경우에는 규산 소다 용액을 적하하기 전에, 산으로 pH를 조절할 필요가 있다.
규산 소다 용액 및 산을 동시에 적하한 후, 통상 0.5 내지 2시간의 에이징을 행한다. 에이징 시간이 0.5시간 미만의 경우, 규산 소다 용액의 농도가 높고, 적하 시간이 짧은 경우에 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 외에 규산 입자가 석출되는 경우가 있다. 에이징 시간이 2시간을 초과하는 경우, 히드로탈사이트류 화합물의 층간에 규산 이온이 사이에 끼워져 버려 염소 함유 수지 조성물의 안정성을 열화시키는 경우가 있다. 에이징 시간은, 바람직하게는 0.5 내지 1.75시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5시간이다.
적하하는 상기 충분히 묽게 한 규산 소다 용액의 농도는 SiO2 환산으로 통상 1 내지 1OO g/L이다. 규산 소다 용액의 농도가 1 g/L 미만의 경우, 반응의 전체 용량이 너무 많아져 현실적이지 않다. 규산 소다 용액의 농도가 100 g/L를 초과하는 경우, 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 외에 규산 입자가 석출되는 경우가 있다. 규산 소다 용액의 농도는, 바람직하게는 5 내지 75 g/L, 보다 바람직하게는 10 내지 50 g/L이다.
규산 소다 용액 및 산을 동시에 적하할 때의 반응 현탁액의 온도는 통상 50 내지 100 ℃이다. 반응 현탁액의 온도가 50 ℃ 미만의 경우, 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 외에 규산 입자가 석출되는 경우가 있다. 반응 현탁액의 온도가 100 ℃를 초과하는 경우, 오토클레이브 등의 압력 용기가 필요하게 되고, 또한 히드로탈사이트류 화합물 층간에 규산 이온이 사이에 끼워져 버려 염소 함유 수지 조성물의 안정성을 열화시키는 경우가 있다. 반응 현탁액의 온도는, 바람직하게는 60 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90 ℃이다.
위와 같이 하여 얻어진 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자는 통상 105 내지 150 ℃에서 건조를 행한다. 건조 온도가 105 ℃ 미만의 경우, 규산에 포함되는 수분이 많기 때문에 수지 속에서 발포가 일어나기 쉽고, 또한 장시간 건조를 행할 필요가 있어 경제적이지 않은 경우가 있다. 건조 온도가 150 ℃를 초과하는 경우, 연질 내지 반경질 염소 함유 수지 조성물의 안정제 용도로서 사용했을 때, 수지의 열화 억제의 기능이 저하되는 경향이 있다. 연질 내지 반경질 염소 함유 수지 조성물의 안정제 용도로서 사용하는 경우의 상기 건조 온도는, 바람직하게는 105 내지 130 ℃이다. 건조 시간은 건조량이나 건조 방법에 따라서 필요한 시간 행할 수 있고, 바람직하게는 3 내지 24시간이다.
본 발명에 관한 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자는, 규산에 의한 피복 전후의 비표면적의 차(피복 후-피복 전)가 0 내지 20 ㎡/g인 것이 바람직하다. 피복 전후의 비표면적의 차는 규산을 피복함으로써 피복 전보다도 작은 비표면적 값으로는 되지 않기 때문에 0 ㎡/g 미만은 있을 수 없다. 피복 전후의 비표면적의 차가 20 ㎡/g을 초과하는 경우에는 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 외에 규산 입자가 석출되는 경우가 있다. 피복 전후의 비표면적의 차는, 바람직하게는 0 내지 18 ㎡/g, 보다 바람직하게는 2 내지 15 ㎡/g이다. 수지로의 혼련을 실시하는 경우에는 작은 비표면적인 것이 바랍직하고, 또한, 규산 피복 전후에서의 비교면적 차가 큰 쪽이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자를 150 내지 350 ℃에서 열 처리함으로써, 염소 함유 수지 조성물의 가공시 안정성의 증강이나 착색 억제 및 발포 억제가 가능해진다. 열 처리 온도가 150 ℃ 미만의 경우, 반경질 내지 경질 염소 함유 수지 조성물보다 안정성의 증강이나 착색 억제 및 발포 억제의 특성을 달성할 수 없다. 열 처리 온도가 350 ℃를 초과하는 경우, 히드로탈사이트류 화합물로부터의 물이나 탄산 이온 등의 음이온이 지나치게 이탈되기 때문에, 염소 함유 수지 조성물의 안정성이 크게 열화된다. 반경질 내지 경질 염소 함유 수지 조성물의 안정제 용도로서 하고자 하는 경우, 열 처리 온도는 바람직하게는 160 내지 330 ℃, 보다 바람직하게는 170 내지 300 ℃이다.
또한, 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자로는 히드로탈사이트류 화합물 입자만을 열 처리하는 경우보다도 열 처리 온도는 높이고, 열 처리 시간은 길게 하는 것이 필요하다. 열 처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 공업적인 제조를 고려하면, 통상 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 4시간, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간이다. 열 처리 시간의 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 공기 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 관한 염소 함유 수지 안정제 및 염소 함유 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 제1 내지 제4 발명 중 어느 하나의 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자를 염소 함유 수지 안정제로서 염소 함유 수지 조성물에 첨가하여 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 염소 함유 수지 조성물은 염소 함유 수지 100 중량부에 대하여, 상기 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말을 0.1 내지 10 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말의 함유량이 0.1 중량부 미만의 경우에는 안정제로서의 효과가 낮고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 효과가 포화되어 필요 이상의 첨가가 되고, 재료가 소용없게 된다. 또한, 히드로탈사이트형 입자 분말을 필요 이상으로 다량으로 첨가하면, 발포가 일어나기 쉽고, 외관 불량이나 초기 착색 등의 악영향을 미치는 경우가 있다.
