DD227416A1 - PROCESS FOR FAST SYNTHESIS OF PURE ZEOLITE X (I) - Google Patents
PROCESS FOR FAST SYNTHESIS OF PURE ZEOLITE X (I) Download PDFInfo
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- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/22—Type X
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schnellsynthese von reinem Zeolith X durch hydrothermale Kristallisation ohne Einwirkung von Scherkraeften unter Verwendung von Natriumaluminatlauge und Mutterlaugen der Mordenit-Synthese als Rohstoffe. Der erfindungsgemaesse Zeolith X ist frei von kristallinen Verunreinigungen und kann als selektives Adsorbens, Ionenaustauscher, Trockenmittel oder Katalysatortraeger verwendet werden. Eine Kristallisationszeit unter 6 Stunden bei 80 bis 95C bei einem Kristallisationsgrad ueber 90% ohne Anteile kristalliner Verunreinigungen wird erreicht durch Einsatz einer Mischung von Natriummetsilikat, Zeolith Y und Mordenit-Mutterlauge als Silikatkomponente.The invention relates to a process for the rapid synthesis of pure zeolite X by hydrothermal crystallization without the action of shear forces using Natriumaluminatlauge and mother liquors of mordenite synthesis as raw materials. The novel zeolite X is free from crystalline impurities and can be used as a selective adsorbent, ion exchanger, desiccant or catalyst carrier. A crystallization time of less than 6 hours at 80 ° to 95 ° C. with a degree of crystallization of more than 90% without fractions of crystalline impurities is achieved by using a mixture of sodium silicate, zeolite Y and mordenite mother liquor as the silicate component.
Description
- 1 VEB Chemiekombinat Bitterfeld 2442- 1 VEB Chemical Combine Bitterfeld 2442
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Schnellsynthese von reinem Zeolith X aus Synthese mischungen des Systems Oo - Ha2O - HgO unter Verwendung von Matterlaugen·The invention "relates to a process for the rapid synthesis of pure zeolite X from synthesis mixtures of the system Oo - Ha 2 O - HgO using Matterlaugen ·
Zeolith X wird angewendet als selektives Adsorbens, als Trocken mittel und Katalysatorträger·Zeolite X is used as a selective adsorbent, as a dry agent and catalyst support ·
Die Herstellung von Molekularsieb 13 X der chemischen Zusammen-SetzungThe preparation of molecular sieve 13 X of the chemical composition
O . Al2O3 . (2,5 - 0,5) SiO2 aus dem VierkomponentensystemO. Al 2 O 3 . (2.5-0.5) SiO 2 from the four-component system
Ha2O - Al2O3 - SiO2 - H2OHa 2 O - Al 2 O 3 - SiO 2 - H 2 O
durch hydrothermale Kristallisation ist "bekanntlich nur in eng "begrenzten Synthesefeldern und "bei Anwendung von Rohstoffen ohne kristallisationsdirigierende Verunreinigungen und "bei Kristallisation der Synthesemischung ohne Bewegung in eng "begrenztem Temperaturbereich möglich, und es ist auch bekannt, daß eine Kristallisation im großtechnischen Maßstab Probleme hinsichtlich der stä] digen Homogenisierung der Synthesemischung während der Kristallisation, der Aufheizproblematik und der damit verbundenen längeren Bewegung der Synthesemischung sowie der Konstanthaltung der Kri-by hydrothermal crystallization is "known only in narrow" limited synthesis fields and "when using raw materials without crystallisationsdirigierende impurities and" upon crystallization of the synthesis mixture without moving in a narrow "limited temperature range possible, and it is also known that crystallization on an industrial scale problems in terms the constant homogenization of the synthesis mixture during the crystallization, the heating problem and the associated longer movement of the synthesis mixture and the constant maintenance of the crystallization
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stallisationstemperatxir "bei schlechtem Wärmeübergang von der relativ kleinen Wärmeaustausehflache "bei großen Apparatedimensionen mit sich bringt·stalling temperature "with poor heat transfer from the relatively small heat recovery surface" with large apparatus dimensions entails ·
