KR100492053B1 - 농업용 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I로 나타내는 복합 수산화물염을 활성 성분으로서 포함하는 적외선 흡수제에 관한 것이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
M2+는 2가의 금속이고,
An­는 n가의 음이온이며,
m, x, y는 0≤m＜5, 0.01≤x≤ 0.5, 0≤y≤0.5의 범위이다.
당해 흡수제는 적외선 흡수능이 높고, 굴절율이 수지의 굴절율에 근접하므로, 이를 수지에 배합하는 경우에 분산성이 우수하며, 또한, 필름으로 성형하는 경우에 보온성, 투명성 및 기타 특성이 우수하여 농업용 필름으로서 적합하다.

Description

농업용 필름{Agricultural film}
본 발명은 화학식 I로 표시되는 복합 수산화물염으로 이루어진 적외선 흡수제를 수지에 배합하고 성형하여 제조된 농업용 필름에 관한 것이다.
위의 화학식 I에서,
M2+는 2가의 금속이고,
An-는 n가의 음이온이며,
m, x 및 y는 0≤m＜5, 0.01≤x≤0.5, 0≤y≤0.5의 범위이다.
하우스나 터널 등의 온실 재배에 사용되는 농업용 필름은, 한낮의 태양광선을 높은 투과율로 효율적으로 통과시키는 한편, 야간에는 지면이나 식물로부터 방사되는 적외선을 흡수나 반사 등에 의해 하우스나 터널 밖으로 방출시키지 않는 등의 특성이 요구된다. 지면이나 식물로부터 방출되는 적외선의 방사율이 큰 범위는 5 내지 25㎛의 파장 범위인 것이 공지되어 있다. 농업용 필름으로서는 5 내지 25㎛, 특히 방사율이 최대인 10㎛ 부근 파장의 적외선을 흡수할 수 있는 것이 필요하다.
종래, 상기 농업용 필름에는 적외선 흡수제로서, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 이산화규소, 산화알루미늄, 황산바륨, 황산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 인산염, 규산염, 하이드로탈사이트류 등이 사용되고 있었다.
그러나, 종래의 상기 무기 분말체에는 각각 장단점이 있고, 상술한 제반 물성을 충분히 만족시키는 것은 존재하지 않는다. 예를 들면, 이산화규소, 규산마그네슘 등은 적외선 흡수능은 우수하지만, 굴절율, 분산성 등에 문제가 있고, 결과적으로 필름의 투광성이 손상되기 때문에, 농업용 필름으로서는 부적절한 것이었다. 또한, 하이드로탈사이트류는 분산성, 굴절율 등에 있어서는 비교적 우수하지만 적외선 흡수능에 관해서는 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)7-300313호에는, 리튬알루미늄 복합 수산화물염을 사용하여 농업용 필름의 보온제로 하는 기술이 개시되어 있다. 이 수산화물염은 굴절율이 1.55이고 폴리올레핀 수지의 1.50 부근의 값으로부터 멀리 떨어져 있기 때문에, 투명성이 좋지 않은 결점을 갖고 있었다.
도 1은 실시예 3에서 수득한 적외선 흡수제를 5중량부 배합한 농업용 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 3에서 수득한 적외선 흡수제를 10중량부 배합한 농업용 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예 4에서 수득한 적외선 흡수제를 5중량부 배합한 농업용 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명은, 적외선 흡수능이 높고, 또한 수지에 배합한 경우에 분산성이 좋으며, 더구나 굴절율이 수지의 굴절율에 근접하여, 필름으로 성형하는 경우에 보온성, 투명성 등이 우수한 적외선 흡수제 및 농업용 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 10㎛ 부근의 적외선을 흡수하는 능력이 크고, 깁사이트(gibbsite) 구조의 수산화알루미늄 팔면체층을 기본 골격으로 하는 화학식 I의 염기성 복합 수산화물염이 상기 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
M2+은 2가의 금속이고,
An-는 n가의 음이온이며,
m, x 및 y는 0≤m＜5, 0.01≤x≤0.5, 0≤y≤0.5의 범위이다.
즉, 본 발명은, 상기 화학식 I의 복합 수산화물염[이하, 화합물(I)이라 한다]을 유효 성분으로서 함유함을 특징으로 하는 적외선 흡수제이다. 본 발명의 화합물(I)은 깁사이트 구조의 수산화알루미늄 팔면체층의 공위(vacant)에 리튬 이온 및 2가의 금속 이온을 넣어 기본 골격으로 하고, 그 중간층에 음이온이 도입된 것을 기본 구조로 한다(y=0의 경우).