또한, 필요에 따라서, 염소 함유 수지 중에 가소제, 기타 안정제 및 기타 첨가제를 첨가할 수도 있다.
상기 가소제로서는 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 트리-n-옥틸-n-데실트리멜리테이트 등의 트리멜리트산에스테르계 가소제, 디이소데실ㆍ프탈레이트(DIDP), 디이소노닐ㆍ프탈레이트(DINP), 디-2-에틸헥실ㆍ프탈레이트(DOP) 등의 프탈산에스테르계 가소제, 폴리프로필렌ㆍ아디페이트, 폴리프로필렌ㆍ세바케이트 등의 폴리에스테르계 가소제 등이 바람직하다.
상기 기타 안정제로서는 스테아르산아연, 라우르산아연, 리시놀산아연 등의 아연 화합물; 디벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 데히드로아세트산 등의 β-디케톤류; 알킬아릴포스페이트, 트리알킬포스페이트 등의 포스페이트류 또는 포스파이트류; 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올 화합물; 스테아르산, 라우르산, 올레산 등의 고급 지방산; 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유 등의 에폭시계 화합물 등이 바람직하다.
상기 기타 첨가제로서는 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 인산계 화합물 등의 산화 방지제; 폴리에스테르의 말단을 OH기로 바꾼 화합물, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸스티렌 공중합체 등의 겔화 촉진제; 탄산칼슘, 실리카, 유리 비드, 운모, 유리 섬유 등의 증량제; 삼산화안티몬, 수산화알루미늄, 붕산아연 등의 무기 난연제, 브롬 함유 유기계 난연제, 할로겐 함유 인산에스테르계 난연제 등의 난연제; 스테아르산, 폴리에틸렌 왁스, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨 등의 윤활제; 트리클로산, 오소사이드, 산아이졸 100, 산아이졸 300 등의 방미제 등이 사용된다.
본 발명에 관한 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자를 염소 함유 수지 조성물로서 이용하는 경우, 고급 지방산이나 음이온계 계면활성제, 고급 지방산 인산에스테르, 커플링제 및 다가 알코올 에스테르류로부터 선택되는 1종 이상을 이용하여 상기 입자를 표면 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리를 실시함으로써, 염소 함유 수지 조성물의 안정성을 보다 부여할 수 있다.
상기한 고급 지방산으로서는, 예를 들면 라우릴산, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산 등이 있고, 고급 지방산 인산에스테르로서는, 예를 들면 스테아릴에테르인산, 올레일에테르인산, 라우릴에테르인산 등이 있고, 다가 알코올 에스테르로서는 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노라우레이트, 스테아르산모노글리세라이드 등을 들 수 있다.
상기한 음이온계 계면물가성제로서는, 예를 들면 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스테아르산나트륨, 올레산칼륨, 피마자유 칼륨 등의 염류 등을 들 수 있다.
상기한 커플링제로서는 실란계, 알루미늄계, 티탄계, 지르코늄계 커플링제 등을 들 수 있다.
표면 처리제의 처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히드로탈사이트류 화합물 입자 표면에 규산을 피복한 후, 습식 반응에 의해서 행할 수도 있다. 또는 규산 입자를 히드로탈사이트류 화합물 입자 표면에 피복하고, 헨셀 믹서 등에 의해서 건식 표면 처리할 수도 있다. 또는 단순히 상기 히드로탈사이트류 화합물 입자와 표면 처리제를 혼합하는 것만일 수도 있다. 건식 표면 처리 또는 혼합하는 경우에는 규산 입자를 피복한 히드로탈사이트류 화합물 입자에 대하여 미리 150 내지 350 ℃에 있어서 열 처리한 것을 이용하여 상기와 동일하게 처리할 수도 있다. 필요하다면 표면 처리 후에 250 ℃까지의 온도로 열 처리를 실시할 수도 있다.
본 발명에 관한 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자를 이용한 염소 함유 수지 조성물에 있어서, 가소제가 전혀 포함되지 않은 경질 재료로서 사용하는 경우, 이하와 같은 특성을 갖는다.
즉, 염소 함유 수지(중합도 1000)로서 다이요 엔비 가부시끼가이샤 제조 「다이요 PVC TH1000」 100 중량부와, 본 발명 히드로탈사이트류 화합물 입자(210 ℃ 열 처리) 1 중량부와, 스테아르산아연(일반 시약) 0.1 내지 0.3 중량부를 포함하는 염소 함유 수지 조성물에 있어서, 스테아르산아연이 0.3 중량부인 경우, 후술하는 착색 레벨에 있어서 레벨 7의 시간이 40분 이상이고, 스테아르산아연이 0.1 내지 0.2 중량부인 경우, 후술하는 착색 레벨에 있어서 레벨 4의 시간이 30분 이상이다.
또한, 가소제가 소량 포함되는 반경질 재료로서 사용하는 경우, 이하와 같은 특성을 갖는다.
즉, 염소 함유 수지(중합도 1000)로서 다이요 엔비 가부시끼가이샤 제조 「다이요 PVC TH1000」 100 중량부와, 프탈산디-2-에틸헥실(다이하찌 가가꾸 제조 「DOP」) 25 중량부와, 본 발명 히드로탈사이트류 화합물 입자(210 ℃ 열 처리) 1 중량부와, 스테아르산아연(일반 시약) 0.1 내지 0.35 중량부를 포함하는 염소 함유 수지 조성물에 있어서, 스테아르산아연 0.3 중량부인 경우, 후술하는 착색 레벨에 있어서 레벨 7의 시간이 25분 이상이고, 스테아르산아연 0.1 중량부인 경우, 후술하는 착색 레벨에 있어서 레벨 4의 시간이 20분 이상이다.
또한, 가소제가 포함되는 연질 내지 반경질 재료로서 사용하는 경우, 이하와 같은 특성을 갖는다.