Gemäß BE-PS 1038016 ist die Synthese von IS 13 XAccording to BE-PS 1038016, the synthesis of IS 13 X is
- frei von kristallinen Verunreinigungen - nur in einem eng begrenzten Synthesefeld bei geringen Peststoffkonzentrationen möglich:- free of crystalline impurities - only possible in a limited synthesis field with low concentrations of pesticides:
SiO2 : Al2O3 =3 -5 Na2O : SiO2 =1,2-1,5 H2O : Na2O =35 - 60SiO 2 : Al 2 O 3 = 3 -5 Na 2 O: SiO 2 = 1.2-1.5 H 2 O: Na 2 O = 35-60
Dabei wird rohstoffseitig von Hatriumaluminiumsilikatlösungen oder kolloidalen Kieselsäuresuspensionen und Natriumaluminat ausgegangen· In anderen Synthesefeldern soll in jedem Falle ein Gemisch aus MS 13 X und kristallinen und amorphen Verunreinigungen entstehen«On the raw material side, this is based on sodium aluminosilicate solutions or colloidal silica suspensions and sodium aluminate · In other synthesis fields, a mixture of MS 13 X and crystalline and amorphous impurities should always be produced «
Abweichungen von den bekannten Synthesebedingungen (chemische Zusammensetzung der Synthesemischung, Parameter der Kristallisation) können zur Kristallisation anderer Gittertypen führen· So ist Zeolith X eine metastabile Phase und nur die Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen garantiert die Reinheit des Kristallisats. Die häufigste Verunreinigung an stabilen Phasen ist Zeolith P· Darüber hinaus wurde ein Einfluß der Fälltemperatur, d.h· der Temperatur der verdünnten Lösungen Silikat und Aluminat bei der Vermischung sowie die Einwirkung von Scherkräften während der Fällung und während des Aufheizens aaf die Kristallisationstemperatur sowie während der Kristallisation auf die Richtung und die Geschwindigkeit der Kristallisation nachgewiesen·Deviations from the known synthesis conditions (chemical composition of the synthesis mixture, parameters of the crystallization) can lead to the crystallization of other lattice types. Thus, zeolite X is a metastable phase and only the observance of defined reaction conditions guarantees the purity of the crystals. The most common impurity in stable phases is zeolite P. In addition, an influence of the precipitation temperature, ie the temperature of the dilute solutions silicate and aluminate in the mixing and the action of shear forces during the precipitation and during the heating aaf the crystallization temperature and during crystallization demonstrated the direction and speed of crystallization ·
Ferner ist der Aggregat!onsgrad der Kieselsäure in der Silikatkomponente von Bedeutung·Furthermore, the degree of aggregation of the silicic acid in the silicate component is of importance ·
Der Stand der wesentlichen Erkenntnisse kann wie folgt zusammengefaßt werden:The state of the essential findings can be summarized as follows:
- Der Einsatz von Rohstoffen mit niedermolekularer Silikatstruktur dirigiert die Kristallisation leicht zu Zeolith P·- The use of raw materials with low molecular weight silicate structure easily directs crystallization to zeolite P ·
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- Einwirkung von Scherkräften während des Aufheizens auf die Eristallisationsteinperatur und während der Kristallisation dirigieren zum Zeolith P·- Influence of shear forces during the heating on the crystallization stone temperature and during crystallization direct to the zeolite P ·
- Lokale Überhitzung, z.B. an der Gefäßwandung, während der Kristallisation führt infolge des Siedens und der damit verbundenen Bewegung der Synthesemisehung ebenfalls zum Zeolith P. -- Local overheating, e.g. at the vessel wall, during crystallization, as a result of boiling and the associated movement of the synthesis slurry, also leads to zeolite P.
- Impfung der Synthesemisehung mit Erdalkalisalzen oder Zeolith P-Kristallen führt ebenfalls zum Zeolith P.- Inoculation of Synthesemisehung with alkaline earth salts or zeolite P crystals also leads to zeolite P.
