DE2927444A1 - Alkalicalciumsilikate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Alkalicalciumsilikate und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
Eokuyama Soda Kabushiki Kaisha
Tokuyama-shi, Yamaguehi-ken (Japan)
Alkalicalciumsilikate und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Alkalicaleiumsilikate
sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung wertvolle Natrium- oder Kaliumcalciumsilikate
in faserförmiger oder glimmerformiger Form-sowie
ein industrielles Verfahren zu deren Herstellung.
Gemäss der Erfindung werden Alkalicalciumsilikate
mit zwei unterschiedlichen Röntgenbeugungsmustern angegeben,
nämlich (1) mit Beugungsspitzen bei Abständen (d) von 11,8 bis 12,2 S, 6 8. oder 3 & oder (2) mit Beugungsspitzen
bei Abständen (d) von 13»0 bis 13*4- S, 6,7 2. und
3,1 2.. Diese Silikate liegen in faserförmiger oder glim-
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~ί~ 29274*«
/13-
merförmiger Form vor und sind wertvoll als Trocknungsmittel
oder als Ionenaustauschmittel. Diese Silikate werden durch hydrothermale Reaktion einer wässrigen Suspension
mit einer spezifischen Zusammensetzung der Ausgangskomponenten hergestellt.
Seit langem werden Untersuchungen über Umsetzungen zwischen Siliciumdioxidkomponenten und Calciumkomponenten
durchgeführt und es ist bekannt, dass durch derartige Reaktionen verschiedene Verbindungen hergestellt werden
können. Beispielsweise wurden aus Xonotlit, Tobermorit und dgl. aufgebaute Calciumsilikate in weitem Umfang auf
dem Gebiet der Bau- oder Konstruktionsmaterialien verwendet. Jedoch wurden aus mindestens drei Komponenten,
nämlich der Siliciumdioxidkomponente, der Alkalikomponente und der Calciumkomponente gebildete Reaktionsprodukte
bisher kaum vorgeschlagen und solche Reaktionsprodukte mit einer speziellen faserförmigen oder glimmerförmigen
Form sind nicht bekannt.
Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen über Umsetzungen zwischen Siliciumdioxidkomponenten und Calciumkomponenten
wurde nun gefunden, dass, falls die Siliciumdioxidkomponente, die Calciumkomponente und die Alkalikomponente unter
spezifischen Bedingungen umgesetzt werden, ein Alkalicalciumsilikat, das eine neue Verbindung darstellt, erhalten
werden kann. Hierauf beruht die vorliegende Erfindung.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert, worin
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.43·" 2927A44
Fig. 1 eine elektroneniaikroskopische Piiotograpaie
eines Ifatriümcalciumsilikats vom Typ 12 2. mit glimmer- :
förmiger Form,
Fig. 2 ein Diagramm, das öas Röntgenbeugungsauster
des in Fig. 1 gezeigten. Natriuiacalciumsilikats wiedergibt,
Fig. 3 eine elektronenaikroskopische Photographie"
eines Natriumcalciutasilikats vom Typ . 12 S mit Faserform,
"Fig. 4 ein Diagramm,/welches das Eöntgenbeugungsmuster
des in Fig. 3-gezeigten. latriuocaleiumSilikats
wiedergibt,
Fig. 5 eine elektronenmikroskop!sehe Photographic,
eines Natriumcailciumsilikats vom Typ 13 2. mit glimmer^ _■ . förmiger
Form,
Fig. 6 ein Diagramm,. das öas Söntge-nbe'utimgsiaust®2!
des in Fig. 5 gezeigten MatriuacalGiumsilikats wieder- . gibt,
■" Fig. 7 eine elektronenmikroskopisehe PhotograpMe - :
eines Ealiamcalciaiasilikats'Toia Typ 13 i mit faser- -,"
förmiger Form, und
Fig. 8 ein Diagramm, welehes.das Eöntgenbeugungsmuster
des" in Fig. 7 gezeigten Ealiuracalciumsilikats wiedergibt, " darstellen.
Die erfindungsgemässen Alkalicalciumsilikate sind in
zwei-Typen unterteilt,-- von. öenen jede -kristallin ist -
und ein spezielles Böntgenbeugöngsrauster besitzt. - ■ "
909883/0309.
Der eine Typ hat starke Beugungsspitzen bei Abständen (d) von 11,8 bis 12,2 £, 6 S. und 3 2 im Röntgenbeugungsmuster
und wird nachfolgend als "Typ 12 A" bezeichnet und der andere Typ hat starke Beugungsspitzen an den
Abständen (d) von 13,0 bis 13,4 2, 6,7 S und 3,1 i im Eöntgenbeugungsmuster und wird nachfolgend als "Typ 13 2"
bezeichnet.
Der Typ 12 S hat gewöhnlich starke Spitzen auch bei 3,4 2, 3,15 2 und 2,95 2 und der Typ 13 2 hat gewöhnlich
starke Spitzen auch bei 3,5 2, 3,3 2 und 2,9 2.
Die beiden Typen 12 £ und 13 2 werden durch die folgende
allgemeine Formel wiedergegeben:
aNa20.bK20-cCa0«dSi02-eH20 , (1)
worin a die Zahl 0 oder eine Zahl grosser als 0, b die
Zahl 0 oder eine Zahl grosser als 0, c eine Zahl von 7 bis 9, d eine Zahl von 30 bis 34 und e eine Zahl von 0 bis
30 mit der Massgabe bedeuten, dass die Summe von a und b grosser als 0, jedoch kleiner oder gleich 8 ist.
Der Wert der Summe von a und b beim Typ 12 2 ist gewöhnlich kleiner als beim Typ 13 2.
Typische Beispiele für den Typ 12 2. werden durch die
folgende allgemeine Formel wiedergegeben:
(2,5-3,5)R20*(7-9)Ca0'32Si02-mH20 , (2)
worin R die Bedeutung Na oder K besitzt oder ein Teil von
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E aus Na und der Rest von R aus K besteht und m eine Zahl
von O- bis 30 bedeutet.
Typische Beispiele vom Typ 13 2. werden durch die
folgende allgemeine Formel wiedergegeben:
(5-6)R20·(7-9)CaO*32SiO2-mH20 , (3)
worin R und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die typischsten Beispiele vom Typ 12 2. sind durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:
3R2O*8CaO-32SiO2^nH2O , (4)
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und η eine Zahl-ron 0 bis 26 angibt.
Die typischsten Beispiele vom Typ 13 2. werden durch
die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:
5.6R20-8Ca0-32Si02-nH20 , (5)
worin R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
Diese kristallinen Alkalicalciumsilikate gemäss der
Erfindung enthalten gewähnlich Kristallisationswasser im frisch hergestellten Zustand in solch einer Menge, dass
e in der allgemeinen Formel (1) etwa 25 beträgt, wobei
jedoch der Wert von e sich im Bereich von etwa 15 bis
etwa 30 im frisch hergestellten Zustand entsprechend den Reaktionsbedingungen ändert.
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Wenn diese Alkalicalciumsilikate, insbesondere diejenigen vom Typ 12 &, erhitzt werden, wird Wasser hieraus
abgegeben und wenn sie auf 250 bis 300° C erhitzt werden, werden sie gewöhnlich in ein wasserfreies Alkalicaleiumsilikat
überführt, das jedoch beim Kontakt mit Wasser erneut wasserhaltig wird und in ein Hydrat entsprechend
der vorstehenden allgemeinen Formel (1) umgewandelt wird. Die Eigenschaften des wasserfreien, durch Entfernung des
Wassers unter Erhitzen gebildeten Alkalicalciumsilikats sind nicht wesentlich unterschiedlich von denjenigen des
entsprechenden Hydrates. In diesem Zusammenhang lässt sich das Wasser des kristallinen Alkalicalciumsilikats
als Eigenschaften wie zeolithisches Wasser betrachten.
Wenn, wie vorstehend ausgeführt, das Alkalicalciumsilikathydrat
gemäss der Erfindung auf etwa 250 bis etwa 300° C erhitzt wird, wird das darin enthaltene Wasser abgegeben
und das Alkalicalciumsilikat, woraus das Wasser entfernt wurde, wird erneut beim Kontakt mit Wasser wasserhaltig.
Infolgedessen kann das Alkalicalciumsilikat gemäss der Erfindung als Trocknungsmittel verwendet werden, wenn
diese spezifische Eigenschaft ausgenützt wird.
Weiterhin übt das Alkalicalciumsilikat gemäss der Erfindung eine Ionenaustauschkapazität auf Grund des gemäss
der vorstehenden allgemeinen Formel enthaltenen NagO
und/oder K2O aus. Diese Eigenschaft ist speziell für die
Alkalicalciumsilikate gemäss der Erfindung und wird bei anderen Verbindungen vom Caleiumsilikattyp nicht beobachtet.
Das Alkalicalciumsilikat gemäss der Erfindung kann als Ionenaustauschmaterial auf verschiedenen Gebieten unter
Ausnutzung dieser spezifischen Eigenschaft, d. h. der Ionenaustauschkapazität, eingesetzt werden.
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£"·■■ 29274U
Das Alkalicaleiumsilikat gemäss der Erfindung kann
in drei Formen, nämlich eines faserförmigen-Form, -einer
glimmerförmigen Form oder einer Mschforos hiervon entsprechend den Herstellungsbedxngungen vorliegen. Im Pail
der faserförmigen Form besitzen die Fasern gewöhnlich eine Länge von 20 bis 300 /um und das Streckenverhältnis (Yerhältnis
Länge/Durchmesser) beträgt etwa 50 bis etwa 200.
Fasern mit einer Länge oberhalb 100/Um können unter einigen
Herstellungsbedingungen erhalten werden. Die glimmerförmige Form wird gewöhnlich als Aggregat von Flocken mit
einer Dicke von 0,05 bis 0,2/um und einer Länge von 5 bis
100/um in einer Richtung erhalten. Ein Gemisch aus diesen
faserförmigen und glimmerförmigen Formen wird unter einigen Herstellungsbedingungen erhalten. Es ist industriell schwierig,
eine Form aus einem derartigen Gemisch abzutrennen und zu gewinnen. Die Eigenschaften des AlkalicalciumSilikats
werden nicht durch die Unterschiedlichkeit der Form geändert und die jeweiligen Formen haben praktisch die gleichen
Eigenschaften. Ein Alkalicaleiumsilikat mit der gewünschten Form kann in geeigneter Weise durch die Wahl eines geeigneten
Herstellungsverfahrens unter den verschiedenen nachfolgend beschriebenen Yerfahren hergestellt werden.
Gemäss der Erfindung ergibt sich auch ein Kompositionskörper aus amorpher Kieselsäure und einem kristallinen
Alkalicalciumsilikat. Dieser Ko'mp-ositionskörper wird
durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben;
CaNa20*bK20·cCaO·dSiQg-eH 0).(mSiOg-nHgO), (6)
worin a, bt c, d und e die vorstehend bei der allgemeinen
Formel (1) angegebenen Bedeutungen besitzen und m eine Zahl grosser als O und η eine'Zähl grosser als 0 bedeuten.
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Gewöhnlich liegt m im Bereich von 30 ^ m J O und η
im Bereich von 10 > η > 0. Es hängt von den Herstellungsbedingungen ab, ob ein derartiger Kompositionskörper oder
ein kristallines Alkalicalciumsilicat allein erhalten wird.
Dieses amorphe Kieselsäure enthaltende Alkaiicaleium-Bxlikat
kann in eine Einzelverbindung des vorstehend beschriebenen kristallinen Alkalicaleiumsilikattyp überführt
werden, indem die amorphe Kieselsäure beispielsweise mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid extrahiert wird.
Es ist nicht geklärt, in welcher Form die amorphe Kieselsäure in dem kristallinen Alkalicalciumsilikat im Fall
dieses amorphe Kieselsäure enthaltenden kristallinen Alkalicalciumsilikatkompositionskörpers enthalten ist.