즉, 염소 함유 수지(중합도 1000)로서 다이요 엔비 가부시끼가이샤 「다이요 PVC TH1000」 100 중량부와, 프탈산디-2-에틸헥실(다이하찌 가가꾸 제조 「DOP」) 35 중량부와, 본 발명 히드로탈사이트류 화합물 입자(210 ℃ 열 처리) 2 내지 3 중량부와, 스테아르산아연(일반 시약) 0.4 중량부를 포함하는 염소 함유 수지 조성물에 있어서, 후술하는 착색 레벨에서 레벨 7의 시간이 30분 이상이고, 레벨 5의 시간이 20분 이상이다.
다음으로, 본 발명에 관한 염소 함유 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 관한 염소 함유 수지 조성물은 통상적인 제조 방법에 의해서 얻을 수 있지만, 예를 들면 혼련 시트를 얻는 경우에는 수지와 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말과 상기 각종 안정제와 첨가제를 소정량 혼합하고, 상기 혼합물을 열간 롤로 혼련하여 혼련 시트를 얻은 후, 열간 프레스로 가압 처리함으로써 얻어진다. 열간 롤의 혼련 온도는 이용하는 수지나 수지 조성물에 따라서 다르지만, 140 내지 300 ℃가 바람직하다. 열간 프레스의 프레스 온도는 145 내지 320 ℃가 바람직하다.
<작용>
본 발명에 과한 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자를 염소 함유 수지에 이용함으로써, 염소 함유 수지에 의해 이탈된 염소 이온에 의한 히드로탈사이트류 화합물 입자 표면의 공격을 제어하고, 염소 함유 수지 조성물의 안정화ㆍ착색 억제를 달성할 수 있다.
즉, 염소 함유 수지로부터 이탈된 염소 함유 이온은 히드로탈사이트류 화합물 입자의 표면을 공격하고, 히드로탈사이트류 화합물 입자를 구성하는 Mg, Zn 또는 Al 원소를 용해하여, 수지 조성물을 구성하는 유기물 또는 이들이 분해하여 생성된 유기물과 착체를 형성하기 때문에, 수지 조성물의 착색이 발생해버린다. 동시에, 히드로탈사이트류 화합물 입자도 용해되기 때문에 원래의 염소 함유 수지 조성물의 안정화가 열화되어 버린다. 본 발명에 관한 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물에서는 이탈된 염소 이온은 히드로탈사이트류 화합물 입자의 입자 표면을 공격할 수 없고 히드로탈사이트류 화합물 입자를 피복하고 있는 규산에 공격을 가함으로써, 규산에 의한 피복층은 염소 이온의 공격에 대한 내성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 히드로탈사이트류 화합물 입자를 구성하는 Mg, Zn 또는 Al은 용해되기 어려워지고, 수지 조성물의 안정화ㆍ착색 억제를 달성할 수 있다.
또한, 상기 입자를 적절하게 열 처리함으로써 수지 가공시의 발포를 억제할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그의 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 이용한 측정법은 다음과 같다.
(1) 입자의 형상 및 크기:
입자의 형상 및 크기는 투명형 전자현미경(니혼 덴시 가부시끼가이샤, JEM-1200 EXII)을 이용하여 측정하였다.
(2) 각 원소의 함유량:
각 원소의 함유량은 시료를 산으로 용해하고, 플라즈마 발광 분광 분석 장치(서모일렉트론 가부시끼가이샤 제조, iCAP6500)로 이트륨을 내부 표준으로서 이용하여 분석하여 구하였다.
(3) 구성상의 동정:
구성상의 동정은 분말 X선 회절 장치(가부시끼가이샤 리가쿠 제조, RINT-2500)로 행하였다. 회절각 2θ가 3 내지 80°, 스텝각 0.03°, FT 0.3초의 조건에서 측정하였다. 방사선 공급원은 Cu를 사용하였다.
(4) 비표면적:
입자의 비표면적 값은 질소를 이용한 B.E.T.법에 의해 측정하였다.
(5) 열 안정성 시험:
우선, 이하의 방법으로 시험편을 제조하였다. 6인치 트윈(tween) 타입의 롤 혼련기를 이용하여 수지의 롤 혼련을 행하여, 시트를 제조하였다. 혼련 온도는 수 지 조성물에 맞추어 140 내지 190 ℃로 조절하였다. 혼련 시간은 5분으로 하였다.
이어서, 상기 롤 혼련에 의해 얻어진 시트의 압축 성형을 행하였다. 압축 성형은 가열 프레스로 70톤 자동 프레스(램 면적 210 ㎠), 냉각 프레스로 30톤 수동 프레스(램 면적 180 ㎠)의 압축 성형 장치를 이용하고, 140 내지 190 ℃의 온도에서 예열(무압)로 3분, 가압(6.3 Mpa)으로 2분, 냉각(3.1 MPa)으로 3분 절차의 조건에서 행하여, 200×200×1 내지 1.5 mm의 압축 성형체(프레스 시트)를 얻었다.
열 안정성 시험은 기어 노화식 시험기(가부시끼가이샤 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조, 102-SHF-77S)로 행하였다. 상기 프레스 시트를 30×30 mm 크기로 절취하여 시험편으로 만들고, 유리판 위에 이 시험편을 놓고, 180 ℃에서 80분간 시험을 하면서 10분마다 시험편을 2매/1샘플씩 취출하여, 기록지에 접착하였다.
상기의 각 시험편에 대하여, 측색기(엑스-라이트, 잉크(x-rite, Inc.) 제조, X-Rite 939)를 이용하여 L*, a*, b*을 구하였다. 프레스 시트 및 열 안정성 시험편의 착색 레벨은 다음과 같은 1 내지 7의 레벨로 정의하였다.
