WO1997000828A1

WO1997000828A1 - Nouveau composite hydroxyde/silicates condenses, procede de production de ce composite, absorbeur d'infrarouge et film pour l'agriculture

Info

Publication number: WO1997000828A1
Application number: PCT/JP1996/001717
Authority: WO
Inventors: Kanemasa Takado
Original assignee: Fuji Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 1997-01-09
Also published as: KR970705514A; US5767179A; EP0778241B1; EP0778241A4; EP0778241A1; KR100416863B1; DE69602416T2; DE69602416D1; ES2131946T3; CA2197458A1

Description

明細書新規な複合水酸化物縮合ゲイ酸塩、その製造法、赤外線吸収剤及び農業用フィルム技術分野

本発明は、式（ I )

[ A 1 2 ( L i d - x ) ·Μ ^{2 +} χ) (Ο Η ) _β] ₂ ( S i y O ₂ ,_{+ 1} ² ~) _{1 + Jt}-m H ₂0 ( I ) (式中、 M^{2 +}は 2価の金属、 mは 0≤mく 5の範囲にある数、 xは 0≤ x < 1の範囲にある数、 yは 2 ≤ y≤ 4の範囲にある数を示す。）で表される新規な複合水酸化物縮合ゲイ酸塩、その製造法、これを含有する赤外線吸収剤、及び農業用フィルムに関する。

背景技術

ハウスゃトンネルなどの温室栽培に用いられる農業用フィルムは昼間の太陽光線を高い透過率で効率よく通過させる一方、夜間は地面や植物から放射される赤外線を吸収や反射などによりハウスやトンネルの外に放出させないなどの特性が要求される。地面や植物から放出される赤外線の放射率が大きい範囲は、 5〜25 «nの波長範囲であることが知られている。農業用フィルムとしては 5〜25 ΛΠ、特に放射率が最大である 10 付近の波長の赤外線を吸収できることが必要である。従来、上記農業用フィルムには、赤外線吸収剤として、炭酸マグネシウム、マグネシゥムゲイ酸塩、二酸化ケイ素、酸化アルミ二ゥム、硫酸バリゥム、硫酸力ルシゥム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、燐酸塩、ゲイ酸塩、ハイドロタルサイト類などが用いられていた。しかしながら、従来の上記無機粉体にはそれぞれ一長一短があり、前述の諸物性を充分に満たすものは存在しない。例えば、二酸化ケイ素、マグネシウムゲイ酸塩などは赤外線吸収能は優れているが、屈折率、分散性などに問題があり、結果としてフィルムの透光性が損なわれるため、農業用フィルムとしては不適切なものであった。また、ハイドロタルサイ卜類は、分散性、屈折率などにおいては比較的優れているものの、赤外線吸収能については充分満足できるものではなかった。

発明の開示

本発明は、赤外線吸収能が高く、且つ樹脂に配合した場合に分散性が良好で、しかも屈折率が樹脂の屈折率に近く、樹脂組成物をフィルムとした場合に保温性, 透明性などに優れた性質を付与するのに好適な新規複合水酸化物塩、その製造法, これを含有する赤外線吸収剤及び農業用フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、縮合ゲイ酸イオンが付近の赤外線を吸収する能力が大きいことに着目し、

式（Π)

[A 12 (L i (,-χ, ·Μ^{2 +} χ)(ΟΗ)₆] _η(Α»-)_{1 +} , · mH₂0 (I)

(式中、 M² +は 2価の金属、 mは 0≤ m < 5の範囲にある数、 xは、 0≤ xく 1 の範囲にある数、 Aⁿ は n価のァニオンを示す）で表されるギブサイト構造の水酸化アルミニゥム八面体層を基本骨格とする塩基性複合水酸化物塩の層間を縮合ケィ酸イオンとすることにより上記問題点を解決しうることを見いだし本発明に至った。

すなわち、本発明は、式（ I )

[A 12 (L i (,-χ) ·Μ^{2 +} χ)(ΟΗ)_β] ₂(S i y0_{2y +} ,²-)_I+x-mH₂0 ( I ) (式中、 M^{2 +}は 2価の金属、 mは 0≤m< 5の範囲にある数、 xは 0≤ x < 1の範囲にある数、 yは 2≤ y≤ 4の範囲にある数を示す。 )

で表される複合水酸化物縮合ゲイ酸塩〔以下「化合物（ I ) 」という〕、化合物 ( I ) を有効成分として含有する赤外線吸収剤及び農業用フィルムである。

上記化合物（ I ) は、ギブサイト構造の水酸化アルミニウム八面体層の空位 (ベーカント）にリチウムイオン及び 2価の金属イオンとを入れて基本骨格とし, その中間層に縮合ゲイ酸イオンが導入されたものである。 2価の金属としては、特に限定されないが、導入が容易であり、白色であり、且つフィルムに配合した際に透明性を満たすことから Mg、 Z n、 C aなどがより好ましい。

又、本発明の化合物（ I ) は、上記式（ I ) において、 Xが 0であるとき、つまり下記式（m) によって表示される 2価の金属 M²⁺が導入されていない複合水酸化物縮合ケィ酸塩（以下「化合物（m) J という）を包含する。

[A 1₂L i (0 Η)_β] ₂(S i _y0_{2y + 1} ²-)'mH₂0 (ffi)

(式中、 mは 0 ≤ mく 5の範囲にある数、 yは 2≤ y≤ 4の範囲にある数を示す。）化合物（m)は、ギブサイト構造の水酸化アルミニウム八面体層の空位にリチウムイオンを入れて基本骨格とし、その中間層に縮合ゲイ酸イオンが導入されたものである。

本発明の化合物（ I ) を有効成分として含有する赤外線吸収剤は、農業用フィルムなどのフィルムに配合して使用する場合には、微粒子で且つ高分散性であり、しかも比較的結晶が発達しているものが好ましい。従って、平均 2次粒子径としては、好ましくは 3 以下のものであり、より好ましくは 1 m以下のものである _c 又、 B E T比表面積は好ましくは 50m²Zg以下、より好ましくは 20n Z g以下のものである。本発明の赤外線吸収剤は、層間に比較的高分子の縮合ゲイ酸イオンが導入されているため、層間に炭酸イオンが導入された炭酸型の塩より層間が広がっており、 X線解析から求めた 002面の面間隔が 10〜13オングストロームであり、炭酸型の塩の約 2倍の面間隔となっている。その結果屈折率が小さくなり、各樹脂類の屈折率である 1.5近辺の値、 1.48〜1.52になるので透光性を損なうことがないという特徴を有する。より具体的には、例えば、化合物（ΠΙ) で層間に S i ₃0₇イオンの導入されたものの屈折率は、 1.50で、塩基性リチウムアルミ二ゥム炭酸塩の屈折率は、 1.55である。

また、本発明の赤外線吸収剤は、 lOOOcnT¹付近に吸収ピークを有する縮合ゲイ酸ィォンを大量に（S i 02 として 2モル以上）含有しており、その結果 1000 cm一¹近傍の吸収ピークが著しく大きい。特に、 2価金属を含有したものは、縮合ゲイ酸イオンの含有量が大きくなるため、より赤外線吸収能が大きくなる。本発明品は、すくなくとも 850〜1150cm— ¹の範囲にわたって縮合ケィ酸イオンの赤外線吸収ピークを有することを特徴とする。