또한, 본 발명은 이 기본 구조에 2가의 금속 수산화물을 복합화시킨 복합 수산화물염이다(0＜y＜1의 경우). 2가의 금속으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도입이 용이하고 백색이며, 또한 필름에 배합하였을 때에 투명성을 만족시키는 점으로부터, Mg, Zn, Ca 등이 보다 바람직하다.
An-는 n가의 음이온을 나타내며, 예를 들면, 탄산, 인산, 규산, 아세트산, 프로피온산, 아디프산, 벤조산, 프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산, 석신산, p-하이드록시벤조산, 살리실산, 피크르산, 황산, 질산, 염산, 요오드, 불소, 브롬 등의 음이온을 들 수 있다. 바람직하게는 인산, 탄산, 규산을 아주 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 적외선 흡수제, 즉 상기 화합물(I)을 유효 성분으로서 함유함을 특징으로 하는 적외선 흡수제는, 농업용 필름 등의 필름에 배합하여 사용하는 경우에는 미립자이면서 고분산성이고, 더구나 비교적 결정이 발달한 것이 바람직하다. 따라서, 평균 2차 입자 직경으로서 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하의 것이다. 또한, BET 비표면적은 바람직하게는 50㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 20㎡/g 이하이다.
이하에 본 발명의 화합물(I)의 제법을 M2+가 Mg인 경우를 하나의 구체예로서 상세히 기술한다.
본 발명의 화합물(I)의 M2+가 Mg이고 y=0인 경우인 탄산 이온형 염기성 알루미늄마그네슘 복합 수산화물염, [Al2Li(1-x)·Mg(x)(OH)6]n(CO3)(1+x)·mH2O는 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.
수산화알루미늄을 수성 매질 속에서, 탄산리튬과 탄산마그네슘 또는 염기성 탄산마그네슘 등의 마그네슘탄산염을 가열처리 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
탄산리튬과 탄산마그네슘 또는 염기성 탄산마그네슘의 사용량은 수산화알루미늄인 Al2O3 함량에 대하여, [Li/Al2O3(몰 비)]+[MgO/Al2O3(몰 비)]=1이 되도록 사용하면 되지만, 리튬 성분은 약간 과량으로 투입하여도 된다.
수산화마그네슘을 복합한 복합 수산화물염(0＜y≤0.5의 경우)은 수산화알루미늄을 수성 매질 속에서, 탄산리튬, 탄산마그네슘 또는 염기성 탄산마그네슘 등의 마그네슘탄산염, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘 등의 수용성 마그네슘 및 수산화마그네슘으로부터 선택된 1종 이상을 가열처리하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이 경우도 탄산리튬과 탄산마그네슘 또는 염기성 탄산마그네슘의 사용량은 수산화알루미늄인 Al2O3 함량에 대하여, [Li/Al2O3(몰 비)]+[MgO/Al 2O3(몰 비)]=1이 되도록 사용하면 되지만, 리튬 성분은 약간 과량으로 투입하여도 된다.
가열처리의 온도 범위는 바람직하게는 상온 내지 200℃가 적합한 온도이고, 보다 바람직하게는 90 내지 160℃, 특히 바람직하게는 110 내지 160℃이다. 처리 온도가 상온보다도 낮은 경우에는 결정화 정도가 낮아지므로 바람직하지 않다.
상기 탄산이온형의 염기성 리튬 마그네슘 알루미늄 복합 수산화물염은 산, 예를 들면, 질산, 염산 등의 할로겐산, 황산 등의 무기산, 또는 유기산, 예를 들면, 아세트산 등의 모노카복실산(1염기성 유기산)으로 처리함으로써, 층간의 탄산이온을 다른 음이온으로 치환할 수 있다.
상기 처리에 의해 수득되는 다른 음이온형 염기성 리튬 마그네슘 알루미늄 복합 수산화물염은 출발 원료를 적절히 조합시킴으로써, 상기의 탄산 이온형의 염기성 리튬 마그네슘 알루미늄 복합 수산화물염의 공정을 경유하지 않고, 층간 이온이 할로겐 이온, 질산 이온, 황산 이온, 모노카복실산 이온 등인 염기성 리튬 마그네슘 알루미늄 복합 수산화물염으로 할 수도 있다.
본 발명의 화합물(I)은, 오토클레이브(autoclave) 등을 사용한 수열처리(hydrothermal treatment)를 함으로써, BET 비표면적 및 2차 입자 직경을 적절한 범위로 조정할 수 있다. 수열처리의 온도 범위는 바람직하게는 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 110 내지 160℃이다. M2+가 Mg 이외의 2가 금속인 경우의 제법도 Mg형과 동일하며, 특별히 유의할 점은 없다.
본 발명의 적외선 흡수제는 피복제로 표면처리함으로써 더욱 분산성이 우수해질 수 있다. 피복제로서는, 예를 들면, 고급 지방산류, 고급 지방산염류, 고급 지방산족 알콜의 인산 에스테르류, 왁스류, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 또는 커플링제로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 고급 지방산류, 고급 지방산염류, 고급 지방산족 알콜의 인산 에스테르류, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 또는 커플링제 등이다.
고급 지방산으로서는, 예를 들면, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 카프르산, 미리스트산, 리놀레산 등이며, 고급 지방산염류로서는, 예를 들면, 상기 고급 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염 등을 들 수 있다. 고급 지방산계 알콜인 인산 에스테르류로서는, 예를 들면, 고급 지방산 알콜의 인산 에스테르, 예를 들면, 라우릴 에테르 인산, 스테아릴 에테르 인산, 올레일 에테르 인산 등의 알킬 에테르 인산; 디알킬 에테르 인산; 알킬 페닐 에테르 인산류; 디알킬 페닐 에테르 인산류 등; 또는 올레일 에테르 인산나트륨, 스테아릴 에테르 인산칼륨 등의 알킬 에테르 인산염류를 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 야자유 지방산 모노에탄올 아미드, 라우르산 디에탄올 아미드 등의 알킬올아미드류; 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 등의 폴리옥시알킬 페닐 에테르류; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류; 디스테아르산 폴리에틸렌 글리콜 등의 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르류; 모노카프르산 소르비탄, 모노스테아르산 소르비탄, 디스테아르산 소르비탄 등의 소르비탄 지방산 에스테르류; 모노스테아르산 폴리옥시에틸렌 소르비탄 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르류, 글리콜 에테르류 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 염화 라우릴 트리메틸 암모늄, 브롬화 세틸 트리메틸 암모늄, 염화 스테아릴 트리메틸 암모늄 등의 알킬 트리메틸 암모늄염류; 염화 스테아릴 디메틸벤질 암모늄, 염화 벤즈알코늄, 염화 라우릴 디메틸벤질 암모늄염 등의 알킬 디메틸벤질 암모늄염류를 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 야자유 알킬베타인 등의 알킬베타인류; 라우릴 디메틸아미노아세트산 베타인 등의 알킬아미드 베타인류; Z-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄 베타인 등의 이미다졸린류; 폴리옥틸폴리아미노에틸 글리신 등의 글리신류를 들 수 있다.
커플링제로서는, 예를 들면, 실란계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 티탄계 커플링제, 지르코늄계 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 피복제는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
피복제의 첨가량은 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6중량%의 범위이다. 0.1중량% 이하에서는 분산성이 나쁘고, 10중량% 이상에서는 효과는 충분하나, 경제적으로는 유리하지 않다.
표면처리는 통상법에 따라 습식법과 건식법중 어느 것으로도 용이하게 수행할 수 있다.
본 발명의 제2 양태는, 상기 적외선 흡수제를 사용한 농업용 필름 및 이의 제법이다. 본 발명의 농업용 필름은 하기에 기술하는 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 수지 및 본 발명의 적외선 흡수제를 통상적인 방법에 따라, 예를 들면, 리본 블렌더(ribbon blender), 밴버리 믹서(Banbury mixer), 수퍼 믹서(supermixer) 또는 헨셀 믹서(Henschel mixer) 등의 혼합기에 투입하여, 혼합 후, 압출기, 밴버리 믹서, 가압 니더(kneader) 등을 사용하여 용융 혼련한다.
적외선 흡수제의 사용량은 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 1 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량부이다. 1중량부 미만에서는 충분히 적외선을 흡수하지 못하고, 50중량부를 넘는 범위에서는 농업용 필름으로서의 투광성 및 기계적 강도가 저하되기 때문이다.
수지로서는, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 등의 폴리할로겐화 비닐류; 할로겐화 폴리에틸렌, 할로겐화 폴리프로필렌, 염화비닐-비닐 아세테이트, 염화비닐-에틸렌, 염화비닐-프로필렌, 염화비닐-스티렌, 염화비닐-이소부틸렌, 염화비닐-염화비닐리덴, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴, 염화비닐-부타디엔, 염화비닐-염화프로필렌, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐, 염화비닐-말레산 에스테르, 염화비닐-메타크릴산 에스테르, 염화비닐-아크릴로니트릴 등의 조합으로 이루어진 공중합체물; 올레핀계의 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 아세트산비닐 등의 올레핀류의 중합체 혹은 공중합체; LLPE, LDPE 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 등의 에틸렌-α-올레핀 공중합체; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 이오노머(ionomer)수지 등을 들 수 있다. 이들중, 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 아세트산비닐 함유량이 25중량% 이하인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 투명성, 내후성, 가격 면에서 고려하여 보다 바람직하다.
