DD227687A1 - PROCESS FOR THE FAST SYNTHESIS OF PURE ZEOLITE X (II) - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schnellsynthese von reinem Zeolith X durch hydrothermale Kristallisation ohne Einwirkung von Scherkraeften unter Verwendung von Natriumaluminatlauge und Mutterlaugen der ZSM-Synthese als Rohstoffe. Der erfindungsgemaesse Zeolith X ist frei von kristallinen Verunreinigungen und kann als selektives Adsorbens, Ionenaustauscher, Trockenmittel oder Katalysatortraeger verwendet werden. Eine Kristallisationszeit unter 6 Stunden bei 80 bis 95C bei einem Kristallisationsgrad ueber 90% ohne Anteile kristalliner Verunreinigungen wird erreicht durch Einsatz einer Mischung von Natriummetasilicat, Zeolith Y und ZSM-Mutterlauge als Silicatkomponente.The invention relates to a process for the rapid synthesis of pure zeolite X by hydrothermal crystallization without the action of shear forces using Natriumaluminatlauge and mother liquors of the ZSM synthesis as raw materials. The novel zeolite X is free from crystalline impurities and can be used as a selective adsorbent, ion exchanger, desiccant or catalyst carrier. A crystallization time of less than 6 hours at 80 to 95 C with a degree of crystallization of more than 90% without fractions of crystalline impurities is achieved by using a mixture of sodium metasilicate, zeolite Y and ZSM mother liquor as the silicate component.
Description
— 1 — YEB ChemiekomMnat Bitterfeld. 2506- 1 - YEB ChemiekomMatat Bitterfeld. 2506
Die Erfindung "betrifft ein Yerfahren zur Schnellsynthese von reinem Zeolith X aus Synthesemischungen des Systems SiOp AIpO- - STapO - HoO unter Verwendung von Mitterlaugen. Zeolith X wird angewendet als selektives Adsorbens, als Trocken mittel und Katalysatorträger.The invention relates to a method for the rapid synthesis of pure zeolite X from synthesis mixtures of the system SiOp AIpO- - STapO - HoO using Mitterlaugen.Z zeolite X is used as a selective adsorbent, as a drying agent and catalyst support.
Die Herstellung von Molekularsieb 13 X der chemischen ZusammensetzungThe production of molecular sieve 13 X of the chemical composition
Ia2O . Al2O3 . (2,5 i 0,5) aus dem VierkomponentensystemIa 2 O. Al 2 O 3 . (2.5 i 0.5) from the four-component system
durch hydrothermale Kristallisation ist bekanntlich nur in eng begrenzten Synthesefeldern und bei Anwendung von Rohstoffen ohne kristallisationsdirigierende Verunreinigungen und bei Kristallisation der Synthesemisehung ohne Bewegung in eng begrenztem Temperaturbereich möglich, und es ist auch bekannt, daß eine Kristallisation im großtechnischen Maßstab Probleme hinsichtlich der ständigen Homogenisierung und Synthesemischnng während der Kristallisation, der Aufheizproblematik und der damit verbundenen längeren Bewegung der Synthesemischung sowie der Konstanthaltunghydrothermal crystallization is known to be possible only in narrow synthesis fields and when using raw materials without crystallization-controlling impurities and crystallization of the synthesis mixture without movement in a narrow temperature range, and it is also known that crystallization on a large scale problems with the constant homogenization and Synthesemischnng during crystallization, the Aufheizproblematik and the associated longer movement of the synthesis mixture and the constant maintenance
η Ιη Ι
Π Ο Π C Q 1^ ΠQ Ο Π CQ 1 ^ Π
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der Kristallisationstemperatur bei schlechtem Wärmeübergang von der relativ kleinen Wärmeaustausehflache bei großen Apparatedisensionen mit sich "bringt.the crystallization temperature with poor heat transfer from the relatively small Wärmeaustausehflache in large Apparatedisensions "brings.
Gemäß DE-PS 1038016 ist die Synthese von BUS 13 XAccording to DE-PS 1038016, the synthesis of BUS 13 X
- frei von kristallinen Verunreinigungen - nur in einem eng begrenzten Synthesefeld bei geringen Feststoffkonzentrationen möglich:- free of crystalline impurities - only possible in a narrow synthesis field at low solids concentrations:
SiO2 : Al2O3 a 3 - 5 Ia2O : SiO2 =1,2-1,5 H2O : Ha2O . 35-60SiO 2 : Al 2 O 3 a 3 - 5 Ia 2 O: SiO 2 = 1.2-1.5 H 2 O: Ha 2 O. 35-60
Dabei wird rohstoffseitig von üiatriumaluminiumsilicatlösungen oder kolloidalen Kieselsäuresuspensionen und Eatriumaluminat ausgegangen« In anderen Synthesefeldern entsteht in 3©dem Falle ein Gemisch aus MS 13 X "und kristallinen Verunreinigungen.In the case of raw materials, it is assumed that sodium aluminum silicate solutions or colloidal silica suspensions and sodium aluminate are used. "In other synthetic fields, a mixture of MS 13 X" and crystalline impurities is formed in the trap.
Abweichungen von den bekannten Synthesebedingungen (chemische Zusammensetzung der Synthesemischung, Parameter der Kristallisation) können zur Kristallisation anderer Gittertypen führen· So ist Zeolith X eine metastabile Phase und nur die Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen garantiert die Reinheit des Kristallisats, Die häufigste Verunreinigung an stabilen Phasen ist Zeolith P· Darüber hinaus wurde ein Einfluß der Fälltemperatur, d,h· der Temperatur der verdünnten lösungen SiIicat und Aluminat bei der Vermischung sowie die Einwirkung von Scherkräften während der Fällung und während des Aufheizens auf die Kristallisationstemperatur sowie während der Kristallisation auf die Richtung und die Geschwindigkeit der Kristallisation nachgewiesen*Deviations from the known synthesis conditions (chemical composition of the synthesis mixture, parameters of crystallization) can lead to the crystallization of other lattice types. Thus, zeolite X is a metastable phase and only the observance of defined reaction conditions guarantees the purity of the crystals. The most common impurity in stable phases is zeolite P. In addition, an influence of the precipitation temperature, the temperature of the dilute solutions SiIicat and aluminate in the mixing as well as the action of shear forces during the precipitation and during the heating up to the crystallization temperature as well as during the crystallization on the direction and the speed of the Crystallization proved *
Ferner ist der Aggregationsgrad der Kieselsäure in der Silicatkomponente von Bedeutung«Furthermore, the degree of aggregation of silicic acid in the silicate component is important «
Der Stand der wesentlichen Erkenntnisse kann wie folgt zusammengefaßt werden:The state of the essential findings can be summarized as follows:
— Der Einsatz von Rohstoffen mit niedermolekularer Selicatstruktur dirigiert die Kristallisation leicht zu Zeolith P·The use of low molecular weight selicate-type feedstock readily directs crystallization to zeolite P.
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- Einwirkung von Scherkräften während des Aufheizens auf die Kristallisationstemperatur und während der Kristallisation dirigieren sum Zecliih P.- Influence of shearing forces during the heating on the crystallization temperature and during the crystallization are directed by Zecliih P.
- Lokale Überhitzung, z.B. an der Gefäßwandung, während der Kristallisation führen infolge des Siedens und der damit verbundenen Bewegung der Synthesemiεohung ebenfalls zum Zeolith P.- Local overheating, e.g. at the vessel wall, during crystallization, as a result of boiling and the associated movement of the synthesis mixture, also lead to zeolite P.
- Impfung der Synthesemischung mit Erdalkalisalzen oder Zeolith P-Kristallen führen ebenfalls zum Zeolith P·- Inoculation of the synthesis mixture with alkaline earth salts or zeolite P crystals also leads to the zeolite P ·
- Hochaggregierte Kieselsäure in der silicatischen Rohstoffkomponente erfordert sehr lange Kristallisationszeiten und damit technisch nicht vertretbare Energieaufwendungen.- Highly aggregated silica in the siliceous raw material component requires very long crystallization times and thus technically unacceptable energy costs.
Zur -Ausschaltung der Kristallisationsstörungen warden verschiedene Methoden vorgeschlagen, z.B. gem. OE-PS 1138383 die Vornahme eines Alterungs- oder Seifeprozesses vor der Kristallisation, oder gem. DE-PS 1038015 die Heißfällung, d.h. Erhitzen der silicat- und aluminathaltigen Rohstofflösungen auf 1000C.To-Ausschaltung the crystallization disorders warden various methods are proposed, eg acc. OE-PS 1138383, the operation of an aging or soaping process before crystallization, or gem. DE-PS 1038015 the hot precipitation, ie heating the silicate and aluminate-containing raw material solutions to 100 0 C.
Gem. DE-OS 2605113 wurde versucht, die Synthesemisohung für eine Zeolith 13 X-Synthese in Gegenwart größerer Mengen von Impfkristallen des Zeolith A durchzuführen. Dabei entsteht jedoch notwendig ein durch Zeolith A verunreinigter Zeolith X.According to DE-OS 2605113 it was attempted to carry out the synthesis mixture for a zeolite 13 X synthesis in the presence of larger amounts of seed crystals of seed zeolite A. However, it necessarily produces a Zeolite A contaminated zeolite X.
Der gem. DE-PS 1138383 vorgeschlagene Alterungsprozeß vermindert die Raum-Zeit-Ausbeute, die Heißfällung wird mit zunehmenden Apparatedimensionen problematisch, da hier eine Bewegung der Synthesemischung nicht ausgeschaltet werden kann.The gem. DE-PS 1138383 proposed aging process reduces the space-time yield, the hot precipitation is problematic with increasing device dimensions, since a movement of the synthesis mixture can not be turned off.
Schließlich wurde der Einsatz definierter Silicate hinsichtlich ihrer Struktur vorgeschlagen, z.B. Uatriummetasilieat gem. DE-OS 2329481· Das bedeutet jedoch den Einsatz eines teueren Rohstoffes.Finally, the use of defined silicates has been suggested in terms of their structure, e.g. Sodium metasilicate acc. DE-OS 2329481 · However, this means the use of an expensive raw material.
Zur Überwindung der geschilderten Nachteile hat man ferner versucht, selektiv reagierende Silicatkomponenten als Rohstoffe einzusetzen, so z.B. Uatriumsilieiumpentahydrat (DE-PS 1269111);In order to overcome the disadvantages described, it has also been attempted to use selectively reacting silicate components as raw materials, e.g. Sodium sodium pentahydrate (DE-PS 1269111);
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g mit spezifischen Oberflächen von 150 - 250 m2/g, .z.B. Eieselsäureftillstoffe oder Kieselsäurehydrosole (BE-PS 2028163).g with specific surface areas of 150-250 m 2 / g, for example, silicic acid silicates or silicic acid hydrosols (BE-PS 2028163).
Diese Rohstoffe müssen erst durch spezielle Verfahren, die der hydrothermalen Synthese vorgeschaltet sind, hergestellt werden.These raw materials must first be prepared by special processes that precede the hydrothermal synthesis.
Die DS-AS 1291325 lehrt die Herstellung von kristallinen Molekularsieben, indem.man das Bildungsgemisch eines Molekularsiebes mit Impfkristallen von der gleichen Kristallstruktur, wie derjenigen des herzustellenden Molekularsiebes impft, wobei die Impfkristalle im voraus gebildet worden sind und die Kristallisation aus den sie enthaltenden Reaktionsgemische vor dem Zeitpunkt unterbrochen wird, bei dem Kristalle mit anderen Kristallstrukturen und anderen molaren Zusammensetzungen auskristallisieren. Gemäß dieser Lehre erfolgt die Herstellung von MS 13 X durch Zugabe von nur ankristallisierten 13 X-Kristallen (Eristallisationsgrad nur bis zu 30 #), die keine fremdartigen kristallinen Verunreinigungen enthalten, zur Synthesemischung.DS-AS 1291325 teaches the preparation of crystalline molecular sieves by preparing the seeded mixture of a molecular sieve with seed crystals of the same crystal structure as that of the molecular sieve to be prepared, the seed crystals being preformed and crystallizing from the reaction mixtures containing them the time at which crystallize crystals with other crystal structures and other molar compositions. According to this teaching, the preparation of MS 13 X by the addition of only crystallized 13 X crystals (degree of crystallization only up to 30 #) containing no foreign crystalline impurities to the synthesis mixture.
Dabei ist ferner problematisch, daß die Impfkristalle innerhalb von 5 Sekunden zugegeben werden müssen, da eine längere Bewegung (notwendige Homogenisierung) bereits zu kristallinen Verunreinigungen führt·It is also problematic that the seed crystals must be added within 5 seconds, as a longer movement (necessary homogenization) already leads to crystalline impurities ·
Die notwendigen Kristallisationszeiten bis zur vollständigen Ausbildung der 13 X-Eristalle sind von der Pälltemperatur, dem Kondensationsgrad der Kieselsäurekomponente, der Scherkraftintensität während der Kristallisation, dem Gesamtalkaligehalt der Suspension sowie.der Dauer der Alterung vor Aufheizen auf die Kristallisationstemperatur abhängig und betragen in der Regel 12 bis 30 Stunden· Heißfällung, hohe Alkalikonzentration und Scherkrafteinwirkung beschleunigen den Kristallisationsprozeß, so daß mit einer Mindestkristallisationszeit von. ca· 8-Stunden gerechnet werden kann, jedoch besteht hierbei - trotz der vorgeschlagenen Impfungsmethoden - vor allem im technischen Maßstab immer die Tendenz zu Pehlkristaliisationen, i.b. zu Zeolith P,The necessary crystallization times until complete formation of the 13 X-eristals are dependent on the precipitation temperature, the degree of condensation of the silicic acid component, the shear intensity during crystallization, the total alkali content of the suspension and .the duration of aging before heating to the crystallization temperature and are usually 12 up to 30 hours · hot precipitation, high alkali concentration and shear force accelerate the crystallization process, so that with a minimum crystallization time of. ca 8 hours can be expected, but this is - despite the proposed vaccination methods - especially on an industrial scale always the tendency to Pehlkristaliisationen, i.b. to zeolite P,
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Ziel der Erfindung ist eine Sohnellsynthese τοη reinem Zeolith X ohne röHtgenographisoii nachweisbare Verunreinigungen, wobei als Silicatlcomponente Sekundärrohstoffe und als Aluminatkomponente alkalische Aluminat lösung verwendet werden sollen·The aim of the invention is a sonsynthesis τοη pure zeolite X without röHtgenographisoii detectable impurities, which should be used as Silicatlcomponente secondary raw materials and as the aluminate alkaline aluminate solution ·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Schnellsynthese von reinem Zeolith X ohne Einwirkung von Scherkräften während der Kristallisation bei gesicherter Direction einer Bildung von Faujasit-Eristallen zu entwickeln, wobei als Silicatkomponente ZSM-Matterlaugen und als Aluminiumkomponente alkalische Aluminatlösung verwendet werden sollen.The invention has for its object to develop a rapid synthesis of pure zeolite X without the action of shear forces during crystallization in a secured Direction formation of faujasite eristals, being used as the silicate component ZSM Matterlaugen and as aluminum component alkaline aluminate solution.
ZSM sind hochsilicathaltige Molekularsiebe, deren Mutterlaugen auch organische Bestandteile, z.B· letraalky!ammoniumsalze, enthalten können. Es wurde gefunden, daß der Zielstellung entsprochen werden kann, wenn als Silicatkomponente in der Synthesemischung ein Gemisch von 0,2 bis 0,8 3Sa-# Natriummetasilicat, 0,5 bis 1,2 Ia-* Zeolith T-PaIver und 98,0 bis 99,3 Ma-# ZSM-Matterlauge verwendet wird und die Anteile an Zeolith T und Natriummetasilicat bei der fällung als wäßrige oder alkalische Suspension vorgelegt werden. Innerhalb der SynthesefelderZSM are highly silicate-containing molecular sieves whose mother liquors may also contain organic constituents, for example lethal alkyl ammonium salts. It has been found that the objective can be met if, as silicate component in the synthesis mixture, a mixture of 0.2 to 0.8 3Sa # sodium metasilicate, 0.5 to 1.2 Ia zeolite T-PaIver and 98.0 to 99.3 Ma- # ZSM-Matterlauge is used and the proportions of zeolite T and sodium metasilicate are presented in the precipitation as an aqueous or alkaline suspension. Within the synthesis fields
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zeigt sich, daß bei Kristallisationstemperaturen von 9O0C ein Eristallisationsgrad von 90 % bereits nach 5-5,5 Stunden ohne Einwirkung von Scherkräften erreicht wird, wobei in dem entstandenen Faujasit keine kristallinen Verunreinigungen nachgewiesen werden können. Die verwendete ZSEl-Mutterlauge enthält 3,6 6,0 3Ha-# SiO2 und 1,0 - 2,5 la-# Na2O. Ein Terzicht auf den er-shows that at crystallization temperatures of 9O 0 C a degree of crystallization of 90 % is reached after 5-5.5 hours without the action of shearing forces, which can be detected in the resulting faujasite no crystalline impurities. The ZSEl mother liquor used contains 3.6 6.0 3Ha # SiO 2 and 1.0-2.5 La # Na 2 O. A third
250ο250ο
findungsgeiaäßen geringen Anteil an Hatriummetasilicat erhöht sprunghaft die notwendige lindestkristallisation um ca. 40 #, während ein Versieht auf den arfindungsgsmäßen Zeolith Y-Änteil, einen Verlust der Direct!onswirkung zum Paujasit zur folge hat* Beide Elemente, die Directionswirkung und die Sristaliisationsbeschleunigung, werden erreicht, wenn die Vermischung der ZSM-Matterlauge und der alkalischen Hatriumaluminatlösung unter Vorlage einer Suspension von Zeolith-Y-Palver in wäßriger latriummetasilicatlösung in dem erfinduagsgemäßen Mischungsverhältnis erfolgt· Der Zeolith Y hat die Formel (0,9 - 1,1) Ia2O . Al2O3 . (4,6 - 6) SiO2.a small amount of sodium metasilicate, which is low in the range of the invention, abruptly increases the necessary minimum crystallization by about 40 °, while an exposure to the zeolite Y component according to the invention results in a loss of the direct effect to paujasite. Both elements, the direction of effect and the crystallization acceleration, are achieved when the mixing of the ZSM-Matterlauge and the alkaline Hatriumaluminatlösung under presentation of a suspension of zeolite-Y-Palver in aqueous latriummetasilicatlösung in the erfinduungsgemäßen mixing ratio · The zeolite Y has the formula (0.9-1.1) Ia 2 O. Al 2 O 3 . (4.6-6) SiO 2 .
In einem Eührgefäß wurden 3,5 Hatriummetasilieat in 50 ml Wasser gelöst und in der Lösung 4j5 g Zeolith Y der ZusammensetzungIn a mixing vessel 3.5 of sodium metasilicate were dissolved in 50 ml of water and in the solution 4j5 g of zeolite Y of the composition
0,98 Na2O . Al2O3 . 5,12 SiO2 0.98 Na 2 O. Al 2 O 3 . 5.12 SiO 2
suspendiert. Unter Rühren wurden eine Lösung von 87 g Hatriumaluminat, enthaltend 19,5 lfa-$ Al2O3 und 19,5 Ia-# Ha2O, eine Lösung von 34 g UaOH in 60 ml HgO und 790 g ZSM-Matterlauge, enthaltend 5,1 Ma-^ SiO2 und 2,4 Ma-# Fa2O zugegeben und die Suspension weitere 20 Minuten gerührt. Sodann wurde innerhalb von 30 Minuten auf 9O0C aufgeheizt und die Suspension bei dieser Temperatur ohne Einwirkung von Scherkräften belassen. In Abständen von 30 Minuten wurden Proben entnommen und der Eristallisationsgrad der festen Phase röntgenographisch ermittelt. Each 5,5 Stunden bestand die feste Phase zu 93 Ma-1JS aus Zeolith X, die Wasserdampfadsorptionskapazität bei 0,6 Torr und 2O0C betrug nach 5,5 Stunden 25,6 #, nach 6 Stunden 27,1 #. Premdphasen waren nicht nachweisbar.suspended. With stirring, a solution of 87 g of sodium aluminate containing 19.5 ml of - $ Al 2 O 3 and 19.5 l of - Ha 2 O, a solution of 34 g UaOH in 60 ml HgO and 790 g ZSM-Matterlauge containing 5.1 Ma- ^ SiO 2 and 2.4 Ma- # Fa 2 O were added and the suspension stirred for a further 20 minutes. Then the mixture was heated within 30 minutes at 9O 0 C and the suspension left at this temperature without the action of shear forces. Samples were taken at intervals of 30 minutes and the degree of crystallization of the solid phase was determined by X-ray diffraction. Each 5.5 hours the solid phase consisted of 93 ma- 1 JS of zeolite X, the Wasserdampfadsorptionskapazität at 0.6 Torr and 2O 0 C was after 5.5 hours 25.6 # 27.1 # after 6 hours. Premdphasen were undetectable.
In einem Vergleichsversuch wurden die erfindungsgemäßen Anteile Zeolith Y und Hatriummetasilicat weggelassen. Es wurden eine Lösung von 882 g lordenit-S&itterlauge, 87 g einer Uatriumaluminatlösung, enthaltend 19,5 la-# Al2O3 und 19,5 Ma-# STa2O sowie eine Lösung von 34 g HaOH in 60 ml Wasser unter Sühren kontinuierlich vermischt und die Suspension 20 Minuten nachgerührt. Sodann wurde innerhalb von 30 Minuten auf eine Eristallisationstempera-In a comparative experiment, the proportions of zeolite Y according to the invention and sodium metasilicate were omitted. A solution of 882 g of chloridite sialic acid solution, 87 g of a sodium aluminate solution containing 19.5 μl of Al 2 O 3 and 19.5 ml of STa 2 O and a solution of 34 g of HaOH in 60 ml of water were added with stirring continuously mixed and the suspension stirred for 20 minutes. Then, within 30 minutes, a temperature of crystallization was determined.
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tür von 9O0C aufgeheizt und die Synthesemischung ohne Scherkrafteinwirkung bei dieser Temperatur belassen« Die röntgeno- gr'apMsüiie KristallisaticnsgradbestinErang ergab nach 6 Stunden einen Kristallisationsgrad Null.heated from 9O 0 C and the synthesis mixture without shearing force at this temperature left "The X-ray crystal" KristallisaticnsbestbestinErang resulted after 6 hours a degree of crystallization zero.
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| DD26859084A DD227687A1 (en) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | PROCESS FOR THE FAST SYNTHESIS OF PURE ZEOLITE X (II) |
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