—方、従来公知の炭酸型のリチウムアルミネートは、 950〜1100cm— ¹に吸収を少し有するだけであり、赤外線吸収能は必然的に小さくなる。

以下に本発明の化合物（ I ) の製造法について M²⁺が Mgの場合を一具体例として詳述する。例えば、後述する製法により得られる炭酸イオン型の塩基性リチゥムマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩を出発原料として、先ず、その層間の炭酸イオンをハロゲン化合物、硝酸化合物、硫酸化合物、モノカルボン酸化合物などと反応させてァニォンで置換し、次にこのァニオンを縮合ゲイ酸イオンで置換反応させることにより製造することができる。言い換えれば、化合物（ I ) は、層間にハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、モノカルボン酸イオンなどから選択される 1 種又は 2種以上を含有する塩基性リチウムマグネシウムアルミニゥム複合水酸化物塩に、縮合ゲイ酸イオンを置換反応させることにより製造できる。次に、化合物（ I ) の製造法をより具体的に示す。

製法 A

(第 1工程）

先ず、本発明の化合物（ I ) の製造出発原料として使用する塩基性アルミニゥムマグネシウム複合水酸化物塩（以下共沈物）を以下の方法により製造する。すなわち、水溶性アルミニゥム化合物と水溶性マグネシウム化合物とアル力リとを p H 8〜10程度で維持させながら水溶液中で反応させることにより共沈物を製造する。

上記水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどを挙げることができる。

水溶性マグネシウム化合物としては、例えば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシゥム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。

アルカリとしては、アルカリ金属類の水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩などを挙げることができる。好ましくは炭酸塩である。

(第 2工程）

次に上記反応で得られた共沈物を適量の水で洗浄後、例えば炭酸リチウム又は水酸化リチウムなどを添加して加熱処理する。上記反応に使用する炭酸リチウム又は水酸化リチウムの添加量は、共沈物の A 1 ₂ 0 ₃、 M g 0含量に対して、 L i Z A I ₂ 0 ₃ (モル比） = 1— ( M g 0 / A 1 ₂ 0 ₃ ) (モル比）となるように使用するとよい。上記第 1工程と第 2工程は、連続して行うこともできる。

加熱処理の温度範囲は、好ましくは常温から 160°C迄の間の適宜な温度であり、より好ましくは 90°C以上〜 140°C、特に好ましくは 110〜140°Cの温度範囲である。処理温度が常温よりも低い場合は結晶化の程度が低くなり好ましくない。製法 B

また、本発明の化合物（ I ) の M²⁺が Mgの場合である一具体例の製造出発原料として使用する炭酸ィオン型塩基性アルミニゥムマグネシゥム複合水酸化物塩は、以下の方法により製造することもできる。具体的には、水酸化アルミニウムを水媒体中で、炭酸リチウムと、炭酸マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムとを加熱処理反応させることによって製造できる。炭酸リチウムと、炭酸マグネシゥム又は塩基性炭酸マグネシゥムの使用量は水酸化アルミニゥムの A 1₂0₃含量に対し、〔L i ZA l ₂0₃ (モル比）〕 + CM g O A 1₂0₃ (モル比）〕 = 1となるように使用するとよい。

加熱処理の温度範囲は、好ましくは常温から 160°C迄の間の適宜な温度であり、より好ましくは 90°C以上〜 140°C、特に好ましくは 110〜140°Cの温度範囲である。処理温度が常温よりも低い場合は結晶化の程度が低くなり好ましくない。製法 C

上記炭酸イオン型の塩基性リチウムマグネシウムアルミニゥム複合水酸化物塩は、酸類、例えば硝酸、塩酸などのハロゲン酸、硫酸などの無機酸、又は有機酸例えば酢酸などのモノカルボン酸（一塩基性有機酸）で処理することにより、層間の炭酸イオンを縮合ケィ酸イオンにイオン交換し易いァニォンに置換することができる。上記処理により得られる、縮合ケィ酸イオンにイオン交換し易いァニオン型塩基性リチウムマグネシウムアルミニゥム複合水酸化物塩は、出発原料を適宜組み合わせることにより、上記の炭酸イオン型の塩基性リチウムマグネシゥムアルミニゥム複合水酸化物塩の工程を経由することなく、層間のィォンがハ口ゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、モノカルボン酸イオンなどである塩基性リチウムマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩とすることもできる。

次にこの層間にァニォンが入った塩基性リチウムマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩を水に懸濁させ、一般式、 N a₂0 ' n S i 0₂ (n = 2〜4 ) で表される水ガラス（好ましくは 3号水ガラス）などのアルカリ金属塩を添加して反応させ、次に常法に従い、ろ過、乾燥することにより所望の M²⁺が M g型の化合物（ I ) を製造することができる。

本発明の化合物（ 1 ) は、オートクレープなどを用いた水熱処理を行うことにより、 B E T比表面積及び二次粒子径を適宜な範囲に調整することができる。水熱処理の温度範囲は、好ましくは 100〜200で、より好ましくは 110〜140°Cである。 M ^{2 +}が M g以外の 2価金属の場合の製法も、 M g型と同様であり、特に留意する点はない。

本発明の 2価金属を含まない複合水酸化物縮合ゲイ酸塩、化合物（m) は、前述の化合物（ I ) の製法に準拠した方法で製造することができる。例えば、（ 1 ) 炭酸ィォン型の塩基性リチウムアルミニゥム複合水酸化物塩を出発原料として酸処理する方法、（ 2 ) 出発原料を適宜組み合わせ、層間のイオンが縮合ゲイ酸ィオンに容易に交換され易いハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、モノカルボン酸イオンとなる 2価金属を含まない塩基性リチウムアルミニゥム複合水酸化物塩とする製法などを挙げることができる。

それ以後の工程に関しても、前述の化合物（ I ) の製法に準拠した方法により、例えば、層間にハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、モノカルボン酸イオンから選択される 1 種又は 2種以上を含有する塩基性リチウムアルミニウム複合水酸化物塩に、縮合ゲイ酸イオンを置換反応させることにより、縮合ゲイ酸イオン型の化合物（ΠΙ ) を製造することができる。

本発明の赤外線吸収剤は、コ一ティング剤で表面処理することによりさらに分散性に優れたものにすることができる。コーティング剤としては、例えば、高級脂肪酸類、高級脂肪酸塩類、高級脂肪族系アルコールのリン酸エステル類、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤又はカツプリング剤などを挙げることができる。

高級脂肪酸としては、炭素.数 8以上の飽和又は不飽和脂肪酸、例えば、ラウリル酸、パルミチン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸などであり、高級脂肪酸塩類としては、例えば、上記高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩を挙げることができる。高級脂肪族系アルコールのリン酸エステル類としては、例えば、高級脂肪族アルコールのリン酸エステル、例えば、ラウリルエーテルリン酸、ステアリルエーテルリン酸、ォレイルエーテルリン酸などのアルキルエーテルリン酸、ジアルキルエーテルリン酸、アルキルフエニルエーテルリン酸類、ジアルキルフエニルエーテルリン酸類など、又はォレイルエーテルリン酸ナトリウム、ステアリルェーテルリン酸カリゥムなどのアルキルエーテルリン酸塩類を挙げることができる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリル酸ジエタノールアミドなどのアルキロールアマイド類、ポリオキシェチレンアルキルフヱニルエーテルなどのポリオキシアルキルフヱニルエーテル類、ポリオキシェチレンラウリルエーテルなどのポリォキシェチレンアルキルェ一テル類、ジステアリン酸ポリエチレングリコールなどのポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノカプリン酸ソルビタン、モノステァリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタンなどのソルビ夕ン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ポリォキシェチレンソルビ夕ンなどのポリォキシェチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリォキシプロピレンアルキルエーテル類、グリコールエーテル類などを挙げることができる。

カチオン系界面活性剤としては、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモニゥム、臭化セチルトリメチルアンモニゥム、塩化ステアリル卜リメチルアンモニゥムなどのアルキルトリメチルアンモニゥム塩類、塩化ステアリルジメチルペンジルアンモニゥム、塩化ベンザルコニゥム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニゥム塩などのァルキルジメチルべンジルァンモニゥム塩類などを挙げることができる。