Selbst wenn beispielsweise dieser Kompositionskörper mit einem Elektronenmikroskop mit 10 OOOfacher Vergrösserung
beobchtet wird, kann die amorphe Kieselsäure nicht unterschieden werden. Ferner kann durch Beobachtung im Elektronenmikroskop
kein Unterschied der Form zwischen dem amorphe Kieselsäure enthaltenden kristallinen Alkalical'ciumsilikatkompositionskörper
und dem kristallinen Alkalicalciumsilikat festgestellt werden. Wenn jedoch das kristalline
Alkalicalciumsilikat mit wasserhaltiger Kieselsäure, sogenannten weissen Kohlenstoff, vermischt wird, d. h.
amorphem Siliciumdioxid, oder dieses Gemisch einer Wärmebehandlung
unter Druck unterworfen wird, beispielsweise auf 200° C in einem Autoklaven während 20 Stunden erhitzt
wird, kann der amorphe Kieselsäure enthaltende kristalline Alkalicalciumsilikatkompositionskörper gemäss der Erfindung
nicht erhalten werden. Auf Grund der vorstehenden Tatsachen wird angenommen, dass im Kompositionskörper gemäss
der Erfindung die amorphe Kieselsäure in das kristalline
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Alkalicalciumsilikat durch Ultramikromischung eingeführt
ist. Es ist nicht geklärt, welche Funktion die amorphe Kieselsäure bei der Ausbildung des Alkalicaleiumsilikats
gemäss der Erfindung ausübt.
Das Eöntgenbeugungsmuster des kristallinen Alkalicaleiumsilikats
gemäss der Erfindung ist das gleiche wie dasjenige des amorphe Kieselsäure enthaltenden Alkalicalciumsilikatkompositionskörpeis
gemäss der Erfindung. Es lässt sich deshalb behaupten, dass die beiden Substanzen
vom kristallographischen Gesichtspunkt identisch sind. Durch chemische Analyse kann bestätigt werden, dass
das kristalline Alkalicalciumsilikat und das amorphe Kieselsäure enthaltende kristalline Alkalicalciumsilikat
gemäss der Erfindung durch die vorstehenden allgemeinen
Formeln wiedergegeben werden. Spezifisch wurde durch
chemische Analyse der jeweiligen Bestandteile Na2Q und/oder
K2O, CaO und SiO2 bestätigt, dass das kristalline Alkalicalciumsilikat
gemäss der Erfindung durch die vorstehende allgemeine Formel (Ί) wiedergegeben wird. Ferner wurde
durch Extraktion der amorphen Kieselsäure und durch chemische Analyse der vorstehenden Bestandteile und der extrahierten
amorphen Kieselsäure bestätigt, dass der amorphe Kieselsäure enthaltende kristalline Alkalicalciumsilikatkompositionskörper
gemäss der Erfindung durch die vorstehende allgemeine Formel (6) wiedergegeben wird.
Falls in dem Ausgangsmaterial enthaltenes Al2O, im
Reaktionsgemisch vorliegt, wird das CaO des gebildeten Alkalicaleiumsilikats durch diese Al ^,-Komponente ersetzt
und 2 Mol CaO werden gewöhnlich durch T Mol Al2Oz ersetzt.
Falls in diesem Fall eine Korrektur der Aluminiumoxidkom-
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."*■ 29274U
ponente in der folgenden Weise erfolgt, lässt sich die
vorstehend angegebene allgemeine Formel ableiten. Wenn spezifisch durch chemische Analyse gefunden wurde, dass das
Alkalicalciumsilikat aus ρ Mol Na2O, q Mol K2O, r Mol CaO,
s Mol SiO2, t Mol Al2O, und u Mol H2O aufgebaut ist, erfolgt
die Korrektur entsprechend der folgenden Korrekturformel
:
Korrekturformel
Falls die Berechnung entsprechend der vorstehenden Korrekturformel erfolgt, wird bestätigt, dass das Alkalicalciumsilikat
gemäss der Erfindung durch die vorstehende
allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird, selbst wenn eine Aluminiumoxidkomponente vorliegt.
Der Gehalt an amorpher Kieselsäure kann durch Extraktion der amorphen Kieselsäure aus dem amorphe Kieselsäure
enthaltenden kristallinen Alkalicalciumsilikatkompositionskörper
durch Ätznatron bestimmt werden. Selbstverständlich wird im Fall des kristallinen Alkalicalciumsilikats amorphe
Kieselsäure überhaupt nicht extrahiert. Die Menge des Kristallisationswassers wird bestimmt, indem die bei
der chemischen Analyse des Alkalicalciumsilikats erhaltene Vassermenge von der durch chemische Analyse des amorphe
Kieselsäure enthaltenen kristallinen Alkalicalciumsilikatkompo si tionskörpers erhaltenen Vassermenge subtrahiert
wird. Jedoch wird die Menge des Kristallisationswassers in der amorphen Kieselsäure drastisch in einem breiten Bereich
entsprechend den Bedingungen geändert, wie bisher
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ORIGINAL INSPECTED
auf dem Gebiet der wasserhaltigen Kieselsäure untersucht;
und gewöhnlich wird die Menge des Kristallisationswassers in der amorphen Kieselsäure nicht spezifisch angegeben.
Jedoch beträgt in zahlreichen Fällen die Menge des Kristallisationswassers
in der amorphen Kieselsäure etwa 5 bis etwa 7 Gew.%, bezogen auf amorphe Kieselsäure, und
die Menge des Kristallisationswassers kann durch Erhitzen verringert werden.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässea
Alkalicalciumsilikate wird nachfolgend anhand einiger typischer Ausführungsformen beschrieben. Selbstverständlich
sind die Herstellungsverfahren nicht auf die nachfolgend abgehandelten beschränkt und verschiedene Modifizierungen
und Änderungen können erforderlichenfalls vorgenommen werden.
Gemäsa einer -Ausführungsform der vorliegenden ErfIndung
ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Alkalicalcium
Silikaten, welches die Behandlung einer wässrigen Suspension aus einer Alkalikomponente, einer Calciumkomponente
und einer Siliciumdioxidkomponente mittels hydrothermaler Reaktion unter Druck umfasst, wobei die
Mengen der Alkalikomponente, der Calciumkoraponente und
der Siliciumdioxidkomponente in der wässrigen Suspension so angeordnet sind, dass, falls ein Alkalisalz als Nebenprodukt
der Reaktion gebildet wird, der Ausgangsmaterialladungskoeffizient
T entsprechend der folgenden Formel:
T- 91 - 52Z (Ä)
9X - 12Z * v '
worin Σ die in der wässrigen Suspension enthaltene Menge
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ORIGINAL INSPECTED
(Mol) an R2O angibt, worin R eines der Alkalimetalle
Natrium und Kalium bedeutet, Y die in der wässrigen Suspension enthaltene Menge (Mol) an SiO2 angibt und Z die
in der wässrigen Suspension enthaltene Menge (Mol) an CaO angibt, im Bereich von 1,2 bis 3,0 liegt und der
Alkalinxtatskoeffizient U entsprechend der folgenden Formel;
(0)
worin Σ und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen
und S die in der wässrigen Suspension enthaltene Menge (Mol) an H2O angibt, im Bereich von 0,002 bis 0,04
liegt und ,falls kein Alkalisalz als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildet wird, der Ausgangsmaterialladungskoeffizient
T entsprechend <fer folgenden Formel:
worin X, Y und Z die vorstehend.angegebenen Bedeutungen
besitzen, im Bereich von 1,2 bis 3ϊΟ liegt und der Alkali
nitätskoeffizient ü entsprechend der Formel:
worin X, Z und S die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, im Bereich von 0,002 bis 0,04 liegt.
Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung von Natriumcalciumsilikat wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.
Wie sich aus den vorstehend angegebenen allgemeinen
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ORIGINAL INSPECTED
Formeln (1) bis (5) der erfindungsgemässen Alkalicaleiumsilikate
ergibt, sind zur Herstellung eines Natriumcalciumsilikats
eine Siliciumdioxidkomponente, eine Calciumkoraponente
und eine Natriumkomponente als Ausgangsmaterialien notwendig. Es können Ausgangssubstanzen, die jeweils eine
Komponente ergeben, verwendet werden. Ferner können auch Ausgangssubstanzen, die mindestens zwei Komponenten ergeben,
verwendet werden. Anders ausgedrückt werden die Ausgangssubstanzen
so gewählt, dass die Ausgangssuspension die Natriumkomponente, die Calciumkomponente und die Siliciumdioxidkomponente
enthält. Falls lediglich dieses Erfordernis erfüllt wird, sind die Arten der Ausgangssubstanzen nicht
kritisch. Als Ausgangssubstanz für Siliciumdioxid wird bevorzugt
wasserhaltige Kieselsäure, sogenannter weisser Kohlenstoff, verwendet, d. h. ein nach dem Nassverfahren
hergestelltes Siliciumdioxid, z. B. Siliciumdioxid als natürliche lösliche Kieselsäure oder Quarz oder eine Siliciumdioxid
enthaltene Verbindung. Vie nachfolgend angegeben, wird Natriumsilikat besonders bevorzugt als Ausgangssubstanz
für die Siliciumdioxidkomponente eingesetzt. Vom industriellen Gesichtspunkt wird vorzugsweise Natriumhydroxid als
Ausgangssubstanz der Natriumkomponente eingesetzt. Ferner
wird die Anwendung des vorstehend angegebenen Natriumsilikats auch als Ausgangssubstanz für die Natriumkomponente vom
industriellen Gesichtspunkt bevorzugt. Wenn Natriumsilikat als Ausgangssubstanz gemäss der Erfindung verwendet wird,
wirkt es nicht nur als Ausgangssubstanz zur Lieferung der Siliciumdioxidkomponente, sondern auch als Ausgangssubstanz
zur Lieferung der Natriumkomponente. Deshalb wird Natriumsilikat besonders als Ausgangssubstanz vom industriellen
Gesichtspunkt bevorzugt. Sämtliche Substanzen, die Calcium enthalten, können als Ausgangssubstanz zur Lieferung der
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Calciumkoraponente verwendet werden, sofern sie unter den
Bedingungen der hydrothermalen Reaktion unter Druck wasserlöslich sind, die im einzelnen nachfolgend abgehandelt wird.
Gewöhnlich werden bevorzugt wasserlösliche Calciumverbindungen angewandt, wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumchlorid,
Calciumnitrat und Calciumsulfat. Der hier angewandte Ausdruck "wasserlöslich" bezeichnet die Eigenschaft,
dass die Calciumverbindung in Wasser in dem vorstehend angegebenen Reaktionssystem gelöst wird. Beispielsweise
kann Calciumsulfat, welches sich bei der Stufe der Vermischung der Ausgangssubstanzen nicht ausreichend löst,
gemäss der Erfindung eingesetzt werden, da es im Wasser unter den Reaktionsbedingungen in einer Menge entsprechend
der zur Bildung des NatriumcalciumSilikats verbrauchten
Calciummenge gelöst wird. Wenn jedoch eine kaum lösliche Calciumverbindung, wie Calciumcarbonat, verwendet wird,
ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr langsam und es dauert einige Tage bis zur Beendigung der Reaktion unter bestimmten
Reaktionsbedingungen. Solche kaum löslichen Calciumverbindungen werden deshalb als Ausgangssubstanzen vom
wirtschaftlichen Gesichtspunkt nicht bevorzugt. Falls solche Calciumsalze, wie Calciumchlorid, Calciumnitrat oder
Calciumsulfat eingesetzt werden, reagiert das Salz mit der vorstehend angegebenen Natriumkomponente unter Bildung
eines Natriumsalζes,wie Natriumchlorid, Natriumnitrat oder
Natriumsulfat als Nebenprodukt. Diese Nebenprodukte können von dem Natriumcalciumsilikat gemäss der Erfindung durch
Ausnutzung der unterschiedlichen Löslichkeit in einigen Fällen abgetrennt werden, jedoch werden, falls es notwendig
ist, vollständig eine geringe Menge des Nebenproduktes zu
entfernen, die vorstehend angegebenen Calciumsalze nicht als Ausgangssubstanzen bevorzugt. Wenn Calciumhydroxid oder
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Calciumoxid als Ausgangs sub st anz für die 'Calciumkomponente
eingesetzt werden, wird-gewöhnlich kein derartiges Nebenprodukt gebildet. Um deshalb die Einverleibung des Nebenproduktes zu verhindern, werden solche Calciumverbindungen
als Ausgangssubstanz für die Calciumkomponente nicht■bevorzugt.
Die Reihenfolge der Zugabe der vorstehenden Ausgangssubstanzen
für die jeweiligen Komponenten ist nicht besonders kritisch geaäss der Erfindung. Die Ausgangssubstanzen
können gleichzeitig oder getrennt zu , dem wässrigen Medium zugesetzt werden. Weiterhin können wässrige Lösungen oder
Suspensionen, die durch Zugabe der Ausgangssubstanzen in wässrige Medien gebildet wurden, getrennt miteinander vermischt werden. Das erhaltene Gemisch nimmt gewöhnlich die
Form einer wässrigen Suspension an, welche die Siliciuodioxidkomponente,
die Natriumkomponente und die Calciumkomponente
enthält, und zwar unabhängig -vom Mischverfahren·-.»