상기 혼합, 용융, 혼련에 의해 수득한 수지 조성물은 통상적인 방법에 따라, 예를 들면 인플레이션 가공, 캘린더 가공, T-다이 가공 등의 방법에 의해 필름화함으로써, 필름, 예를 들면, 농업용 필름 등으로 할 수 있다.
나아가, 한 면 또는 양면에 다른 수지층을 설치하여 다층 필름으로 할 수도 있다. 이러한 다층 필름은, 예를 들면, 건조 적층(dry lamination) 및 열 적층(heat lamination) 등의 적층법, 또는 T-다이 동시압출(T-die coextrusion) 및 인플레이션 동시압출(inflation coextrusion) 등의 동시압출법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 농업용 필름의 제조에 있어서, 경우에 따라, 통상적으로 사용되는 각종 수지용 첨가제, 예를 들면, 가소제, 윤활제, 광 안정제, 산화방지제, 대전방지제, 안료, 자외선 흡수제, 방담(防曇)제, 방무(防霧)제, 열 안정제, 안티블로킹제, 염료 또는 보온제 등을 첨가할 수 있다.
가소제로서는, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 소르비톨 등의 저분자량의 다가 알콜계 가소제; 디옥틸 프탈레이트(DOP), 디메틸 프탈레이트 등의 프탈산 에스테르계 가소제; 인산 에스테르계 가소제, 파라핀계 가소제, 왁스계 가소제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 다가 알콜은 필름의 방담 작용도 갖고 있다.
윤활제로서는, 스테아르산, 올레산, 팔미트산 등의 지방산류; 이들의 금속염; 지방산으로부터 유도된 지방산 아미드; 폴리에틸렌왁스 등의 왁스류, 유동 파라핀, 글리세린 지방산 에스테르 등의 에스테르류 및 고급 알콜 등을 들 수 있다.
광 안정제로서는, 장애된(hindered) 아민계 화합물, 크레졸류, 멜라민류, 벤조산 등을 들 수 있다.
장애된 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)도데실 석신산 이미드, 1-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록실페닐)프로피오네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로에이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카복실레이트, 테트라(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 디(트리데실)부탄테트라카복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)디(트리데실)부탄테트라카복실레이트, 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카보닐옥시)부틸카보닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[트리스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카보닐옥시)부틸카보닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,5,8,12-테트라키스{4,6-비스[N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아미노]-1,3,5-트리아진-2-일}-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올/석신산 디메틸 에스테르 축합물, 2-3급-옥틸아미노-4,6-디클로로-s-트리아진 /N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민/디브로모에탄 축합물 등을 들 수 있다. 광 안정제의 배합량은 수지 100중량부에 대하여 0.02 내지 5중량부가 적합하고, 이보다 적으면 효과를 발견할 수 없고, 많으면 필름의 투명성을 손상한다.
산화방지제로서는, 페놀계, 인계, 황계 등의 산화방지제를 들 수 있다.
페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 티오디에틸렌 글리콜 비스[(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌 비스[(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌 비스 [(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드], 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4-에틸-6-3급-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-3급-부틸페닐)부티르산]글리콜 에스테르, 4,4'-부틸리덴 비스(6-3급-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-3 급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴 비스(4-2급-부틸-6-3급-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-3급-부틸페닐)부탄, 비스[2-3급-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-3급-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-3급-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-3급-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-3급-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌 글리콜 비스[(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
인계 산화방지제로서는, 예를 들면, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 트리스[2-3급-부틸-4-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실 포스파이트, 옥틸 디페닐 포스파이트, 디(데실)모노페닐 포스파이트, 모노데실 디페닐 포스파이트, 모노(디노닐페닐)비스(노닐페닐)포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페닐 디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페닐 디포스파이트, 테트라(C12-16 혼합 알킬)-4,4'-n-부틸리덴 비스(2-3급-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-3급-부틸페닐)부탄 트리포스파이트, 테트라키스(2, 4-디-3급-부틸페닐)비페닐렌 디포스포나이트, 2,2'-메틸렌 비스(4,6-디-3급-부틸페닐)(옥틸)포스파이트 등을 들 수 있다.
