HU180422B - Halogén-acetamid-származék antidotumot és tiolkarbarnát hatóanyagot tartalmazó gyomírtószer - Google Patents

Description

A találmány gyomirtószerre vonatkozik, amely hatóanyagként egy tiolkarbamátot, valamint halogén -acetamidot mint antidotumot tartalmaz.

A 19 53 262. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratból ismeretes, hogy az 5 etil-N-etil-N-biciklo[2.2.1]hept-2-il-tiolkarbamátot. szelektív gyomirtószerek hatóanyagaként alkalmazzák, különösen cukorrépa-ültetvények gyommentesítésére. Ezek a szerek nagyon hatásosak számos egyszikű és kétszikű gyomnövényekkel szem- 10 ben. A szerek alkalmasak kukorica gyommentesítésére, ha szelektivitási tartományukat kissé növelik. A szelektivitás mértéke az a hatóanyag-mennyiség, amely egyrészt a jó gyomirtó hatáshoz szükséges, másrészt a haszonnövényeket még nem káro- 15 sít ja.

Ismeretes a 22 18 097. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratból, hogy halogén-acetamid antidotumokat tiolkarhamát hatóanyagot tartalmazó gyomirtószerekkel kombinál- 20 va bizonyos haszonnövények a gyomirtószereket jobban tűrik.

Megállapítottuk, hogy olyan gyomirtószereket, amelyek hatóanyagként etil-N-etil-N-biciklo[2.2.1] hept-2-il-tiolkarbamátot, továbbá antidotumként valamilyen (I) általános képletü halogén-acetamidot tartalmaznak, a haszonnövények — például a kukorica — sokkal jobban tűrnek, mint az antidotumot nem tartalmazó szereket és a szer gyomirtó hatása változatlan.

180 422

Az (I) általános képletben:

— R egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—3 szénatomos dihalogén-alkil-csoportot;

— R¹ és R² egymástól függetlenül egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy egyenes vagy elágazó szénláncú, legfeljebb 4 szénatomos alkenil- vagy alkinilcsoportot jelent, vagy R¹ és R² azzal a nitrogénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, tetrahidro-l,3-oxazin-gyűrűt alkotnak, amely két, 1—3 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált.

Az etil-N-etil-N-bicikIo[2.2.1]hept-2-il-tiolkarbamát szerkezetét a (a) képlet szemlélteti.

Az (I) általános képletü vegyületek a haszonnövények, valamint a gyomnövények csírázását és fejlődését nem befolyásolják. Ezek a vegyületek viszont képesek a tiolkarhamát hatóanyagot tartalmazó szerek haszonnövényekkel, például kukoricával szembeni fitotoxicitását jelentősen csökkenteni vagy teljesen megszüntetni.

Az (I) általános képletü halogén-acetamid-származékok közül azok a vegyületek alkalmazhatók előnyösen, amelyeknek képletében R diklór-alkil-csoport, elsősorban diklór-metil-csoport.

Az R¹ és R² jelű szubsztituensek azonosak vagy el( érőek lehetnek és egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—4 szénatomos alkilcsoportot — például rnetil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, izobutil-,

180 422 szek-butil-, terc-butil-csoportot —, egyenes vagy elágazó szénláncú, legfeljebb 4 szénatomos alkenilvagy alkinilcsoportot — például allil-, propargil-, l-metil-butin-2-il-csoportot — jelentenek.

Antidotumként előnyösen alkalmazható (I) általános képletü halogén-acetamid az N-izopropil-N-propargil-diklór-acetamid, N-diklór-acetil-4,4-dimetil-tetrahidro-l,3-oxazin és N,N-diallil-diklór-acetamid.

Az (I) általános képletü halogén-aeetamid-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy (c) általános képletü aminokat — R¹ és R² a fenti jelentésű — halogén-acetil-kloriddal reagáltatunk. Az átalakítást ismert módon — hidrogén-halogenidet megkötő szer jelenlétében közömbös oldószerben vagy hígítószerben — végezzük.

A kővetkező példák szemléltetik a halogén-acetamidok előállítását.