- Hoohaggregierte Kieselsäure in der silikatischen Rohstoffkomponente erfordert sehr lange Kristallisationszeiten und damit technisch nicht vertretbare Energieaufwendungen.- Hoohaggregierte silica in the silicate raw material component requires very long crystallization times and thus technically unreasonable energy costs.
Zur Ausschaltung der KristallisationsstSrungen wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, z.B. gem. OE-PS 1138383 die Vornahme eines Alterungs— oder Reifeprozesses vor der Kristallisation, oder gem. DE-PS 1038015 die Heißfällung, d.h. Erhitzen der Silikat- und Aluminat-haltigen Rohstofflösungen auf 1000C.In order to eliminate the crystallization disturbances, various methods have been proposed, eg according to. OE-PS 1138383 making an aging or ripening process before crystallization, or acc. DE-PS 1038015, the hot precipitation, ie heating the silicate and aluminate-containing raw material solutions to 100 0 C.
Gem. DE-OS 2605113 wurde versucht, die Synthesemisehung für eine Zeolith 13 X-Synthese in Gegenwart größerer Mengen von Impfkristallen des Zeolith A zu kristallisieren. Dabei entsteht jedoch notwendig ein durch Zeolith A verunreinigter Zeolith X.According to DE-OS 2605113 it was attempted to crystallize the synthesis mixture for a zeolite 13 X synthesis in the presence of larger amounts of seed crystals of zeolite A. However, it necessarily produces a Zeolite A contaminated zeolite X.
Der gem. DE-PS 1138383 vorgeschlagene Alterungsprozeß vermindert die Raum-Zeit-Ausbeute, die Heißfällung wird mit zunehmenden Apparatedimensionen problematisch, da hier eine Bewegung der Synthesemisehung nicht ausgeschaltet werden kann.The gem. DE-PS 1138383 proposed aging process reduces the space-time yield, the hot precipitation is problematic with increasing device dimensions, since a movement of Synthesemisehung can not be turned off.
Schließlich wurde der Einsatz definierter Silikate hinsichtlieh ihrer Struktur vorgesehlagen, z.B. Uatriummetasilikat gem. DE-OS 2329481. Das bedeutet jedoch den Einsatz eines teueren Rohstoffes.Finally, the use of defined silicates has been predicted in terms of their structure, e.g. Sodium metasilicate acc. DE-OS 2329481. However, this means the use of an expensive raw material.
Zur Überwindung der geschilderten Nachteile hat man ferner versucht, selektiv reagierende Silikatkomponenten als Rohstoffe einzusetzen, so z.B. Uatriumsiliciumpentahydrat (DE-PS 1269111); SiOp-Quellen mit spezifischen Oberflächen von 150 - 250 m /g, z.B.In order to overcome the disadvantages described, it has also been attempted to use selectively reacting silicate components as raw materials, e.g. Sodium silicon pentahydrate (DE-PS 1269111); SiO 2 sources with specific surface areas of 150-250 m / g, e.g.
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Zieselsäurefüllstoffe oder Kieselsäurehydrosole (DE-PS 2028163). Diese Rohstoffe müssen erst durch spezielle Verfahren, die der hydrothermalen Synthese vorgeschaltet sind, hergestellt werden.Zieselsäurefüllstoffe or silica hydrosols (DE-PS 2028163). These raw materials must first be prepared by special processes that precede the hydrothermal synthesis.