両性界面活性剤としては、ヤシ油アルキルべタインなどのアルキルべタイン類、ラウリルジメチルァミノ酢酸べ夕ィンなどのアルキルァミドべタイン類、 Z —ァルキルー N —カルボキシメチルー N—ヒドロキシェチルイミダゾリームべタインなどのィミダゾリン類、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンなどのグリシン類を挙げることができる。

カップリング剤としては、例えばシラン系カップリング剤、アルミニウム系カツプリング剤、チタン系カツプリング剤、ジルコニウム系カップリング剤などを挙げることができる。上記コーティング剤は 1種又は 2種以上を同時に使用することもできる。

コーティング剤の添加量は化合物（ I ) に基づき 0. 1〜10重量％であり、好ましくは 0. 5~ 6重量％の範囲である。 0. 1重量％以下では分散性が悪く、 10重量

%以上では効果は充分であるが、経済的には有利ではない。

表面処理は、常法に従って湿式法でも乾式法でも容易にすることができる。本発明の第 2の特徴は、上記赤外線吸収剤を用いた農業用フィルム及びその製法である。本発明の農業用フィルムは、以下に述べる方法で製造することができる。

先ず、樹脂及び本発明の赤外線吸収剤を、常法に従って、例えばリボンプレンダー、ノンバリーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機に投入し、混合後、押出機、バンバリ一ミキサー、加圧ニーダーなどを用いて溶融混練する。

赤外線吸収剤の使用量は、樹脂 100重量部に対し、好ましくは 1〜50重量部、より好ましくは 1〜20重量部である。 1重量部未満では、充分に赤外線を吸収することはできず、 50重量部を越える範囲では農業用フィルムとしての透光性及び機械旳強度が低下するためである。

樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのポリハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ポリェチレン、ハロゲン化ポリプロピレン、又は塩化ビニルー酢酸ビニル、塩化ビニルーエチレン、塩化ビニループロピレン、塩化ビニルースチレン、塩化ビュル一イソプチレン、塩化ビニルー塩化ビニリデン、塩ィ匕ビ二ルースチレンーァクリロニトリル、塩化ビニルーブタジエン、塩化ビニルー塩素化プロピレン、塩化ビニル—塩化ビニリデンー酢酸ビニル、塩化ビニルーマレイン酸エステル、塩化ビニルーメタアクリル酸エステル、塩化ビニル—ァクリロニトリルなどの組み合わせからなる共重合体物、又はォレフイン系のエチレン、プロピレン、ブテン一 1 、酢酸ビニルなどのォレフィン類の重合体あるいは共重合体、例えば、 L— L D P E、 L D P Eなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン—プロピレン共重合体、エチレンープテン一 1共重合体- エチレン一 4 ーメチルー 1 一ペンテン共重合体、エチレン一へキセン共重合体などのエチレン一ーォレフィン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン—ァクリル酸共重合体、エチレン一メチルメタァクリレート共重合体、ェチレン一酢酸ビニルーメチルメタクリレート共重合体、アイオノマ一樹脂などを挙げることができる。これらのうち、ポリエチレン、エチレン、エチレン一なーォレフィン共重合体、酢酸ビニル含有量が 25重量％以下のェチレン—酢酸ビニル共重合体が透明性、耐候性、価格の面から考えてより好ましい。

上記混合溶融、混練により得られた樹脂組成物は、常法に従って、例えばインフレーシヨン加工、カレンダ一加工、 Tダイ加工などの方法によりフィルム化することにより、フィルム、例えば農業用フィルムなどにすることができる。

さらに、その片面又は両面に他の樹脂層を設けて多層フィルムとすることもできる。係る多層フィルムは、常法に従って、例えば、ドライラミネーション及びヒートラミネーシヨンなどのラミネーシヨン法、又は Tダイ共押し出し及びインフレーション共押し出しなどの共押し出し法により製造することができる。

本発明の農業用フィルムの製造に際し、所望により慣用の各種樹脂用添加剤、例えば、可塑剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、紫外線吸収剤、防曇剤、防霧剤、熱安定剤、アンチブロッキング剤、染料など、又は他の保温剤などを添加することができる。

可塑剤としては、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ソルビトールなどの低分子量の多価アルコール系可塑剤、ジォクチルフタレート ( D 0 P ) ジメチルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、パラフィン系可塑剤、ワックス系可塑剤などを挙げることができる。これらの中で多価アルコールは、フィルムの防曇作用も有している。

滑剤としては、ステアリン酸、ォレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸類及びこれらの金属塩、脂肪酸由来の脂肪酸アミド、ポリエチレンワックスなどのヮックス類、流動パラフィン、グリセリン脂肪酸エステルなどのエステル類、高級アルコールなどを挙げることができる。

光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物、クレゾール類、メラミン類、安息香酸などを挙げることができる。

ヒンダ一ドアミン系光安定剤としては、例えば、 2 , 2 , 6， 6 —テ卜ラメチルー 4 — ピペリジルステアレー卜、 1 , 2 , 2 , 6， 6 —ペンタメチルー 4 ーピペリジルステアレート、 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチル一 4ーピペリジルベンゾエート、 N— ( 2 , 2 , 6. 6—テ卜ラメチルー 4ーピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、 1 — ( 3 , 5—ジ一 t e r t—ブチル一 4ーヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシェチル）ー 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4 ーピペリジル一（ 3. 5— ジー t e r t一プチルー 4—ヒドロキシルフヱニル）プロピオネート、ビス（ 2, 2 , 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）セバゲート、ビス（ 1 , 2. 2 , 6 , 6—ペンタメチル一 4ーピペリジル）セバゲート、ビス ( 1 , 2 , 2 , 6 , 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル）一 2—プチルー 2— ( 3 , 5—ジ一 t e r t—プチルー 4ーヒドロキシベンジル）マロネート、 N , N' —ビス（ 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）へキサメチレンジァミン、テトラ（ 1 , 2 , 2 , 6 , 6—ペンタメチルー 4 ーピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（ 2, 2， 6, 6—テトラメチル一 4一ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（ 1 , 2, 2， 6, 6—ペン夕メチルー 4ーピペリジル）ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（ 2 , 2 , 6 , 6 —テトラメチルー 4 ーピペリジル）ジ（トリデシル）ブタンテ卜ラカルボキシレート、 3 , 9— ビス U , 1 —ジメチル一 2— 〔トリス（ 2 , 2, 6 , 6—テトラメチル— 4ーピペリジルォキシカルボニルォキシ）ブチルカルボニルォキシ〕ェチル } 一 2 , 4 , 8 , 10—テ卜ラオキサスピロ [ 5 , 5 ] ゥンデカン、 3 , 9—ビス { 1 , 1ージメチル一 2— 〔卜リス（し 2 , 2 , 6 , 6—テ卜ラメチルー 4ーピペリジルォキシカルボニルォキシ）プチルカルボニルォキシ〕ェチル } 一 2 , 4 , 8, 10—テ卜ラオキサスピロ [5 , 53 ゥンデカン、 1 , 5 , 8 , 12—テトラキス { 4 , 6，一ビス〔N— （ 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）プチルァミノ〕一 1 , 3， 5— トリアジン一 2—ィル } - 1 , 5 , 8, 12—テトラァザドデカン、 1一（2—ヒドロキシェチル）一 2 , 2, 6 , 6—テトラメチルー 4ーピベリジノール Zコノヽク酸ジメチル縮合物、 2— t e r t—才クチルァミノー 4 , 6—ジクロロー s— トリァジン ZN, N' — ビス（ 2 , 2, 6 , 6—テ卜ラメチルー 4ーピペリジル）へキサメチレンジアミン縮合物、 N, N* 一ビス（ 2, 2, 6 , 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）へキサメチレンジアミンジブロモェタン縮合物などを挙げることができる。光安定剤の配合量は、樹脂 100重量部に対して 0.02〜 5重量部が好適であり、少なければ効果が見いだせず、多ければフィルムの透明性を損なう ₍ 酸化防止剤としては、フエノール系、リン系、硫黄系などの酸化防止剤を挙げることができる。

