JPH05310765A - 新規なカルシウムシリカ複合有機錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明のカルシウムシリカ複合有機錯体は、下
記式： Ａx 〔Ｃａ_1-n ・（ＯＨ）_2-2n・（ＳｉＯ₂ ）_y ・（Ｃ
ａＯ）_n ・（Ｈ₂ Ｏ）_m+n 〕 式中、Ａは、有機のリガンドであり、ｘはリガンドＡの
モル数であり、０＜ｘ≦１の数、ｎ，ｍ及びｙは、それ
ぞれ、０＜１／ｙ＜３，０＜ｎ＜１，０＜（１＋ｍ）／
ｙ＜４，−１＜ｍ，ｍ＋ｎ＞０，を満足する数である、
で表される化学組成を有することを特徴とする。 【効果】優れた塩化水素捕捉性能を有し、塩素含有重合
体やポリオレフィン系樹脂の熱安定性を顕著に向上させ
る事が出来る。特に塩素含有樹脂に於いては、顕著な着
色防止性能と耐熱持続性能を同時に発揮させることがで
きる。然もこの錯体は、熱、光、湿分の存在下でも極め
て安定であり、粉体としての取扱も容易である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なカルシウムシリ
カ複合水酸化物有機錯体に関し、より詳細には、塩素含
有重合体やハロゲン含有触媒残渣を含むオレフィン系樹
脂の熱安定化作用、透明性及びアンチブロッキング作用
に優れた樹脂用安定剤として極めて有用なカルシウムシ
リカ複合水酸化物有機錯体に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル重合体の如き塩素含有重合体
は、加熱成形加工或いはその後の熱履歴により、脱塩化
水素等の熱分解反応に起因する着色或いは機械的性質の
低下を生じ易く、これを防止するための安定剤の配合が
一般に必要となる。また、チーグラー型触媒を用いて製
造されるオレフィン系樹脂中には、ハロゲン含有触媒残
渣が含まれており、やはり加熱成形加工時にこの残渣か
ら塩化水素が発生し、成形加工機に錆を生じさせたり、
黄変等の樹脂の劣化を招くことがあり、これを防止する
ために塩化水素を捕捉する安定剤を配合する事が広く行
われている。

【０００３】この様な安定剤として、ハイドロタルサイ
トを使用することは古くから知られており、例えば特開
昭５５ー８０４４５号公報には、ハイドロタルサイトを
含ハロゲン樹脂の安定剤として用いることが記載されて
おり、また特公昭58−36012号公報には、含ハロゲン樹
脂にβージケトン化合物と下記式（３）： Ｍｇ_1-x ・Ａｌ_x （ＯＨ）₂ ・Ｙ_X/2 ・ｍＨ₂ Ｏ （３） 式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５なる数を示し、Ｙは、ＣＯ
₃ ^2- またはＳＯ₄ ^2- を示し、ｍは正の数を示す、で
表されるハイドロタルサイト類を配合することが示され
ている。

【０００４】更に、特公昭５９ー３０７３７号公報に
は、チーグラー型触媒を用いて製造されたハロゲン含有
触媒残渣を含むポリオレフィンに、下記式（４）： Ｍ_X Ａｌ_y （ＯＨ）_2x+3y-2z（Ｙ）_Z ・ａＨ₂ Ｏ （４） 式中、Ｍは、Ｍｇ，ＣａまたはＺｎを示し、Ｙは、ＣＯ
₃ またはＨＰＯ₄ を示し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ正数
であり、ａは、ゼロまたは正数である、で示される複合
化物を少なくとも０．０１重量％配合することが示され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ハイドロタルサイト類
は、マグネシウムとアルミニウムの複合水酸化炭酸塩で
あって熱安定性に優れており、重合体に配合したとき透
明であるなどの利点を有している。このハイドロタルサ
イト類は、理想的には下記式（５）： Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆・ＣＯ₃ ・ｍＨ₂ Ｏ （５） 式中、ｍはゼロまたは正数である、で表される化学組成
を有するが、前記式（３）及び（４）から明らかな通
り、ＭｇとＡｌがかなり広い範囲で固溶体を形成する性
質があり、厳密に組成が一定のものを製造することが困
難であるという問題がある。また、これらハイドロタル
サイト類は塩素含有樹脂やポリオレフィン樹脂の加工温
度である２００℃内外で急激な脱水及び脱炭酸を生起す
る傾向にあり、これを添加した該樹脂の成形加工工程で
発泡現象を起こす不利益を有する。

【０００６】本発明者等は、ある種のカルシウムシリカ
複合有機錯体は、合成条件の多少の変動にもかかわら
ず、化学組成の一定のものとして得られ、これを塩素含
有重合体やハロゲン含有触媒残渣を含むオレフィン系樹
脂に配合すると、優れた熱安定化作用が得られることを
見出した。本発明者等は更に、このカルシウムシリカ複
合水酸化物有機錯体は、最も熱安定化作用に優れている
Ｍｇ／Ａｌのモル比が２〜２．５のハイドロタルサイト
に比しても、耐熱性に優れており、しかも樹脂への分散
性や、配合物の電気絶縁抵抗の点でも優れていることを
見出した。

【０００７】即ち、本発明の目的は、樹脂に対する分散
性に優れ、樹脂用安定剤として極めて有用な新規カルシ
ウムシリカ複合有機錯体を提供することにある。本発明
の他の目的は、耐熱性に優れ、且つ透明性、電気絶縁性
にも優れた安定化塩素含有重合体組成物を提供すること
にある。本発明の更に他の目的は、ハロゲン含有触媒残
渣に由来するハロゲン化水素の捕捉性に優れたオレフィ
ン系樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
（１）： Ａx 〔Ｃａ_1-n ・（ＯＨ）_2-2n・（ＳｉＯ₂ ）_y ・（ＣａＯ）_n ・ （Ｈ₂ Ｏ）_m+n 〕 （１） 式中、Ａは、有機のリガンドであり、ｘはリガンドＡの
モル数であり、０＜ｘ≦１の数、ｎ，ｍ及びｙは、それ
ぞれ、 ０＜１／ｙ＜３，０＜ｎ＜１，０＜（１＋ｍ）／ｙ＜
４，−１＜ｍ，ｍ＋ｎ＞０， を満足する数である、で表される化学組成を有し、且つ
下記Ｘ線回折像、 面間隔 相対強度（Ｉ／Ｉ₀ ） １０．００Å〜１１．５０Å １００ ４．５０Å〜５．５０Å ５〜１５０ ３．７０Å〜 ４．００Å １０〜１５０ ３．３０Å〜 ３．６０Å ２０〜１５０ ３．０４Å〜 ３．０９Å ３００〜０ を有していることを特徴とするカルシウムシリカ複合有
機錯体が提供される。ここで有機リガンドとしては、β
−ジケトン化合物乃至β−ケト酸エステル化合物からな
る群より選ばれた少なくとも１種が適当である。

【０００９】本発明によればまた、脂肪酸、脂肪酸塩、
ワックス及びカップリング剤からなる群より選ばれた少
なくとも１種のコーテイング剤でコーテイングされてい
る下記式 （２）： Ｃａ_1-n ・（ＯＨ）_2-2n・（ＳｉＯ₂ ）_y ・（ＣａＯ）_n ・（Ｈ₂ Ｏ）_m+n （２） 式中、ｎ，ｍ及びｙは、それぞれ、 ０＜１／ｙ＜３，０＜ｎ＜１，０＜（１＋ｍ）／ｙ＜
４，−１＜ｍ，ｍ＋ｎ＞０， を満足する数である、で表される化学組成を有し且つ面
間隔 ３．０４Å乃至３．０９Å、２．７８乃至２．８
２Å及び １．８１Å乃至１．８４Åに主要Ｘ線回折ピ
ークを有するカルシウムシリカ複合水酸化物を、リガン
ド形成性有機化合物と混合することにより、該有機化合
物を該複合水酸化物の表面及び細孔内に化学的に吸着乃
至結合させることを特徴とする前記カルシウムシリカ複
合有機錯体の製造方法が提供される。

【００１０】本発明によれば更に、前記カルシウムシリ
カ複合有機錯体から成る樹脂用安定剤が提供される。

【００１１】本発明によれば更に、塩素含有重合体１０
０重量部当たり、0.０１乃至１５０重量部の量で前記カ
ルシウムシリカ複合有機錯体を含有する塩素含有重合体
組成物が提供される。

【００１２】本発明によれば更に、ハロゲン含有触媒残
渣を含むオレフィン系樹脂１００重量部当たり、０．０
１乃至１５０重量部の量で前記カルシウムシリカ複合有
機錯体を含有するオレフィン系樹脂組成物が提供され
る。

【００１３】

【作用】図１は、Ｘ線回折図であり、スペクトルａは、
後述する実施例１において本発明のカルシウムシリカ複
合有機錯体（以下、単にＣＳＨ錯体と呼ぶことがある）
の合成に使用したカルシウムシリカ複合水酸化物（以
下、単に複合水酸化物と呼ぶことがある）のＸ線回折
図、スペクトルｂは、上記複合水酸化物にβ−ジケトン
の一種であるアセチルアセトンを化学吸着乃至結合させ
た本発明のＣＨＳ錯体（Ｃａ原子と同数のアセチルアセ
トンを使用）のＸ線回折図、スペクトルｃは、比較例１
で用いた消石灰（六方晶形水酸化カルシウム）のＸ線回
折図、及びスペクトルｄは、前記水酸化カルシウムと、
Ｃａ原子と同数のアセチルアセトン分子との反応物（比
較例１）のＸ線回折図である。である。

【００１４】スペクトルａにおいては、面間隔 ３．０
４乃至３．０９Å、２．７８乃至２．８２Å及び１．８
１乃至１．８４Åになだらかで左右非対称のピークを有
し、このピークより狭角側に目立ったピークが存在しな
い。この事実から、本発明のＣＳＨ錯体合成に使用され
る複合水酸化物は、Ｃ軸方向の積み重ねの弱いａ，ｂ軸
方向、殊にｂ軸面に比較的強い規則性が認められる二次
元的なマトリックスから構成されていること、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂ の六方晶形の回折像がないこと、及びＣａイオン
を中心に置くトバモライト型のＣａＯ₆ 八面体層が完成
されるに至らない形で、Ｃａイオン及び水酸イオン及び
水分子がシリカ四面体間にサンドイッチされた二次元的
構造のカルシウムシリカ複合水酸化物の形態を有してい
るものと考えられる。

【００１５】これに対してスペクトルｂでは、上記複合
水酸化物のスペクトルａにおける面間隔３．０４Åの回
折ピークが縮小して残留し、面間隔３．５０Å、３．７
７Å及び１０．１６Åに新たな回折ピークが生じてい
る。即ち、上記複合水酸化物のの二次元的構造ではＣａ
イオン、ＯＨイオン及び水分子とシリカ四面体とが形成
する空間内にアセチルアセトン分子がＣ軸方向から配位
することが立体的に可能である。従って、本発明のＣＨ
Ｓ錯体においては、前記複合水酸化物のｂ軸方向の面間
隔が部分的に拡大し３．０４Åより狭角側に回折ピーク
が現れ、更に同分子の配位により二次元的構造がＣ軸方
向へも積層し、三次元構造が形成されていることが、ス
ペクトルａ及びｂの比較から理解される。

【００１６】また、一般的にＣａイオンは、二座配位子
をとり１Ｃａイオンが２分子のアセチルアセトン分子を
配位してカルシウムアセチルアセトナトジアコ錯体を形
成する。スペクトルｃ及びｄの比較から明らかな通り、
水酸化カルシウム中のＣａイオンと、これと同数のアセ
チルアセトン分子を反応させた場合、半数のＣａが未反
応水酸化カルシウムとして残存することになる。このス
ペクトルｄと、前記スペクトルｂとの相違から理解され
るように、本発明のＣＨＳ錯体は、カルシウムアセチル
アセトナト錯体とは異なる構造を有するものである。

【００１７】図２及び図３は、赤外線吸収スペクトルを
示す図であり、図２中、スペクトル−１は前記複合水酸
化物の赤外線吸収スペクトル、スペクトル−２は前記本
発明のＣＳＨ錯体の赤外線吸収スペクトル、スペクトル
−３はアセチルアセトンの赤外線吸収スペクトルを示
し、図−３はカルシウム−アセチルアセトナト錯体（比
較例３参照）の赤外線吸収スペクトルを示す。

【００１８】上記スペクトル−３に示される様に、アセ
チルアセトンは、ケト型（１７２７〜１７０８カイザ
ー；ＣーＯの伸縮振動）及びエノール型（１６２９カイ
ザー；ＯＨＣ＝ＣＨ−ＣＯ−の伸縮振動）の混合体より
成るが、スペクトル−２に示されるように、前記複合水
酸化物とアセチルアセトンとの反応により得られる本発
明のＣＨＳ錯体においては、アセチルアセトンの上記２
つのピークが消失しており、反応による新たな吸収が１
６０５〜１４００カイザー及び１０１５〜９７５カイザ
ーに生じている。新吸収のうち、前者は、カルシウムに
対するアセチルアセトンのケトン基の配位によるもので
あり、後者は、この配位により変化したシリカ−カルシ
ウム間の結合の変化によるものと判断される。また、複
合水酸化物のスペクトル−１には、１６３０カイザーを
中心に水分子の存在を示すＯＨの変角振動に由来する吸
収があり、さらに１５００カイザーを中心にＣａ−ＯＨ
結合の存在を示す変角振動吸収、１０００カイザーを中
心にＳｉ−Ｏの伸縮振動による吸収ピーク、及びＳｉ−
ＯとＣａ，ＯＨ或いはＨＯＨとが関与する吸収ピークと
が重なり分枝ピークを形成している。さらに、図−３に
示されているＣａ−アセチルアセトナト錯体の赤外線吸
収スペクトルでは、１個のカルシウム原子に４個の酸素
が配位している部分を中心とする錯体の骨格変角振動に
よる吸収が７００カイザー中心に大きく現れ、本発明の
ＣＳＨ錯体の赤外線吸収スペクトルとは明瞭に相違して
いる。

【００１９】以上のＸ線回折図及び赤外線吸収スペクト
ルの解析から、本発明のＣＳＨ錯体は、Ｃａ−アセチル
アセトナト錯体と化学組成および化学結合状態を異にす
る新規なカルシウムシリカ複合有機錯体であると理解さ
れる。

【００２０】また図４に、前記複合水酸化物にアセチル
アセトンが化学吸着乃至結合した本発明の前記ＣＳＨ錯
体の示差熱分析曲線を示す。この図４において、本発明
のＣＳＨ錯体の熱分解挙動を解析すると、図４中のＤＴ
Ｇ曲線から明らかな通り、アセチルアセトン（沸点 １
３０℃）は、カルシウムシリカ複合水酸化物に化学的に
吸着乃至結合されてリガンドを形成することにより分解
点が２７０℃に上昇している。また２００℃前後におい
て、ＴＧ曲線の傾斜が平坦であり急激な減量がない。こ
れらの事実は、本発明のＣＳＨ錯体が塩素含有重合体等
の樹脂に配合された場合、その加熱成形時に耐熱性を発
揮し、発泡現象を生じない利点が発現することを意味す
る。

【００２１】また、図５に前記Ｃａ−アセチルアセトナ
ト錯体の示差熱分析曲線を示す。これらの示差熱分析曲
線を比較すると、Ｃａ−アセチルアセトナト錯体の分解
温度は ２８４℃であるのに対して、本発明のＣＳＨ錯
体の分解温度は、それより約１０℃低く、このＣＳＨ錯
体のリガンドのＣａに対する配位エネルギーがＣａ−ア
セチルアセトナト錯体のそれより低いことが認められ
る。この事実は、両者のＣａに対する配位構造の違いを
示しているとともに、塩素含有樹脂中でＣＳＨ錯体の方
が亜鉛化合物とリガンド交換が容易であり、着色防止効
果のある亜鉛キレート生成に有利であることを示してい
る。

【００２２】

【発明の好適態様の説明】製造方法 本発明のＣＳＨ錯体は、基本的に言って、前記一般式
（２）、即ち、 Ｃａ_1-n ・（ＯＨ）_2-2n・（ＳｉＯ₂ ）_y ・（ＣａＯ）_n ・（Ｈ₂ Ｏ）_m+n （２） 式中、ｎ，ｍ及びｙは、それぞれ、 ０＜１／ｙ＜３，０＜ｎ＜１，０＜（１＋ｍ）／ｙ＜
４，−１＜ｍ，ｍ＋ｎ＞０， を満足する数である、で表される化学組成を有し且つ面
間隔 ３．０４乃至３．０９、２．７８乃至２．８２Å
及び １．８１Å乃至１．８４Åに主要Ｘ線回折ピーク
を有するカルシウムシリカ複合水酸化物に、リガンド形
成性有機化合物を該複合水酸化物の表面及び細孔内に化
学的に吸着乃至結合させることによって製造される。

【００２３】カルシウムシリカ複合水酸化物；上記のカ
ルシウムシリカ複合水酸化物は、例えば、室温乃至１５
０℃の温度において、生石灰乃至消石灰とケイ酸を７乃
至１５重量％の水スラリーにして攪拌し、加圧乃至常圧
条件で剪断下に合成されるものである。また、かかる複
合水酸化物としては、特開平４−１５２６１号公報に開
示されている微結晶カルシウムシリケイトハイドレイト
をも好適に使用することができる。この複合水酸化物
は、同公報にも記載されているように、非晶質シリカと
水酸化カルシウムとを、水の存在下にメカノケミカル的
に反応させることによって得られる。ここでメカノケミ
カル的反応とは、非晶質シリカに機械的な摩擦力が加わ
る条件下での反応であり、一般にボールミル、チュウブ
ミル、振動ミル、ビーズミル等の反応装置を使用し、可
及的に低い温度、一般に７０℃以下の温度、特に１５乃
至５０℃の温度で行われる。ここで用いる非晶質シリカ
としては、ホワイトカーボン、その他の湿式法非晶質シ
リカや、スメクタイト族粘土鉱物、例えば酸性白土、モ
ンモリロナオト、フーラースアース等の粘土鉱物を酸処
理して得られるシリカが好適に使用される。この非晶質
シリカは、一般に、１５０乃至４００ｍ² ／ｇのＢＥＴ
比表面積を有するものであり、その二次粒子径は、１乃
至１０μｍ、１乃至５μｍの範囲にあるのが良い。非晶
質シリカと反応させる水酸化カルシウムは可及的に反応
性の高いものがよく、一般に石灰乳と呼ばれるもののう
ち、４乃至８重量％のＣａＯ分を有するものが好適に使
用される。メカノケミカル反応時間は、ミルの容量や摩
砕条件等に寄っても相違するが、一般に６乃至８０時間
の範囲から前記組成の複合水酸化物を生成するような条
件を選ぶ。また、非晶質シリカと水酸化カルシウムの使
用量は、例えばＣａ／Ｓｉ原子比等が前述した組成を満
足するように設定すればよい。

【００２４】本発明において、出発原料として使用され
る前記一般式（２）の複合水酸化物は、活性なＣａイオ
ン及び水酸イオンを構造内に保有しており、有機リガン
ドの配位し易い二次元的構造を形成していることが顕著
な特徴である。このような活性なＣａイオンを有してい
ない複合水酸化物を用いた場合には、本発明のＣＳＨ錯
体は得られない。例えば上述した複合水酸化物のような
組成を、更に１５０℃以上の高温、高圧の状態におく
と、トバモライト型結晶を形成する。このトバモライト
型結晶は、シリカ四面体層をＣａＯ₆ 八面体層がサンド
イッチした三層構造を持ち、これがＣ軸方向にも積層し
た三次元的構造の結晶体である。これに、本発明と全く
同様にアセチルアセトン等のリガンド形成性有機化合物
を作用させても、化学的吸着乃至化学結合は生じない。
事実、前述した図１のスペクトルａとｂに示されている
ようなＸ線回折ピークの変化は認められなかった。その
理由は、ＣａＯ₆ 八面体層の形成により、Ｃａイオンが
シリカ四面体構造間に最密充填的に組み込まれ活性を減
じたためと考えられる。 同様に、ゾノトライト、炭酸カ
ルシウム等を用いて室温下又は加温下でアセチルアセト
ンと反応させても化学的吸着乃至結合は生起しない。

【００２５】また本発明においては、上記の複合水酸化
物を、適当なコーテング剤を用いてコーテイング処理し
た形で使用することが重要である。即ち、コーティング
処理を行わないで上記複合水酸化物を使用した場合、該
水酸化物は２次凝集して微細な粉末とならないため、後
述するリガンド形成性有機化合物との反応を有効に行う
ことが困難となる。一般にかかるコーティング剤として
は、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸
等の脂肪酸；これら脂肪酸のカルシウム塩、亜鉛塩、マ
グネシウム塩、バリウム塩等の金属石鹸；シラン系カッ
プリング剤、アルミニウム系カップリング剤；チタン系
カップリング剤；ジルコニウム系カップリング剤；ロジ
ン、石油樹脂等の官能性の樹脂コーティング剤；各種ワ
ックス類等を使用することができる。これらのコーティ
ング剤を用いての処理は、上記複合水酸化物の製造段階
において、反応系にこれらコーティング剤を添加した
り、あるいは複合水酸化物とこれらコーティング剤とを
混合することによって容易に行うことができる。一般
に、これらコーティング剤は、上記複合水酸化物１００
重量部当たり、0.０１乃至１０重量部、特に１乃至８重
量部の割合で使用することが好適である。

【００２６】リガンド形成性有機化合物；本発明におい
て、上述した複合水酸化物と反応させるべきリガンド形
成性有機化合物としては、先にも述べた通り、β−ジケ
トン化合物及びβ−ケト酸エステルの少なくとも１種が
好適に使用される。

【００２７】かかるβ−ジケトン化合物としては、例え
ば、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，
３−シクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シク
ロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテ
トラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラ
ロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイル
シクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキ
サンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタ
ン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−
ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、
トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、
ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイ
ルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイル
メタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス
（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ビ
ス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、
ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４
−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、
ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイ
ルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）メタン、及び
ジビバロイルメタンルメタン、ビス（４−クロルベンゾ
イル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベン
ゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベ
ンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタ
ン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、
ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチル
アセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサ
ノイル）メタン、ジビバロイルメタン等を例示すること
ができ、最も好適なものとしてはアセチルアセトンを挙
げることができる。

【００２８】またβ−ケト酸エステルとしては、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル等
のアセト酢酸エステル、プロピオニル酢酸メチル、プロ
ピオニル酢酸エチル等のプロピオニル酢酸エステル、ベ
ンゾイル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸ブチル等のベンゾ
イル酢酸エステル等を例示することができ、最も好適な
ものとしてはアセト酢酸エステルを挙げることができ
る。

【００２９】反応；前述した複合水酸化物と上記リガン
ド形成性有機化合物との反応は、通常、コーティング処
理された複合水酸化物の水性スラリーを使用し、室温下
において、固液系でリガンド形成性有機化合物を緊密に
混合することによって行われる。反応は数分から数時間
で終了する。リガンド形成性有機化合物が固体である場
合には、これを溶解する溶媒を用いればよいが、反応系
を該リガンド形成性有機化合物の融点以上に加熱して行
うことも可能である。また上記反応は、剪断力下で行う
ことが好ましく、例えば上記固液系を粉砕機等を用いて
摩砕下に混合して反応を行うことが望ましい。例えばリ
ガンド形成性有機化合物としてアセチルアセトンを使用
した場合、複合水酸化物とアセチルアセトンとをミキサ
ー中室温にて０．５時間混合し、更に固液接触物を単に
静置した時には、反応終了に２０〜２４時間を要する
が、ミキサーや粉砕機を用いて摩砕下に混合したもの
は、数分〜数時間で反応が終了する。かかる反応は、複
合水酸化物中の活性なＣａイオン及びＯＨイオンがリガ
ンド形成性有機化合物と接触することによって進行し、
該有機化合物が複合水酸化物に化学吸着乃至結合するこ
とによって錯体が形成するものと考えられる。反応後、
得られる生成物を必要によりろ過、水洗及び乾燥するこ
とによって、本発明のＣＳＨ錯体が得られる。

【００３０】カルシウムシリカ複合有機錯体 かくして得られる本発明のＣＳＨ錯体は、Ｘ線回折、赤
外線吸収スペクトル、及び示差熱分析による水酸基量及
び有機リガンド吸着量の定量等により、前記一般式
（１）、即ち、 Ａx 〔Ｃａ_1-n ・（ＯＨ）_2-2n・（ＳｉＯ₂ ）_y ・（ＣａＯ）_n ・ （Ｈ₂ Ｏ）_m+n 〕 （１） 式中、Ａは、有機のリガンドであり、ｘはリガンドＡの
モル数であり、０＜ｘ≦１の数、ｎ，ｍ及びｙは、それ
ぞれ、 ０＜１／ｙ＜３，０＜ｎ＜１，０＜（１＋ｍ）／ｙ＜
４，−１＜ｍ，ｍ＋ｎ＞０， を満足する数である、で表され、化学量論的にほぼ一定
の化学組成を有しているとともに、下記Ｘ線回折像、 面間隔 相対強度（Ｉ／Ｉ₀ ） １０．００Å〜１１．５０Å １００ ４．５０Å〜５．５０Å ５〜１５０ ３．７０Å〜 ４．００Å １０〜１５０ ３．３０Å〜 ３．６０Å ２０〜１５０ ３．０４Å〜 ３．０９Å ３００〜０ を有している。ここで各成分は、Ｃａ／Ｓｉの原子比が
約０．５以上と成るように、またＡ／Ｃａのモル比が
０．２５以上と成るように調製するのがよい。また上記
Ｘ線回折像において、面間隔 ３．０４Å乃至３．０９
Åの回折ピークは、複合酸化物の（ＳｉＯ₂ ）・（Ｃａ
Ｏ）に係るピークであり、有機リガンドの量がＣａと等
モル（ｘ＝１）となった場合に、該ピークは実質的に消
失するものである。

【００３１】本発明のＣＳＨ錯体は、一般に無定形の微
結晶であり、粒子は明確な定形粒子形状を示さず、粒子
間の凝集の程度は至って少なく、樹脂への分散性に優れ
ている。この粒径は特に制限はないが、一般に１０μｍ
以下、特に０．１乃至５μｍの範囲内にある。かかるＣ
ＳＨ錯体は、これに限定されないが、吸油量（ＪＩＳ
Ｋー５１０１）が一般に７０乃至１５０ml／１００ｇの
範囲にあり、見掛比重（鉄シリンダー法）は、０．４乃
至０．７ｇ／cm³ の範囲にある。

【００３２】用途 本発明のＣＳＨ錯体は、樹脂に対する分散性に優れてお
り、樹脂用安定剤として使用することができ、樹脂によ
っても異なるが、一般に、樹脂１００重量部当たり、
０．０１乃至１５０重量部の量で配合され、優れた安定
化作用、透明性及びアンチブロッキング作用を示す。

【００３３】特に本発明のＣＳＨ錯体は、優れた塩化水
素捕捉機能を有しており、塩素含有重合体や、ハロゲン
系触媒残渣を有するオレフィン系樹脂に配合された場合
に、これら樹脂の熱安定性を顕著に向上せしめる。

【００３４】例えば、塩素含有重合体に対しては、上記
範囲内のうちでも特に、該重合体１００重量部当たり、
好ましくは０．１乃至１０重量部、最も好ましくは０．
５乃至２．０重量部の量で用いることにより、顕著な着
色防止機能と耐熱持続性能とが同時に発揮される。塩素
含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレ
ン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニ
ル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三
元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル
共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニ
ル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−スチレン
−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニルーアクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル
共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−アクリロノトリル共重合体、内部可塑
化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重
合体とポリエチレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチ
レン、アクリル樹脂、アクリロニトリルーブタジエン−
スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合体等のブレンド物等を挙げることができ
る。また、本発明のＣＳＨ錯体が配合された塩素含有重
合体樹脂組成物には、その初期着色性等をさらに改善す
るために、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等
の脂肪酸の亜鉛塩を配合することが好ましい。通常、こ
の脂肪酸の亜鉛塩の配合量は、塩素含有重合体１００重
量部当たり０．０１乃至１０重量部の量が適当である。

【００３５】さらに、ハロゲン系触媒残渣を有するオレ
フィン系樹脂に対しては、上記前述した量割合うちでも
特に、該樹脂１００重量部当たり０．０１乃至１０重量
部の量で用いるのが好適であり、このような量でＣＳＨ
錯体が配合されているオレフィン系樹脂組成物において
は、ハロゲン系触媒残渣による樹脂劣化が極めて有効に
防止される。かかるハロゲン系触媒残渣を有するオレフ
ィン系樹脂としては、ポリプロピレン、低−、中−、高
密度の或いは線状低密度のポリエチレン、結晶性プロピ
レン−エチレン共重合体、イオン架橋オレフィン共重合
体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体を挙げることができる。

【００３６】勿論、本発明のＣＳＨ錯体は、上述した塩
素含有重合体及びオレフィン系樹脂以外にも、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
熱可塑性ポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロ
ン、６，８−ナイロン等のポリアミド、ポリカーボネイ
ト、ポリスルフォン類、ポリアセタール等の各種の熱可
塑性樹脂の安定剤、特に熱安定剤としても有用である。

【００３７】また上記のように、本発明のＣＳＨ錯体が
配合された樹脂組成物には、それ自体公知の各種添加
剤、例えば非金属系安定剤、有機錫系安定剤、塩基性無
機酸塩等の他の安定剤乃至は安定助剤、可塑剤、多価ア
ルコール類、酸化防止剤、光安定剤、造核剤、充填剤、
エポキシ安定剤、有機キレーター、顔料、帯電防止剤、
防曇剤、難燃剤、滑剤等を、その安定性が損なわれない
範囲内において添加配合することが可能である。さら
に、上述した本発明のＣＳＨ錯体は、それ単独で使用し
てもよいし、また無機系助剤として、エアロジル、疎水
処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケイ酸マグネシウ
ム、カルシヤ、マグネシヤ、チタニヤ等の金属酸化物、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸
化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、Ａ型、Ｂ型等の
合成セオライトおよびその酸処理物、又はその金属イオ
ン交換物からなる定形粒子等を、このＣＳＨ錯体にブレ
ンド乃至マブシた形で使用することも可能である。

【００３８】

【実施例】以下の実施例において、原料であるカルシウ
ムシリカ複合水酸化物、得られたＣＳＨ錯体の物性等の
測定は、以下の方法で行った。 （１）Ｘ線回折 理学電機（株）製のＲＡＤーＩＢシステムを用いて、Ｃ
ｕーＫαにて測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター 湾曲結晶グラファイトモノクロ
メータ 検出器 ｓｃ 電圧 ４０ＫＶＰ 電流 ２０ｍＡ カウントフルスケール ７００ｃ／ｓ スムージングポイント ２５ 走査速度 １°／ｍｉｎ ステップサンプリング ０．０２° スリット ＤＳ１°ＲＳ０．１５ｍｍ Ｓ
Ｓ１° 照角 ６° （２）赤外線吸収スペクトル（赤外線拡散反射光測定） 日本分光（株）製 ＦＴＩＲ８０００のＤＲ−８１光
路、及びＭＣＴセンサーを用いて測定した。測定条件と
しては、関係湿度３５％の空気中、拡散反射光標準物質
としてＫＢＲ粉末を用い、ＭＣＴの保温に液体窒素を用
いた。 （３）示差熱分析 セイコウ電子工業（株）製ＳＳＣー５２００ＴＧーＤＴ
Ａシステムを用いて測定した。測定条件としては、標準
物質αーＡｌ₂ Ｏ₃ 、昇温速度５℃／分、雰囲気は窒素
を用いた。 （４）化学分析 ＪＩＳ Ｒ９０１１の石灰の化学分析法に準拠して行っ
た。 （５）数平均粒子径 明石ビームテクノロジー（株）製 走査電子顕微鏡ＷＥ
ＴーＳＥＭ（ＷＳー２５０）を用いて、制限視野像中の
粒子径（μｍ）を算術平均して平均粒子径を求めた。 （６）見掛比重 ＪＩＳＫー６２２０に準拠して測定した。 （７）吸油量 ＪＩＳＫー５１０１−１９に準拠して測定した。 （８）比表面積 カルロエルバ社製 Sorptpmatic Series １８００を使用
し、ＢＥＴ法により測定した。

【００３９】実施例１ （原料カルシウムシリカ複合水酸化物の製造）酸化カル
シウム（ＣａＯ含量が９９．９％）１７０．６ｇを３リ
ットルのビーカーにとり、蒸留水２６７０ｇを加えて攪
拌下に水和処理を行ない、ＣａＯ分６％の石灰乳スラリ
ーを得た。 次いで、 上記石灰乳スラリー ３７５ｇ（ＣａＯ分、２２．４
ｇ） 平均粒径５μｍの活性ケイ酸粉末 ３０．６ｇ（ＳｉＯ
₂ 含量：９3.５％） 及び、 ステアリン酸カルシウム ３．９ｇ を磁性ボールと共に１リットルのポットミルにいれ、５
４時間摩砕反応を行ないｐＨ１０．５のスラリーを得
た。これを、ろ過・水洗後、１１０℃で乾燥し、次いで
小型のサンプルミルで粉砕して微粉末を得た。得られた
微粉末について、Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトル、示
差熱分析及び化学分析を行った。Ｘ線回折スペクトルを
図１のスペクトルａ、赤外線吸収スペクトルを図２のス
ペクトル−１、及び示差熱分析曲線を図６に示した。

【００４０】上記の分析の結果、この微粉末は、ＣａＯ
分と等モルの水分子及びＣａ数の倍量のＯＨ基を構造内
に持つと推定され、且つ下記式、 Ｃａ_0.18・（ＯＨ）_0.36・ＳｉＯ₂ ・（ＣａＯ）_0.66・
（Ｈ₂ Ｏ）_0.66 で表される化学組成を有する複合水酸化物が６重量％の
ステアリン酸カルシウムでコーテイング処理されている
ものであると認められる。また、図１のＸ線回折図（ス
ペクトルａ）を見ると、これにはＣａＯ或いはＣａ（Ｏ
Ｈ）₂ に基ずく規則的な結晶面は存在しない。更に、図
６のＴＧ曲線には、結晶水の脱離や強い水素結合エネル
ギーを有する金属水酸化物の分解による重力降下を示す
急激な傾きやピークが存在しない。図２の赤外線吸収ス
ペクトル−１においては、１５００カイザーにＣａ−Ｏ
Ｈに関するピークが存在し、１０００カイザー付近に認
められる極大ピークは、Ｓｉ−Ｏ振動だけからなる単一
ピークではなく、Ｃａ，ＯＨ，ＨＯＨ及びＣａ−Ｏの関
与により分枝していることが認められる。しかも、４０
０〜３００カイザーの領域には、ＣａＯ単独による吸収
が存在していない。以上の事実から、この微粉末は、上
記式に示したようなＣａＯ或いはＨ₂ Ｏが単独の形では
その構造中には存在せず、Ｃａイオン、ＯＨイオン、Ｈ
ＯＨ、及びＣａＯ₆ 八面体前駆体の一部を担う−Ｃａ−
Ｏ−がシリカ四面体間に存在して二次元的構造を形成し
ているカルシウムシリカ複合水酸化物であると理解され
る。

【００４１】（カルシウムシリカ複合有機錯体の製造）
上記で得られた複合水酸化物とアセチルアセトンとを、
4.８／２０（重量比）の割合で、卓上ミキサーを用いて
室温下で0.５時間混合して粉末とし、実験用サンプルミ
ルで粉砕した。この粉砕物について、上記と同様の分析
を行った。Ｘ線回折スペクトルを図１のスペクトルｂ、
赤外線吸収スペクトルを図２のスペクトル−３、及び示
差熱分析曲線を図４に示した。上記図１のＸ線回折スペ
クトルｂから明らかな通り、この粉砕物は、下記のＸ線
回折像、即ち、 面間隔 相対強度（Ｉ／Ｉ₀ ） １０．１６Å １００ ５．０８Å ７ ３．７８Å １３ ３．４７Å ３１ ３．０６Å ２７ を有している。また、下記式、 Ａ_0.29〔Ｃａ_0.18・（ＯＨ）_0.36・ＳｉＯ₂ ・（Ｃａ
Ｏ）_0.66・（Ｈ₂ Ｏ）_0.66〕 （式中、Ａはリガンドであるアセチルアセトンを示す）
で表される化学組成を有するカルシウムシリカ複合有機
錯体がステアリン酸カルシウムで被覆されている粒子で
あることが認められた。かかるカルシウムシリカ複合有
機錯体（試料Ｈ−１）のＣａ／Ｓｉ原子比（一般式
（１）における１／ｙに相当），リガンドの吸着モル数
（一般式（１）におけるｘに相当）、平均粒子径、吸油
量、見掛け密度を表１に示した。

【００４２】実施例２ （原料カルシウムシリカ複合水酸化物の製造）酸化カル
シウム（ＣａＯ含量が９９．９％）１７０．６ｇを３リ
ットルのビーカーにとり、蒸留水２６７０ｇを加えて攪
拌下に水和処理を行ない、ＣａＯ分６％の石灰乳スラリ
ーを得た。次いで、 前記石灰乳スラリー ３７５ｇ（ＣａＯ分、２２．４
ｇ） 平均粒径５μｍの活性ケイ酸粉末 ２７ｇ（ＳｉＯ₂ 含
量：９３．５％） 及び、 ステアリン酸カルシウム ３．５１ｇ を、１リットルのビーカーに仕込み９０℃で６時間攪拌
して反応を行い、ｐＨが１１．５のスラリーを得た。こ
のスラリーを、ろ過、水洗後、１１０℃で乾燥し、実験
用サンプルミルで粉砕したものを、実施例１と同様に分
析した。その結果、得られた粉砕物は、下記式 Ｃａ_0.66・（ＯＨ）_1.30・ＳｉＯ₂ ・（ＣａＯ）_0.33・
（Ｈ₂ Ｏ）_0.33 で表される化学組成を有するカルシウムシリカ複合水酸
化物が、６．３重量％のステアリン酸カルシウムで被覆
されたものであることを確認した。

【００４３】（カルシウムシリカ複合有機錯体の製造）
上記で得られた複合水酸化物とα−アセチル−γ−ブチ
ロラクトンとを、６０／３５（重量比）の割合で、実施
例１と同様の操作により、粉砕物を得た。この粉砕物に
ついて、実施例１と同様の分析を行ったところ、この粉
砕物は、下記のＸ線回折像、即ち、 を有しており、下記式、 Ａ_0.42〔Ｃａ_0.66・（ＯＨ）_1.30・ＳｉＯ₂ ・（Ｃａ
Ｏ）_0.33・（Ｈ₂ Ｏ）_0.33〕 （式中、Ａはリガンドであるα−アセチル−γ−ブチロ
ラクトンを示す）で表される化学組成を有するカルシウ
ムシリカ複合有機錯体がステアリン酸カルシウムで被覆
されている粒子であることが認められた。かかるカルシ
ウムシリカ複合有機錯体（試料Ｈ−２）のＣａ／Ｓｉ原
子比、リガンドの吸着モル数、平均粒子径、吸油量、見
掛け密度を表１に示した。

【００４４】実施例３ （原料カルシウムシリカ複合水酸化物の製造）酸化カル
シウム（ＣａＯ含量が９９．９％）１７０．６ｇを３リ
ットルのビーカーにとり、蒸留水２６７０ｇを加えて攪
拌下に水和処理を行ない、ＣａＯ分６％の石灰乳スラリ
ーを得た。次いで、 前記石灰乳スラリー３７５ｇ（ＣａＯ分、２２．４ｇ） 平均粒径５μｍの活性ケイ酸粉末２７ｇ（ＳｉＯ₂ 含
量：９３．５％） 及び、 ステアリン酸カルシウム３．５１ｇ を、１リットルのステンレス製オートクレイブにて１４
０℃、０．３６３ＭＰａの水蒸気圧で５時間攪拌し反応
させ、実施例１と同様の操作により、 Ｃａ_0.21・（ＯＨ）_0.40・ＳｉＯ₂ ・（ＣａＯ）_0.75・
（Ｈ₂ Ｏ）_0.75 で表される化学組成を有するカルシウムシリカ複合水酸
化物を得た。

【００４５】（カルシウムシリカ複合有機錯体の製造）
上記で得られた複合水酸化物を用いた以外は、実施例１
と全く同様の操作により粉砕物を得た。この粉砕物につ
いて、実施例１と同様の分析を行ったところ、この粉砕
物は、下記のＸ線回折像、即ち、 を有しており、下記式、 Ａ_0.32〔Ｃａ_0.21・（ＯＨ）_0.40・ＳｉＯ₂ ・（Ｃａ
Ｏ）_0.75・（Ｈ₂ Ｏ）_0.75〕 （式中、Ａはリガンドであるアセチルアセトンを示す）
で表される化学組成を有するカルシウムシリカ複合有機
錯体がステアリン酸カルシウムで被覆されている粒子で
あることが認められた。かかるカルシウムシリカ複合有
機錯体（試料Ｈ−３）のＣａ／Ｓｉ原子比、リガンドの
吸着モル数、平均粒子径、吸油量、見掛け密度を表１に
示した。

【００４６】実施例４ （原料カルシウムシリカ複合水酸化物の製造）Ｃａ／Ｓ
ｉ原子比を０．３６となるように調整した以外は、実施
例２と同様にしてカルシウムシリカ複合水酸化物の粉砕
物を得た。この複合水酸化物の化学組成は、下記式、 Ｃａ_0.20・（ＯＨ）_0.40・ＳｉＯ₂ ・（ＣａＯ）_0.16・
（Ｈ₂ Ｏ）_0.14 で表されることを確認した。 （カルシウムシリカ複合有機錯体の製造）上記で得られ
た複合水酸化物のスラリーとα−アセチル−γ−ブチロ
ラクトンとを、１／０．４の重量比で実施例２と同様に
混合し、２．５時間攪拌下反応した後、ろ過し、１１０
℃で乾燥し、粉砕した。この粉砕物について、実施例２
と同様の分析を行ったところ、この粉砕物は、下記のＸ
線回折像、即ち、 を有しており、下記式、 Ａ_0.20〔Ｃａ_0.20・（ＯＨ）_0.40・ＳｉＯ₂ ・（Ｃａ
Ｏ）_0.16・（Ｈ₂ Ｏ）_0.14〕 （式中、Ａはリガンドであるα−アセチル−γ−ブチロ
ラクトンを示す）で表される化学組成を有するカルシウ
ムシリカ複合有機錯体がステアリン酸カルシウムで被覆
されている粒子であることが認められた。かかるカルシ
ウムシリカ複合有機錯体（試料Ｈ−４）のＣａ／Ｓｉ原
子比、リガンドの吸着モル数、平均粒子径、吸油量、見
掛け密度を表１に示した。

【００４７】比較例１ 消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂ 含量が９８．２％）３７．７ｇ
（水酸化カルシウムとして０．５モル）とアセチルアセ
トン５０ｇ（０．５モル）を乳鉢中均一に混合し褐色の
粉末（試料ＨＴ−１）を得た。この物性を表１に示す。
尚、比較のために、上記消石灰（六方晶形水酸化カルシ
ウム）のＸ線回折図を図１のスペクトルｃに示し、アセ
チルアセトンの赤外線吸収スペクトルを図２のスペクト
ル−３に示した。また得られた反応物（試料ＨＴ−１）
のＸ線回折図を図１のスペクトルｄに示した。

【００４８】比較例２ アセチルアセトン１２０ｇを用いた以外はすべて比較例
１と同様にして、試料ＨＴ−２を得た。この物性を表１
に示す。

【００４９】比較例３ 酸化カルシウム（ＣａＯ含量が９９．９％）１７０．６
ｇを３リットルのビーカーにとり、蒸留水２６７０ｇを
加えて攪拌下に水和処理を行ない、ＣａＯ分６％の石灰
乳スラリーを得た。次いで前記石灰乳スラリー３７５ｇ
（ＣａＯ分、２２．４ｇ）にアセチルアセトン８５ｇを
添加し、２．５時間攪拌下反応を行ない、ろ過、１１０
℃での乾燥、粉砕を行った。得られた粉砕物（試料ＨＴ
−３）について、赤外線吸収スペクトルの測定及び示差
熱分析を行った。その赤外線吸収スペクトルを図３、及
びその示差熱分析曲線を図５に示す。これらの結果か
ら、この試料ＨＴ−３は、カルシウムアセチルアセトナ
トジアコ錯体と同定した。この物性を表１に示す。

【００５０】比較例４ 比較例３において用いた、有機リガンドをα−アセチル
−γ−ブチロラクトン１６０ｇとした以外は比較例３と
同様にして試料Ｎｏ．ＨＴ−４を得た。その物性を表１
に示した。

【００５１】応用例１ 前述した実施例及び比較例で得られた各試料を用いて、
これらを樹脂用安定剤として塩素含有樹脂に添加した場
合の熱安定性効果の評価を行った。。軟質ポリ塩化ビニルによる評価 以下の配合、成形などの手法により軟質塩化ビニルシー
トを作製し、評価試験をした。 （配合） 塩化ビニル樹脂（重合度：１０５０） １００重量部 ジオクチルフタレイト ５０重量部 ステアリン酸亜鉛 ０．５重量部 ジヒドロキシジフェニールプロパン ０．１重量部 試料 ２．５重量部 （成形方法）上記配合組成物を温度１５０℃、７分間ロ
ールミル混練を行ない、厚さ０．５ｍｍの均一な混和物
を作製し、次いで温度１６０℃、圧力１３０ｋｇ／ｃｍ
² ，５分間加圧加熱し、厚さ１ｍｍの軟質塩化ビニルシ
ートを作製した。 （試験方法） （１）熱安定持続時間；試料シートをガラス板にのせ、
１８５℃に調整したギヤ式熱老化試験機に入れ、１５分
毎に取り出してその着色度を目視判定し、黒色分解する
時間を測定した。 （２）熱安定性 ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠し、試料シートを１ｍｍ×
１ｍｍに裁断し、コンゴーレッド紙を装着した試験官に
試料チップ２ｇを充填、１８０℃に加熱し、塩化ビニル
の熱分解によるＨＣｌ離脱時間を測定した。 （３）電気絶縁性 ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠し、試料シートの３０℃に
おける体積固有抵抗値を測定した。 （４）透明性 日本電色工業製．１００１ＤＰ色差計を用い、試料シー
トの白色光透過率を測定した。得られた試験結果を表２
に示す。

【００５２】硬質ポリ塩化ビニル板による評価 以下の配合、成形などの手法により硬質塩化ビニル板を
作製し、評価試験をした。 （配合） 塩化ビニル樹脂（重合度：１０５０） １００重量部 ステアリン酸亜鉛 ０．２５重量部 ジペンタエリスリトール ０．１重量部 ジペンタエリスリトールアジピン酸エステル ０．１重量部 ポリエチレンワックス ０．３重量部 顔料 ０．２重量部 炭酸カルシウム ３．５重量部 試料 １．０重量部 （成形法）上記配合組成物を温度１６０℃、７分間ロー
ルミル混練を行ない、厚さ０．４ｍｍの均一な混和物を
作製し、次いで温度１８０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃ
ｍ² ，５分間加圧加熱し、厚さ１ｍｍの硬質塩化ビニル
板を作製した。（試験方法） （１）熱安定持続時間 試料板を１９０℃に調整したギヤ式熱老化試験機に吊る
し入れ、１０分毎に取り出してその着色度を目視判定
し、焦茶色に分解するまでの時間を測定した。得られた
試験結果を表３に示す。表２及び表３の結果から、本発
明によるカルシウムシリカ複合水酸化物重合体錯体の微
粉末からなる樹脂用安定剤は、軟質及び硬質塩化ビニル
に添加した場合、優れた熱安定化効果を発揮すると共
に、優れた絶縁特性や透明保持効果を発揮することが理
解される。

【００５３】応用例２ 前記実施例及び比較例で得られた各試料を、樹脂用安定
剤としてハロゲン残留触媒残渣を含むポリオレフィン樹
脂に添加したときの、黄化防止効果及び金型腐食防止効
果及び樹脂中分散性について評価を行った。ポリプロピレン樹脂による評価 以下の配合、成形等の手法によりポリプロピレンシート
を作製し、評価試験を行った。 （配合） ハロゲン残留触媒残渣を含むポリプロピレン樹脂 １００重量部 試料 ０．２〜０．５重量部 ビスフェノールＡ ０．１重量部 （成形方法）上記配合組成物を押出機を用いて２６０℃
でペレットにし、此の試料ペレットを厚さ１ｍｍ、た
て、よこ、１００ｍｍ×１００ｍｍのステンレス鋼板製
の金枠にいれ、写真用厚手のフェロタイプ板と２ｍｍ厚
のアルミニウム板の重ね合わせではさみ、２３０±３℃
で３０分間プレスした後、３０±５℃の冷却プレスに移
し、成形投影面当たり約５０ｋｇ／ｃｍ² の圧力下で冷
却し、金型が４０℃以下に成ったのち厚さ１ｍｍのポリ
プロピレンシートを取り出し、以下に述べる試験を行っ
た。 （試験方法） （１）耐黄化試験 上記成形シートを８５℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽にい
れ２４日間放置した。この成形シートの表面色相を日本
電色工業製の色差計Ｍｏｄｅｌ １００１ＤＰにより測
定し、Ｎ値（黄色度）を求めた。Ｎ値が小さい程、耐黄
化性に優れている。 （２）腐食試験 上記成形工程でポリプロピレンと２３０±３℃、３０分
間接触したフェロタイプ板を６５℃、９０％ＲＨの恒温
恒湿槽にいれ２４時間放置した。その後ちフェロタイプ
板とポリプロピレンとの接触面を日本電色製の光沢度計
ＮＤ１０１Ｄで測定角４５度の反射率（光沢度）を求
め、試料による金型腐食の度合いを推量した。反射率が
大きい程耐腐食性に優れている。 （３）分散性試験 上記成形シートにつき、肉眼で分散性を評価した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【発明の効果】本発明のカルシウムシリカ複合水酸化物
有機錯体は、優れた塩化水素捕捉性能を有し、塩素含有
重合体やポリオレフィン系樹脂の熱安定性を顕著に向上
させる事が出来る。特に塩素含有樹脂に於いては、顕著
な着色防止性能と耐熱持続性能を同時に発揮させること
ができる。然もこの生成物は、熱、光、湿分の存在下で
も極めて安定であり、粉体としての取扱も容易である。
従来、塩化ビニルの加工時の初期着色防止を効果的に実
現するために、有機質のβージケトン類化合物が用いら
れて来たが、これらの物質は、一般に熱的に不安定で、
取り扱い難い液状乃至粘性体である場合が多く、又は高
価格な分子設計された高融点の結晶性粉末であり、際立
った耐熱持続性能を有する物質ではない。本発明によれ
ば、このような有機質のβージケトン類化合物の欠点が
極めて容易に解消され、βージケトン類化合物とカルシ
ウムシリカ複合水酸化物との混合物からは到底予測し得
ない耐熱性能を示す。また本発明の複合水酸化物有機錯
体は、塩基性の度合いが有機リガンドにより和らげら
れ、化学的にも物理的にも安定で、樹脂に与える損傷が
なく、しかも樹脂への分散性にも優れているという利点
が達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 Ｘ線回折図であり、スペクトルａは、実施例
１で得られたカルシウムシリカ複合水酸化物のＸ線回折
スペクトル、スペクトルｂは、実施例１で得られた本発
明のカルシウムシリカ複合有機錯体のＸ線回折スペクト
ル、スペクトルｃは、比較例１で用いた消石灰のＸ線回
折スペクトル、及びスペクトルｄは、比較例１で得た消
石灰−アセチルアセトン反応物のＸ線回折スペクトルで
ある。

【図２】 赤外線吸収スペクトルであり、スペクトル−
１は、実施例１で得られたカルシウムシリカ複合水酸化
物の赤外線吸収スペクトル、スペクトル−２は、アセチ
ルアセトンの赤外線吸収スペクトルであり、及びスペク
トル−３は、実施例１で得られた本発明のカルシウムシ
リカ複合有機錯体の赤外線吸収スペクトルである。

【図３】 比較例３で得た消石灰−アセチルアセトン反
応物の赤外線吸収スペクトルである。

【図４】 実施例１で得られた本発明のカルシウムシリ
カ複合有機錯体の熱分析曲線である。

【図５】 比較例３で得た消石灰−アセチルアセトン反
応物の熱分析曲線である。

【図６】 実施例１で得られたカルシウムシリカ複合水
酸化物の熱分析曲線である。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年８月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】

【作用】図１は、Ｘ線回折図であり、スペクトルａは、
後述する実施例１において本発明のカルシウムシリカ複
合有機錯体（以下、単にＣＳＨ錯体と呼ぶことがある）
の合成に使用したカルシウムシリカ複合水酸化物（以
下、単に複合水酸化物と呼ぶことがある）のＸ線回折
図、スペクトルｂは、上記複合水酸化物にβ−ジケトン
の一種であるアセチルアセトンを化学吸着乃至結合させ
た本発明のＣＳＨ錯体（Ｃａ原子と同数のアセチルアセ
トンを使用）のＸ線回折図、スペクトルｃは、比較例１
で用いた消石灰（六方晶形水酸化カルシウム）のＸ線回
折図、及びスペクトルｄは、前記水酸化カルシウムと、
Ｃａ原子と同数のアセチルアセトン分子との反応物（比
較例１）のＸ線回折図である。である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】これに対してスペクトルｂでは、上記複合
水酸化物のスペクトルａにおける面間隔３．０４Åの回
折ピークが縮小して残留し、面間隔３．５０Å、３．７
７Å及び１０．１６Åに新たな回折ピークが生じてい
る。即ち、上記複合水酸化物のの二次元的構造ではＣａ
イオン、ＯＨイオン及び水分子とシリカ四面体とが形成
する空間内にアセチルアセトン分子がＣ軸方向から配位
することが立体的に可能である。従って、本発明のＣＳ
Ｈ錯体においては、前記複合水酸化物のｂ軸方向の面間
隔が部分的に拡大し３．０４Åより狭角側に回折ピーク
が現れ、更に同分子の配位により二次元的構造がＣ軸方
向へも積層し、三次元構造が形成されていることが、ス
ペクトルａ及びｂの比較から理解される。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】また、一般的にＣａイオンは、二座配位子
をとり１Ｃａイオンが２分子のアセチルアセトン分子を
配位してカルシウムアセチルアセトナトジアコ錯体を形
成する。スペクトルｃ及びｄの比較から明らかな通り、
水酸化カルシウム中のＣａイオンと、これと同数のアセ
チルアセトン分子を反応させた場合、半数以上のＣａが
未反応水酸化カルシウムとして残存することになる。こ
のスペクトルｄと、前記スペクトルｂとの相違から理解
されるように、本発明のＣＳＨ錯体は、カルシウムアセ
チルアセトナト錯体とは異なる構造を有するものであ
る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】上記スペクトル−３に示される様に、アセ
チルアセトンは、ケト型（１７２７〜１７０８カイザ
ー；ＣーＯの伸縮振動）及びエノール型（１６２９カイ
ザー；ＯＨＣ＝ＣＨ−ＣＯ−の伸縮振動）の混合体より
成るが、スペクトル−２に示されるように、前記複合水
酸化物とアセチルアセトンとの反応により得られる本発
明のＣＳＨ錯体においては、アセチルアセトンの上記２
つのピークが消失しており、反応による新たな吸収が１
６０５〜１４００カイザー及び１０１５〜９７５カイザ
ーに生じている。新吸収のうち、前者は、カルシウムに
対するアセチルアセトンのケトン基の配位によるもので
あり、後者は、この配位により変化したシリカ−カルシ
ウム間の結合の変化によるものと判断される。また、複
合水酸化物のスペクトル−１には、１６３０カイザーを
中心に水分子の存在を示すＯＨの変角振動に由来する吸
収があり、さらに１５００カイザーを中心にＣａ−ＯＨ
結合の存在を示す変角振動吸収、１０００カイザーを中
心にＳｉ−Ｏの伸縮振動による吸収ピーク、及びＳｉ−
ＯとＣａ，ＯＨ或いはＨＯＨとが関与する吸収ピークと
が重なり分枝ピークを形成している。さらに、図−３に
示されているＣａ−アセチルアセトナト錯体の赤外線吸
収スペクトルでは、１個のカルシウム原子に４個の酸素
が配位している部分を中心とする錯体の骨格変角振動に
よる吸収が７００カイザー中心に大きく現れ、本発明の
ＣＳＨ錯体の赤外線吸収スペクトルとは明瞭に相違して
いる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】カルシウムシリカ複合水酸化物；上記のカ
ルシウムシリカ複合水酸化物は、例えば、室温乃至１５
０℃の温度において、生石灰乃至消石灰とケイ酸を７乃
至１５重量％の水スラリーにして攪拌し、加圧乃至常圧
条件で剪断下に合成されるものである。また、かかる複
合水酸化物としては、特開平４−１５２６１号公報に開
示されている微結晶カルシウムシリケイトハイドレイト
をも好適に使用することができる。この複合水酸化物
は、同公報にも記載されているように、非晶質シリカと
水酸化カルシウムとを、水の存在下にメカノケミカル的
に反応させることによって得られる。ここでメカノケミ
カル的反応とは、非晶質シリカに機械的な摩擦力が加わ
る条件下での反応であり、一般にボールミル、チュウブ
ミル、振動ミル、ビーズミル等の反応装置を使用し、可
及的に低い温度、一般に７０℃以下の温度、特に１５乃
至５０℃の温度で行われる。ここで用いる非晶質シリカ
としては、ホワイトカーボン、その他の湿式法非晶質シ
リカや、スメクタイト族粘土鉱物、例えば酸性白土、モ
ンモリロナイト、フーラースアース等の粘土鉱物を酸処
理して得られるシリカが好適に使用される。この非晶質
シリカは、一般に、１５０乃至４００ｍ² ／ｇのＢＥＴ
比表面積を有するものであり、その二次粒子径は、１乃
至１０μｍ、１乃至５μｍの範囲にあるのが良い。非晶
質シリカと反応させる水酸化カルシウムは可及的に反応
性の高いものがよく、一般に石灰乳と呼ばれるもののう
ち、４乃至８重量％のＣａＯ分を有するものが好適に使
用される。メカノケミカル反応時間は、ミルの容量や摩
砕条件等に寄っても相違するが、一般に６乃至８０時間
の範囲から前記組成の複合水酸化物を生成するような条
件を選ぶ。また、非晶質シリカと水酸化カルシウムの使
用量は、例えばＣａ／Ｓｉ原子比等が前述した組成を満
足するように設定すればよい。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】上記の分析の結果、この微粉末は、ＣａＯ
分と等モルの水分子及びＣａ数の倍量のＯＨ基を構造内
に持つと推定され、且つ下記式、 Ｃａ_0.18・（ＯＨ）_0.36・ＳｉＯ₂ ・（ＣａＯ）_0.66・
（Ｈ₂ Ｏ）_0.66 で表される化学組成を有する複合水酸化物が６重量％の
ステアリン酸カルシウムでコーティング処理されている
ものであると認められる。また、図１のＸ線回折図（ス
ペクトルａ）を見ると、これにはＣａＯ或いはＣａ（Ｏ
Ｈ）₂ に基ずく規則的な結晶面は存在しない。更に、図
６のＴＧ曲線には、結晶水の脱離や強い水素結合エネル
ギーを有する金属水酸化物の分解による重力降下を示す
急激な傾きやピークが存在しない。図２の赤外線吸収ス
ペクトル−１においては、１５００カイザーにＣａ−Ｏ
Ｈに関するピークが存在し、１０００カイザー付近に認
められる極大ピークは、Ｓｉ−Ｏ振動だけからなる単一
ピークではなく、Ｃａ，ＯＨ，ＨＯＨ及びＣａ−Ｏの関
与により分枝していることが認められる。しかも、４０
０〜３００カイザーの領域には、ＣａＯ単独による吸収
が存在していない。以上の事実から、この微粉末は、上
記式に示したようなＣａＯが単独の形ではその構造中に
は存在せず、Ｃａイオン、ＯＨイオン、ＨＯＨ、及びＣ
ａＯ ₆ 八面体属前駆体の一部を担う−Ｃａ−Ｏ−がシリ
カ四面体間に存在して二次元的構造を形成しているカル
シウムシリカ複合水酸化物であると理解される。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】（カルシウムシリカ複合有機錯体の製造）
上記で得られた複合水酸化物を用いた以外は、実施例１
と全く同様の操作により粉砕物を得た。この粉砕物につ
いて、実施例１と同様の分析を行ったところ、この粉砕
物は、下記のＸ線回折像、即ち、 を有しており、下記式、 Ａ_0.32〔Ｃａ_0.21・（ＯＨ）_0.40・ＳｉＯ₂ ・（Ｃａ
Ｏ）_0.75・（Ｈ₂ Ｏ）_0.75〕 （式中、Ａはリガンドであるアセチルアセトンを示す）
で表される化学組成を有するカルシウムシリカ複合有機
錯体がステアリン酸カルシウムで被覆されている粒子で
あることが認められた。かかるカルシウムシリカ複合有
機錯体（試料Ｈ−３）のＣａ／Ｓｉ原子比、リガンドの
吸着モル数、平均粒子径、吸油量、見掛け密度を表１に
示した。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】赤外線吸収スペクトルであり、スペクトル−１
は、実施例１で得られたカルシウムシリカ複合水酸化物
の赤外線吸収スペクトル、スペクトル−３は、アセチル
アセトンの赤外線吸収スペクトルであり、及びスペクト
ル−２は、実施例１で得られた本発明のカルシウムシリ
カ複合有機錯体の赤外線吸収スペクトルである。

【手続補正９】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図６

【補正方法】変更

【補正内容】

【図６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/07 ＫＡＱ 7242−4Ｊ 9/00 ＫＣＭ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 27/04 ＫＧＮ 9166−4Ｊ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）： Ａx 〔Ｃａ_1-n ・（ＯＨ）_2-2n・（ＳｉＯ₂ ）_y ・（ＣａＯ）_n ・ （Ｈ₂ Ｏ）_m+n 〕 （１） 式中、 Ａは、有機のリガンドであり、 ｘはリガンドＡのモル数であり、０＜ｘ≦１の数、 ｎ，ｍ及びｙは、それぞれ、 ０＜１／ｙ＜３，０＜ｎ＜１，０＜（１＋ｍ）／ｙ＜
   ４，−１＜ｍ，ｍ＋ｎ＞０， を満足する数である、で表される化学組成を有し、且つ
   下記Ｘ線回折像、 面間隔 相対強度（Ｉ／Ｉ₀ ） １０．００Å〜１１．５０Å １００ ４．５０Å〜５．５０Å ５〜１５０ ３．７０Å〜 ４．００Å １０〜１５０ ３．３０Å〜 ３．６０Å ２０〜１５０ ３．０４Å〜 ３．０９Å ３００〜０ を有していることを特徴とするカルシウムシリカ複合有
   機錯体。
2. 【請求項２】 前記（１）式における有機リガンドＡ
   が、β−ジケトン化合物乃至β−ケト酸エステル化合物
   からなる群より選ばれた単独乃至複合のリガンドである
   請求項１に記載のカルシウムシリカ複合有機錯体。
3. 【請求項３】 脂肪酸、脂肪酸塩、ワックス及びカップ
   リング剤からなる群より選ばれた少なくとも１種のコー
   テイング剤でコーテイングされている下記式（２）： Ｃａ_1-n ・（ＯＨ）_2-2n・（ＳｉＯ₂ ）_y ・（ＣａＯ）_n ・（Ｈ₂ Ｏ）_m+n （２） 式中、 ｎ，ｍ及びｙは、それぞれ、 ０＜１／ｙ＜３，０＜ｎ＜１，０＜（１＋ｍ）／ｙ＜
   ４，−１＜ｍ，ｍ＋ｎ＞０， を満足する数である、で表される化学組成を有し且つ面
   間隔 ３．０４乃至３．０９、２．７８乃至２．８２Å
   及び １．８１Å乃至１．８４Åに主要Ｘ線回折ピーク
   を有するカルシウムシリカ複合水酸化物を、リガンド形
   成性有機化合物と混合し、該有機化合物を該複合水酸化
   物の表面及び細孔内に化学的に吸着乃至結合させること
   を特徴とする請求項１に記載のカルシウムシリカ複合有
   機錯体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のカルシウムシリカ複合
   有機錯体から成る樹脂用安定剤。
5. 【請求項５】 塩素含有重合体１００重量部当たり０．
   ０１乃至１５０重量部の量で請求項１に記載のカルシウ
   ムシリカ複合有機錯体を含有している塩素含有重合体組
   成物。
6. 【請求項６】 塩素含有重合体１００重量部当たり０．
   ０１乃至１０重量部の量でカルボン酸亜鉛を含有する請
   求項５に記載の塩素含有重合体組成物。
7. 【請求項７】 ハロゲン含有触媒残渣を含むオレフィン
   系樹脂１００重量部当たり、０．０１乃至１５０重量部
   の量で請求項１に記載のカルシウムシリカ複合有機錯体
   を含有しているオレフィン系樹脂組成物。