Die DE-AS 1291325 lehrt die Herstellung von !kristallinen Molekularsieben, indem man das Bildungsgemisch eines Molekularsiebes mit Impfkristallen von der gleichen Kristallstruktur, wie derjenigen des herzustellenden Molekularsiebes impft, wobei die Impfkristalle im voraus gebildet worden sind und die Kristallisation aus den sie enthaltenden Reaktionsgemischen vor dem Zeitpunkt unterbrochen wird, bei dem Kristalle mit anderen Kristallstrukturen und anderen molaren Zusammensetzungen auskristallisieren· Gemäß dieser Lehre erfolgt die Herstellung von MS 13 X durch Zugabe von nur ankristallisierten 13 X-Kristallen (Kristallisationsgrad nur bis zu 30 %), die keine fremdartigen kristallinen Verunreinigungen enthalten, zur Synthesemischung· Dabei ist ferner problematisch, daß die Impfkristalle innerhalb von 5 Sekunden zugegeben werden müssen, da eine längere Bewegung (notwendige Homogenisierung) bereits zu kristallinen Verunreinigungen führt·DE-AS 1291325 teaches the preparation of crystalline molecular sieves by pre-nucleating the formation of a molecular sieve with seed crystals of the same crystal structure as that of the molecular sieve to be prepared, the seed crystals being formed in advance and crystallizing from the reaction mixtures containing them According to this teaching, the preparation of MS 13 X is carried out by addition of only crystallized 13 X crystals (degree of crystallinity only up to 30%), which does not foreign alien impurities It is also problematic that the seed crystals must be added within 5 seconds, since a longer movement (necessary homogenization) already leads to crystalline impurities.
Die notwendigen Kristallisationszeiten bis zur vollständigen Ausbildung der 1*3 X-Kristalle sind von der Fälltemperatur, dem Kondensationsgrad der Kieselsäurekomponente, der Scherkraftintensität während der Kristalisation, dem G-esamtalkaligehalt der Suspension sowie der Dauer der Alterung vor Aufheizen auf die Kristallisationstemperatur abhängig und betragen in der Regel 12 bis 30 Stunden. Heißfällung, hohe Alkalikonzentration und Scherkrafteinwirkung beschleunigen den Kristallisationsprozeß, so daß mit einer Mindestkristallisationszeit von ca. 8 Stunden gerechnet werden kann, jedoch besteht hierbei - trotz der vorgeschlagenen Impfungsmethoden - vor allem im technischen Maßstab immer die Tendenz zu Fehlkristallisationen, i.b. zu Zeolith P.The necessary crystallization times until complete formation of the 1 * 3 X crystals are dependent on the precipitation temperature, the degree of condensation of the silica component, the shear intensity during crystallization, the G-esamtalkaligehalt the suspension and the duration of aging before heating to the crystallization temperature and be in usually 12 to 30 hours. Hot precipitation, high alkali concentration and shear force accelerate the crystallization process, so that can be expected with a minimum crystallization time of about 8 hours, but this is - despite the proposed Impfungsmethoden - especially on an industrial scale always the tendency to erroneous crystallizations, i.b. to zeolite P.
2442 Ziel der Erfindung 2442 Aim of the invention
Ziel der Erfindung ist eine Schnellsynthese von reinem Zeolith X bei gesicherter Direction einer Bildung von JFaujasit-Eristallen ohne röntgenographisch nachweisbare Verunreinigungen, wobei als Silikatkomponente Sekundärrohstoffe und als Aluminatkomponente alkalische Aluminat lösungen verwendet werden s'ollen.The aim of the invention is a rapid synthesis of pure zeolite X in a secured Direction formation of JFaujasit-Eristallen without roentgenographically detectable impurities, as silicate component secondary raw materials and aluminate aluminate as aluminate should be used solutions.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Schnellsynthese von Zeolith X aus Ablaugen der Mordenit-Produktion zu entwickeln, wobei eine Direction zum Pau^asit bei kurzen Kristallisationszeiten gesichert sein soll.The invention has for its object to develop a process for the rapid synthesis of zeolite X from leaching the mordenite production, with a Direction to Pau ^ asit be secured at short crystallization times.