1. példa

N-Izopropil-N-propargil-diklór-acetamid előállítása

118 g izopropil-propargil-amint és 123 g trictil-amint feloldunk 670 ml toluolban. Ehhez az oldathoz szobahőmérsékleten hűtés közben hozzácsepegtetjük 180 g diklór-acetil-klorid 450 ml toluollal készült oldatát. A reakcióelegyet egy óra múlva leszívatjuk és a szüredéket vízzel mossuk. Az oldószer eltávolítása után visszamaradó terméket petroléterrel mossuk. 214 g (84%) N-izopropil-N-propargil-diklór-acetamidot kapunk. Forráspontja 0,013 mbar nyomáson 80—82 °C; olvadáspontja 58-59 °C.

2. példa

N-Diklór-ncetil-4,4-dimetil-tetrahidro-l,3-oxazin előállítása

23,0 sr 4,4-dimetiI-tetrahidro-l,3-oxazin és 20,7 sr trietil-amin 100 tf.rész toluollal készült oldatához — 10 °C-on keverés közben hozzácsepegtetjük 23,2 sr diklór-acetil-klorid 100 tf.rész toluollal készült oldatát. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd 150 tf.rész metilén-kloridot és annyi vizet adunk hozzá, hogy két víztiszta fázis képződjön. A szerves fázist elválasztjuk és 2 ízben 50—50 tf.rész vízzel mossuk. Szárítás és az oldószernek csökkentett nyomáson való elpárologtatósa után 41 sr N-diklór-acetil-4,4-dimetil-tetrahidro-1,3-oxazint kapunk. Olvadáspontja 105—106 °C; metanolból átkristályosítva 106—107 °C-on olvad.

Az analóg módon előállított N-diklór-acetil-5,5-dimetil-tetrahidro-l,3-oxazin 64 °C-on olvad.

Az előző példákkal analóg módon állítjuk elő azokat az I. táblázatban felsorolt vegyületeket, amelyek (I) általános képletében R diklór-metil-csoportot jelent.

Az etil-N-etil-N-biciklo[2.2.1]hept-2-il-tio!karbamátot úgy állíthatjuk elő, hogy etil-biciklo[2.2.1] hept-2-il-amint klór-hangyasav-etil-tiol-észterrel savmegkötő szer jelenlétében reagáltatunk.

R¹-I. táblázat _T,₂ N—C—CHC1₂ I

II o

FF_R²_Op/Fp/n,,

ch2=ch—ch2— ch2=ch—ch2-	_ ni>°:	1,4990
CH2—	n—C3H,	rt:	1,4978
tere—C4H9	—ch2_c=ch	25 nD ·	1,4950
HC=C—CH2—	CH,	25 nD :	1,5090
í-C3H7	c2h5	25 nD :	1,4849
i—C3H7	i—C3Hj	Fp:	62—
Π—C4H9	c2h3	25 nD :	65 °C 1,4802
szék—C4H9	ch3	25 nD :	1,4820
i—C4H9	ch3	25	1,4820
szék—C4H9	HC=C— —CH(CH3)—	25 , nD	1,4923
n—C4H9	ch3	„ 25 . nD	1,4835
HCeeC—ch„—	sec.—C4H9	n52· íiD ·	1,4960

A tiolkarmatátot és a halogén-aeetamid antidotumot tartalmazó szert vetés előtt vagy vetés után dolgozhatjuk be a talajba, de úgy is eljárhatunk, hogy a talajba a tiolkarbamátot tartalmazó gyomirtószert és halogén-acetamidot tartalmazó antidotumot dolgozzuk be. A szer vagy szerek a vetés előtt vagy a vetés után — de a haszonnövények kikelése előtt — a talaj felületére is juttathatók. A hatóanyagot és az antidotumot tartalmazó szert szuszpendálható vagy emulgálható vagy oldható formában permetezőszerként vagy granulátumként együtt vagy külön alkalmazhatjuk. Lehetséges a haszonnövények magvait vetés előtt is az antidotumnial kezelni. Ebben az esetben a gyomirtószert a szokásos módon alkalmazzuk.

A találmány szerinti szerben a tiokarbamát és a halogén-aeetamid aránya tág határok között változhat. Rendszerint a tiolkarbamát és a halogén-acetamid súlyaránya 2:1 és 12:1 között van.

A találmány szerinti szer a tiolkarbamát hatóanyag és a halogén-aeetamid autidotum mellett további, gyomirtószerek és növekedést szabályozó szerek hatóanyagaként ismeretes, más kémiai szerkezetű vegyületeket, például 2-klór-4-etil-anűno-6-izopropil-amino-l,3,5-triazint tartalmazhat anélkül, hogy a halogén-acetamidok antagonista hatását befolyásolnák.

A találmány szerinti tiolkarbamátot. és halogén-acetamidot tartalmazó antidotált szer, illetve a gyomirtószer és az antidofcum felhasználása például közvetlenül permetezhető oldatok, valamint porok, szuszpenziók — nagy hatóanyag-tartalmú, vizes, olajos vagy egyéb szuszpenziók —, diszperziók, emulziók, olajdiszperziók, paszták, porozószerek, szórószerek vagy granulátumok alakjában permetezéssel, porlasztással, szórással, locsolással vagy porozással végezhető. Az alkalmazási formák a felhasználási célhoz igazodnak és a hatóanyagok egyenletes eloszlását teszik lehetővé.

Közvetlenül permetezhető oldatok, valamint emulziók, paszták és olajdiszperziók előállítására közepes és magas forráspontú ásványolaj-frakciókat, például kerozint vagy gázolajat, továbbá szón-25

180 422 kátrányolajokat, valamint növényi vagy állati eredetű olajokat; alifás, ciklusos és aromás szénhidrogéneket, illetve származékaikat — például benzolt, toluolt, xilolt, paraffint, tetrahidronaftalint, alkilezett naftalint, metanolt, etanolt, propánok, butanolt, kloroformot, szén-tetrakloridot, ciklohexanont, klór-benzolt, izoforont, — eró'sen poláris oldószereket — például dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-pirrolidont, vizet — használhatunk.

Közvetlenül felhasználható vizes szereket emulziókoncentrátumokhól, pasztákból vagy nedvesíthető porokból (permetporokból), olajdiszperziókból víz hozzáadásával állíthatunk elő. Emulziók, paszták és olajdiszperziók előállítására a tiolkarbamátot és/vagy a halogén-aeetamidot olajban vagy oldószerben oldva felületaktív adalék — például nem ionos vagy anionos nedvesítő, tapadást elősegítő, diszpergáló vagy emulgálószer — jelenlétében vízben homogenizáljuk. A tiolkarbamátot és/vagy a halogén-acetamidból felületaktív adalék — például anionos vagy nemionos nedvesítő, tapadást elősegítő, diszpergáló vagy emulgálószer — és adott esetben oldószer vagy olaj jelenlétében olyan koncentrátumok készíthetők, amelyek vízzel hígíthatók.

A találmány szerinti szerben felhasználható felületaktív adalékok közül megemlíthetjük a lignin-szulfonsav alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsóit; a naftalin-szulfonsavat, a fenol-szulfonsavat, az alkil-aril-szulfonátot, az alkil-szulfátot, az alkil-szulfonátot, a dibutil-naftalin-szulfonsav alkálifém- és alkáliföldfémsóit, a lauril-éter-szulfátot, a zsíralkobol-szulfátot, a zsírsavas alkálifém- és alkáliföldfémsókat, a szulfatált hexadekanolok, heptadekanolok és oktadekanolok sóit; a szulfatált zsíralkohol-glikol-éter sóit, a szulfonált naftalin és a naftalinszármazékok formaldehiddel alkotott kondenzációs termékét, a naftalin, illetve a naftalin-szulfonsav fenollal és formaldehiddel alkotott kondenzációs termékét, a polioxi-etilén-oktil-fenolétert, az etoxilezett izooktil-fenolt, oktil-fenolt és nonil-fenolt; az alkil-fenol-poli-glikol-étert, a tributil-fenil-poli-glikol-étert, az alkil-a ril-polié ter-al koholt, az izotridecil-alkoholt, a zsíralkohol-etilénoxid kondenzátumokat, az etoxilezett ricinusolajat, a poli-oxietilón-alkil-étert, az etoxilezett poli-oxipropilént, a lauril-alkohol-poliglikol-éter-acetált, a szorbitésztert, a lignint, a szulfitszennylúgot és a metil-cellulózt.

Porokat, porozó- és szórószereket a hatóanyagnak és/vagy az antidotumnak szilárd hordozóanyaggal való összekeverésével vagy összeőrlésével állíthatunk elő.

Granulátumokat — például bevont, impregnált és homogén granulátumokat — a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyagon való megkötésével készíthetünk. Szilárd hordozóanyagként természetes és mesterséges ásványi anyagokat, például kovasavgélt, kovasavat, szilikátot, talkumot, kaolint, attapulgitot, mészkövet, krétát, hóluszt, löszt, agyagot, dolomitot, kovaföldet, kalcium- és magnézium-szulfátot, magnéziumoxidot; őrölt műanyagokat; műtrágyát, például ammónium-szulfátot, ammónium-foszfátot, ammónium-nitrátot, karbamidot, valamint növényi termékeket, például gabonalisztet, fakéreg-, fa- és csonthéj-őrleményeket és egyéb szilárd hordozóanyagokat használhatunk.

A szerek összesen 0,1—95 s% hatóanyagot és antidotumot tartalmaznak, előnyösen az összhatóanyag-tartalom 0,5 és 90 s% között van. A gyomirtószert a hatóanyagra vonatkoztatva 0,2 és 5 kg/ha közötti mennyiségben alkalmazzuk. Ennek a mennyiségnek megfelelő gyomirtószert — külön vagy közösen — olyan mennyiségű antidotummal alkalmazzuk, hogy a gyomirtószer hatóanyagának és az antidotumnak a súlyaránya 2:1 és 12:1 között legyen.

A következő példák néhány jellegzetes szer összetételét és előállítását szemléltetik.

3. példa sr etil-N-etil-N-biciklo[2.2.1]hept-2-il-tiolkarbamát és 1 sr N-diklór-acetil-2,2-dimetil-tetrahidro-1,3-oxazin 40 súlyrésznyi keverékét összekeverjük 10 sr fenol-szulfonsav-karbamid-formaldehid kondenzátum nátriumsóval, 2 sr kovasavgéllel és 48 sr vízzel. Stabil vizes diszperziót kapunk. 100 000 sr vízzel hígítva 0,04 s% hatóanyagtartalmú vizes diszperzióhoz jutunk.

4. példa sr etil-N-etil-N-biciklo[2.2.1]hept-2-il-tiolkarbamát és 1 sr N-diklór-acetil-4,4-dimetil-tetrahidro-1,3-oxazin 3 súlyrésznyi keverékét alaposan összekeverjük 97 sr porított kaolinnal. 3 s% hatóanyagt irtai mú porozószert kapunk.

5. példa sr etil-N-etil-N-biciklo[2.2.1]hept-2-il-tiolkarbamát és 1 sr Ν,Ν-diallil-diklór-acetamid 30 súlyrészriyi keverékét alaposan összekeverjük 92 sr porított kovasavgéllel és előzőleg a kovasavgél felületére permetezett 8 sr paraffinolajjal. Jó tapadóképességű szert kapunk.

6. példa sr etil-N-etil-N-biciklo[2.2.1]hept-2-il-tiolkarbamát és 1 sr N-izopropil-N-propargil-diklór-acetamid 20 súlyrésznyi keverékét alaposan összekeverjük 2 sr dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóval, 8 sr zsíralkohol-poliglikoléterrel, fenolszulfonsav-karbamid-formaldehid kondenzátum 2 sr nátriumsójával és 68 sr paraffinos ásványolajjal. Stabil, olajos diszperziót kapunk.

7. példa sr etil-N-etil-N-biciklo[2.2.1]hept-2-il-tiolkarbamát és 1 sr N-diklór-acetil-4,4-dimetil-tetrahidro-1,3-oxazin 90 súlyrésznyi keverékét összekeverjük 10 sr N-metil-alfa-pirrolidonnal. Apró cseppek alakjában felhasználható, 90 s% hatóanyagot tartalmazó elegyet kapunk.

A tiolkarbamátot és az antidotumot tartalmazó szernek kukorica, valamint gyomnövények fejlődé3

180 422 sére kifejtett hatását a következő biológiai vizsgálatokkal igazoltuk.

cm hosszúságú, 32 cm szélességű és 6 cm magasságú műanyag ládákba körülbelül 1,5 s% humuszt tartalmazó, 6 pH-értékű agyagos homokot töltöttünk. Ebbe a talajba sekélyen és sorokba kukoricát (Zea mays) ültettünk. Ezenkívül a talajba rendszertelenül kakaslábfüvet (Eehinochloa crusgalli) és ecsetpázsitot (Alopecurus myosuroides) ültettünk gyomnövényként. A nem sterilizált talaj még életképes gyommagokat is tartalmazott, amelyek hozzájárultak a gyomnövényekhez. Ezzel kialakítottunk egy haszonnövényekkel beültetett és gyomnövényekkel ellepett szántóföld-modellt.

A gyomirtószert és az antidotumot külön-kiilön és keverékben is alkalmaztuk. Ezeket a szereket hordozóanyagként vízben emulgáltuk vagy szuszpendáltuk és közvetlenül a vetés után — és a vizsgált növények kikelése előtt — a talaj felületére finom porlasztást! porlasztóval permeteztük. Vetés és kezelés után a ládákat locsoltuk ós a növények kikeléséig a ládákat átlátszó műanyag lappal lefedtük.

IT. táblázat

Ható- anyag	Anfi- dotum	Mennyiség, kg/ha	Vizsgált növények károsodása. °/.-han
Zea mays	Alopecurus niyosuroid.	Echí- nochloa crus-galli
A		3,0	20	98	96
A	—	6,0	25	98	98
	c	4,0	5	—	0
	B	2,0	0	0	0
A + C	6,04-1,0	5	—	95
		3,0 + 0,5	5	—	95
A + B	6,0 + 3,0	5	—	98
		6,0 + 2,0	2,5	98	98
		6,0+1,0	5	100	97
		3,0 + 0,5	0	99	97
		3,0+0,25	2,5	98	98
A+D	6,0 + 1,0	3	—	96
		3,0 + 0,5	3	—	96
		3,0 + 0,25	0	—	96

A = etil-N'-etil-N-biciklo[2.2.1]hept-2-iI-tiolkarbamát B = N-izopropil-N-propargil-diklór-acetamid,

C — N-diklór-acetil-4,4-dimetil-tetrahidro-l,3-oxazin, D = N,N-diallil-diklór-acétamid.

Ezzel az intézkedéssel lehetővé tettük a növények egyenletes csírázását és fejlődését. A ládákat 18— 30 °C-on tartottuk.

Az ismertetett növényházi vizsgálat során a nö5 vények fejlődését a kukorica 3—5 leveles koráig megfigyeltük. Ezután további gyomirtó hatás nem volt várható.

A találmány szerinti szer, a gyomirtószer hatóanyaga és az antidotum hatását O-tól 100-ig terjedő skála alapján értékeltük. A 0 a növények rendes kikelését és fejlődését jelenti a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva. A 100 a csírázás elmaradását, illetve a növények pusztulását jelenti. Figyelembe kellett venni, hogy például a kukorica teljesen megfelelő körülmények között és bármilyen szer hatásától függetlenül esetenként torz vagy fejletlen volt.

Az eredményeket a II. táblázatban ismertetjük. Az eredmények azt mutatják, hogy az etil-N-etil-N-biciklo[2.2.1]hept-2-il-tiolkarbamátot tartalma 20 zó gyomirtószert a kukorica egészen kiválóan tűri, ha a szerhez (I) általános képletü vegyületet adunk, illetve a szert az antidotummal együtt alkalmazzuk.

Claims (1)

1. Gyomirtószer azzal jellemezve, hogy gyomirtó hatóanyagként etil-N-etil-N-biciklo[2.2.1]hept-l-il-tiolkarbamátot, antidotumként valamilyen (I) általános képletü halogén-acetamid-származékot tartalmaz összesen 0,1—95 s% mennyiségben és 2:1—12:1 súlyarányban — az (I) általános képletben — R 1—3 szénatomos dihalogén-alkil-csoportot, előnyösen diklór-metil-csoportot;

   — R¹ ós R² egymástól függetlenül 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy legfeljebb 4 szónatomos alkenil- vagy alkinilcsoportot jelent, vagy R¹ és R² azzal a nitrogénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, tetrahidro-l,3-oxazin-gyűrűt alkotnak, amely két 1—3 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált —, szilárd vagy folyékony hígító-, illetve hordozóanyag — előnyösen természetes vagy mesterséges ásványi őrlemény, ásványolaj-frakció, alifás vagy aromás szénhidrogén- és felületaktív adalék — előnyösen nemionos vagy anionos diszpergáló-, emulgáló- vagy nedvesítőszer — legalább egyikével együtt,.