フエノール系酸化防止剤としては、例えば、 2 , 6—ジー t e r t—プチルー p—クレゾール、 2 , 6— ジフエ二ルー 4—ォク夕デシロキシフエノール、ステァリノレ（ 3 , 5— ジー t e r t—プチルー 4— ヒドロキシフエニル）一プロピオネート、ジステアリル（ 3 , 5—ジー t e r t一プチルー 4 ーヒドロキシベンジル）ホスホネート、チォジエチレングリコールビス〔（ 3 , 5—ジー t e r t - ブチル一 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、 1 , 6—へキサメチレンビス〔（ 3， 5 — ジー t e r t一ブチル— 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、 1， 6 —へキサメチレンビス〔（ 3 , 5—ジー t e r t—プチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオン酸アミド〕、 4 , 4 ' ーチォビス（ 6— t e r t—ブチル一 m—クレゾ一ル）、 2 , 2 ' ーメチレンビス（ 4—メチルー 6 — t e r t —ブチルフエノール）、 2 , 2 ' ーメチレンビス（ 4—ェチルー 6— t e r t—ブチルフエノール、ビス〔 3 , 3—ビス（ 4— ヒドロキシー 3— t e r t —ブチルフヱニル）酪酸〕グリコールエステル、 4 , 4 ' —ブチリデンビス（ 6— t e r t —プチルー m—クレゾ一ル）、 2 , 2 ' ーェチリデンビス ( 4 , 6 — ジー t e r t—ブチルフエノール）、 2 , 2 ' —ェチリデンビス ( 4一 s e c—ブチノレー 6 — t e r t—ブチルフエノール）、 1 , 1 , 3 — トリス（ 2—メチル— 4 ーヒドロキシー 5— t e r t—ブチルフエニル）ブタン, ビス〔 2 — t e r t —ブチル一 4 —メチルー 6 — （ 2 —ヒドロキシ一 3 — t e r t—ブチル一 5—メチルベンジル）フエニル〕テレフタレート、 1. 3 , 5— 卜リス（ 2 , 6— ジメチルー 3— ヒドロキシー 4一 t e r t—ブチルベンジル）イソシァヌレー卜、 1 , 3 , 5—卜リス（ 3， 5—ジー t e r t —プチルー 4 —ヒドロキシベンジル）イソシァヌレー卜、 1 , 3 , 5—トリス（ 3 , 5 — ジー t e r t —ブチルー 4 ーヒドロキシベンジル）一 2 , 4 , 6— トリメチルベンゼン、 1 , 3 , 5— トリス〔（ 3 , 5—ジ一 t e r t—プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシェチル〕イソシァヌレ一卜、テトラキス〔メ P TJP / 17

1 2

チレン一 3— （ 3 , 5 —ジ一 t e r t 一プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、 2— t e r t —プチルー 4ーメチルー 6— （ 2—ァクリロイノレオキシ一 3 — t e r t 一プチルー 5 — メチルベンジル）フエノール、 3 , 9一ビス { 1 , 1 ージメチル一 2 - 〔（ 3— t e r t —プチルー 4—ヒドロキシー 5—メチルフエニル）プロピオニルォキシ〕ェチル } 一 2 , 4 , 8 , 10- テトラオキサスピロ [ 5 , 5 ] ゥンデカン、トリエチレングリコールビス C ( 3 - t e r t —プチルー 4 ーヒドロキシー 5—メチルフエニル）プロビオネート〕などを挙げることができる。

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフヱニルホスフアイト、トリス（ 2 , 4 —ジ一 t e r t—ブチルフエニル）ホスファイト、トリス〔 2— t e r t—ブチル一 4 一 ( 3 - t e r t—プチルー 4ーヒドロキシ一 5—メチルフエ二ルチオ） 5—メチルフエニル〕ホスファイト、トリデシルホスフアイト、ォクチルジフエニルホスフアイト、ジ（デシル）モノフヱニルホスファイト、モノデシルジフエニルホスフアイ卜、モノ（ジノ二ルフヱニル）ビス（ノニルフエニル）ホスフアイ卜、ジ（卜リデシル）ペン夕エリスリトールジホスフアイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジ（ノニルフユニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（ 2 , 4 —ジー t e r t —ブチルフエ二ル）ペンタエリスリ卜一ルジホスファイト、ビス（ 2 , 6—ジ一 t e r t —プチルー 4—メチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフヱノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフエノールジホスファイト、テトラ（C ^{12-1 β}混合アルキル） - 4 , 4 ' — η—ブチリデンビス（ 2— t e r t—プチルー 5—メチルフエノール）ジホスファイト、へキサ（トリデシル）一 1 , 1 , 3— トリス（ 2 —メチルー 4— ヒドロキシー 5— t e r t一ブチルフエニル）ブタントリホスフアイ卜- テトラキス（ 2 , 4 — ジ一 t e r t —ブチルフエニル）ビフエ二レンジホスホナイト、 2 , 2 ' —メチレンビス（ 4 , 6—ジー t e r t —ブチルフエニル）（ォクチル）ホスフアイ卜などを挙げることができる。

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チォジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ジステアリルなどのジアルキルジチォプロピオネート類及びペンタエ 9

1 3

リスリトールテトラ（ 3— ドデシルメルカプトプロピオネー卜）などのポリオ一ルの 3—アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類を挙げることができる。上記酸化防止剤の配合量は 0. 01〜 3重量％程度が好適である。

帯電防止剤としては、ポリオキシエチレン · アルキルァミン、ポリグリコールエーテル、ノニオン系活性剤、カチオン系活性剤などを挙げることができる。顔料としては高い透過性を有するものが好ましい。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフエノン系、ベンゾ卜リァゾ一ル系、サルチル酸エステル系、置換ォキサ二リド類及びシァノァクリレー卜類などを挙げることができる。

ベンゾフエノン系としては、例えば、 2 , 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 — ヒドロキシー 4 —メトキシベンゾフエノン、 2 - ヒドロキシ一 4 —ォク卜キシベンゾフエノン、 5 . 5 ' —メチレンビス（ 2—ヒドロキシ一 4 ーメトキシベンゾフヱノン）などの 2 -ヒドロキシベンゾフエノン類などを挙げることができる。

ベンゾトリアゾ一ル系としては、例えば、 2 — （ 2 ' — ヒドロキシー 5 ' — メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2 — ( 2 ' ーヒドロキシ一 3 ' , 5 ' 一ジ一 t e 1- t —ブチルフエニル）ベンゾ卜リアゾ一ル、 2 — （ 2 ' — ヒドロキシー 3 ' , 5 ' — ジ一 t e r t —プチルフヱニル）一 5 —クロ口べンゾ卜リアゾール、 2 — ( 2 ' ーヒドロキシー 3 ' — t e r t —ブチル一 5 ' —メチルフエ二ル）一 5 —クロ口べンゾ卜リアゾール、 2 — （ 2 ' —ヒドロキシー 5 ' — t e r t—才クチルフエ二ル）ベンゾトリアゾール、 2 — （ 2 ' —ヒドロキシ一 3 ' , 5 ' ージクミルフユニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2 , 2 ' ーメチレンビス ( 4 - t e r t —ォクチルー 6—べンゾトリァゾール）フエノールなどの 2 — ( 2 ' — ヒドロキシフェニル）ベンゾトりァゾール類を挙げることができる。サルチル酸エステル系としては、例えば、フエ二ルザリチレート、レゾルシノールモノべンゾエート、 2 ' 4 ージ一 t e r t —ブチルフエニル一 3 ' , 5 ' ージー t e r t —ブチル— 4 ' ーヒドロキシベンゾエート、へキサデシルー 3 , 5 —ジー t e r t 一プチルー 4 ーヒドロキシベンゾエー卜などのべンゾエート類を挙げることができる。 P T/JP96/01 7