황계 산화방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 디스테아릴 등의 디알킬디티오프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨의 테트라(β-도데실머캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬머캅토프로피온산 에스테르류를 들 수 있다. 상기 산화방지제의 배합량은 0.01 내지 3% 정도가 적합하다.
대전방지제로서는, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리글리콜에테르, 비이온계 활성제, 양이온계 활성제 등을 들 수 있다.
안료로서는 높은 투과성을 갖는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실산에스테르계, 치환옥사닐라이드류 및 시아노아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
벤조페논계로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌 비스(2-하이드록시-4-메톡시)벤조페논 등의 2-하이드록시벤조페논류 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계로서는, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-3급-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-3급-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-3급-옥틸-6-벤조트리아졸)페놀 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류를 들 수 있다.
살리실산 에스테르계로서는, 예를 들면, 페닐 살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트, 2,4-디-3급-부틸페닐-3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류를 들 수 있다.
치환 옥사닐라이드류로서는, 예를 들면, 2-에틸-2'-에톡시옥사닐라이드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐라이드 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트류로서는, 예를 들면, 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방담제로서는, 비이온계, 음이온계, 양이온계의 계면활성제를 아주 적합하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노베헤네이트 등의 소르비탄계 지방산 에스테르; 글리세린 모노라우레이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노팔미테이트, 디글리세린 디라우레이트, 디글리세린 디스테아레이트, 디글리세린 모노팔미테이트, 트리글리세린 모노스테아레이트 등의 글리세린계 지방산 에스테르; 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜계 활성제 등의 다가 알콜 계면활성제; 및 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물, 폴리옥시알킬렌 에테르, 소르비탄류나 글리세린류 등의 유기산과의 에스테르류 등을 들 수 있다.
방무제로서는, 종래의 농업용 폴리 올레핀계 수지 필름에 통상적으로 사용되고 있는 것인 불소계 방무제 또는 실리콘계 방무제 등을 배합할 수 있다. 예를 들면, 퍼플루오로알킬 그룹 또는 퍼플루오로알케닐 그룹을 함유하는 저분자 또는 고분자 화합물이고, 0.01중량% 이상의 수중 용해도를 갖고, 25℃에서 물의 표면장력을 35dyn/cm 이하, 바람직하게는 30dyn/cm 이하로 저하시키는 능력을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬 그룹은 이의 탄소 쇄 중에 산소원자를 함유할 수도 있다.
불소계 방무제로서는, 예를 들면, 시판 제품인 유니다인(Unidyne) DS-401, 유니다인 DS-403, 유니다인 DS-451(제조원: Daikin Industries Ltd.), 메가팩(Megafac) F-177(제조원: Dainippon Ink & Chemicals Incorporated), 플로라드(Flaorard) FC-170, 플로라드 FC-176, 플로라드 FC-430(제조원: Sumitomo 3M Ltd.), 사프론(Sarflone) S-141, 사프론 S-145, 사프론 S-381, 사프론 S-382, 사프론 S-393(제조원: Asahi Glass Co., Ltd.) 등을 들 수 있다.
실리콘계 방무제로서는, 예를 들면, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 카복시 변성 실리콘 오일, 카비놀 변성 실리콘 오일 및 아미노 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있으며, 일반적으로 0.1중량% 이상의 수중 용해도를 갖고, 25℃에서 물의 표면장력을 35dyn/cm 이하로 저하시키는 능력을 갖는 것이 바람직하다. 시판 중인 실리콘 계면활성제로서는, 예를 들면, KF-354(제조원: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SH-3746(제조원: Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd), TSF-4445(제조원: Toshiba Silicone Co., Ltd.) 등을 들 수 있다. 방무제의 배합량은 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 5% 정도가 적합하게 사용할 수 있는 범위이다.
열 안정제로서는, 특히 염화비닐계 수지에 배합되는 주석계, 납계 및 칼슘-아연계, 바륨-아연계 등의 복합 금속 지방산계 안정제 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 보온제, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 이산화규소, 산화알루미늄, 황산바륨, 황산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 인산염, 규산염, 하이드로탈사이트류 등도 필름의 투명성이 손상되지 않는 범위이면 사용할 수 있다.
상기 각종 첨가제는 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 배합할 수 있다. 그 배합량은 필름의 성질을 열화시키지 않는 범위가 양호하고, 이 범위이면 특별한 제한은 없다.