Es wurde gefunden, daß der Zielstellung entsprochen werden kann, wenn al-s Silikatkomponente in der Synthesemischung ein Gemisch von 0,2 bis 0,8 Ma-# Natriummetasilikat, 0,5 bis 1,2 Ma-# Zeolith Y-Palver und 98,0 bis 99,3 Ma-# Mordenit-Mutterlauge verwendet wird und die Anteile an Zeolith Y und Natriummetasilikat bei der fällung als wäßrige'oder alkalische Suspension vorgelegt werden. Innerhalb der SynthesefelderIt has been found that the objective can be met if al-s silicate component in the synthesis mixture is a mixture of 0.2 to 0.8 Ma- # sodium metasilicate, 0.5 to 1.2 Ma- # zeolite Y-Palver and 98 , 0 to 99.3 Ma- # mordenite mother liquor is used and the proportions of zeolite Y and sodium metasilicate are presented in the precipitation as an aqueous or alkaline suspension. Within the synthesis fields
SiO2 Ha2O H2OSiO 2 Ha 2 OH 2 O
SiO2 SiO 2
H2OH 2 O
Al2O3 = 2,7 - 5,5 SiO2 = 1,3 - 1,7 Na2O = 36 - 48Al 2 O 3 = 2.7-5.5 SiO 2 = 1.3-1.7 Na 2 O = 36-48
Al2O3 = 3,0 - 4,3 SiO2 = 0,8 - 1,2 Na2O =30 - 45Al 2 O 3 = 3.0-4.3 SiO 2 = 0.8-1.2 Na 2 O = 30-45
zeigt sich, daß bei Kristallisationstemperaturen von 900C ein Eristallisationsgrad von 90 # bereits nach 5 Stunden ohne Einwirkung von Scherkräften erreicht wird, wobei in dem entstandenen IPaujasit keine kristallinen Verunreinigungen nachgewiesen werden können. Die verwendete Mordenit-Matterlauge enthält 4 6,5 lfeM& SiO2 und 2,0 - 3,8 Ma-& Na2O. Ein Verzicht auf den erfindungsgemäßen geringen Anteil an Natriummetasilikat erhöht sprunghaft die notwendige Mindestkristallisation um ca. 40 #,· während ein Verzicht auf den erfindungsgemäßen Zeolith Y-Anteilshows that at crystallization temperatures of 90 0 C, a degree of crystallization of 90 # is reached after 5 hours without the action of shearing forces, wherein in the resulting IPaujasit no crystalline impurities can be detected. The mordenite-matte liquor used contains 4 6.5 lfeM & SiO 2 and 2.0-3.8 Ma & Na 2 O. Dispensing with the small amount of sodium metasilicate according to the invention abruptly increases the necessary minimum crystallization by about 40% a waiver of the zeolite Y-share according to the invention
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einen Verlust der Directionswirkung zum ITaujasit zur Folge hat. Beide Elemente, die Directionswirkung und die Zristallisationsbeschleunigung werden erreicht, wenn die Vermischung der Mordenit-Ihitterlauge und der alkalischen Natriumaluminatlösung unter Vorlage einer Suspension von Zeolith Y—Pulver in wässriger Natriummet as ilikat lösung in dem erfindungsgemäßen Mischungsverhältnis erfolgt. Der Zeolith Y hat die formel CO,9 -1,1) Na2O . Al2O3 . (4,6 - 6) SiO2.a loss of the Directionswirkung to ITaujasit result. Both elements, the Directionswirkung and the Zristallisationsbeschleunigung be achieved when the mixing of the mordenite and the alkaline sodium hydroxide solution Natriummalatat under presentation of a suspension of zeolite Y powder in aqueous Natriummet as silicate solution in the inventive mixing ratio. The zeolite Y has the formula CO, 9-1.1) Na 2 O. Al 2 O 3 . (4.6-6) SiO 2 .