레벨 1 거의 착색이 없음
레벨 2 약간, 붉은 빛 및/또는 노랑 착색이 나타남
레벨 3 엷은 갈색
레벨 4 갈색
레벨 5 짙은 갈색
레벨 6 일부가 탄화ㆍ흑화
레벨 7 전체가 탄화ㆍ흑화
실시예 1:
(히드로탈사이트류 화합물 입자의 제조)
황산마그네슘 7 수염 결정 272.43 g과 황산알루미늄 8 수염 결정 95.98 g을 칭량하고, 순수로 용해하여 전체량 1 L의 용액을 제조하였다. 이것과는 별도로, 탄산나트륨 결정 50.20 g을 순수로 용해하여 500 ml의 용액을 제조하고, 추가로 이 용액에 수산화나트륨 수용액(12N) 254.6 ml와 순수를 가하여, 전체량으로 2 L의 알칼리 수용액을 제조하였다. 이 알칼리 수용액을 50 ℃로 승온시킨 후, 먼저 제조한 마그네슘과 알루미늄의 혼합 수용액을 이 알칼리 수용액에 투입하고, 70 ℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 용액을 오토클레이브에 옮겨 135 ℃에서 10시간 교반하면서 에이징하였다. 얻어진 히드로탈사이트류 화합물 입자의 비표면적은 13.0 ㎡/g이었다.
(규산 피복된 히드로탈사이트류 화합물 입자의 제조)
계속해서, 위에서 얻어진 반응 현탁액을 교반하면서 67 ℃로 가온하고, 황산을 첨가하여 pH를 9.3으로 조절하였다. 이어서, 20 g/L-SiO2의 규산 소다 용액 169.5 ml와 O.5N 황산을 동시에 1.2시간 걸쳐 적하하였다. 이 때, 반응 현탁액의 pH를 9.3으로 유지하였다. 추가로, 이 반응 현탁액을 0.75시간 에이징하였다. 여과에 의해 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자를 회수한 후, 물로 세척한 후, 125 ℃에서 8시간 건조를 행하였다.
얻어진 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자의 비표면적은 15.5 ㎡/g이고, 규산에 의한 피복 처리 전후의 BET 비표면적 값의 차(피복 후-피복 전)는 2.5 ㎡/g이었다. Mg/Al 비, 히드로탈사이트류 화합물 입자에 대한 규산 피복량(SiO2량)은 분석 결과, 투입한 양과 거의 동일하게 각각 2.78, 3.0 중량％이고, 평균 세공 직경은 142.0 Å였다. 또한, 피복된 규산은 XRD로는 확인할 수 없는 비정질계의 규산이었다.
얻어진 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자의 일부를 200 ℃에서 1시간 열 처리하였다. 열 처리 후의 평균 세공 직경은 132.4 Å였다.
규산의 상태를 추가로 확인하기 위해서, 상기에서 얻어진 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자만을 황산 수용액을 이용하여 pH를 3으로 조절하여 용해시키고, 규산의 상태를 확인하였다. 규산은 원래 상태의 히드로탈사이트류 화합물 입자의 형상ㆍ크기의 중공형 입자로만 존재하며, 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 외의 입자는 존재하지 않는다는 것이 확인되었다. 이 점에서, 첨가한 모든 규소 원료는 XRD로는 확인할 수 없는 비정질계의 규산으로서 히드로탈사이트류 화합물 입자의 입자 표면에 석출되고, 부착되어, 피복화하고 있음이 확인되었다.
(염소 함유 수지 조성물의 제조 및 평가)
상기 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자를 210 ℃에서 1시간 열 처리하였다. 그 후, 상기 규산 피복 히드로탈사이트 입자의 중량 대비로 3 중량％가 되도록 스테아르산으로 표면 처리하였다. 이 표면 처리를 행한 규산 피복 히드로탈사이트 입자를 이용하여 이하의 조성의 염소 함유 수지 조성물을 제조하였다(반경질 조성).
염소 함유 수지 조성물 100 phr
디-2-에틸헥실ㆍ프탈레이트 25 phr
스테아르산아연 0.3 phr
상기 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 1.5 phr
상기 원료를 178 ℃에서 5분 롤 혼련하고, 178 ℃에서 압축 성형 프레스 처리를 행하여 프레스 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 발포는 확인되지 않았다. 얻어진 시트의 b*는 40.8이고, 레벨 4에 달하는 시간은 25분, 레벨 7에 달하는 시간은 40분이었다.
실시예 2:
실시예 1에 기재된 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자(210 ℃에서 1시간 열 처리 종료)를 이용하여, 스테아르산을 상기 규산 히드로탈사이트 입자의 중량 대비로 3 중량％가 되도록 스테아르산으로 표면 처리하였다. 이 표면 처리를 행한 시료를 이용하여 이하의 염소 함유 수지 조성물을 제조하였다(경질 조성).
염소 함유 수지 조성물 100 phr
스테아르산아연 0.2 phr
상기 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 1 phr
상기 원료를 180 ℃에서 5분 롤 혼련하고, 180 ℃에서 압축 성형 프레스 처리를 행하여 프레스 시트를 얻었다. 얻어진 시트에는 발포는 확인되지 않았다. 얻어진 시트의 b*는 39.4이고, 레벨 4에 달하는 시간은 30분, 레벨 7에 달하는 시간은 70분이었다.
실시예 3:
질산마그네슘 6 수염 결정 315.02 g과 질산알루미늄 9 수염 결정 214.36 g을 칭량하고, 순수로 용해하여 전체량 1 L의 용액을 제조하였다. 이것과는 별도로, 탄산나트륨 결정 72.67 g을 순수로 용해하여 500 ml의 용액을 제조하고, 추가로 이 용액에 수산화나트륨 수용액(12N) 278.1 ml와 순수를 가하여, 전체량으로 2 L의 알칼리 수용액을 제조하였다. 이 알칼리 수용액을 50 ℃로 승온시킨 후, 먼저 제조한 마그네슘과 알루미늄의 혼합 수용액을 이 알칼리 수용액에 투입하여, 70 ℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 용액을 오토클레이브에 옮겨 160 ℃에서 8시간 교반하면서 에이징하였다. 얻어진 히드로탈사이트류 화합물 입자의 비표면적은 12.5 ㎡/g이었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 반응 현탁액을 교반하면서 82 ℃로 가온하고, 황산을 가하여 pH를 8.8로 조절하였다. 이어서, 43 g/L-SiO2의 규산 소다 용액 379.5 ml와 0.5N 황산을 동시에 2시간 걸쳐 적하하였다. 이 때, 반응 현탁액의 pH를 8.8로 유지하였다. 추가로, 이 반응 현탁액을 0.5시간 에이징하였다. 여과에 의해 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자를 회수한 후, 물로 세척한 후, 130 ℃에서 13시간 건조를 행하였다.
얻어진 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자의 비표면적은 21.3 ㎡/g이고, 규산에 의한 피복 처리 전후의 BET 비표면적 값의 차(피복 후-피복 전)는 8.8 ㎡/g이었다. Mg/Al 비, 히드로탈사이트류 화합물 입자에 대한 SiO2양은 분석 결과, 투입한 양과 거의 동일하게 각각 2.15, 11.8 중량％이고, 평균 세공 직경은 141.9 Å였다. 또한, 피복된 규산은 XRD로는 확인할 수 없는 비정질계의 규산이었다.
규산의 상태를 추가로 확인하기 위해서, 상기에서 얻어진 규산 히드로탈사이트류 화합물 입자만을 황산 수용액을 이용하여 pH를 3으로 조절하여 용해시키고, 규산의 상태를 확인하였다. 규산은 원래 상태의 히드로탈사이트류 화합물 입자의 형상ㆍ크기의 중공형 입자로만 존재하며, 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 외의 입자는 존재하지 않는다는 것이 확인되었다. 이 점에서, 첨가한 모든 규소 원료는 XRD로는 확인할 수 없는 비량질계의 규산으로서 히드로탈사이트류 화합물 입자의 입자 표면에 석출되고, 부착되어, 피복화하고 있음이 확인되었다.
얻어진 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자의 일부를 200 ℃에서 1시간 열 처리하였다. 열 처리 후의 평균 세공 직경은 127.7 Å였다.
상기 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자를 210 ℃에서 1시간 열 처리하였다. 그 후, 상기 규산 피복 히드로탈사이트 입자의 중량 대비로 3 중량％가 되도록 스테아르산으로 표면 처리하였다. 이 표면 처리를 행한 규산 피복 히드로탈사이트 입자를 이용하여 이하의 조성의 염소 함유 수지 조성물을 제조하였다(경질 조성).
염소 함유 수지 조성물 100 phr
스테아르산아연 0.1 phr
상기 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 1 phr
상기 원료를 182 ℃에서 5분 롤 혼련하고, 182 ℃에서 압축 성형 프레스 처리를 행하여 프레스 시트를 얻었다. 얻어진 시트에는 발포는 확인되지 않았다. 얻어진 시트의 b*는 45.2이고, 레벨 4에 달하는 시간은 35분, 레벨 7에 달하는 시간은 65분이었다.
실시예 4:
황산마그네슘 7 수염 결정 169.71 g과 황산알루미늄 8 수염 결정 95.66 g과 황산아연 7 수염 결정 33.94 g을 칭량하고, 순수로 용해하여 전체량 1 L의 용액을 제조하였다. 이것과는 별도로, 탄산나트륨 결정 66.72 g을 순수로 용해하여 500 ml의 용액을 제조하고, 추가로 이 용액에 수산화나트륨 수용액(12N) 176.9 ml와 순수를 가하여, 전체량으로 2 L의 알칼리 수용액을 제조하였다. 이 알칼리 수용액을 50 ℃로 승온시킨 후, 먼저 제조한 마그네슘과 알루미늄의 혼합 수용액을 이 알칼리 수용액에 투입하여, 70 ℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 용액을 오토클레이브에 옮겨 150 ℃에서 12시간 교반하면서 에이징하였다. 얻어진 히드로탈사이트류 화합물 입자의 비표면적은 10.1 ㎡/g이었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 반응 현탁액을 교반하면서 85 ℃로 가온하고, 황산을 첨가하여 pH를 8.7로 조절하였다. 이어서, 이 상태에 35 g/L-SiO2의 규산 소다 용액 195.0 ml와 0.5N 황산을 동시에 2시간 걸쳐 적하하였다. 이 때, 반응 현탁액의 pH를 8.7로 유지하였다. 추가로, 이 반응 현탁액을 1시간 에이징하였다. 여과에 의해 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자를 회수한 후, 물로 세척한 후, 120 ℃에서 15시간 건조를 행하였다.
얻어진 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자의 비표면적은 16.3 ㎡/g이고, 규산에 의한 피복 처리 전후의 BET 비표면적 값의 차(피복 후-피복 전)는 6.2 ㎡/g이었다. Mg/Al 비, Zn/Al비, 히드로탈사이트류 화합물 입자에 대한 SiO2양은 분석 결과, 투입한 양과 거의 동일하게 각각 1.57, 0.3, 7.5 중량％이고, 평균 세공 직경은 146.4 Å였다. 또한, 피복된 규산은 XRD로는 확인할 수 없는 비정질계의 규산이었다.
규산의 상태를 추가로 확인하기 위해서, 상기에서 얻어진 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자만을 황산 수용액을 이용하여 pH를 3으로 조절하여 용해시키고, 규산의 상태를 확인하였다. 규산은 원래 상태의 히드로탈사이트류 화합물 입자의 형상ㆍ크기의 중공형 입자로만 존재하며, 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 외의 입자는 존재하지 않는다는 것이 확인되었다. 이 점에서, 첨가한 모든 규소 원료는 XRD로는 확인할 수 없는 비정질계 규산으로서 히드로탈사이트류 화합물 입자의 입자 표면에 석출되고, 부착되고, 피복화하고 있음이 확인되었다.
얻어진 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자의 일부를 200 ℃에서 1시간 열 처리하였다. 열 처리 후의 평균 세공 입경은 138.9 Å였다.
상기 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자를 210 ℃에서 1시간 열 처리하였다. 그 후, 상기 규산 피복 히드로탈사이트 입자의 중량 대비로 3 중량％가 되도록 스테아르산으로 표면 처리하였다. 이 표면 처리를 행한 규산 피복 히드로탈사이트 입자를 이용하여 이하의 조성의 염소 함유 수지 조성물을 제조하였다(경질 조성).
염소 함유 수지 조성물 100 phr
스테아르산아연 0.1 phr
상기 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 1 phr
상기 원료를 180 ℃에서 5분 롤 혼련하고, 180 ℃에서 압축 성형 프레스 처리를 행하여 프레스 시트를 얻었다. 얻어진 시트에는 발포는 확인되지 않았다. 얻어진 시트의 b*는 41.2이고, 레벨 4에 달하는 시간은 40분, 레벨 7에 달하는 시간은 55분이었다.
실시예 5:
황산마그네슘 7 수염 결정 332.75 g과 황산 알루미늄 8 수염 결정 109.42 g을 칭량하고, 순수로 용해하여 전체량 0.7 L의 용액을 제조하였다. 이것과는 별도로, 탄산나트륨 결정 41.73 g을 순수로 용해하여 500 ml의 용액을 제조하고, 추가로 이 용액에 수산화나트륨 수용액(12N) 754.1 ml와 순수를 가하여, 전체량으로 1.7 L의 알칼리 수용액을 제조하였다. 이 알칼리 수용액을 50 ℃로 승온시킨 후, 먼저 제조한 마그네슘과 알루미늄의 혼합 수용액을 이 알칼리 수용액에 투입하여, 95 ℃에서 8시간 교반하였다. 이어서, 별도로 준비해 놓은 황산마그네슘 7 수염 결정 78.5 g과 황산알루미늄 8 수염 결정 38.72 g을 용해시킨 혼합 수용액 0.3 L를 상기 95 ℃의 반응 현탁액에 적하하여, 95 ℃에서 6시간 에이징을 행하였다. 얻어진 히드로탈사이트류 화합물 입자의 비표면적은 14.1 ㎡/g이었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 반응 현탁액을 교반하면서 80 ℃로 가온하고, 황산을 첨가하여 pH를 9.4로 조절하였다. 이어서, 이 상태에 50 g/L-SiO2의 규산 소다 용액 344.0 ml와 0.5N 황산을 동시에 0.5시간 걸쳐 적하하였다. 이 때, 반응 현탁액의 pH를 9.4로 유지하였다. 추가로, 이 반응 현탁액을 1시간 에이징하였다. 여과에 의해 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자를 회수한 후, 물로 세척한 후, 120 ℃에서 10시간 건조를 행하였다.
얻어진 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자의 비표면적은 21.2 ㎡/g이고, 규산에 의한 피복 처리 전후의 BET 비표면적 값의 차(피복 후-피복 전)는 7.1 ㎡/g이었다. Mg/Al 비, 히드로탈사이트류 화합물 입자에 대한 Si02양은 분석 결과, 투입한 양과 거의 동일하게 각각 2.83, 9.9 중량％이고, 평균 세공 직경은 134.9 Å였다. 또한, 피복된 규산은 XRD로는 확인할 수 없는 비정질계의 규산이었다.
규산의 상태를 추가로 확인하기 위해서, 상기에서 얻어진 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자만을 황산 수용액을 이용하여 pH를 3으로 조절하여 용해시키고, 규산의 상태를 확인하였다. 규산은 원래 상태의 히드로탈사이트류 화합물 입자의 형상ㆍ크기의 중공형 입자로만 존재하며, 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 외의 입자는 존재하지 않는다는 것이 확인되었다. 이 점에서, 첨가한 모든 규소 원료는 XRD로는 확인할 수 없는 비정질계의 규산으로서 히드로탈사이트류 화합물 입자의 입자 표면에 석출되고, 부착되고, 피복화하고 있음이 확인되었다.
얻어진 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자의 일부를 200 ℃에서 1시간 열 처리하였다. 열 처리 후의 평균 세공 직경은 130.4 Å였다.
상기 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자를 210 ℃에서 1시간 열 처리하였다. 그 후, 상기 규산 피복 히드로탈사이트 입자의 중량 대비로 3 중량％가 되도록 스테아르산으로 표면 처리하였다. 이 표면 처리를 행한 규산 피복 히드로탈사이트 입자를 이용하여 이하의 조성의 염소 함유 수지 조성물을 제조하였다(연질 내지 반경질 조성).
염소 함유 수지 조성물 100 phr
디-2-에틸헥실ㆍ프탈레이트 32.5 phr
스테아르산아연 0.4 phr
상기 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 2.3 phr
상기 원료를 173 ℃에서 5분 롤 혼련하고, 173 ℃에서 압축 성형 프레스 처리를 행하여 프레스 시트를 얻었다. 얻어진 시트에는 발포는 확인되지 않았다. 얻어진 시트의 b*는 63.3이고, 레벨 5에 달하는 시간은 25분, 레벨 7에 달하는 시간은 40분이었다.
실시예 6:
황산마그네슘 7 수염 결정 338.03 g과 황산알루미늄 8 수염 결정 133.38 g을 칭량하고, 순수로 용해하여 전체량 650 ml의 용액을 제조하였다. 이것과는 별도로, 탄산나트륨 결정 110.11 g을 500 ml가 되도록 순수로 용해하여 500 ml의 용액을 제조하고, 또한 이 용액에 수산화나트륨 수용액(12N) 411.4 ml와 순수를 가하여, 전체량으로 1.65 L의 알칼리 수용액을 제조하였다. 이 알칼리 수용액을 70 ℃로 승온시킨 후, 먼저 제조한 마그네슘과 알루미늄의 혼합 수용액을 이 알칼리 수용액에 투입하여, 95 ℃에서 4시간 교반하였다. 또한, 황산마그네슘 7 수염 결정 84.51 g과 황산알루미늄 8 수염 결정 33.34 g을 칭량하고, 순수로 용해하여 전체량 350 ml의 수용액을 제조하여, 상기한 반응 현탁액에 95 ℃에서 1시간 걸쳐 적하하고, 2시간 에이징하였다. 얻어진 현탁액을 오토클레이브에 옮겨 148 ℃에서 8시간 교반하면서 에이징하였다. 얻어진 히드로탈사이트류 화합물 입자의 비표면적은 11.5 ㎡/g이었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 반응 현탁액을 교반하면서 77 ℃로 가온하고, 황산을 첨가하여 pH를 9.1로 조절하였다. 이어서. 30 g/L-SiO2의 규산 소다 용액 182.0 ml와 0.5N 황산을 동시에 1시간 걸쳐 적하하였다. 이 때, 반응 현탁액의 pH를 9.1로 유지하였다. 추가로, 이 반응 현탁액을 1시간 에이징하였다. 여과에 의해 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자를 회수한 후, 물로 세척한 후, 120 ℃에서 12시간 건조를 행하였다.
얻어진 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자의 비표면적은 14.1 ㎡/g이고, 규산에 의한 피복 처리 전후의 BET 비표면적 값의 차(피복 후-피복 전)는 2.6 ㎡/g이었다. Mg/Al 비, 히드로탈사이트류 화합물 입자에 대한 SiO2양은 분석 결과, 투입한 양과 거의 동일하게 각각 2.50, 3.0 중량％이고, 평균 세공 직경은 149.6 Å였다. 또한, 피복된 규산은 XRD로는 확인할 수 없는 비정질계의 규산이었다.
규산의 상태를 추가로 확인하기 위해서, 상용에서 얻어진 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자만을 황산 수용액을 이용하여 pH를 3으로 조절하여 용해시키고, 규산의 상태를 확인하였다. 규산은 원래 상태의 히드로탈사이트류 화합물 입자의 형상ㆍ크기의 중공형 입자로만 존재하며, 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 외의 입자는 존재하지 않는다는 것이 확인되었다. 이 점에서, 첨가한 모든 규소 원료는 XRD로는 확인할 수 없는 비정질계의 규산으로서 히드로탈사이트류 화합물 입자의 입자 표면에 석출되고, 부착되고, 피복화하고 있음이 확인되었다.
얻어진 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자의 일부를 200 ℃에서 1시간 열 처리하였다. 열 처리 후의 평균 세공 직경은 148.1 Å였다.
상기 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자를 205 ℃에서 1시간 열 처리하였다. 그 후, 상기 규산 피복 히드로탈사이트 입자의 중량 대비로 3 중량％가 되도록 스테아르산으로 표면 처리하였다. 이 표면 처리를 행한 규산 피복 히드로탈사이트 입자를 이용하여 이하의 조성의 염소 함유 수지 조성물을 제조하였다(경질 조성).
염소 함유 수지 조성물 100 phr
스테아르산아연 0.28 phr
상기 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 1 phr
상기 원료를 180 ℃에서 5분 롤 혼련하고, 180 ℃에서 압축 성형 프레스 처리를 행하여 프레스 시트를 얻었다. 얻어진 시트에는 발포는 확인되지 않았다. 얻어진 시트의 b*는 46.3이고, 레벨 4에 달하는 시간은 35분, 레벨 7에 달하는 시간은 65분이었다.
비교예 1:
황산마그네슘 7 수염 결정 315.02 g과 황산알루미늄 8 수염 결정 214.36 g을 칭량하고, 순수로 용해하여 전체량 1 L의 용액을 제조하였다. 이것과는 별도로, 탄산나트륨 결정 72.67 g을 순수로 용해하여 500 ml의 용액을 제조하고, 추가로 이 용액에 수산화나트륨 수용액(12N) 278.10 ml와 순수를 가하여, 전체량으로 2 L의 알칼리 수용액를 제조하였다. 이 알칼리 수용액을 50 ℃로 승온시킨 후, 먼저 제조한 마그네슘과 알루미늄의 혼합 수용액을 이 알칼리 수용액에 투입하여, 70 ℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 용액을 오토클레이브에 옮겨 160 ℃에서 8시간 교반하면서 에이징하였다.
여과에 의해 히드로탈사이트류 화합물 입자를 회수한 후, 물로 세척한 후, 130 ℃에서 13시간 건조를 행하였다. 얻어진 히드로탈사이트류 화합물 입자의 바표면적은 12.4㎡/g이고, Mg/Al 비는 분석 결과, 투입한 양과 거의 동일하게 2.15이고, 평균 세공 직경은 151.3 Å였다.
이 히드로탈사이트류 화합물 입자의 일부를 200 ℃에서 1시간 열 처리하였다. 열 처리 후의 평균 세공 직경은 135.2 Å였다.
상기 히드로탈사이트류 화합물 입자를 210 ℃에서 2시간 열 처리하였다. 그 후, 상기 히드로탈사이트류 화합물 입자의 중량 대비로 3 중량％가 되도록 스테아르산으로 표면 처리하였다. 이 표면 처리를 행한 히드로탈사이트 입자를 이용하여 이하의 조성의 염소 함유 수지 조성물을 제조하였다(경질 조성).
염소 함유 수지 조성물 100 phr
스테아르산아연 0.1 phr
히드로탈사이트류 화합물 입자 1 phr
상기 원료를 183 ℃에서 5분 롤 혼련하고, 183 ℃에서 압축 성형 프레스 처리를 하여 프레스 시트를 얻었다. 상기 히드로탈사이트에는 일부에서 수지 중에 분산 불량이 나타났다. 얻어진 시트의 b*는 55.7이고, 레벨 4에 달하는 시간은 20분, 레벨 7에 달하는 시간은 60분이었다.
비교예 2:
황산마그네슘 7 수염 결정 332.75 g과 황산알루미늄 8 수염 결정 109.42 g을 칭량하고, 순수로 용해하여 전체량 1 L의 용액을 제조했다. 이것과는 별도로, 탄산나트륨 결정 41.73 g을 순수로 용해하여 500 ml의 용액을 제조하고, 또한 이 용액에 수산화나트륨 수용액(12N) 754.1 ml와 순수를 가하여, 전체량으로 2 L의 알칼리 수용액을 제조하였다. 이 알칼리 수용액을 50 ℃로 승온시킨 후, 먼저 제조한 마그네슘과 알루미늄의 혼합 수용액을 이 알칼리 수용액에 투입하여, 95 ℃에서 6시간 교반하였다. 얻어진 히드로탈사이트류 화합물 입자의 비표면적은 15.8 ㎡/g이었다.
계속해서, 이 반응 현탁액을 교반하면서 85 ℃로 가온하였다. 이어서, 40 g/L-SiO2의 규산 소다 용액 505.8 ml를 투입한 후, 0.5N 황산을 0.25시간 걸쳐서 적하하여 pH 9.0으로 조절하였다. 추가로, 이 반응 현탁액을 0.5시간 에이징하였다. 여과에 의해 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자를 회수한 후, 물로 세척한 후, 60 ℃에서 3시간 건조를 행하였다. 얻어진 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자의 비표면적은 24.2 ㎡/g이고, 규산에 의한 피복 처리 전후의 BET 비표면적 값의 차(피복 후-피복 전)는 8.4 ㎡/g이었다. Mg/Al 비, 히드로탈사이트류 화합물 입자에 대한 SiO2양은 분석 결과, 투입한 양과 거의 동일하게 3.02, 16.5 중량％이고, 평균 세공 직경은 135.8 Å였다. 또한, 피복된 규산은 XRD로는 확인할 수 없는 비정질계의 규산이었다.
규산의 상태를 추가로 확인하기 위해서, 상기에서 얻어진 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자만을 황산 수용액을 이용하여 pH를 3으로 조절하여 용해시키고, 규산의 상태를 확인하였다. 규산은 원래 상태의 히드로탈사이트류 화합물 입자의 형상ㆍ크기의 중공형 입자로만 존재하며, 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 외의 입자는 존재하지 않는다는 것이 확인되었다. 이 점에서, 첨가한 모든 규소 원료는 XRD로는 확인할 수 없는 비정질계의 규산으로서 히드로탈사이트류 화합물 입자의 입자 표면에 석출되고, 부착되고, 피복화하고 있음이 확인되었다.
이 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자의 일부를 200 ℃에서 1시간 열 처리하였다. 열 처리 후의 평균 세공 직경은 136.6 Å였다.
상기 규산 피복 히드로탈사이트 입자의 중량 대비로 3 중량％가 되도록 스테아르산으로 표면 처리하였다. 이 표면 처리를 행한 규산 피복 히드로탈사이트 입자를 이용하여 이하의 조성의 염소 함유 수지 조성물을 제조하였다(연질 내지 반경질 조성).
염소 함유 수지 조성물 100 phr
디-2-에틸헥실ㆍ프탈레이트 35 phr
스테아르산아연 0.4 phr
상기 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 3 phr
상기 원료를 168 ℃에서 5분 롤 혼련하고, 168 ℃에서 압축 성형 프레스 처리를 하여 프레스 시트를 얻었다. 시트 시료에는 근소하게라도 발포가 확인되었다. 얻어진 시트의 b*는 65.7이고, 레벨 4에 달하는 시간은 5분, 레벨 7에 달하는 시간은 35분이었다.
상기 실시예, 비교예에서 얻어진 히드로탈사이트류 화합물 입자의 다양한 특성들에 대해서, 이하의 표에 나타내었다.
Figure 112009012019624-PCT00001
본 발명에 관한 규산 피복된 히드로탈사이트 입자를 이용함으로써 경질, 반경질, 연질 염소 함유 수지 조성물 재료와 폭넓은 용도에 있어서, 수지 조성물의 착색 및 발포를 억제하면서, 또한, 안정성을 종래 기술보다도 크게 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 보다 많은 용도로의 전개가 가능해진다.

Claims (6)

  1. Mg-Al계 또는 Mg-Zn-Al계 히드로탈사이트류 화합물 입자의 입자 표면에, 히드로탈사이트류 화합물에 대하여 SiO2 환산 0.25 내지 15 중량％의 규산이 피복된, 비표면적이 10 내지 100 ㎡/g이고, 200 ℃에서의 1시간의 열 처리 전후에서의 평균 세공 직경의 차(열 처리 전-열 처리 후)가 0 내지 25 Å인 것을 특징으로 하는 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말.
  2. 제1항에 있어서, 규산 피복 전후의 비표면적의 차(피복 후-피복 전)가 0 내지 20 ㎡/g인 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 105 내지 150 ℃의 온도 범위에서 건조하여 얻어지는 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 150 내지 350 ℃에서 열 처리 되는 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말을 포함하는 염소 함유 수지 조성물을 안정화시키기 위한 염소 함유 수지 안정제.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 규산 피복 히드로탈사이트류 화합물 입자 분말과 염소 함유 수지를 포함하는 염소 함유 수지 조성물.
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