본 발명의 농업용 필름은, (1) 수지 100중량부에 본 발명의 복합 수산화물염 1 내지 50중량부를 배합하는 것을 특징으로 하는 농업용 필름, (2) 수지 100중량부에 본 발명의 복합 수산화물염 1 내지 50중량부와 장애된 아민계 광 안정제 0.02 내지 5중량부를 배합하는 것을 특징으로 하는 농업용 필름, (3) 수지 100중량부에 본 발명의 복합 수산화물염 1 내지 50중량부와 방담제 0.02 내지 5중량부를 배합하는 것을 특징으로 하는 농업용 필름 및 (4) 수지 100중량부에 본 발명의 복합 수산화물염 1 내지 50중량부와 방무제 0.02 내지 5중량부를 배합하는 것을 특징으로 하는 농업용 필름이다.
본 발명을 보다 명확히 하기 위해서 다음의 실시예를 나타낸다.
BET 비표면적은 통상적인 방법에 따라 질소 기체의 흡착량으로부터 구할 수 있다.
2차 입자의 크기는 통상적인 방법에 따라, 예를 들면, 분말 시료를 에탄올 또는 n-헥산 등의 유기 용매에 가하여 초음파로 분산시킨 후, 현미경의 시료대 위에 이 현탁액을 적하하여 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 현미경으로서는 전자현미경, 광학 현미경 등을 사용할 수 있다.
실시예 1
Al2O3을 65중량% 함유한 수산화알루미늄 분말체 214.0g, MgO로서 42.0중량%에 해당하는 농도의 탄산마그네슘 13.9g 및 탄산리튬 45.2g에 물을 가하여 전량 3ℓ의 슬러리를 제조한다.
이 슬러리를 5ℓ의 오토클레이브로 150℃에서 4시간 동안 가열처리한다.
이 슬러리를 80℃로 유지하면서, 스테아르산나트륨 11.5g을 가하여 표면처리한다. 이어서, 이 슬러리를 부흐너 깔대기(Buchner funnel)로 감압 여과하여 케이크를 형성한 뒤, Al2O3의 함유량의 약 50배 중량에 상당하는 물로 세정한다. 세정 후, 약 110℃에서 하룻밤 건조하여 백색의 분말 300g을 수득한다.
수득한 백색의 분말을 화학 분석한 바, [Al2(Li0.90Mg0.10)(OH)6]2(CO3)1.10·3.0H2O의 조성이었다. 분말의 BET 비표면적은 18.0m2/g, 평균 입자 직경은 0.85μm, 굴절율은 1.53이다.
실시예 2
Al2O3을 65중량% 함유한 수산화알루미늄 분말체 214.0g, MgO로서 42.0중량%에 해당하는 농도의 탄산마그네슘 13.9g, 수산화마그네슘 15.7g 및 탄산리튬 45.2g에 물을 가하여 전량 3ℓ의 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 5ℓ의 오토클레이브로 150℃에서 4시간 동안 가열처리한다. 이 슬러리를 80℃로 유지하면서, 스테아르산나트륨 11.5g을 가하여 표면처리한다. 이어서, 이 슬러리를 부흐너 깔대기로 감압 여과하여 케이크를 형성한 뒤, Al2O3의 함유량의 약 50배 중량에 상당하는 물로 세정한다. 세정 후, 약 110℃에서 하룻밤 건조하여 백색의 분말 320g을 수득한다.
수득한 백색의 분말을 화학 분석한 바, [Al2(Li0.90Mg0.30)(OH)6.4]2(CO3)1.10·3.0H2O의 조성이었다.
분말의 BET 비표면적은 22.4m2/g, 평균 입자 직경은 1.05μm, 굴절율은 1.53이다.
실시예 3
실시예 2에서 수득한 알루미늄 리튬 마그네슘 복합 수산화물염을 210℃에서 1시간 동안 소성하여, 수분을 제거한 것을 적외선 흡수제로서 사용하여 농업용 필름을 제조하고, 그 효과를 확인한다. LDPE 수지 100중량부에 이 적외선 흡수제를 각각 5중량부, 7.5중량부, 10중량부 첨가하여 2축 압출기를 사용하여 약 200℃에서 펠릿 가공한다. 이 펠릿을 T-다이로 압출 가공하여 두께 100μ의 농업용 필름을 수득한다. 이 농업용 필름의 투명성과 보온 효과를 측정한다. 보온성은 수득한 필름의 적외선 흡수를 2000 내지 400cm-1의 파장 범위에서 20cm-1마다 측정하고, 누적의 평균치를 보온률로서 평가한다. 보온 효과는 보온률이 클수록 높다. 투명성은 분광 광도계(제조원: Japan Spectroscopic Co., Ltd.)를 사용하여, 700 내지 400nm의 전체 광선 투과율을 측정한다. 5중량부 배합한 필름의 적외선 흡수 스펙트럼 도면을 도 1에 나타내며, 10중량부 배합한 필름의 적외선 흡수 스펙트럼 도면을 도 2에 나타낸다. 또한, 보온 지수 및 전체 광선 투과율(%)을 표 1에 나타낸다.
실시예 4
염화폴리비닐 수지(중합도 1300) 100중량부, 스테아르산아연 0.2중량부, 디벤조일메탄 0.2중량부, 실시예 1에서 수득한 복합 수산화물염 10중량부, DOP 50중량부를 사용하여, 170℃에서 롤 혼련하고 압착하여 100μ의 농업용 필름을 수득한다. 이 농업용 필름의 보온 지수 및 전체 광선 투과율을 표 1에 나타낸다.
실시예 5
에틸렌-아세트산비닐 공중합체(아세트산비닐 함유량: 14중량%, 밀도: 0.92g/cm3)에 적외선 흡수제로서 실시예 2에서 수득한 화합물 10.0중량%, 광 안정제로서 장애된 아민계 화합물(상품명: TINUVIN 622-LD, 제조원: Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.5중량%, 산화방지제(상품명: Irganock, 제조원: Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.2중량%, 방담제로서 모노글리세린 모노스테아레이트 1.0중량%, 디글리세린디스테아레이트 1.0중량%, 방무제로서 유니다인 DS-401(제조원: Daikin Industries Ltd.) 0.1%, 윤활제로서 스테아르산아미드 0.2중량%를 가하여, 전체 100중량%로 하고, 밴버리 믹서를 사용하여 130℃, 5분간 혼련 후, 조립기로 조립하여, 조성물 펠릿을 수득한다. 이를 수지 조성물(A)로 한다. 다음에, 적외선 흡수제를 가하지 않는 것 이외는 마찬가지로 하여 조성물 펠릿(B)를 수득한다. 수지 조성물(A)를 중간층에, 수지 조성물(B)를 양 바깥 층으로 하여 인플레이션 필름 성형기에 의해서 필름 두께 0.1mm의 필름(중간층 0.06mm, 양 바깥 층 0.02 mm)을 제조하여, 1995년 4월에서 11월까지의 8개월간 펴서 안개 낀 옥외 노출조건 하에, 내후성, 방담성, 방무성에 관해서 다음 방법에 따라서 평가하였다.
내후성은 육안으로 필름의 변색(황변, 갈변) 및 이상 변색을 확인한다. 또한, JIS K 6781에 준거하여 인장 신장 시험을 하여, 신장의 잔존율(%)을 구하고, 잔존율이 90% 이상이면, 열화가 없는 것으로 한다.
방담성은 필름 전체를 보아 물방울이 있는 곳을 육안으로 확인한다.
방무성은 필름 전체를 보아 필름 상에 안개같은 물체가 발생하고 있는 개소가 없는지 확인한다.
그 결과, 본 발명의 실시예의 방법으로 수득된 농업용 필름은 모두 내후성(변색, 필름의 열화가 전혀 인지되지 않음), 방담성(물방울이 생긴 곳이 없음), 방무성(안개 발생이 전혀 인지되지 않음)에 관해서 아무런 문제가 없었다.
실시예 6
MgO로서 42.0중량%에 해당하는 농도의 탄산마그네슘 13.9g, 수산화마그네슘 15.7g, Al2O3을 65중량% 함유한 수산화알루미늄 분말체 214.0g 및 탄산리튬 53.2g을 물에 가하여 전량 3ℓ의 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 5ℓ의 오토클레이브로 150℃에서 4시간 동안 가열처리한다. 가열처리 후, 25℃까지 냉각한 슬러리에 5중량% 황산(몰 비 H2SO4/Al2O3=0.75)을 가하여 산처리한다. 이어서, 규산나트륨(1호 물유리, SiO2로서 36.5%) 123.6g을 함유한 수용액 4ℓ를 첨가하여 60분간 교반한다. 이 슬러리를 50℃로 유지하면서, 스테아릴 에테르 인산 11.5g을 가하여 표면처리한다. 이어서, 이 슬러리를 부흐너 깔대기로 감압 여과하여 케이크를 형성한 뒤, Al2O3의 함유량의 약 50배에 상당하는 물로 세정한다. 세정 후, 약 110℃로 하룻 밤 건조하여 백색의 분말 380g을 수득한다.
수득한 백색의 분말을 화학 분석한 바, [Al2(Li0.90·Mg0.30)(OH)6.4]2(SiO2)1.10·3H2O의 조성이었다. 분말의 BET 비표면적은 12.5m2/g, 평균 입자 직경은 0.7μm, 굴절율은 1.50이었다.
이 백색 분말을 200℃로 3시간 동안 건조하고, 수분을 0.3mol로 한 것(3시간 소성품)을 다음의 농업용 필름의 제조 시험에 제공한다.
실시예 7
실시예 3에서와 동일한 방법으로 실시예 6에서 수득한 복합 수산화물염을 210℃에서 1시간 동안 소성한 것을 5중량부, 7.5중량부, 10중량부 배합하여 필름을 수득한다. 보온 지수 및 전체 광선 투과율(%)을 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 1
Al2O3을 65중량% 함유한 수산화알루미늄 분말체 214.0g과 탄산리튬 55g에 물을 가하여 전량 3ℓ의 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 5ℓ의 오토클레이브로 150℃에서 4시간 동안 가열처리한다. 이 슬러리를 80℃로 유지하면서, 스테아르산나트륨 11.5g을 가하여 표면처리한다. 이어서, 이 슬러리를 부흐너 깔대기로 감압 여과하여 케이크를 형성한 뒤, Al2O3의 함유량의 약 50배 중량에 상당하는 물로 세정한다. 세정 후, 약 110℃에서 하룻밤 건조시켜 백색의 분말 300g을 수득한다.
수득한 백색의 분말을 화학 분석한 바, [Al2Li(OH)6]2(CO3)·3.0H2O의 조성이었다. 분말의 BET 비표면적은 8.5m2/g, 평균 입자 직경은 1.0μm, 굴절율은 1.55이었다.
비교 실시예 2
실시예 3에서와 동일한 방법으로, 비교 실시예 1에서 수득한 적외선 흡수제를 농업용 필름으로 하여, 보온 지수 및 전체 광선 투과율(%)을 측정한다. 그 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
번호 배합량(PHR) 보온 지수 전체 광선 투과율(%)
실시예 3(LDPE) 5.07.510 46.9052.8455.24 85.2083.1880.14
대조(LDPE) 0 25.44 94.11
실시예 4(PVC) 5.0 65.21 91.03
대조(PVC) 0 60.18 96.02
실시예 7 5.07.510 48.554.256.85 85.3083.2180.25
비교 실시예 2(LDPE) 5.07.510 43.0147.2551.03 73.7362.1960.34
본 발명의 복합 수산화물염으로 이루어진 적외선 흡수제는 적외선 흡수능이 높고, 수지와의 분산성이 우수하고, 더구나 굴절율이 수지의 굴절율에 근접하므로, 수지에 배합하기 쉽고 수지 가공이 용이하며, 필름으로 성형한 경우에 보온성, 투명성 등이 우수한 것이어서 농업용 필름으로서 적합하다.

Claims (6)

  1. 삭제
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  3. 수지 100중량부에 대하여 화학식 I의 복합 수산화물염 1 내지 50중량부를 배합하여 성형된 것임을 특징으로 하는 농업용 필름.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    M2+는 2가의 금속이고,
    An­는 n가의 음이온이며,
    m, x 및 y는 0≤m＜5, 0.01≤x≤ 0.5, 0≤y≤0.5의 범위이다.
  4. 수지 100중량부에 대하여 화학식 I의 복합 수산화물염 1 내지 50중량부와 장애된 아민계 광 안정제 0.02 내지 5중량부를 배합하여 성형된 것임을 특징으로 하는 농업용 필름.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    M2+는 2가의 금속이고,
    An­는 n가의 음이온이며,
    m, x 및 y는 0≤m＜5, 0.01≤x≤ 0.5, 0≤y≤0.5의 범위이다.
  5. 수지 100중량부에 대하여 화학식 I의 복합 수산화물염 1 내지 50중량부와 방담제(anti-fogging agent) 0.02 내지 5중량부를 배합하여 성형된 것임을 특징으로 하는 농업용 필름.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    M2+는 2가의 금속이고,
    An­는 n가의 음이온이며,
    m, x 및 y는 0≤m＜5, 0.01≤x≤ 0.5, 0≤y≤0.5의 범위이다.
  6. 수지 100중량부에 대하여 화학식 I의 복합 수산화물염 1 내지 50중량부와 방무제(anti-haze agent) 0.02 내지 5중량부를 배합하여 성형된 것임을 특징으로 하는 농업용 필름.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    M2+는 2가의 금속이고,
    An­는 n가의 음이온이며,
    m, x 및 y는 0≤m＜5, 0.01≤x≤ 0.5, 0≤y≤0.5의 범위이다.
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