In einem Rührgefäß werden 3,5 g Natriummetasilikat in 50 ml Wasser gelöst und in der Lösung 4,5 g Zeolith Y der ZusammensetzungIn a stirred vessel 3.5 g of sodium metasilicate are dissolved in 50 ml of water and in the solution 4.5 g of zeolite Y of the composition
0,98 Ha2O . Al2O3 . 5,12 SiO2 0.98 Ha 2 O. Al 2 O 3 . 5.12 SiO 2
suspendiert. Unter Rühren werden eine Lösung von 87 g Natriumaluminat, enthaltend 19,5 Ia-# Al2O3 und 19,5 Ma-fo Wa2O, eine Lösung von 34 g HaOH in 150 ml H2O und 640 g Mordenit-Mutterlauge, enthaltend 6,3 Mä-# SiO9 und 3,1 Ma-$ Ha9O, zugegeben und die Suspension weitere 20 Minuten gerührt. Sodann wurde innerhalb von 30 Minuten auf 9O0C aufgeheizt und die Suspension "bei dieser Temperatur ohne Einwirkung von Scherkräften belassen. In Abständen von 30 Minuten werden Proben entnommen und der Eristallisationsgrad der festen Phase röntgenographisch ermittelt, lach 5 Stunden besteht die feste Phase zu 92 Ma-# aus Zeolith X, die Wasserdampfadsorptionskapazität bei 0,6 Torr und 2O0C beträgt nach 5 Stunden 25,5 %, nach 5,5 Stunden 27,4 %. IFremdphasen sind nicht nachweisbar.suspended. With stirring, a solution of 87 g of sodium aluminate containing 19.5 Ia-Al 2 O 3 and 19.5 Ma-fo Wa 2 O, a solution of 34 g of HaOH in 150 ml of H 2 O and 640 g of mordenite mother liquor containing 6.3 me- # SiO 9 and 3.1 Ma $ Ha 9 O, and stirring the suspension for a further 20 minutes. Then the mixture was heated within 30 minutes at 9O 0 C and keep the suspension "at this temperature without the action of shear forces. Samples are taken at intervals of 30 minutes, and determined the Eristallisationsgrad the solid phase by X-ray, laughing 5 hours, the solid phase consists of 92 ma # X-type zeolite, the Wasserdampfadsorptionskapazität at 0.6 Torr and 2O 0 C after 5 hours is 25.5%, after 5.5 hours 27.4%. IFremdphasen are not detectable.
In einem Vergleichsversuch werden die erfindungsgemäßen Anteile Zeolith Y und Natriummetasilikat weggelassen. Es werden eine Lösung von 714 g Mordenit-Matterlauge, 87 g e,iner Natriumaluminatlösung, enthaltend 19,5 Ma-$ Al2O3 und 19,5 Ma-$ Na2O, sowie eine Lösung von 34 g NaOH in 143 ml Wasser unter Rühren kontinuierlich vermischt und die Suspension 20 Minuten nachgerührt« Sodann wird innerhalb von. 30 Minuten auf eine Kristallisationstemperatur von 9O0C aufgeheizt und die Synthesemischung ohneIn a comparative experiment, the proportions of zeolite Y according to the invention and sodium metasilicate are omitted. A solution of 714 g of mordenite matte liquor, 87 g of a sodium aluminate solution containing 19.5 Ma- $ Al 2 O 3 and 19.5 Ma- $ Na 2 O, and a solution of 34 g of NaOH in 143 ml of water It is mixed continuously with stirring and the suspension stirred for 20 minutes. Heated to a crystallization temperature of 9O 0 C for 30 minutes and the synthesis mixture without
Scherkrafteinwirkung Tpei dieser.Temperatur "belassen. Die röntgeηographisehe Kristallisationsgradbestimmung ergab nach 6 Stunden einen Kristallisationsgrad Null.Shearing effect Tpei of this "temperature". The X-ray analysis of the degree of crystallinity gave zero degree of crystallization after 6 hours.
Claims (1)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD26859584A DD227416A1 (en) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | PROCESS FOR FAST SYNTHESIS OF PURE ZEOLITE X (I) |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DD26859584A DD227416A1 (en) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | PROCESS FOR FAST SYNTHESIS OF PURE ZEOLITE X (I) |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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Legal Events
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| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |