DD227688A1 - Verfahren zur herstellung von reinem zeolith x (ii) - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Zeolith X aus gegluehtem oder ungegluehtem, im Verfahren der Ferrosiliciumherstellung anfallendem und aus Zyklonen abgeschiedenem SiO2 durch hydrothermale Kristallisation des Systems SiO2-Al2O3-Na2O-H2O in Gegenwart von 1-5% auskristallisiertem Zeolith Y-Pulver, bezogen auf die Kieselsaeure. Die Synthese ist bei hohen Feststoffkonzentrationen im molaren SynthesefeldSiO2 : Al2O3 2,5-6,0Na2O: SiO2 0,7-1,8H2O: Na2O 30 -65moeglich.

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem Zeolith X (II)

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von röntgenographiach reinem Zeolith X aus Synthesemischungen des Syytems

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung vom Molekularsieb 13X der chemischen Zusammensetzung

0₃-(2,5 + O,5)SiO₂ aus dem Vierkomponentensystem

Ha₂O - Al₂O₃ - SiO₂ - H₂O

durch hydrothermale Kristallisation ist bekanntlich nur in eng begrenzten Synthesefeldern und bei Anwendung von Rohstoffen ohne kristallisationsdirigierende Verunreinigungen und bei Kristallisation der Synthesemischung ohne Bewegung in eng begrenztem Temperaturbereich möglich, und es ist auch bekannt, daß eine Kristallisation im großtechnischen Maßstab Probleme hinsichtlich der ständigen Homogenisierung der Synthesemischung während der Kristallisation, der Aufheizproblematik und der damit verbundenen längeren Bewegung der Synthesemischung sowie der Konstanthaltung der Kristallisationstemperatur

bei schlechtem Wärmeübergang von der relativ kleinen Wärmeaustauschfläche bei großen Apparatedimensionen mitsichbringt

Gemäß DE-PS 1038016 ist die Synthese von MS 132

- frsi von kristallinen Verunreinigungen- nur in einem eng begrenztem Synthesefeld bei geringen Peststoffkonzentrat ionen möglich:

SiO₂ : Al₂O₃ =3-5 Ua₂O : SiO₂ =1,2-1,5 H₉O : Ha₉O =35-60

Dabei wird rohstoffseitig von Natriumaluminiumsilicatlösungen oder kolloidalen Kieselsäuresuspensionen und Natriumaluminat ausgegangen. In anderen Synthesefeldern entsteht in jedem Falle ein Gemisch aus MS 13Σ und kristallinen Verunreinigungen.

Abweichungen von den bekannten Synthesebedingungen (chemische Zusammensetzung der Synthesemischung, Parameter der Kristallisation) können zur Kristallisation anderer Gittertypen führen. So ist Zeolith Σ eine metastabile Phase und nur die Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen garantiert die Reinheit des Kristallisats. Die häufigste Verunreinigung an stabilen Phasen ist Zeolith P. Darüberhinaus wurde ein Einfluß der Fälltemperatur, d.h. der Temperatur der verdünnten Lösungen Silicat und Aluminat bei der Vermischung sowie die Einwirkung von Scherkräften während der Fällung und während des Aufheizens auf die Kristallisationstemperatür sowie während der Kristallisation auf die Richtung und die Geschwindigkeit der Kristallisation nachgewiesen.

ferner ist der Aggregationsgrad der Kieselsäure in der SiIicatkomponente von Bedeutung.

Der Stand der wesentlichen Erkenntnisse der Synthese von Zeolith X kann wie folgt zusammengefaßt werden.

- Der Einsatz von Rohstoffen mit niedermolekularer Silicatstruktur dirigiert die Kristallisation leicht zu Zeolith P.

- Einwirkung von Scherkräften während des Aufheizens auf die Kristallisationstemperatur und während der Kristallisation dirigiert zum Zeolith P.

- Lokale Überhitzung, z.B. an der Gefäßwandung, während der Kristallisation führt infolge des Siedens und der damit verbundenen Bewegung der Synthesemischung ebenfalls zum Zeolith P.

- Impfung der Synthesemischung mit Erdalkalisalzen oder Zeolith P Kristallen führt ebenfalls zum Zeolith P.

- Hochaggregierte Kieselsäure in der silicatischen Rohstoffkomponente erfordert sehr lange Kristallisationszeiten und damit technisch nicht vertretbare Energieaufwendungen.

Zur Ausschaltung der Kristallisationsstörungen wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, z.B. gem. DE-PS 1138383 die Vornahme eines Alterungs- oder Reifeprozesses vor der Kristallisation, oder gem. DS-PS 1038015 die Heißfällung, d.h. Erhitzen der Silicat- und Aluminat-haltigen Rohstofflösungen auf 100 ⁰C.

Gem. DE-OS 2605113 wurde versucht, die Synthesemischung für eine Zeolith 13X-Synthese in Gegenwart größerer Mengen von Impfkristallen des Zeolith A durchzuführen. Dabei entsteht jedoch notwendig ein durch Zeolith A verunreinigter Zeolith X«

Der gem. DE-PS 1138383 vorgeschlagene Alterjingsprozeß vermindert die Raumzeit-Ausbeute, die Heißfällung wird mit zunehmenden Apparatedimensionen problematisch, da hier eine Bewegung der Synthesemischung nicht ausgeschaltet werden kann. Schließlich wurde der Einsatz definierter Silicate hinsichtlich ihrer Struktur vorgeschlagen, z.B. Uatriummetasilicat gem. DE-OS 2329481. Das bedeutet jedoch Einsatz eines teureren Rohstoffes.

Zur Überwindung der geschilderten Nachteile hat man ferner versucht, selektiv regierende Silicatkomponenten als Rohstoffe einzusetzen, so z.B. Natriumsiliciumpentahydrat (DE-PS 1269111); SiO₀-Quellen mit spezifischen Oberflächen von 150-250 m /g, z.B. Kieselsäurefüllstoffe oder Kieselsäurehydrosole (DE-PS 2028163).

Diese Rohstoffe müssen erst durch spezielle Verfahren, die der hydrothermalen Synthese vorgeschaltet sind, hergestellt werden.

Die DB-AS 1291325 lehrt die Herstellung von kristallinen Molekularsieben, indem man das Bildungsgemisch eines Molekularsiebes mit Impfkristallen von der gleichen Kristallstruktur wie derjenigen, des herzustellenden Molekularsiebes impft, wobei die Impfkristalle im voraus gebildet worden sind und die Kristallisation aus den sie enthaltenden Reaktionsgemischen vor dem Zeitpunkt unterbrochen wird, bei dem Kristalle mit anderen Kristallstrukturen und anderen molaren Zusammensetzungen auskristallisieren. Gemäß dieser Lehre erfolgt die Herstellung von MS 13Σ durch Zugabe von nur ankristallisierten 132-Kristallen (Kristallisationsgrad nur bis zu 30 %)y die keine fremdartigen kristallinen Verunreinigungen enthalten, zur Synthesemischung. Dabei ist ferner problematisch, daß die Impfkristalle innerhalb von 5 Sekunden zugegeben werden müssen, da eine längere Bewegung (notwendige Homogenisierung) bereits zu kristallinen Verunreinigungen führt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von röntgenographisch reinem MS 13X durch hydrothermale Kristallisation des Vierkomponentensystems SiOo-Al^O^-HagO-HpO bei hohen Feststoffkonzentrationen und gesicherter Direction der Kristallisation unter Verwendung fester Kieselsäure.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, als Kieselsäurekomponente Sekundärrohstoffe einzusetzen. Es wurde gefunden, daß der Zielstellung entsprochen wird, wenn als silicatische Rohst off komponente eine Kombination von einem Teil MS T-PuI-ver mit einem Molverhältnis SiO₂TAl₂O₃ ^4,5 und 20-100 Teilen eines geglühten oder ungeglühten, im Verfahren der Ferro-

siliciumherstellung anfallenden und aus Zyklonen abgeschiedenen SiOp, -im folgenden SiO₂-StOff genannt, eingesetzt wird.

Dieser SiO₃-StOff, geglüht oder ungeglüht, ist unspeaifisch hinsichtlich der Bildung bevorzugter Zeolithtypen bei der hydrothermalen Kristallisation, jedoch sehr reaktiv gegenüber natronlauge. Durch Glühung bei Temperaturen oberhalb von 500 ⁰C können kohlenstoffhaltige Verunreinigungen entfernt werden. Verwendet man als weitere Komponente des silicatischen Rohstoffs ein synthetisches Molekularsieb Y mit . einem Modul ^4,5, so treten die in der DE-PS 12914325 geschilderten Probleme hinsichtlich des Gehalts von Fremdphasen bereits in geringer Konzentration nicht auf. D.h. es kann vollständig auskristallisiertes MS Y verwendet werden, welches bis zu 10 ^ kristalline Verunreinigungen enthalten darf, also eine Vorausherstellung von zu ca. 30 % auskristallisiertem Produkt MS X entfällt.

Die überraschende Wirkung der erfindungsgemäßen ailicatischen Rohstoffkombination beruht offensichtlich auf der hohen Stabilität des MS Y mit einem Modul p»4,5 und der

Fähigkeit des vorgeschlagenen SiO-Stoffes, mit Natronlauge und tfatriumaluminat in Gegenwart von MS Y sehr schnell Vorbausteine zur Kristallisation von MS 13J zu bilden. Die Kristallisation erfolgt hydrothermal oberhalb 60 ⁰C nach bekannten Verfahren. Erfolgte die Kristallisation in Gegenwart auskristallisierter 13X-Kristalle anstelle der vorgeschlagenen MS Y-Pulvers mit M >4,5, so ist im Kristallisat nach der hydrothermalen Synthese Zeolith P als Verunreinigung nachweisbar - in Übereinstimmung mit der Lehre der DE-PS 1291325.

Es' wurde nachgewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einem gegenüber dem o.g. weitgehend vergrößerten Synthesefeld anwendbar ist, welches in den Grenzen von

SiO₂ : Al₂O₃ = 2,5 - 6,0 O L SiO₂ =0,7-1,8

H₂O : ETa₂O =30-65

liegt.

Besonders ökonomisch günstig (hohe Raumausbeute) ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Synthese innerhalb der molaren Zusammensetzung der Synthesemischung

SiO₂ : Al₂O₃ = 2,5 - 5 Ia₂O : SiO₂ = 0,7 - 1,1 O =30-50

möglich, also bei geringen Alkalianteilen. Dadurch wird auch die einsetzende mögliche Bildung von Premdphasen stark verzögert. Die sichere Kristallisationsdirection wird erreicht, wenn man eine Mischung aus Kieselsäure, Molsieb Y und Natronlauge so lange rührt, daß etwa 30 % des SiOp-Stoffes in Lösung gegangen sind, und dann erst die Zugabe der Natriumaluminatlösung erfolgt.

Ausführungsbeispiele

49 g eines SiQ^-Stoffes, der aus der Perrosiliciumherstellung als Abprodukt anfällt, wurden mit 1,2 g MS Y-PuIver - Molverhältnis SiO₂ : Al₂O₃ - 5,3 - verrührt und unter Rühren mit 420 g" 2,2 %iger Natronlauge versetzt, lach Auflösung von etwa einem Drittel der Kieselsäure wurden 107 g Natriumaluminatlösung, enthaltend 19,0 % AIpO- und 20,6 % Na₂O, zugegeben,

p ₂

die Mischung auf 90 ⁰C erhitzt und 12 Stunden hydrothermal kristallisiert. Nach Absaugen und Waschen des Kristallisats wurde ein MS 132 der Zusammensetzung

0,98 Na₂O.Al₂O₃*2,69 SiO₂

mit einer Wasserdampfadsorptionskapazität von 27,3 % bei einem Wasserdampfpartialdruck von 0,6 Torr erhalten. Das MS 13X war frei von kristallinen und amorphen Verunreinigungen

Zum Vergleich wurde die gleiche Synthese durchgeführt, jedoch

a) Zusatz von auskristallisierten MS-Pulver, M = 2,71

b) Ohne Zeolith-Zusatz

Bs entstanden bei

a) ein Kristallisat aus 72 % MS X und 23 % Zeolith P, bei

b) ein Kristallisat aus 59 % MS X und 41 % amorphen Verunreinigungen.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   .1. Verfahren zur Herstellung von reinem Zeolith Z aus Natriumaluminatlösung, Natronlauge und einer festen Kieselsäure durch hydrothermale Kristallisation bei Temperaturen oberhalb 60 ⁰C, gekennzeichnet dadurch, daß eine Mischung aus einem Teil auskristallisiertem Molsieb Y-Pulver mit einem Molverhältnis.SiO₂ : Al₂O, größer als 4,5 und 20 bis 100 Teilen "eines geglühten oder ungeglühten, im Verfahren der Perrosiliciumherstellung anfallenden und aus Zyklonen abgeschiedenen SiO₂, mit Natriumaluminat»· lösung und natronlauge versetzt wird und die Zusammensetzung der Synthesemischung innerhalb der molaren Grenzen

   SiO₂ : Al₂O₃ =2,5-6,0 SiO₂ = 0,7 - 1,8 O =30-65

   liegt·

   Verfahren nach Punkt 1. gekennzeichnet dadurch, daß eine Mischung aus dem geglühten oder ungeglühten, im Verfahren der Ferrosiliciumherstellung anfallenden und aus Zyklonen abgeschiedenen SiO₂, Molsieb Y und Natronlauge vor der Zugabe der Aluminatlösung solange gerührt wird, bis minde stens 30 % der Kieselsäure gelöst sind.