1 4

置換ォキサリニド類としては、例えば、 2 —ェチル— 2 ' —エトキシォキサニリド、 2 —エトキシ— 4 ' ードデシルォキサニリドなどの置換ォキサニリド類を挙げることができる。

シァノアクリレート類としては、例えば、ェチルー α —シアノー ^ , β —ジフエ二ルァクリレー卜、メチル一 2 —シァノー 3 —メチルー 3 — （ ρ—メトキシフエニル）ァクリレ一卜などのシァノアクリレート類を挙げることができる。防曇剤としては、非イオン系、ァニオン系、カチオン系の界面活性剤が好適に使用できる。

具体的には、ソルビ夕ンモノステアレート、ソルビタンモノノ、。ルミテート、ソルビタンモノべへネートなどのソルビ夕ン系脂肪酸エステル、グリセリンモノラゥレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、ジグリセリンジラウレート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート、トリグリセリンモノステアレートなどのグリセリン系脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノステアレートなどのポリエチレングリコール系活性剤などの多価アルコール系界面活性剤、及びそれらのアルキレンォキサイド付加物、ポリオキシアルキレンエーテル、ソルビタン類やグリセリン類などの有機酸とのエステル類などを挙げることができる。

防霧剤としては、従来の農業用ォレフィン系樹脂フィルムに慣用されているものであるフッ素系防霧剤又はシリコーン系防霧剤などを配合することができる。例えばパーフルォロアルキル基又はパーフルォロアルケ二ル基を含有する低分子又は高分子であって、少なくとも 0. 01重量％の水中溶解度を有し、 25°Cにおいて水の表面張力を 35 d yn/ oii以下、好ましくは SOdynZ cm m以下に低下させる能力を有するものが好ましい。また、パーフルォロアルキル基は、その炭素鎖中に酸素原子が介在してもよい。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、市販品の「ュニダイン D S—401」、 Γュニダイン D S— 403」、「ュニダイン D S—451」（以上、ダイキン工業社製）、「メガファック F— 177」（以上、大日本インキ化学工業社製）、「フロラード F C — 170」、「フロラ一ド F C — 176」、「フロラ一ド F C — 430」 (以上、住友スリ一ェム社製）、「サーフロン S — 141」、「サ一フロン S — 145」、「サ一フロン S—381」、「サーフロン S — 382」、「サーフロン S — 393」 (以上、旭硝子社製）などを挙げることができる。

シリコーン系防曇剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、ァミノ変性シリコーンオイルなどが挙げられ、一般に少なくとも 0. 1重量％の水中溶解度を有し、 25°Cにおいて水の表面張力を 35d ynZ cra以下に低下させる能力を有するものが好ましい。市販のシリコーン系界面活性剤としては、例えば、「K F— 354」（信越化学社製）、「 S H— 3746」（東レ，ダウコ一ニング）、「T S F— 4445」（東芝シリコーン社製）などを挙げることができる。防暴剤の配合量は、樹脂 100重量部に対して 0. 02〜 5重量部程度が好適に使用できる範囲である。

熱安定剤としては、特に塩化ビニル系樹脂に配合される鍚系、鉛系、及びカルシゥム亜鉛系、バリゥム亜鉛系などの複合金属脂肪酸系安定剤などを挙げることができる。

また、他の保温剤、炭酸マグネシウム、マグネシウムゲイ酸塩、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、燐酸塩、ゲイ酸塩、ハイドロタルサイ卜類などもフィル厶の透明性が損なわれない範囲であれば、使用できる。

上記各種添加剤は 1 種又は 2種以上を適宜選択して配合することができる。その配合量はフィルムの性質を劣化させない範囲が良好であり、この範囲であれば特に制限はない。

このようにして得た本発明品を配合した農業用フィルムは、赤外線吸収能が高く、その結果保温効果が高く、例えば、 L D P E樹脂に 10部以上配合した際は、すくなくとも保温指数 50以上を保持し、炭酸型のリチウムアルミネームと同等の保温指数を維持するためには、半量の添加でよい。

図面の簡単な説明

【図 1 】実施例 1 、 3、 4 、比較例 3の粉末の X線チャート図である。

【図 2】実施例 1 の粉末の赤外線吸収スぺクトル図である。

【図 3】実施例 3 の粉末の赤外線吸収スぺクトル図である。【図 4】実施例 5の粉末の赤外線吸収スぺクトル図である。

【図 5】実施例 6の粉末の赤外線吸収スぺクトル図である。

【図 6】実施例 7のフィルムの赤外線吸収スぺクトル図である。

【図 7】実施例 8のフィルムの赤外線吸収スぺクトル図である。

【図 8】実施例 9のフィルムの赤外線吸収スぺクトル図である。

【図 9】実施例 10のフィルムの赤外線吸収スぺクトル図である。

【図 10】実施例 11のフィルムの赤外線吸収スぺクトル図である。

【図 11】実施例 12のフィルムの赤外線吸収スぺクトル図である。

【図 12】比較例 1 のフィルムの赤外線吸収スペクトル図である。

【図 13】比較例 2のフィルムの赤外線吸収スぺクトル図である。

【図 14】比蛟例 3の粉末の赤外線吸収スぺクトル図である。

【図 15】比較例 4のフィルムの赤外線吸収スぺクトル図である。

【図 16】比蛟例 5のフィルムの赤外線吸収スぺクトル図である。

【図 17】比蛟例 6のフィルムの赤外線吸収スぺクトル図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明をより明確にするために以下の実施例、比較例及び試験例を示す。

B E T比表面積は、常法に従って窒素ガスの吸着量より求めることができる。 2次粒子の大きさは、 ^法に従って、例えば粉末試料をエタノール或いは n—へキサンなどの有機溶媒に加え、超音波で分散後、顕微鏡の試料台の上にこの懸濁液を滴下して顕微鏡下観察することにより測定することができる。顕微鏡としては電子顕微鏡、光学顕微鏡などを用いることができる。

実施例 1

A 1 ₂ 0 ₃として 65重量％含有した水酸化アルミニゥム粉体 214. 0 gと、 M g O として 19. 8重量％含有した濃度の塩化マグネシウム 13. 9 gと、炭酸リチウム 61. 1 gに水を加えて全量 3 リットル（ £ ) のスラリーとした。

このスラリーを 5 ^のオートクレープにて 1 5 0 °C 4 B寺間加熱処理した。加熱処理後、 25°Cまで冷却したスラリーに 5重量％硝酸（モル比 H N 0 ₃ Z A 1 ₂ 0 ₃ - 1. 5) を加えて酸処理した。次いでゲイ酸ナトリウム（ 3号水ガラス、 S i 0 ₂ として 29% ) 424. l gを含む水溶液 4 ί を添加して 60分間攪拌した。このスラリ一を 50°Cに保ちながら、ステアリン酸ナトリゥム 11.5gを加え表面処理した。次いで、このスラリーをヌッチェで減圧乾燥してケーキとした後、 A 1 ₂0₃の含有量の約 50倍重量に相当する水で洗浄した。洗浄後、約 110°Cで一晚乾燥して白色の粉末 400 gを得た。

得られた白色の粉末を化学分析したところ、 [A l ₂ (L i ₀. _e。 . Mg₀.₁₀) (OH) _G] 2 (S i ₃0₇) . 0 · 3. OH ₂0の組成であった。粉末の B E T比表面積は、 15.7^²ノ2、平均粒子径は、 0.9/m、屈折率は 1.498であった。

得られた粉末の X線チヤ一トを図 1 に示す。 002面の面間隔は 11.71オングス卜ロームであった。また、赤外線吸収スぺクトルを図 2に示す。

この白色粉末を 200°Cで 3時間乾燥し、水分を 0.3モルとしたもの（ 3時間焼成品）を後記の農業 fflフィルムの作成試験に供した。

実施例 2

A 1 ₂0₃として 7.12重量％含有した濃度の硫酸アルミニゥム水溶液 1638g及び M g 0として 19.8重量％含有した濃度の塩化マグネシゥム 116.4gの混合水溶液に水を加えて全量 3 とした。これを A液とする。一方、 99.5重量％含有する炭酸ナ卜リゥ厶 465. lg及び A 1 ₂0₃として 18.69重量％含有した濃度のアルミン酸ナトリウム 462.3 g'の混合水溶液に水を加えて 10リツトルとした。これを B液とする。

次に、オーバーフロー回収機能を有した容器 2.5^の反応槽に水を 1 リツトル投入し、スターラーで充分に攪拌しながら、定量ポンプを用いて A液、 B液をそれぞれ 123. in.370.5^/min. kの速度で供給しマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩を合成した。反応 p Hは約 9であつた。

上記反応により反応槽からオーバーフローして得られた反応液 3 ^をヌッチヱで減圧脱水してケーキとした後、 A 1 ₂0₃の含有量の 150倍重量に相当する水で洗浄した。洗浄後、ケーキに水を加えて全量 3 ^の均一なスラリーとした。次に、上記スラリーに炭酸リチウム 11.79 g加え、 5 リツトルのオートクレーブにて 150°C 4時間加熱処理した。加熱処理後、スラリー温度を 25°Cまで冷却したスラリ一に 5重量％硝酸（モル比 HN0₃ZA 1 ₂0₃ =1.5) を加えて酸処理した。次いでケィ酸ナトリウム（ 3号水ガラス、 S i 0₂として 29%) 518. lgを含む水溶液 6 ^を添加して 60分間攪拌した。このスラリーを 50 に保ちながら、ステアリン酸ナトリゥム 11.5 gを加え表面処理した。次いで、このスラリーをヌッチェで減圧乾燥してケーキとした後、 A 1₂0₃の含有量の約 50倍重量に相当する水で洗浄した。洗浄後、約 110°Cで一晚乾燥して白色の粉末 530gを得た。

得られた白色の粉末を化学分析したところ、 [A 1₂ (L i ₀.₇₅ · M g₀.₂₅) (0 H) ₆] 2 ( S i ₃0₇) 1. 25 - 3.0H ₂0の組成であった。粉末の B E T比表面積は、 35.7nfZg、平均粒子径は、 0.45^、屈折率は 1.485であった。

この白色粉末を 200°Cで 3時間乾燥し、水分を 0.3モルとしたもの（ 3時間焼成品）を後記の農業用フィルムの作成試験に供した。

実施例 3

A 1₂0₃として 65重量％含有した水酸化アルミニゥム粉体 214.0 gと、炭酸リチウム 61.1 gに水を加えて全量 3 ^のスラリーとした。

このスラリーを 5 のオートクレーブにて 150°Cで 4時間加熱処理した。加熱処理後、 25°Cまで冷却したスラリーに 5重量％硝酸（モル比 HN0₃ZA 1₂0₃ = 1.5) を加えて酸処理した。次いで、ゲイ酸ナトリウム（3号水ガラス、 S i 02 として 29%) 424. lgを含む水溶液 41を添加して 60分間攪拌した。このスラリ一を 50°Cに保ちながら、ステアリルエーテルリン酸 11, 5 gを加え表面処理した。次いで、このスラリーをヌッチヱで減圧乾燥してケーキとした後、 A 1₂0₃の含有量の約 50倍重量に相当する水で洗浄した。洗浄後、約 110°Cで一晚乾燥して白色の粉末 400 gを得た。

得られた白色の粉末を化学分析したところ、 [A l ₂L i (OH) ₆] ₂(S i 3 0₇) i · 3. OH ₂0の組成であった。粉末の B ET比表面積は、 15.7m²Zg、平均粒子径は、 0.9/ΛΠ、屈折率は 1.502であった。

得られた粉末の X線チヤ一トを図 1に示す。 002面の面間隔は 11.54ォングストロームであった。また、赤外線吸収スペクトルを図 3に示す。

実施例 4

A 1₂0₃として 65重量％含有した水酸化アルミニゥム粉体 214.0gと、炭酸リチゥム 61.1 gに水を,加えて全量 3 ^のスラリーとした。

このスラリーを 5 £のオートクレーブにて 150°Cで 4時間加熱処理した。加熱処理後、 25°Cまで冷却したスラリ一に 5重量％硝酸（モル比 HN0₃ZA 1 ₂0₃ = 1.5)を加えて酸処理した。次いで、ゲイ酸ナトリウム（ 3号水ガラス、 S i 0₂ として 29%) 284.7gを含む水溶液 4 を添加して 60分間攪拌した。このスラリ一を 50°Cに保ちながら、ステアリルエーテルリン酸 11.5 gを加え表面処理した。次いで、このスラリーをヌッチヱで減圧乾燥してケーキとした後、 A 1 ₂0₃の含有量の約 50倍重量に相当する水で洗浄した。洗浄後、約 110°Cで一晚乾燥して白色の粉末 380gを得た。

得られた白色の粉末を化学分析したところ、 [A I ₂L i (OH) ₆]₂ (S i 2 0₅) i · 3.0H₂Oの組成であった。粉末の B E T比表面積は、 8.7nf/g、平均粒子径は、 0.9ywn、屈折率は 1.508であった。

得られた粉末の X線チヤ一トを図 1 に示す。 002面の面間隔は 11.34オングストロ一ムであった。

この白色粉末を 2 0 0でで 3時間乾燥し、水分を 0.3モルとしたもの（ 3時間焼成品）を後記の農粱用フィルムの作成試験に供した。

実施例 5

A 1 ₂0₃として 7.12重量％含有した濃度の硫酸アルミニウム水溶液 1638 g及び M g 0として 19.8重量％含有した濃度の塩化マグネシゥム 116.4gの水溶液に水を加えて全量 3 リットルとした。これを C液と記する。一方、 99.5重量％含量する炭酸ナ卜リゥム 465. lg及び A 1 ₂0₃として 18.69重量％含有した濃度のアルミン酸ナ卜リゥム 462.3 gの混合水溶液に水を加えて 10リットルとした。これを D液と記する。

次にオーバーフロー回収機能を有した容器 2.5リットルの反応槽に水を 1 リットル投入し、スターラーで十分に攪拌しながら、定量ポンプを用いて C液、 D液をそれぞれ

、 370. ノ min.の速度で供袷しマグネシゥムアルミ二ゥム複合水酸化物を合成した。反応 p Hは約 9であった。

上記反応により反応櫓からオーバーフローして得られた反応液 3 リットルをヌッチヱで減圧脱水してケーキとした後、 A 1 ₂0₃の含有量の 150倍重量に相当する水で洗浄した。洗浄後、ケーキに水を加えて全量 3 リツトルの均一なスラリ一とした。

次に上記スラリ一に炭酸リチウムを 11.79g加え、 5 リットルのォー卜クレーブにて 140°Cで 16時間加熱処理した。この加熱処理後、スラリー温度を 90。Cに保ちながら、ステアリン酸ナトリゥム 7.20gを加え表面処理した。次いで、 5重量 %硝酸（モル比 HN0₃ZA 1 ₂0₃ =1.5) で酸処理し、ゲイ酸ナトリウム（S i 0₂として 29.0%) 518. lgを含む水溶液 6 リットルを添加して、 60分間攪拌した _c このスラリーをヌッチェで減圧脱水してケーキとした後、 A 1₂0₃の含有量の 40 倍重量に相当する水で洗浄した。洗浄後、約 110°Cで一晚乾燥して白色の粉末 530 gを得た。

この得られた白色の粉末を化学分析したところ、

[A 12 (L i 0. 75-M o.₂₅)(OH)_B] ₂(S i aOs .₂₅·2.0Η₂Οの組成であった。粉末の Β Ε Τ比表面積 38. Om²Zg。平均粒子径： 0.45 であった。又、赤外線吸収スぺクトルを図 4に示す。

実施例 6

A 1 ₂0₃として 7.12重量％含有した濃度の硫酸アルミニゥム水溶液 1638gに水を加えて全量 3 リッ卜ルとした。これを E液と記する。一方、 99.5重量％含有する炭酸ナトリゥム 467.0 g及び A 1 ₂0₃として 18.69重量％含有した濃度のアルミン酸ナトリゥム 462.3 gの混合水溶液に水を加えて 10リットルとした。これを F液と記する。

次にオーバーフロー回収機能を有した容器 2.5リットルの反応槽に水を 1 リットルを投入し、ス夕一ラーで十分に攪拌しながら、定量ポンプを用いて E液、 F 液をそれぞれ 123.5m£/min.、 370.

速度で供袷し合成した。反応 p Hは約 9であった。

上記反応により反応槽からオーバーフローして得られた反応液 3 リットルをヌツチヱで減圧脱水してケーキとした後、 A l ₂0₃の含有量の 150倍重量に相当する水で洗浄した。洗浄後、ケーキに水を加えて全量 3 リットルの均一なスラリーとした。

次に上記スラリーに炭酸リチウムを 12.76 g加え、 5 リットルのォートクレーブにて 110°Cで 16時間加熱処理した。この加熱処理後、スラリー温度を 90°Cに保ちながら、ステアリン酸ナ卜リゥム 7.20gを加え表面処理した。次いで、 5重量 %硝酸（モル比 H N 0₃ /A 1 2 03 = 1.5) で酸処理し、ゲイ酸ナトリウム (S i 0₂として 29.0%) 414.5gを含む水溶液 6 リットルを添加して、 60分間攪拌した。このスラリーをヌッチェで減圧脱水してケーキとした後、 A 1₂0₃の含有量の 40倍重量に相当する水で洗浄した。洗浄後、約 110°Cで一晚乾燥して白色の粉末 490 gを得た。

この得られた白色の粉末を化学分析したところ、

[A 1 ₂ ( L i ,. oo) (0 H)₆] ₂(S i ₂O₅)₀.₈₈ ·2· OH ₂0の組成であった。粉末の B E T比表面積： 31.5irfZg。平均粒子径： 0.40，。又、赤外線吸収スぺクトルを図 5に示す。

実施例 7

実施例 1で得たアルミニウム ' リチウム ' マグネシウム複合水酸化物縮合ゲイ酸塩（ 3時間焼成品）を赤外線吸収剤として用いて農業用フィルムを作成し、効果を確認した。 L D P E樹脂 100重量部に、実施例 1で得た複合水酸化物縮合ケィ酸塩（赤外線吸収剤） 10重量部を添加して 2軸押出機を用い約 200°Cでペレツト加工した。このペレツトを Tダイで押し出し加工して厚さ 200ミク口ンの農業用フィルムを得た。この農業用フィルムの透明性と保温効果を測定した。保温性は、得られたフィルムの赤外線吸収を 2000cm -¹〜 400cm-¹ ( 5 /π！〜 25 ）の範囲で測定し、この測定値における 20cm-¹毎の吸収に黒体の相対放射エネルギーを乗じ、その積の平均値を保温率として評価した。保温効果は、保温率が大きいほど高い。透明性は、分光光度計〔日本分光（株）製〕を用いて、 700〜400 の全光線透過率を測定した。赤外線吸収スぺクトル図を図 6に示す。

実施例 8

実施例 7と同様にして、実施例 2で得たアルミニウム · リチウム . マグネシゥム複合水酸化物縮合ゲイ酸塩（赤外線吸収剤）（ 3時間焼成品） 10重量部を用いて農業用フィルムを作成して、透明性と保温性を測定した。赤外線吸収スぺクトル図を図 7に示す。

実施例 9 実施例 5と同様にして、実施例 3で得たアルミニウム · リチウム複合水酸化物縮合ゲイ酸塩（ 3時間焼成品） 10重量部を赤外線吸収剤として用いて農業用フィルムを作成して、透明性と保温性を測定した。赤外線吸収スぺクトル図を図 8に示す。

実施例 10

実施例 7と同様にして、実施例 4で得たアルミニゥム · リチウム複合水酸化物縮合ゲイ酸塩（ 3時間焼成品） 10重量部を赤外線吸収剤として用いて農業用フィルムを作成して、透明性と保温性を測定した。赤外線吸収スぺクトル図を図 9に示す。

実施例 11

実施例 7 と同様にして、実施例 3で得たアルミニウム · リチウム複合水酸化物縮合ゲイ酸塩（ 3時間焼成品） 5重量部を赤外線吸収剤として用いて農業用フィルムを作成して、透明性と保温性を測定した。赤外線吸収スぺクトル図を図 10に示す。

実施例 12

塩化ビニル樹脂（重合度 1300) 100重量部、ステアリン酸亜鉛 0. 2重量部、ジベンゾィルメタン 0. 2重量部、実施例 3で得たアルミニウム · リチウム複合水酸化物縮合ゲイ酸塩（ 3時間焼成品） 10重量部、 D 0 P 50重量部を用いて、 160°C でロール練りを行い、プレスして 2 0 0 ミクロンのフィルムを得て、農業用フィルムとした。透明性と保温性を測定した。赤外線吸収スぺクトル図を図 11に示す。比較例 1

本発明の赤外線吸収剤を配合しない以外は実施例 3と同様にして、 L D P E フィルムの保温性と透明性を測定した。赤外線吸収スぺクトル図を図 12に示す。比較例 2

本発明の赤外線吸収剤を配合する代わりに D H T— 4 A (商品名、協和化学製赤外線吸収剤） 10重量部を使用する以外は実施例 3 と同様にして、農業用フィルムを製造して、保温性と透明性を測定した。赤外線吸収スぺクトル図を図 13に示す。

比較例 3 A 1 ₂0₃として 65重量％含有した水酸化アルミニゥム粉体 214.0 gと、 Mg 0 として 19.8重量％含有した濃度の塩化マグネシウム 13.9 gと、炭酸リチウム 61.1 gに水を加えて全量 3 リットル（）のスラリーとした。

このスラリーを 5 ^のォ一トクレーブにて 150°C 4時間加熱処理した後、 50°C に保ちながら、ステアリルエーテルリン酸 11.5gを加え表面処理した。

次いで、このスラリーをヌッチヱで減圧乾燥してケーキとした後、 A 1 ₂0₃の含有量の約 50倍重量に相当する水で洗浄した。洗浄後、約 110°Cで一晩乾燥して白色の粉末を得た。

得られた白色の粉末を化学分析したところ、 [A l ₂L i (OH) el 2 ( C 0₃) 1 - 3. OH ϋθの組成であった。粉末の Β Ε Τ比表面積は、 13.7nf/g、平均粒子径は、 0.9 、屈折率は 1.50であった。

得られた粉末の X線チヤ一トを図 1に示す。 002面の面間隔は 7.84オングス卜ロームであった。また、赤外線吸収スぺクトルを図 14に示す。

比較例 4

本発明の赤外線吸収剤を配合しない以外は実施例 12と同様にして、 L D P Eフイルムの保温性と透明性を測定した。赤外線吸収スぺクトル図を図 15に示す。比較例 5

本発明の赤外線吸収剤を配合する代わりに比絞例 3で得た赤外線吸収剤 10重量部を使用する以外は実施例 7と同様にして、 L D P E樹脂を用いて農業用フィルムを製造し、保温性と透明性を測定した。赤外線吸収スぺクトル図を図 16に示す _£ 比較例 6

本発明の赤外線吸収剤を配合する替わりに比較例 3で得た赤外線吸収剤 5重量部を使用する以外は実施例 7 と同様にして、 LD P E樹脂を用いて農業用フィルムを製造し、保温性と透明性を測定した。赤外線吸収スぺクトル図を図 17に示す ₍ 上記実施例 7 ~12及び比較例 1、 2、 4、 5、 6の保温性と透明性の測定結果は表 1 に示す通りであつた。表 1

実施例 13

以下の配合で 200ミク口ンの農業用フィルムを Tダイで作成した。

エチレン—酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル 15% ) 100重量部、実施例 1 で得たアルミニウム . リチウム ' マグネシウム複合水酸化物縮合ゲイ酸塩（赤外線吸収剤）（ 3時間焼成品） 8重量部、防曇剤ジグリセリンモノステアレート 1. 3重量部、グリセリンモノステアレー卜 0. 6重量部、光安定剤「チヌビン 622」 (商品名、チバガイギ一社製） 0. 5重量部、滑剤ステアリン酸アミド 0. 2重量部、紫外線吸収剤「チヌビン 571」（商品名、チバガイギ一社製） 0. 2重量部及び防霧剤「ュニダイン D S— 401」（商品名、ダイキン工業社製） 0. 1重量部。

実施例 14

エチレン一酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル 15% ) 100重量部、実施例 2で得たアルミニウム . リチウム ' マグネシウム複合水酸化物縮合ゲイ酸塩（赤外線吸収剤）（ 3時間焼成品） 8重量部、防曇剤ジグリセリンモノステアレート 1.3 重量部、グリセリンモノステアレート 0.6重量部、光安定剤 Γチヌビン 622」 (商品名、チバガイギ一社製） 0.5重量部、滑剤ステアリン酸アミド 0.2重量部、紫外線吸収剤「チヌビン 571J 0, 2重量部及び防霧剤「K F— 354J (商品名、信越化学社製） 0.1重量部。

実施例 15

ポリ塩化ビニル樹脂（重合度 1300) 100重量部、実施例 1で得たアルミニゥム · リチウム · マグネシウム複合水酸化物縮合ゲイ酸塩（赤外線吸収剤）（ 3時間焼成品） 8重量部、熱安定剤「 L一 C AM」（商品名、富士化学工業製） 2.0重量部、ジベンゾィルメタン 0.2重量部、ステアリン酸亜鉛 0.4重量部、 D 0 P 50重量部、防曇剤ジグリセリンモノステアレート 1.3重量部、グリセリンモノステアレー卜 0.6重量部、紫外線吸収剤「チヌビン 571」 0.2重量部及び防霧剤「D S — 401 」 0.1重量部。

実施例 16

ポリ塩化ビニル樹脂（重合度 1300) 100重量部、実施例 1 で得たアルミニゥム · リチウム · マグネシウム複合水酸化物縮合ケィ酸塩（赤外線吸収剤）（ 3時間焼成品） 8重量部、熱安定剤「 L一 C AM」（商品名、富士化学工業製） 2.0重量部、ジベンゾィルメタン 0.2重量部、ステアリン酸亜鉛 0.4重量部、 D 0 P 50重量部、防曇剤ジグリセリンモノステアレート 1.3重量部、グリセリンモノステアレー卜 0.6重量部、紫外線吸収剤「チヌビン 571」 0.2重量部及び防霧剤「D S — 401」 0.1重量部。

試験例

上記実施例 13〜16の方法で得られた農業用フィルムを 1995年 4月 1 日〜 11月 30 日の 8 ヶ月間展張して、屋外暴露条件下、耐候性、防曇性、防霧性について次の方法に従って評価した。

〔評価方法〕 P 6/ 1

2 6

耐候性：目視によりフィルムの変色（黄変、褐変）及び異変を確認した。又、 J I S K6781 に準拠して、引張伸びテストを行い、伸び（％) の残存率を求め、残存率が 90%以上であれば、劣化がないとした。

防暴性：フィルム全体を見て有滴化した所を目視により確認した。

防霧性：フィルム全体を見て、フィルム上に霧が発生している箇所がないか確

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その結果、実施例 13 16の方法で得られた農業用フィルムは全て、耐候性 (変色、フィルムの劣化が全く認められない。）、防曇性（有滴下したところがない。）、防霧性（霧発生が全く認められない。）について何ら問題が認められなかった。

産業上の利用可能性

以上のように、本発明に係る式（ I ) によって表される複合水酸化物縮合ゲイ酸塩は赤外線吸収能が高く、樹脂との分散性に優れ、しかも屈折率が樹脂の屈折率に近いことから、樹脂に配合し易く、樹脂加工が容易である利点を有し、フィルムに成形した場合に保温性、透明性などに優れたもので、農業用フィルムとして適している。

Claims

冑求の範囲

1. 式（ I )

[A 1 ₂ (L i ·Μ^{2 +} _χ)(ΟΗ)_β] ₂(S i _y0₂y ₊ ,²-)i _{+ x}-mH₂0 ( I ) (式中、 M^{2 +}は 2 価の金属、 mは 0≤m< 5の範囲にある数、 xは 0≤ x < 1の

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範囲にある数、 yは 2≤ y≤ 4の範囲にある数を示す）で表される複合水酸化物縮合ゲイ酸塩。

2. 屈折率が 1.48~1.52、 X線解析の 002面の面間隔が 10〜13オングストローム、赤外線吸収能が 850〜U50cm ¹の範囲にわたってあることを特徵とする請求項 1 記載の複.合水酸化物縮合ゲイ酸塩。

3. M^{2 +}が Mg^{2 +}である請求項 1 または 2記載の複合水酸化物縮合ゲイ酸塩。

4. 式（H)

[A 1 2 (L i (,-χ, ·Μ²÷χ)(ΟΗ)₀] „(Α"-)₁₊χ · mH₂0 (I)

(式中、 M^{2 +}は 2価の金属、 mは 0≤mく 5の範囲にある数、 xは 0≤ χ < 1の範囲にある数、 Aⁿ—はハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、モノカルボン酸イオンから選択される 1種又は 2種以上の n価のァニオンを示す）で表される複合水酸化物塩に、縮合ゲイ酸ィォンを置換反応させることを特徵とする請求項 1記載の複合水酸化物縮合ゲイ酸塩の製造法。

5. 請求項 1記載の複合水酸化物縮合ゲイ酸塩を有効成分として含有してなる赤外線吸収剤。

6. 請求項 1記載の複合水酸化物縮合ゲイ酸塩が高級脂肪酸類、高級脂肪酸塩類, 高級脂肪族アルコールとリン酸のエステル類、ワックス類、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤及びカツプリング剤から選ばれる 1 種又は 2種以上によりコ一ティングされている赤外線吸収剤。

7. 樹脂 100重量部に対して、請求項 1記載の複合水酸化物縮合ゲイ酸塩 1〜50 重量部を配合してなる樹脂組成物をフィルムに成形したことを特徵とする農業用フィノレム。

8. 樹脂 100重量部に対して、請求項 1記載の複合水酸化物縮合ゲイ酸塩 1 ~ 50 重量部とヒンダードアミン系光安定剤 0. 02〜 5重量部とを配合してなる樹脂組成物をフィルムに成形したことを特徵とする農業用フィルム。

9. 樹脂 100重量部に対して、請求項 1記載の複合水酸化物縮合ゲイ酸塩 1〜50 重量部と防暴剤 0. 02〜 5重量部とを配合してなる樹脂組成物をフィルムに成形したことを特徴とする農業用フィルム。