Die Konzentration jeder-Komponente in dem wässrigen Mediua
ist nicht besonders kritisch und es kann eine geeignete " Konzentration gewählt werden, sofern die hydrothermale
Seaktion möglich ist. "TIm das Natriumcalciuiisilikat- in hoher-Wirksamkeit
im Industriemasstab zu erhalten, wird ■-es
gewöhnlich bevorzugt, dass die. Umsetzung in einem"-Reak- ;
tionssystem durchgeführt wird, worin die-Siliciumdioxid-
und EFatriumkomponenten reicher als die Calciumkomponente
sind.
Die bevorzugten Bedingungen zur Herstellung von ilatriumcalciumsilikat
gemäss der Erfindung in hoher Wirksamkeit im Industriemasstab werden nachfolgend angegeben.
Wie vorstehend erläutert, wirä, wenn die'jeweiligen".
Ausgangssubstanzen zu einen.wässrigen Medium zugesetzt wer-
309883/0909
''
29274U
den, gewöhnlich eine wässrige Suspension gebildet. Im Rahmen der Erfindung wird es am stärksten bevorzugt, dass
die Ausgangssubstanzen der Jeweiligen Komponenten zu einem wässrigen Medium in solchen Mengen zugesetzt werden, dass,
falls ein Natriumsalz als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildet wird, der Ausgangsmaterialledungskoeffizient T
entsprechend der folgenden Formel:
x 9X - Ϊ2Ζ '
worin Σ die in der wässrigen Suspension enthaltene Menge (Mol) an Na2O angibt, Y die in der wässrigen Suspension
enthaltene Menge (Mol) an SiO2 angibt und Z die in der wässrigen Suspension enthaltene Menge (Mol) an CaO angibt,
im Bereich von 1,2 bis 3,0 liegt und der Alkalinität koeffizient U entsprechend der folgenden Formel:
worin X und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen
und S die in der wässrigen Suspension enthaltene Menge (Mol) an H2O angibt, im Bereich von 0,002 bis 0,04,
insbesondere 0,002 bis 0,01 liegt und, falls kein Natrium salz als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildet wird,
der Ausgangsmaterialladungskoeffizient T entsprechend der
folgenden Formel:
T « gg - 32Z (Bs
T « gg
worin X, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen
besitzen, im Bereich von 1,2 bis 3»0 liegt und der Alkali
nitätskoeffizient U entsprechend der folgenden Formel:
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worin X, Z und S die vorstehend angegebenen Bedeutungen
besitzen, im Bereich von 0,002 bis 0,04, insbesondere 0,002 bis 0,01, liegt.
In jeder.-der vorstehenden Formeln (A) bis (D) ist sowohl der Zähler als auch der ^enner eine positive Zahl.
Falls ein Natriumsalz als Nebenprodukt auftritt, tritt der Fall ein, wo ein sich von der vorstehenden Calciumverbindung,
wie Calciumchlorid, Calciumsulfat oder Calciumnitrat, ableitendes Natriumsalz als Nebenprodukt gebildet
wird, d. h. eine derartige Calciumverbindung wird als Ausgangssubstanz
verwendet, und der Fall , wo ein Natriumsalz
nicht als Nebenprodukt gebildet wird, bezeichnet den Fall, wo Calciumhydroxid oder Calciumoxid als Ausgangssubstanz der Calciumkomponente verwendet werden.
Es ist nicht geklärt, welche Funktionen der vorstehend aufgeführte Ausgangsmaterialladungskoeffizient T und der
Alkalinitätskoeffizient U auf die Reaktion bei der Bildung
des Natriumcalciumsilikats ausübt.Die Formel zur Berechnung
des Ausgangsmaterialladungskoeffizienten T ist eine empirische Formel, die sich aus der Basis von Ergebnissen
verschiedener Versuche ableitet. Falls der Ausgangsraaterialladungskoeffizient
T kleiner als die untere Grenze ist, ist die Geschwindigkeit der Reaktion bei der Bildung des
Natriumcalciumsilikats niedrig und einige Tage bis zu mehr als 10 Tagen sind in einigen Fällen zur Beendigung der
Reaktion erforderlich. Deshalb wird die Herstellung industriell nachteilig. Falls der Ausgangsmaterialladungskoeffizient
T die vorstehend angegebene obere Grenze überschreitet,
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wird amorphe Kieselsäure oder Quarz als Nebenprodukt in
grosser Menge gebildet und die Abtrennung dieses Nebenproduktes von dem gewünschten Calciumsilikat ist schwierig.
Falls deshalb die Einverleibung des Nebenproduktes nicht gewünscht wird, wird die Anwendung eines solch grossen
Wertes des Ausgangsmaterialladungskoeffizienten T nicht bevorzugt. Um das gewünschte Natriumcalciumsilikat allein
zu erhalten, wird es bevorzugt, dass der Ausgangsmaterialladungskoeiiizient
T auf weniger als 2,5 eingestellt wird, obwohl dieser kritische Wert in gewissem Ausmass in Abhängigkeit
von den Arten der Ausgangssubstanzen und den Reaktionsbedingungen variiert. Deshalb wird es vom industriellen
Gesichtspunkt bevorzugt, dass der Ausgangsmaterialladungskoeffizient
T im Bereich von 1,2 bis 2,5 gewählt wird. Der Alkalinitätskoeffizient U kann im Bereich
von 0,002 bis 0,04, insbesondere 0,002 bis 0,01, gewählt werden. Falls der Alkalinitätskoeffizient IJ kleiner als
die untere Grenze ist, ist gewöhnlich die Geschwindigkeit der Reaktion zur Bildung des Natriumcalciuasilikats niedrig
und die Herstellung wird industriell nachteilig. Falls andererseits der Alkalinitätskoeffizient U die vorstehende
obere Grenze überschreitet, erhöht sich die Menge der nicht— umgesetzten Natriumkomponente und die Ausrüstung kann nur
schwierig mit hoher Wirksamkeit betrieben werden. Weiterhin gibt die Kreislaufführung der unumgesetzten Natriumkomponente
Störungen.
Die vorstehend angegebenen Standardwerte zur Angabe der bevorzugten Bereiche des Ausgangsmaterialladungskoeffizienten
T und des AlkalinitSts koeffizienten U variieren in Abhängigkeit von den Arten der Ausgangssubstaneen und
den Reaktionsbedingungen und lassen sich nicht ohne weiteres
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festlegen. Deshalb wird es bevorzugt,- dass die optimalen
Werte entsprechend den Arten fier Ausgangs-substanzen und
den Eeaktionsbedingungen vor-der Reaktion; bestimmt werden«
Die Bedingungen zur Herstellung der.Alkalicalciumsilikate
vom Typ 12 X oder13 S geaiäss der Erfindung unterscheiden
sich in Abhängigkeit von der Art der einzusetzenden Alkalisilikatkomponente und der hydrothermalen Reaktion
st emp er at ur t (0C).
Falls beispielsweise die Siliciumdioxidkooponente
eine wasserlösliche Siliciuradioxidkoinponente ist und
die hydrothermale Reaktion bei t° G ausgeführt wird, wird, falls die Reaktion unter Bedingungen, die eine äer durch
die folgende Formelkombinationen (E), (F) und (G) definierten Erfordernisse erfüllt ausgeführt wird:
1,2 « T ^ 0,00533t -s- 0,4-
- " U - Ό,01 .
O,OO533t + 0,4<Τ £ 0,008t-+ 0,8
0,002 £ U i 0,0002t - 0,025
0,008t + 0,8<T S 3,0
0,002 ^ U ^- 0,04
0,002 ^ U ^- 0,04
und bei einer Temperatur von 150 bis 2-50° C ein -Alkali»
calciumsilikat vom Typ 12 Ä erhalten. Unter Bedingungen, die das durch die Formelkombination -(G)-definierte Erfordernis
erfüllen, wird der vorstehend abgehandelte amorphe
Kieselsäure enthaltende kristalline Alkalicalciumsilikat-Kompoeitionskörper
gebildet. In den vorstehenden Formelkombinationen (E), (F) und (G) sowie in den nachfolgend
angegebenen Formelkombinationen (H) bis (L) bedeuten T und U die vorstehend abgehandelten Ausgangsmaterialladungskoeffizienten
bzw. Alkalinitätskoeffizienten und t bedeutet die Hydrothermalreaktionstemperatur (0C).
Falls die Siliciumdioxidkomponente eine wasserlösliche Siliciumdioxidkomponente ist und die Hydrothermalreaktion
bei t°C ausgeführt wird, wird, falls die Hydrothermalreaktion unter Bedingungen, die das durch die folgende Formelkombination
(H) definierte Erfordernis erfüllen:
0,0002t - 0,025<U 5 0,04
0,00533t + 0,4 « T > 0,008t + 0,8 /
und bei einer Temperatur von 150 bis 250° C ausgeführt wird,
ein Alkalicalciumsilikat von Typ 13 2. erhalten.
Falls die Siliciumdioxidkomponente eine kaum lösliche Siliciumdioxidkomponente ist und die Hydrothermalreaktion
bei t° C ausgeführt wird, wird, falls die Hydro the rraalreaktion
unter Bedingungen, die sämtliche der durch die folgenden Formelkombinationen (I), (J) und (K) definierten
Erfordern!sse erfüllen:
1,2 £t £ 0,006t U ^ 0,01
0,006t + 0,15<T 0,01 » U £ 0,00008t
+ 0,15?
J
0,008t + 0,6/ t - 0,008 J
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23274U
0,008t + 0,6 <Τ ^ 3,0 1 (K)
0,002 - U'£ 0,04· J
und bei einer Temperatur von 150 bis 250° C ausgeführt
wird, ein Alkalicalciumsilikat vom Typ 12 Ä* erhalten. Unter
Bedingungen, die das durch die Formelkombination (K) definierte Erfordernis erfüllen, wird der vorstehend angegebne
amorphe Kieselsäure enthaltende kristalline Alkaiicaleiumsilikatkompositionskörper
erhalten.
Falls die Siliciumdioxidkomponente eine kaum lösliche
Siliciumdioxidkomponente ist und die Hydrothermalreaktion bei t° C durchgeführt wird, wird, falls die Hydrothermalreaktion
unter Bedingungen, die das durch die folgende Formelkombination (L) definierte Erfordernis erfüllen:
0,006t +0,15 = T « 0,00008t - 0,008 <U
0,008t + 0,6λ = 0,04 J
und bei einer Temperatur von 150 bis 250° C durchgeführt
wird, ein Alkalicalciumsilikat vom Typ 13 2. erhalten.
Bei der vorstehend abgehandelten ersten Ausführungsform gemäjss der Erfindung ist das erhaltene Natriumcalciumsilikat
ein kristallines Natriuracalciumsilikat in glimmerförmiger
Form, ein kristallines Natriumcalciumsilikat in faserförmiger Form, ein amorphe Kieselsäure enthaltender
Hatriumcalciumsilikatkompositionskörper in glimmerförmiger
Form oder ein Gemisch hiervon. Der Grund, weshalb das kristalline Katriumcalciumsilikat in glimmerförmiger Form
oder in faserförmiger Form vorliegt oder weshalb es bisweilen amorphe Kieselsäure enthält, ist nicht bekannt,
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je do cli wurde auf Grund von durchgeführten Versuchen
bestätigt, dass die Form des erhaltenen Natriumcalciumsilikats in gewissem Ausmass durch das Verhältnis der
Ausgangskomponenten in der wässrigen Suspension beeinflusst wird. Falls spezifisch der vorstehend angegebene Ausgangsmaterialladungskoeffizient
T den Wert 2,5 überschreitet, ist das erhaltene Produkt ein Kompositionskörper aus
kristallinem Natriumcalciumsilikat in der Glimmerform und amorpher Kieselsäure. Falls der Ausgangsmaterialladungskoeffizient
T nicht grosser als 2,5 ist und der Alkalinitätskoeffizient U nicht grosser als 0,004· ist, besteht das
Produkt aus kristallinem Natriumcalciumsilikat. Falls der Ausgangsmaterialladungskoeffizient T nicht grosser als
2,5 ist und der Alkalinitätskoeffizient U mindestens
0,005 beträgt, wird kristallines Natriumcalciumsilikat in der glimmerförmigen Form erhalten. Falls der Ausgangsmaterialladungskoeffizient
T nicht grosser als 2,5 ist und der Alkalinitätskoeffizient U im Bereich von 0,004
bis 0,005 liegt, wird ein Gemisch von kristallinem Natriumcalciumsilikat in der faserförmigen Form und kristallinem
Natriumcalciumsilikat injder glimmerförmigen Form erhalten.
Bei der Umsetzung zur Bildung des Natriumcalciumsilikats
nach der vorstehend abgehandelten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Suspension, die die
Siliciumdioxidkomponente, die Natriumkomponente und die Calciumkomponente enthält, der Hydrothermalreaktion unter
Druck unterworfen. Die Temperatur für die Hydrothermalreaktion ist nicht besonders kritisch, sofern das Natriumcalciumsilikat
bei der angewandten Temperatur gebildet wird. Vom industriellen Gesichtspunkt her wird es ^jedoch an
stärksten bevorzugt, dass die Hydrothermalreaktion bei
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150 bis 250° G ausgeführt wird. Bei einer zu niedrigen
Temperatur ist eine lange Zeit zur Bildung des Natriumcalcium
silikat s erforderlich und bei einer zu hohen
Temperatur muss die Druckbeständigkeit des Eeaktionsgefässes erhöht werden und die Betriebskosten werden unvermeidlich
erhöht. Gewöhnlich wird die Reaktion bei dem bei der Eeaktionstemperatur vorliegenden Dampfdruck ausgeführt
und ein Inertgas braucht nicht besonders zur Druckeinwirkung verwendet werden. Allgemein kann das Natriumcalciumsilikat in guter Ausbeute erhalten werden,
falls die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäss, wie
einem Autoklaven, bei der vorstehend angegebenen Temperatur durchgeführt wird. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von Arten der Ausgangssubstanzen und den Reaktionsbedr'.ngungen
und lässt sich nicht ohne weiteres festlegen. Allgemein werden jedoch gute Ergebnisse erhalten, falls
die Umsetzung während etwa 10 Minuten bis etwa 40 Stunden
ausgeführt wird. In zahlreichen Fallen wird die Reaktionszeit durch die Ausgangssubstanz für die Siliciumdioxidkonsponente
beeinflusst. Falls beispielsweise 'wasserhaltig© Kieselsäure, natürliche löslieh© Kieselsäure öder Natriumsilikat
verwendet werden, werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Umsetzung innerhalb von 20 Stunden ausgeführt
wird. Um den homogenen Dispersionszustand aufrechtzuerhalten
und eine Agglomerierung oder Kuchenbildung zu verhindern,
wird es bevorzugt, dass die Umsetzung unter Rühren
der Suspension durchgeführt wird.
Verschiedene Natriuracalciuasilikate von unterschiedlicher
Form entsprechend der Zusammensetzung der Ausgangssubstanzen können durch die vorstehende Hydrothermalreaktion
erhalten werden. Das bei der Hydrotherraalreaktion erhaltene Natriumcalciumsilikat kann leicht von dem Reak-
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tionsgemisch durch Filtration abgetrennt werden und das
abgetrennte Natriumcalciumsilikat wird erforderlichenfalls
mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das Endprodukt zu erhalten. Wenn ein amorphe Kieselsäure enthaltendes Natriumcalciumsilikat
durch die Hydrothermalreaktion erhalten wird, kann es in das kristalline Natriumcalciumsilikat durch
Extraktion der amorphen Kieselsäure nach der Abtrennung durch Filtration oder nach der Trocknung überführt werden.
Die Massnahmen zur Extraktion der amorphen Kieselsäure sind
nicht besonders kritisch und bekannte Verfahren können angewandt werden. Allgemein kann die amorphe Kieselsäure ausreichend
durch Extraktion entfernt werden, wenn das Reaktionsprodukt in Kontakt mit einer wässrigen Lösung eines
Alkalihydroxids mit einer Normalität η von 0,2 bis 1,0 kommt. Wie vorstehend ausgeführt, hat der Natriumanteil
des Natriumcalciumsilikats eine Ionenaustauschkapazitat.
Infolgedessen wird in einigen Fällen der Natriumanteil mit dem Alkali des zur Extraktion verwendeten Alkalihydroxids
ionen^ausgetauscht und es wird ein Alkalicalciumsilikat
gebildet. Deshalb wird es gewöhnlich bevorzugt, dass Natriumhydroxid zur Extraktion verwendet wird, falls man kein
spezielles Alkalicalciumsilikat wünscht.
Das nach der Gewinnung des Produktes durch Filtration hinterbliebene Filtrat enthält im wesentlichen keine Calciumkomponente,
wie die Ergebnisse der nachfolgend gebrachten Beispiele zeigen. Jedoch bleibt der grösste Teil der in
überschüssigen Mengen eingesetzten Siliciumdioxid- und Natriumkomponenten im Filtrat in Form von Natriumsilikat.
Deshalb kann ein Teil oder das gesamte Filtrat zurückgeführt werden und erneut als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Falls Calciumhydroxid oder Calciumoxid als Ausgangssubstanz für die Galciumkomponente verwendet wird, kann,
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"25Z* 2927U4
• 3S>
da kein Nebenprodukt bei der Natriumcalciumsilikatbildungsreaktion
gebildet wird, das Filtrat gewöhnlich direkt
zum Reaktionsgefäss zurückgeführt werden und erneut für die Reaktion verwendet werden. Falls Calciumchlorid,
Calciumnitrat oder Calciumsulfat als Ausgangs sub stanzfür die Calciumkomponente eingesetzt werden, wird als
Nebenprodukt ein Natriumsalz bei der Umsetzung gebildet. Falls ein derartiges Natriumsalz als Nebenprodukt gebildet wird, wird, falls das FiItrat zurückgeführt und erneut verwendet wird, das Natriumsalz angesammelt und fällt
allmählich entsprechend der Löslichkeit aus. Falls deshalb ein Natriumsalz als Nebenprodukt gebildet wird, wird es bevorzugt, dass das Natriumsalz von einem Teil oder der Gesamtmenge des Filtrates entfernt wird und das Filtrat dann als Ausgangsmaterial zurückgeführt wird. Die Massnahmen zur Entfernung des Natriumsalzes aus dem Filtrat nicht besonders kritisch und das Natriumsalz kann durch bekannte Massnahmen entfernt werden. Es wird beispielsweise bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem das Filtrat unterhalb des Löslichkeitspunktes des als Nebenprodukt gebildeten Natriumsalzes abgekühlt wird und die notwendige Menge des Natriumsalzes wird durch Filtration entfernt.
zum Reaktionsgefäss zurückgeführt werden und erneut für die Reaktion verwendet werden. Falls Calciumchlorid,
Calciumnitrat oder Calciumsulfat als Ausgangs sub stanzfür die Calciumkomponente eingesetzt werden, wird als
Nebenprodukt ein Natriumsalz bei der Umsetzung gebildet. Falls ein derartiges Natriumsalz als Nebenprodukt gebildet wird, wird, falls das FiItrat zurückgeführt und erneut verwendet wird, das Natriumsalz angesammelt und fällt
allmählich entsprechend der Löslichkeit aus. Falls deshalb ein Natriumsalz als Nebenprodukt gebildet wird, wird es bevorzugt, dass das Natriumsalz von einem Teil oder der Gesamtmenge des Filtrates entfernt wird und das Filtrat dann als Ausgangsmaterial zurückgeführt wird. Die Massnahmen zur Entfernung des Natriumsalzes aus dem Filtrat nicht besonders kritisch und das Natriumsalz kann durch bekannte Massnahmen entfernt werden. Es wird beispielsweise bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem das Filtrat unterhalb des Löslichkeitspunktes des als Nebenprodukt gebildeten Natriumsalzes abgekühlt wird und die notwendige Menge des Natriumsalzes wird durch Filtration entfernt.
Wie sich aus der vorstehenden allgemeinen Formel des erfindungsgemässen Natriumcalciumsilikats ergibt, wird
die Siliciumdioxidkomponente in der Suspension gewöhnlich zur Umsetzung in einer grösseren Menge verbraucht als die
verbrauchte Menge der Natriumkomponente. Infolgedessen ist das Verhältnis der unumgesetzten Siliciumdioxid- und Natriumkomponenten
im Filtrat gewöhnlich von dem Verhältnis der beiden Komponenten in der Ausgangssuspension unter-
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schiedlich. In diesem Falle wird es bevorzugt, dass das Verhältnis der Ausgangsmaterialien durch frische Zugabe
geändert wird und so eingestellt wird, dass in der Suspension das bestimmte Verhältnis erzielt wird. Gewöhnlich
werden gute Ergebnisse erhalten, wenn wasserhaltige Kieselsäure oder Terra alba zu dem Filtrat zugesetzt werden und
das Filtrat dann zurückgeführt wird. Insbesondere, falls Natriumsilikat als Natriumkomponente und Siliciumoxidkomponente
verwendet wird, ist es industriell vorteilhaft, ein Verfahren anzuwenden, bei dem wasserhaltige Kieselsäure
oder natürliche lösliche Kieselsäure zu dem Filtrat zur Einstellung des Verhältnisses SiOo/NapO zugesetzt werden.
Zur Herstellung von Kaliumcaleiumsilikat wird die
Hydrothermalreaktion unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend hinsichtlich der Herstellung von Natriurnealeiumsilikat
angegebenen ausgeführt, ausgenommen dass eine Ausgangssubstanz für die Kaliumkomponente, wie Kaliumhydroxid
oder Kaliumsilikat, anstelle der vorstehend angegebenen Ausgangssubstanzen für die Natriumkomponente eingesetzt
wird. Falls eine Ausgangssubstanz für die Kaliumkomponente verwendet wird und die Hydrothermalreaktion unter
den vorstehend abgehandelten Bedingungen durchgeführt wird, wird stets kristallines Kaliumcaleiumsilikat in der faserförmigen
Form erhalten. Falls man deshalb wünscht, Kaliumcalciumsilikat
in der glimmerförmigen Form zu erhalten, wird ein Verfahren angewandt, bei dem ein nach dem vorstehend
abgehandelten Verfahren erhaltenes Natriumcalciumsilikat in Kontakt mit einer wässrigen, eine Kaliumkomponente enthaltenden
Lösung kommt, um die Natriumkomponente in dem Natriumcalciumsilikat gegen die Kaliumkomponente ionenauszutauschen.
Selbstverständlich kann auch Kaliumcaleiumsilikat
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in der faserförmigen Form hergestellt werden, wenn ein Natriumcalciumsilikat in der faserförmigen Form der vorstehend
angegebenen Ionenaustauschbehandlung unterworfen wird.
Selbstverständlich können auch die beiden Kalium- und Natriumkomponenten in Kombination anstelle der alleinigen
Anwendung der Natrium- oder Kaliumkomponenten eingesetzt werden. In diesem Fall wird ein Natriumkaliumcalciumsilikat
stets in der faserförmigen Form erhalten. Falls der Gehalt der Natriumkomponente in der gesamten Alkalikomponente hoch
ist, d. h., wenn das Molarverhältnis Na/(Na + K) mindestens 0,8 beträgt, wird bisweilen Kaliumnatriumcalciumsilikat
gebildet.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens wird das gewünschte kristalline Alkalicalciumsilikat unter Anwendung eines Alkalicarbonats als
Alkalikomponente hergestellt. Diese Ausführungsform wird
nachfolgend beschrieben.
Falls Natriumcarbonat als Alkalikomponente zur Bildung
von Natriumcalciumsilikat verwendet wird, wird ein© Verbindung mit dem Gehalt an Siliciumdioxid, Natriumcarbonat
und eine wasserlösliche Oalciumverbindung zu einem wässrigen
Medium zugesetzt und die erhaltene Suspension einer Hydrothermalreaktion unter Druck bei einer Temperatur von
150 bis 2500 C unterworfen. In diesem Fall wird es bevorzugt, dass die Mengen der vorstehenden drei Komponenten
in dem wässrigen Medium so eingestellt werden, dass das Molarverhältnis von SiOo in der Suspension zu. GaO in der
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Suspension im Bereich von 3»0 bis 4,0 liegt und dass,
falls ein anderes Natriumsalζ als Natriumbicarbonat als
Nebenprodukt gebildet wird, der Alkalinitätskoeffizient U* entsprechend der folgenden formel:
worin X die in der Suspension vorliegende Menge (Mol) an Na2O angibt, Z die in der Suspension vorliegende Menge
(Mol) an CaO und S die in der Suspension vorliegende Menge (Mol) an H2O angibt, im Bereich von 0,002 bis
0,01 und, falls ein anderes Natriumsalζ als Natriumbicarbonat
nicht als Nebenprodukt gebildet wird, der Alkalinitätskoeffizient U* entsprechend der . folgenden
Formel:
worin X, Z und S die vorstehend angegebenen Bedeutungen' besitzen, im Bereich von 0,002 bis 0,01 liegt.
Wenn Kaliumcarbonat als Alkalicarbonatkomponente
verwendet wird und Kaliumealciumsilikat hergestellt wird,
werden eine Verbindung mit dem Gehalt von Siliciumdioxid, Kaliumcarbonat und eine wasserlösliche Calciumvarbindung
zu dem wässrigen Medium zugesetzt und die erhaltene wässrige Suspension wird der Hydrothermalreaktion unter
Druck bei einer Temperatur -von 150 bis 250° C unterworfen.
In diesem Fall wird es bevorzugt, dass die Mengen der Ausgangssubstanzen so eingestellt werden, dass das Molarverhältnis
SiOo/CaO in der Suspension im Bereich von 3,0
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bis 4,0 liegt und dass, falls ein Kaliumsalz ausser
Kaliumbicarbonat als Nebenprodukt gebildet wird, das Molarverhältnis K^O/Caü in der Suspension im Bereich von 4 bis 12 liegt und, falls ein anderes Kaliumsalz als Kaliumbicarbonat nicht gebildet wird, das Molarverhältnis ^0/CaO in der Suspension im Bereich von 2 bis 10 liegt.
Kaliumbicarbonat als Nebenprodukt gebildet wird, das Molarverhältnis K^O/Caü in der Suspension im Bereich von 4 bis 12 liegt und, falls ein anderes Kaliumsalz als Kaliumbicarbonat nicht gebildet wird, das Molarverhältnis ^0/CaO in der Suspension im Bereich von 2 bis 10 liegt.
Die neuen Alkalicalciumsxlxkate gemäss der Erfindung
können mit relativ niedrigen Kosten durch Hydrothermalreaktion
hergestellt werden und können vorteilhaft auf verschiedenen Gebieten unter Ausnützung der vorstehend
angegebenen spezifischen Formen und Eigenschaften eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Produkt vorteilhafterweise
als Verstärker oder Millstoff für verschiedene
Harze und Kautschuke, Mörtel, Gips, Stuck und dgl. verwendet
werden. Falls das Alkalicalciumsilikat gemäss der Erfindung mit einer Säure behandelt wird, kann eine amorphe
Kieselsäure, die die Originalform beibehält, erhalten werden, d. h. amorphe Kieselsäure in faserförmiger
oder glimmerförmiger Form, und diese amorphe Kieselsäure
kann für die vorstehend angegebenen Gebrauchszwecke eingesetzt werden. Ferner kann, wie bereits vorstehend angegeben,
das Alkalicalciumsilikat gemäss der Erfindung vorteilhafterweise
als Trocknungsmittel oder als Ionenaustauschmittel eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.
309883/ O S09
Unter Atmosphärendruck wurden 100 cnr einer wässrigen
lösung mit einem Gehalt von 1,0 Mol/1 Natriumsilikat (Molarverhältnis SiOoZNa2O 2,5) mit 100 car einer wässrigen
Aufschlämmung mit einem Gehalt von 0,25 Mol/l gelöschtem Kalk bei einer Temperatur von 25° C vermischt. In diesem
Fall betrug der Ausgangsmaterialladungskoeffizient T, berechnet nach der vorstehenden Formel (B) 1,76 und der
Alkalinitätskoeffizient U, berechnet nach der vorstehenden
Formel (D), betrug 0,0086. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven mit einem Inhalt von 300 ml
eingebracht und verschlossen und die Umsetzung wurde bei 200° C während 20 Stunden unter Rühren mit einem elektromagnetischen
Rührer durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven abgenommen
und filtriert und das gewonnene Reaktionsprodukt dreimal
mit 100 cm* entionisiertem Wasser gewaschen und bei 100° C
während 8 Stunden getrocknet.
Die Menge des erhaltenen Trockenproduktes betrug
8,9 ε· Wenn das Produkt nach dem Verfahren von JIS R-3101
analysiert wurde, zeigte es sich, dass das Produkt aus 6,1 % Na2O, 15,7 % CaO, 62,8 % SiO2, 0,7 % Al2O5 und
14,7 % H2O aufgebaut war. Falls eine Aluminiumoxidkorrektur
entsprechend dem vorstehend angegebenen Verfahren vorgenommen
wurde, zeigte es sich, dass das Produkt durch die Zusammensetzungsformel 3Na2O*9CaO-32SiO2*25H2O wiedergegeben
wurde. Falls 1 g dieses Produktes mit einer wässrigen O,5n-NaOE-Lösung bei 80° C während 1 Stunde behandelt
wurde, wurde die Substanz kaum gelöst.Dadurch wurde bestätigt,
dass das Produkt praktisch frei von Verunreinigungen, wie amorpher Kieselsäure, war. Wenn das Produkt
mit 100Ofacher Vergrösserung unter Anwendung eines Elektro-
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- atf _ " ■
nenmikroskops (Modell JSM-5OA der Nippon Denshi Kabushiki
Kaisha) photographiert wurde, wurde die in Fig. 1 gezeigte Photographic erhalten. Wie aus der Pig«, 1 ersichtlich
ist, ist das Produkt aus praktisch quadratischen glimmerförmigen Flocken mit einer Seitenlange von etwa
30/Um und einer Dicke kleiner als 0,-1/um aufgebaut. Ein
Pulver dieses Produktes wurde der Röntgenbeugung mit
CuKa bei 20 von 5° bis 50° unter Anwendung eines Röntgen™
Diffraktoraeters (Modell Rotaflex PL 200 der Rigaku
Denki Kabushiki Kaisha) unterworfen« Das erhaltene Röntgenbeugungsmuster
ist in Pig."2 gezeigt. Aus Pig. 2 zeigt sich, dass das Produkt Beugungsspitzen bei 12A9 6 £.
und 3 £ hatte und eine bisher nicht berichtete neue
Kristallstruktur zeigt.
Wenn das nach der Gewinnung des Reaktionsproduktes
hinterblieben© Eil trat analysiert wurde, würfle die Anwasen-=
heit von Natriumsilikat bestätigt, während die Calcium- komponente
kaum festgestellt wurde. "
- Beispiel 2
Unter Atmosphärendruck wurden 100 cmr einer wässrigen
Lösung mit einem Gehalt von 0,4· Hol/l Hatriumsilikat
(Molarverhältnis SiOg/ilapQ = 3«^) mit 100 cm^ einer wässrigen
Aufschlämmung mit-einem Gehalt von 0?25 Mol/l gelöschtem
Kalk bei einer Temperatur von 25° C vermischt. In diesem Fall betrug der Ausgaagsoaterialladungskoeffizient
T entsprechend der Formel (B) 1 ,fs und der Alkalinitätskoeffisient
U entsprechend der Formel (D) betrug 0,003. Die erhaltene Aufschläomung wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 umgesetzt und behandelt, wobei 8,7 S -
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des trockenen Produktes erhalten wurden.
Wenn das Produkt der chemischen Analyse unterworfen wurde, zeigt es sich, dass das Produkt aus 6,1 % Na2O,
16,1 % CaO, 62,8 % SiO2, 0,33 % A1 2°3 vtnä 14»6 # H2O aufgebaut
war. Nach der vorstehend angegebenen Aluminiuraoxidkorrektur hatte das Produkt eine Zusammensetzung von
3Na2O*9CaO*32EiO2-25H2O. Wenn das Produkt mit einer
wässrigen O,5n-NaOH-Lösung bei 80° C während 1 Stunde
behandelt wurde, wurde praktisch keine Substanz gelöst. Dadurch wurde bestätigt, dass das Produkt frei von Verunreinigungen
wie amorpher Kieselsäure war. Eine Photographie des Produktes bei 100Ofacher Vergrösserung unter Anwendung
eines Elektronenmikroskops ist in Fig. 3 gezeigt. Aus Fig. 3 ist ersichtlich, dass das Produkt aus Fasern mit
einer Länge von 30 bis 40/um und einem Durchmesser von
0,7 bis 2/Um aufgebaut war. Das Röntgenbeu gingsmuster
des Pulvers aus dem Produkt ist in Fig. 4 gezeigt, welches nicht wesentlich unterschiedlich gegenüber dem in Fig.
gezeigten Röntgenbeugungsmuster ist. Es wurde bestätigt, dass das Produkt eine neue Kristallstruktur besass.
Unter Atmosphärendruck wurden 100 cm einer wässrigen
Lösung mit einem Gehalt von 0,72 Mol/l an Natriusnsilikat (Molarverhältnis Si02/Na20 « 3,62) mit 100 cnr5 einer
wässrigen Aufschlämmung mit dem Gehalt von 0,25 Mol/l gelöschtem Kalk bei einer !Temperatur von 25° C vermischt.
In diesem Fall betrug der Ausgangsmaterialladungskoeffizient T entsprechend der Formel (B) 2,7 und der Alkalinitätskoeffizient
ü entsprechend der Formel (D) betrug 0,006.
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- 25 -
Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einem Autoklaven eingeschlossen,
bei 200° C während 20 Stunden umgesetzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt,
so dass ein trockenes Produkt erhalten wurde.
Wenn das Produkt der chemischen Analyse unterworfen wurde, wurde gefunden, dass das Produkt aus 4,7 % Na2O,
12,6 % CaO, 70,6 % SiO2, 0,2 % Al2O3 und 11,8 % H3O
aufgebaut war.Wenn das Produkt mit einer wässrigen 0,5n-NaOH-Lösung
bei 80° C während 1 Stunde behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, und das alkalibehandelte
Produkt der chemischen Analyse unterworfen wurde, wurde gefunden, dass das Produkt aus 6,1 % Ka2O,
16,2 % CaO, 62,8 % SiO2, 0,2 ^Al2O3 und 14,7 % H3O
aufgebaut war.
Auf Grund der vorstehend angegebenen Aluminiumoxidkorrektur hatte das Produkt eine Zusammensetzung von
3Na2O.9CaO.52SiO2*25H2O nach der Alkalibehandlung und
eine Zusammensetzung von (3Na20«9Ca0*32Si02«25H20)
(14,2SiO2-0,8H2O) vor der Alkalibehandlung. Sowohl das
Röntgenbeugungsmuster des Produktes vor der Alkalibehandlung als auch des alkalibehandelten Produktes war praktisch
gleich wie in Fig. 2 gezeigt. Durch elektronenmikroskopische Beobachtung wurde festgestellt, dass praktisch keine
Änderung in der Kristallstruktur verursacht wurde und das Produkt aus glimmerformigen Flocken mit einer Seitenlänge
von etwa 2/Um aufgebaut war.
Natriumhydroxid (chemische Spezialqualität der Wako
Junyaku) und Calciumchloriddihydrat (chemische Spezial-
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kit-
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qualität der Wako Junyaku) wurden zu 190 cnr Wasser so
zugegeben, dass die in Tabelle I angegebene Molarzusammensetzung erhalten wurde, so dass eine homogene Aufschlämmung
erhalten wurde. Dann wurde wasserfreie Kieselsäure (Aerosil 200) in der in Tabelle 1 angegebenen molaren Menge zu der
Aufschlämmung zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven eingebracht und eingeschlossen und
bei 200° C während 20 Stunden umgesetzt. Die Nachbehandlungen erfolgten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, so dass
ein trockenes Produkt erhalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Durch chemische Analyse
wurde bestätigt, dass jedes der bei den Versuchen ^r. 1
und 2 erhaltenen Produkte die Zusammensetzung von 3Na2O«9CaO.32SiO2*25H2O hatte und dass das bei Versuch
Nr. 3 erhaltene Produkt die Zusammensetzung (3Na2O*9CaO.
32SiO2*25H2O)(4,2SiO2*O,71H2O) hatte. Durch die chemische
Analyse wurde auch bestätigt, dass der Gehalt an Al2O,
weniger als 0,001 % in jedem Produkt betrug.
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Ms-
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| Tabelle I | Form | 6,1 | Versuch Nr. 2 |
Versuch Nr. 3 |
|
| Versuch Nr. 1 |
Maximale Grosse (um) der Kristalle ' |
16,5 | |||
| Zusammensetzung der Suspension |
62,7 | 0,197 | 0,261 | ||
| SiO2 (KoI) | 0,143 | 14,7 | 0,097 | 0,097 | |
| Na2O (Mol) | 0,065 | faser- förmig |
0,025 | 0,025 | |
| CaO (Mol) | 0,025 | 40 | 1,7 | 2,7 | |
| Ausgangsmaterial- ladungskoefi'izient T |
1,7 | Beispiel 5 | 0,006 | 0,006 | |
| Alkalinitätskoeffi- zient U |
0,003 | 8,5 | 9,3 | ||
| Menge (g) des Pro duktes |
8,5 | ||||
| Chemische Analysenwerte (%) | 6,1 | 5,6 | |||
| Na2O | 16,5 | 15,2 | |||
| CaO | 62,8 | 65,3 | |||
| SiO2 | 14,6 | 13,9 | |||
| H2O | glimmer- förmig |
glimmer- förmig |
|||
| 30 | 10 | ||||
Wasserfreie Kieselsäure (Aerosil 200) wurde mit
wasserfreiem Natriumcarbonat (chemische Spezialqualität
der Wako Junyaku) so vermischt, dass das Molarverhältnis SiO2ZNa2O 2,7 betrug. Das Gemisch wurde bei 1000° C während 2 Stunden calciniert, so dass Wasserglas erhalten wurde. Das Wasserglas wurde pulverisiert und Wasser hierzu in
einer ausreichenden Menge zur Bildung einer wässrigen Lösung
wasserfreiem Natriumcarbonat (chemische Spezialqualität
der Wako Junyaku) so vermischt, dass das Molarverhältnis SiO2ZNa2O 2,7 betrug. Das Gemisch wurde bei 1000° C während 2 Stunden calciniert, so dass Wasserglas erhalten wurde. Das Wasserglas wurde pulverisiert und Wasser hierzu in
einer ausreichenden Menge zur Bildung einer wässrigen Lösung
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mit einem Gehalt von 1,0 Mol/l an Natriumsilikat zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Autoklaven eingebracht und das
Wasserglas in Wasser gelöst. Die gebildete Lösung wurde filtriert und eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von
1,0 Mol/1 an Natriumsilikat (Molarverhältnis SiO2ZNa2O «
2,7) erhalten. Dann wurden Natriumhydroxid (chemische Spezialqualität der Wako Junyaku) und Wasser zu der erhaltenen
wässrigen Lösung zur Bildung einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 1,0 Mol/l an Natriumsilikat
(Molarverhältnis Si02/Na20 » 2,0) zugesetzt. Die wässrige
Natriumsilikatlösung wurde mit einer wässrigen Lösung von Calciumchloriddihydrat (chemische Spezialqualität der
Wako Junyaku), erforderlichenfalls mit weiterem Wasser, unter Atmosphärendruck bei 25° C vermischt, so dass die
in Tabelle II aufgeführte Zusammensetzung erhalten wurde. Beim Mischen wurden weisse Niederschläge gebildet und
das Gemisch wurde in eine Aufschlämmung überführt. Die Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven eingebracht und
eingeschlossen und bei 200° C während 20 Stunden umgesetzt. Die Nachbehandlungen erfolgten in der gleichen Weise wie
in Beispieli, so dass ein trockenes Produkt erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten. Durch chemische
Analyse wurde bestätigt, dass jedes der bei den Versuchen Nr. 1 und 2 erhaltenen Produkte eine Zusammensetzung von
3Na20-8Ca0·32SiO2*25H2O hatte und das bei Versuch Nr. 3
erhaltene Produkt eine Zusammensetzung von (3Na2O*8CaO.
32SiO2-25H2O)(5,3SiO2-0,65H2O) hatte. Durch chemische
Analyse wurde auch bestätigt, dass der Gehalt an niedriger als 0,001 % in Jedem Produkt lag.
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-yt-
| 0,141 | Form | ü 0,0035 | Versuch Nr. 2 |
Versuch Nr. 3 |
|
| 0,070 | 8,5 | ||||
| Tabelle II | 0,025 | (%) | 0,184 | 0,262 | |
| Versuch Nr. 1 |
Ausgangsmaterialladungs- koeffizient T 1,4-2 |
6,2 | 0,097 | O.O97 | |
| Zusammensetzung der Suspension | Alkalinitätskoeffizient | 14,8 | 0,025 | 0,025 | |
| SiO2 (Mol) | Menge (g) des Produktes | 64,1 | 1,65 | 2,7 | |
| Na2O (Mol) | Chemische Analysenwerte | 14,9 | 0,006 | 0,006 | |
| CaO (Mol) | Na2O | faser- förmig |
8,5 | 9,4 | |
| CaO | |||||
| SiO2 | 6,1 | 5,6 | |||
| H2O | 14,9 | 13,5 | |||
| 63,9 | 67,3 | ||||
| 15,1 | 13,9 | ||||
| glimmer- förmig |
glimmer- förmig |
||||
Maximale Grosse Cum) der Kristalle '
40
Sie Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Verhältnis der Ausgangsmaterialien und die Reaktionsbedingungen geändert
wurden, wie in Tabelle III angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst. Bei jedem
Versuch betrug die eingebrachte Menge an CaO 0,025 Mol/l und Wasser wurde in einer solchen Menge zugefügt, dass das
Gesamtvolumen 190 cm* betrug. Bei allen Produkten ausser
dem Produkt von Versuch Nr. 5 war die chemische Zusammensetzung
nach der Aluminiumoxidkorrektur praktisch
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2O*9GaO·32SiO2*25H2O. Auf Grund chemischer Analyse
und Alkalibehandlung besass das Produkt von Versuch Nr. 5
eine Zusammensetzung von (3Na2O'8CaO'32SiO2'25H2O)-(4SiO2-O,7H2O).
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Versuch-Nr.
5T7- g y ToTT
Menge (Hol) an
Natriumsilikat 2,39 2,74 3,09 3,45 3,80 3,84 3,34 1,59 2,74 2,74 2,74
Molarverhältnis
Na20/Ca0 2,88 2,88 2,88 2,88 2,88 1,39 1,82 3,30 2,88 2,88 2,88
Ausgangsmaterial-
ladungskoeffizient T 1,3 1,7 2,1 2,5 2,9 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7
Alkalinität skoef ***
fizient U 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,0025 0,00350,007 0,006 0,006 0,006
temperatur (0C) 175 175 175 175 175 175 175 175 160 200 230
S «Seit (Stunden) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 15
% oJlenge (g) des Pro-
> OTiuktes 8,6 8,8 8,8 8,9 9,5 8,6 8,6 8,8 8,9 8,8 8,9 ,
Pussnote: M: Glimmerförmige Form
P: Faserförmige Form
P: Faserförmige Form
M M M M M P P M M M M
iß Maximale Grosse ,
der Kristalle 15 40 20 10 7 30 70 40 20 40 30
Natriumhydroxid und gelöschter Kalk wurden zu 190 ecm
Wasser so zugegeben, dass die in Tabelle IV angegebenen molaren Mengen an Na2O und CaO erreicht wurden. Das in
Tabelle IV aufgeführte Ausgangskieselsäurematerial wurde zu der erhaltenen Aufschlämmung zugefügt. Dann wurde die
Aufschlämmung in einen Autoklaven eingebracht und eingeschlossen und bei 200° C während 20 Stunden umgesetzt.
Die Nachbehandlungen erfolgten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, so dass ein trockenes Produkt erhalten
wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Als wasserhaltige Kieselsäure wurde Tokusil
Gu (Produkt der Tokuyama Soda Co., Ltd.) verwendet. Die verwendete Terra alba wurde in Beppu, Ohita-ken, Japan,
produziert. Es wurde ein pulverisiertes Produkt, das durch ein Sieb mit einer Feinheit von 44/um (325 mesh)
ging, verwendet.
Wenn die chemischen Analysenwerte entsprechend der angegebenen Aluminiumoxidkorrektur korrigiert wurden,
hatte jedes Produkt eine Zusammensetzung an 3Na2O*9CaO·
32SiO2-25H2O.
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ORIGINAL INSPECTED
| Tabelle | IV | Versuch Nr. 2 | Versuch Nr. 3 | Versuch Nr.4 | |
| Versuch Nr. 1 | Wasserhaltige Kieselsäure |
Terra alba | . Terra alba | ||
| Ausgangs-SiO2-Material | wasserhaltige Kieselsäure |
||||
| Zusammensetzung der Suspension | 0,197 | 0,143 | 0,197 | ||
| SiO2 (Mol) | 0,143 | 0,072 | 0,040 | 0,072 | |
| Na2O (Mol) | 0,040 | 0,025 | 0.025 | 0.025 | |
| CaO (Mol) | 0,025 | ||||
| Ausgangsmaterialladungs- | 1,7 | 1,7 | 1,7 | ||
| koeffizient T | 1,7 | 0,006 | 0,003 | 0,006 | |
| Alkalinitatskoeffizient U | 0,003 | 8,8 | 8,8 | 8,9 | |
| Menge (g) des Produktes | 8,9 | glimmerförmig | faserförmig | glimmerförmig | |
| Form | faserförmig |
Maximale Grosse Cum) der Kristalle '
30
40
40
to
INS
-si
- ιχί-
1,4 g Calciumoxid wurden so pulverisiert, dass sämtliche Teilchen durch ein Sieb mit einer Feinheit von
149/Um (100 mesh) gingen und das pulverisierte Calciumoxid
wurde in 100 oar Wasser gegossen. Die Umsetzung erfolgte
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch die hier gebildete Aufschlämmung anstelle einer Aufschlämmung
mit einem Gehalt von 0,25 Mol/l gelöschtem Kalk, wie in Beispiel 1 eingesetzt, verwendet wurde. Die
Nachbehandlungen erfolgten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Durch chenische Analyse und Aluminiumoxidkorrektur
wurde festgestellt, dass das Produkt eine Zusammensetzung 3Nao0·9CaO-32SiOp-25H2O hatte. Die Menge
des Produktes betrug 8,5 g· Durch elektronenmikroskopische Untersuchung wurde festgestellt, dass das Produkt aus
glimmerförmigen flockenartigen Kristallen mit einer Grosse von 30/um aufgebaut war.
1,4 g Calciumoxid wurden so pulverisiert, dass sämtliche Teilchen durch ein Sieb mit einer !einheit von
149/Um (100 mesh) gingen voä das gepulverte Calciumoxid
wurde in 100 or Wasser gegossen. Die Umsetzung erfolgte
in der gleich-?:: Weise wie in Beispiel 2, wobei jedoch
die hier ge'c, iete Aufschlämmung anstelle der Aufschlämmung
mit einem Gehalt von 0,25 Mol/l gelöschtem Kalk , wie in Beispiel 2 verwendet, verwendet wurde. Die Nachbehandlungen
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt. Durch chemische Analyse und Aluminiumoxidkorrektur
wurde gefunden, dass das Produkt eine Zusammensetzung von 3Na20«9Ca0«32Si02*25H20 hatte. Die Menge des
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Produktes betrug 8,6 g. Durch. ele-ktronenmikroskopischa"
Untersuchung wurde festgestellt,.- dass das Produkt aus faserförmigen Kristallen mit einer .Länge "von etwa "3.0/Ut
bestand.
1 10
- - Unter Atoosphärendruck wurden 100 ".cnr einer wässrigen
Lösung mit einem"Gehalt von 1,0 Mol/l Natriumsilikat ·
(Molarverhältnis SiO2ZNa2Q = 2,0) mit 100 cm^-einer"
wässrigen Lösung-mit einem Gehalt von 0,25 Mol/l Calciumchlorid
bei einer-Temperatur von 25° C vermischt» Hierbei
betrug der Ausgangsmaterialladungskoeffizient -T,- berechnet
nach der'Formel (A)^ 1,67; und der Alkalinitätskoe-ffizient. U
betrug bei einer"Berechnung aach der formel (G) 0,065=
Beim Vermischen warden-weisse -Niederschläge .gebildet»
Die erhaltene Aufschlämmung.viurde in einen- Autoklaven eingebracht
und eingeschlossen, bei 200° C x-jährend"20 Stirn=
den angesetzt obü in de-r-gleichen-Weise" wie in Beispiel...1
behandelt, so öass 8,7 S @iaes" trockenea Produktes er="
halten wurden.- ' - -
" Durch elektronenmikroskopische Untersachung wurde
festgestellt,- dass-das Produkt aus glimaerförraigen Flocken
mit einer-Seitenlänge von 50yU aufgebaut· war. Auf Grund
chemischer Analyse und Aluoiniumoxidkorrektur hatte das
Produkt eine.Zusammensetzung von 3Ha2O"9GaO
' 'Beispiel 11 -
Unter Atmosphären druck wurden 100"cm_3- einer wässrigen
Lösuag-Biit einem .Gehalt von 0865 Mol/l Matriumsilikat- "
(Molarverhältnis Si02/Na20 « 2,14) mit-" 100 .cm^ einer..
ti*
- 44 -
wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,25 Mol/l Calciumchlorid bei einer Temperatur von 25° C vermischt. Hierbei
betrug der Ausgangsmaterialladungskoeffizient T, berechnet
nach der Formel (A) 1,6 und der Alkalinitatskoeffxzient U , berechnet nach der Formel (C),betrug 0,003- Durch Vermischen
wurde das Gemisch in eine weisse Aufschlämmung überführt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einen
Autoklaven eingebracht und eingeschlosse, bei 200° C
während 20 Stunden umgesetzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 8,7 g eines trockenen
Produktes erhalten wurden.
Auf Grund chemischer Analyse und Aluminiumoxidkorrektur hatte das Produkt eine Zusammensetzung on 3Na2O*
9CaO·32SiO2'25H2O. Durch elektronenmikroskopische Untersuchung
wurde festgestellt, dass das Produkt aus faserförmigen Kristallen mit einer Grosse von etwa 30/um
ausgebaut war.
Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, wobei jedoch das Verhältnis
des Ausgangsmaterials und die molare Menge von Natriumsilikat geändert wurden, wie in Tabelle V angegeben. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Bei sämtlichen Produkten ausser dem Produkt von Versuch Nr.
betrug die chemische Zusammensetzung nach der Aluminiumoxidkorrektur
praktisch 3Na2O*9CaO·32SiO2*25H2O. Auf Grund
chemischer Analyse hatte das Produkt von Versuch Nr. 4 eine Zusammensetzung von (3Na2O-9CaO-32SiO2*25H2O)-
-0,5H2O).
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| Zusammensetzung der Suspension | 1 | Tabelle V | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| SiO2 (Mol) | Versuchs-Nr. | |||||||||
| Na2O (Mol) | 0,172, | 0,223 | 0,248 | 0,274 | 0,134 | 0,151 | 0,266 | ' 0,285 | ||
| CaO (Mol) | 0,097 | 0,097 | 0,097 | 0,097 | 0,060 | 0,070 | 0,130 | 0,130 | ||
| H2O (Mol) | 0,025 | 0,025 | 0,025 | 0,025 | 0,025 | 0,025 | 0,05 | 0,05 | ||
| Ausgangsmaterialladungs- koeffizient T |
10,6 | 10,6 | 10,6 | 10,6 | 10,6 | 10,6 | 10,6 | 10,6 | ||
| Alkalinitätskoeffizient U | 1,3 | 2,1 | 2,5 | 2,9 | 1,7 | 1,7 | 1,4 | 1,7 | ||
| Menge (g) des Produktes | 0,006 | 0,006 | 0,006 | 0,006 | 0,0025 | 0,0035 | 0,006 | 0,006 | ||
| Form | 8,8 | 8,7 | 8,8 | 9,1. | 8,8 | 8,8 | 17,5 | 17,8 | ||
| Maximale Länge Cum) der Kristalle 7 |
M | M | M | F | F | M | M | |||
| co | Fussnote: | 10 | 15 | 10 | 7 | 20 | 30 | 20 | 30 O1 | |
| CO | ||||||||||
| 683/0 | M: glimmerförmige Form F: faserförmige Form |
|||||||||
|
CO
CU |
||||||||||
| co | ||||||||||
Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, wobei jedoch eine wässrige Lösung
von Calciumnitrat und eine wässrige Suspension von Calciumsulfat getrennt anstelle der wässrigen in Beispiel
verwendeten Lösung von Calciumchlorid verwendet wurden. Die Mengen der erhaltenen Produkte betrugen 8,7 g bzw. 8,8 g.
Durch chemische Analyse und Aluminiumoxidkorrektur wurde festgestellt, dass jedes Produkt eine Zusammensetzung
von 3 Na20*9Ca0*32SiO2*25H2O hatte. Durch elektronenmikroskop!
sehe Untersuchung wurde bestätigt, dass die Produkte aus faserförmigen Kristallen mit Längen von etwa 30 lim
bzw. 50/um aufgebaut waren.
Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 ausgeführt, wobei jedoch eine wässrige Lösung
von Calciumnitrat und eine wässrige Suspension von Calciumsulfat getrennt anstelle der wässrigen in Beispiel
11 eingesetzten Lösung von Calciumchlorid verwendet wurden. Die Mengen der erhaltenen Produkte betrugen 8,8 g bzw.
8,9 E· Auf Grrund chemischer Analyse und Aluminiumoxidkorrektur wurde festgestellt, dass jedes Produkt eine
Zusammensetzung von 3Na2O"9CaO'32SiO2*25H2O hatte. Durch
elektronenmikr skopische Beobachtung wurde bestätigt, dass
die Produkte aus glimmerförmigen flockenartigen Kristallen mit einer Seitenlänge von etwa 20/um bzw.etwa 30/um aufgebaut
waren.
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JeI11 15
Natriumcaleiumsilikat wurde in der gleichen.Weise-wie
in Beispiel 1 hergestellt und, nachdem das nach der Gewinnung
des Reaktionsproduktes hinterbliebene Filtrat analysiert
worden war* zeigte es sich, dass das Filtrat eine
wässrige Lösung war, die 0,46 Mol/l Natriumsilikat (Molarverhältnis SiO2/Na2Q = -T,73) enthielt. Zu 129 cm5
dieses Filtrates wurden 41 cnr einer wässrigen Lösung
mit einem Gehalt von 1,00 Mol/l Natriumsilikat"(Molarverhältnis
Si02/Na20 = 356) zur Bildung einer homogenen Lösung zugesetzt. ■ Dann wurden 30 cnr einer wässrigen Aufschlämmung mit einem Gehalt von 0,83 Mol/l an gelöschtem
Kalk zugesetzt und mit der vorstehenden Lösung vermischt. Hierbei betrug der Ausgangsmaterialladuagskoeffizient T
1,76 und der Alkalinitatskoeffizxent TJ betrug 0,0086. Dann wurde das flüssige Gemisch in einen Autoklaven eingebracht
und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt und behandelt, wobei 8,8 g glimmerförmiger flockenartiger Kristalle mit einei? Seitenlänge von 40/um erhalten
wurden. Auf Grund von chemischer Analyse und AIu-" miniumoxidkorrektur wurde gefunden, dass das Produkt eine
Zusammensetzung von 3Na2O*9GaO'32SiO2*25HgO hatte.
Natriumcalciumsilikat wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 2 hergestellt und, nachdem das nach der Gewinnung des Reaktionsprodukte hinterbliebene Filtrat
analysiert worden war, wurde festgestellt, dass das Filtrat aus einer wässrigen Lösung bestand, welche 0,16 Mol/l
Natriumsilikat (Holarverhältnis SiO2ZNa2O =1,58)
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enthielt. Zu 129 cnr dieses Filtrates wurden 20,8 cnr
einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 1,00 Mol/l Natriumsilikat (Molarverhältnis Si02/Na20 = 3»5), 2,54 g
wasserhaltige Kieselsäure (Tokusil Gu, SiO~-Gehalt =
85 %) und 60 cnr einer wässrigen Aufschlämmung mit einem
Gehalt von 0,42 Mol/l gelöschtem Kalk zugesetzt. Hierbei betrug der Ausgangsmaterialladungskoeffizient T, berechnet
nach der Formel (B)y1,6 und der Alkalinitätskoeffizient TJ,
berechnet nach der Formel (D).0,003. Dann wurde das flüssige Gemisch in einen Autoklaven eingebracht und
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt und behandelt, wobei 8,8 g faserförmige Kristalle mit einer
Länge von 40 /um , bestimmt unter einem Elektronenmikroskop,
erhalten wurden. Auf Grund chemischer Analyse und Aluminiumoxidkorrektur
hatte das Produkt eine Zusammensetzung von 3Na2O-9CaO-32SiO2-25H2O.
Natriumcalciumsilikat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und, nachdem das nach der Gewinnung
des Reaktionsprodukte hinterbliebene Filtrat analysiert worden war, wurde gefunden, dass das Filtrat aus
einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,46 Mol/l Natriumsilikat (Molarverhältnis Si0o/Nao0 = 1,73) bestand.
Zu 129 car dieses Filtrats wurden 41 cnr einer wässrigen
Lösung mit einem Gehalt von 1,00 Mol/l Natriumsilikat (Molarverhältnis Si02/Na20» 3,00) und 1,74 g wasserhaltige
Kieselsäure (Tokusil Gu, SiO2-Gehalt = 85 %) zur Einstellung
des Molarverhältnisses Si02/Na20 auf 2,5 zugesetzt.
Dann wurden 30 cnr einer wässrigen Aufschlämmung mit einem Gehalt von 0,83 Mol/l gelöschtem Kalk zugesetzt und mit der
vorstehenden Lösung vermischt. Hierbei betrug der Ausgangs-
909883/0909
materialladungskoeffizient T, berechnet nach der Formel ^
1,76 und der Alkalinitätskoeffizeint U, berechnet nach
der Formel (D-),betrug 0,0086. Dann wurde das flüssige
Geraisch in einen Autoklaven eingebracht und in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt und behandelt, wobei
8,6 g glimmerförmiger flockenartiger Kristalle mit einer
Seitenlänge von 40/Um, bestimmt unter einem Elektronenmikroskop,
erhalten wurden. Auf Grund chemischer Analyse und Aluminiumoxidkorrektur hatte das Produkt eine Zusammensetzung
von 3Na2O«9CaO·32SiO2*25H2O.
Umsetzung und Behandlung wurden in der gleichen "Weise
wie in Beispiel 16 ausgeführt, wobei jedoch natürliche lösliche Kieselsäure (Produkt vm Beppu, Ohita-ken, Japan,
geht durch ein Sieb mit einer Feinheit von 44/um (324 mesh)
anstelle der in Beispiel 16 verwendeten wasserhaltigen Kieselsäure verwendet wurde, wobei 8,8 g Natriumcalciumsilikat
erhalten wurden, das aus faserförraigen Kristallen
mit einer Länge von etwa 30/um aufgebaut war. Auf Grund
chemischer Analyse und Aluminiumoxidkorrektur wurde gefunden, dass das Produkt eine Zusammensetzung von
3Na2O.9CaO·32SiO2*26H2O hatte.
Umsetzung und Behandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 durchgeführt, wobei jedoch Terra alba
(Produkt von Beppu, Ohita-ken, Japan, geht durch ein Sieb einer Feinheit von 44/um)anstelle der in Beispiel
verwendeten wasserhaltigen Kieselsäure verwendet wurde, wobei 8,8 g Natriumcalciumsilikat erhalten wurden, das
aus glimmerförmigen flockenartigen Kristallen mit einer Seitenlänge von 40/um aufgebaut war. Auf Grund chemischer
909883/0909
- 56 -
Analyse und Aluminiumoxidkorrektur hatte das Produkt eine Zusammensetzung von 3Na5O*9CaO-32SiO2-25H2O.
1 g einer Probe wurde aus dem gemäss Beispiel 1 hergestellten
Natriumcalciumsilikat genommen und die Probe in eine 10%ige wässrige Lösung von Kaliumchlorid, die
bei 20° C gehalten wurde, gegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur unter Rühren während 10 Stunden gehalten
Die Aufschlämmung wurde filtriert und der Natriumgehalt im Filtrat wurde durch chemische Analyse bestimmt. Es
wurde gefunden, dass das Natrium im FiItrat in einer Menge von 0,06 g als Na2O enthalten war. Der durch Filtration
gewonnene Kuchen wurde in eine 10%ige wässrige Lösung von Natriumchlorid gegossen und in der gleichen Weise wie
vorstehend behandelt. Auf Grund der Analyse des Filtrates wurde festgestellt, dass Kalium in einer Menge von 0,09 g
als K2O enthalten war. Weiterhin wurde der gewonnene Kuchen
in eine 10%uge wässrige Lösung von Kaliumchlorid gegossen" und in der gleichen Weise wie vorstehend behandelt. Auf
Grund der Analyse des Filtrats wurde festgestellt, dass Natrium in einer Menge von 0,055 g als Na2O enthalten war.
Durch diese Ergebnisse wird bestätigt, dass ein Ionenaustausch ausgeführt worden war. Unter der Annahme, dass der
gesarate Na2C-.-., Teil des Natriumcalciumsilikats mit einer
Zusammensetzung von 3Na2O*9CaO*32SiO2*25H2O ionenaustauschbar
ist, beträgt die Ionenaustauschkapazität 1,96 ml/g.
Die gemessenen Werte betrugen 1,94- mÄ/g bei der ersten
Messung, 1,91 mÄ/g bei der zweiten Messung und 1,77 ml/g bei der dritten Messung. Das heisst, die gemessenen Werte
lagen sehr nahe bei dem theoretischen Wert.
909883/0909
292ΤΑ4Λ
1g einer Probe wurde aus dem in Beispiel 2 erhaltenen Natriumcalciumsilikat genommen und die Ionenaustauschkapazität
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 bestimmt. Die gemessenen Werte betrugen 1,92 ml/g bei der
ersten Messung, 1,87 nal/g bei der zweiten Messung und
1-80 ml/g bei der dritten Messung. Das heisst, die gemessenen Werte lagen sehr nahe zu dem theoretischen Wert.
1 g einer ^robe wurde aus dem in Beispiel 3 erhaltenen
Natriumcalciumsilikat genommen und die Ionenaustauschkapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 20
gemessen. Die gemessenen Werte betrugen 1,4-9 mÄ/g bei
der ersten Messung» 1,40 ml/g bei der zweiten Messung und 1,41 ml/g bei der dritten Messung. Das heisst, die
gemessenen Werte waren nahe am theoretischen Wert.
Die Versuche Nr. 1 und 2 von Beispiel 7 wurden unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch Quarz
(der durch ein Sieb mit einer Feinheit iron 44/Uia ging)
anstelle der wasserhaltigen Kieselsäure eingesetzt wurde. Falls die Umsetzung unter den Bedingungen von Versuch Nr.1
ausgeführt wurde, wurden 8,6 g faserförmiger Kristalle
mit einer maximalen Kristallänge von 40 /um erhalten.
Falls die Umsetzung unter den Bedingungen von Versuch Nr. 2 ausgeführt wurde, wurden 8,5 g glimmerförmiger Kristalle
mit einer maximalen Kristallgrösse von 30 /um
erhalten. Auf Grund chemischer Analyse und Aluminiumoxid-
■809883/0909.
korrektur hatte jedes Produkt eine Zusammensetzung von 3Na2O·9CaO·32SiO2 * 25H2O.
Eide Aufschlämmung wurde durch Vermischen von 100 car
einer wässrigen Natriumcarbonatlösung mit einer Konzentration
von 2,0 Mol/l als Na2O mit 100 car einer wässrigen
Aufschlämmung von gelöschtem Kalk mit einer Konzentration
von 0,25 Mol/l als Cao hergestellt. Dann wurden 6,4 g wasserhaltige Kieselsäure (Tokusil Gu der Tokuyama Soda
Co., Ltd., SiOp-Gehalt = 85 %) zur Aufschlämmung zugefügt
und das Gemisch wurde stark gerührt. Hierbei betrug das eingebrachte Molarverhältnis SiO^/Na^O 3,6 und der
Alkalinitätskoeffizient U1, berechnet nach der vorstehenden
Formel (M), betrug 0,0083. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven eingebracht und eingeschlossen
und die Umsetzung wurde bei 200° C während 30 Stunden ausgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven abgenommen und filtriert und
das gewonnene Reaktionsprodukt wurde dreimal mit 100 car entionisiertem Wasser gewaschen und bei 100° C während
8 Stunden getrocknet.
Die Menge des erhaltenen trockenen Produktes betrug 8,6 g. Bei der Analyse entsprechend dem Verfahren von
JIS R-3101 zeigte es sich, dass das Produkt aus 6,1 %
Na2O, 15,6 % CaO, 62,5 % SiO2, 0,7 % Al2O3 und 15,1 % H2O
bestand. Wenn die Aluminiumoxidkorrektur nach dem vorstehend abgehandelten Verfahren vorgenommen wurde, zeigte es sich,
dass das Produkt durch die Zusammensetzungsformel 3Na2O.9CaO'32SiO2*26H2O wiedergegeben wird. Falls 1 g dieses
Produktes mit einer wässrigen 5n-NaOH-Lösung bei 80° C
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- si- ■ ■
während 1 Stunde behandelt wurde, löste sich kaum Substanz auf. Dadurch wurde bestätigt, dass das Produkt praktisch
frei von Verunreinigungen, wie amorpher Kieselsäure, war. Falls das Produkt bei 100Ofacher Vergrösserung mit
einem Elektronenmikroskop photographiert wurde (Modell JSM-5OA der Nippon Denshi Kabushiki Kaisha) wurde eine
gleiche Photographic wie in Fig. 1 erhalten. Dadurch wurde bestätigt, dass das Produkt aus praktisch quadratischen
glimmerförmigen Flocken mit einer Seitenlänge von etwa
30/um und einer Dicke kleiner als 0,1λι aufgebaut war.
Ein Pulver dieses Produktes wurde der Röntgenbeugung mit CaKa bei 2Θ von 5° bis 50° unter Anwendung eines Röntgendiffraktometers
(Modell Rotaflex PL 200 der Rigaku Denki
Kabushiki Kaisha) unterworfen. Das erhaltene Röntgenbeugungsmuster war ähnlich dem in Fig. 2 gezeigten.
Wenn das nach der Gewinnung des Reaktionsproduktes hinterbliebene Filtrat analysiert wurde, wurde die Anwesenheit
von Natriumsilikat bestätigt, während die Calciumkomponente kaum festgestellt wurde.
Unter Atmosphärendruck wurden 100 cm einer wässrigen
Lösung mit einem Gehalt von 2,0 Mol/l Natriumsilikat als
Na2O (Molarverhältnis Si02/Na20 = 2,5) mit 100 cm^ einer
wässrigen Aufschlämmung mit einem Gehalt von 0,2 Mol/l gelöschtem Kalk bei einer Temperatur von 25° C vermischt.
Hierbei betrug der Ausgangsmaterialladungskoeffizient T,
berechnet nach der vorstehenden Formel (B) 1,80 und der Alkalinitätskoeffizient U, berechnet nach der vorstehenden
Formel (D) betrug 0,0183· Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven mit einem Inhalt von 3OO ml einge-
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bracht und eingeschlossen und die Umsetzung wurde bei 180° C während 20 Stunden unter Rühren mit einem elektromagnetischen
Rührflügel durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven
abgenommen und filtriert und das gewonnene Reaktionsprodukt
■χ
wurde dreimal mit 100 cm entionisiertem Wasser gewaschen
wurde dreimal mit 100 cm entionisiertem Wasser gewaschen
und bei 100° C während 8 Stunden getrocknet.
Die Menge des dabei erhaltenen trockenen Produktes betrug 7*6 g. Bei der Analyse des Produktes nach dem Verfahren
gemäss JIS R-3101 wurde festgestellt, dass das
Produkt aus 11,0 % Na2O, 14,7 % CaO, 64,7 % SiO2 und
9,5 % H2O bestand. Das Produkt wird deshalb durch die
Zusammensetzungsformel 5,42Na2O*8CaO-32SiO2'6,56H2O wiedergegeben.
Wenn 1 g dieses Produktes mit einer wässrigen O,5n-NaOH-Lösung bei 80° C während 1 Stunde behandelt
wurde, wurde an Substanz kaum etwas gelöst.Dadurch wurde bestätigt, dass das Produkt praktisch frei von Verunreinigungen
wie amorpher Kieselsäure war. Wenn das Produkt bei 100Ofacher Vergrösserung unter Anwendung eines
Elektronenmikroskops (Modell JSM-50A der Nippon Denshi Kabushiki Kaisha) photographicrt wurde, wurde die in
Fig. 5 wiedergegebene Photographic erhalten. Wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, war das Produkt aus praktisch
quadratischen glimmerförmigen Flocken mit einer Seitenlange von etwa 25 ,um und einer Dicke kleiner als 0,1 /im aufgebaut.
Ein Pulver aus diesem Produkt wurde der Röntgenbeugung mit CuKa bei 20 von 5° bis 50° unter Anwendung eines
Röntgendiffraktometers (Modell Rotaflex PL 200 der Rigaku Denki Kabushiki Kaisha) unterworfen. Das erhaltene Röntgenbeugungsmuster
ist in Fig. 6 gezeigt. Aus Fig. 6 ergibt es sich, dass das Produkt eine neue, bisher nicht berichtete Kristallstruktur hatte, die durch starke Spitzen bei
009883/0909
den Abständen (d) von 13,4- &, 6,7 £, 3,5 i, 3,3 i,
3,1 1, 3,0 2. und 2,9 S gekennzeichnet ist.
Wenn das nach der Gewinnung des Reaktionsproduktes hinterbliebene Filtrat analysiert wurde, wurde die Anwesenheit von Natrium silikat bestätigt, während die Calciuaikomponente
kaum festgestellt wurde.
Ein trockenes Produkt wurde erhalten, indem die Umsetzung
und Behandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 ausgeführt wurde, wobei jedoch 100 cnr einerwässrigen
Lösung von Kaliumsilikat (Kolarverhältnis SiOo/NagO = 2,1) anstelle der in Beispiel 25 verwendeten
100 car einer wässrigen Lösung von Natriumsilikat (Molarverhältnis
SiQ2/Na20 = 2,1) verwendet wurden.
Die Menge des erhaltenen trockenen Produktes betrug 8,4 g. Durch Analyse des Produktes gemäss JIS R-3101
wurde festgestellt, dass das Produkt aus 15,4 % K2Q,
13,3 % CaO, 57,1 % SiO2 und 14,2 % H2O bestand. Demzufolge
wird das Produkt durch die Zusamraensetzungsformel 5,52K2O*8CaO'32SiO2-26,4SH2O wiedergegeben. Falls 1 g
dieses Produktes mit einer wässrigen 0,5Q-NaOH-Losung
bei 80° C während 1 Stunde behandelt wurde, wurde an Substanz kaum irgendetwas gelöst. Dadurch -wurde- bestätigt,
dass das Produkt praktisch frei von Verunreinigungen wie amorpher Kieselsäure war. Wenn das Produkt mit lOOOfacher
Vergrösserung unter Anwendung eines Elektronenmikroskops
photographiert wurde, wurde die in Fig. 7 gezeigte Photo™
graphie erhalten. Wie aus Fig. 7 ersichtlich, war das
-909883/0909"
-56"-
. 66-
Produkt aus praktisch, faserförmigen Kristallen mit einer
Länge von etwa 100/um und einer Breite von 1/Um aufgebaut.
Ein Pulver aus diesem Produkt wurde der Röntgenbeugung unterworfen. Das erhaltene Röntgenbeugungsmuster ist in
Fig. 8 gezeigt, woraus ersichtlich ist, dass das Produkt starke Spitzen bei Abständen (d) von 13,4- S, 6,7 2.,
3,5 Ä, 3,3 i, 3,0 S und 2,9 & hatte.
Das in Beispiel 25 erhaltene Natriumcalciumsilikat
in glimmerförmiger Form wurde in eine 10%ige wässrige Lösung von Kaliumchlorid während 1 Stunde eingetaucht
und das Silikat dann abfiltriert und getrocknet. Durch
chemische Analyse wurde festgestellt, dass in diesem trokkenen Produkt das Natrium praktisch vollständig gegen
Kalium ionenausgetauscht war. Dadurch wurde bestätigt,
dass das in Beispiel 25 erhaltene Natriumcalciumsilikathydrat
Ionenaustauscheigenschaft besass und dass die
Ionenaustauschkapazität 3,5 mÄ/g betrug. Ferner wurde festgestellt, dass bei dieser Ionenaustauschbehandlung
Kaliumcalciumsilikat in glimmerförmiger Form erhalten
wurde.
Das in Beispiel 26 erhaltene faserförmige Natriumcalciumsilikat
wurde in eine 10%ige wässrige Kaliumchloridlösung während 1 Stunde eingetaucht und das Silikat wurde
durch Filtration gewonnen und getrocknet. Durch chemische Analyse und elektronenmikroskopische Untersuchung wurde
bestätigt, dass in diesem trockenen Produkt das Natrium praktisch vollständig gegen Kalium ionenausgetauscht war
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und dass bei dieser Ionenaustauschbehandlung ein Kaliumcalciumsilikat
in glimmerförmiger Form erhalten worden war. Die Ionenaustauschkapazität betrug 3>3 mÄ/g·
Unter At Biosphären druck wurden 100 cnr einer wässrigen
Lösung mit einem Gehalt von 1,75 Mol/l als Na2O an Natriurasilikat
(Molarverhältnis SiO2ZNa2O = 2,03) mit 100 cnr5
einer wässrigen Aufschlämmung mit einem Gehalt von 0*25 Mol/1 gelöschtem Kalk bei einer Temperatur von 25° C
vermischt. Hierbei betrug der Ausgangsmaterialladungskoeffizient T, berechnet nach der vorstehenden Formel (B)
1,6 und der Alkalinitätskoeffizient ü, berechnet nach der vorstehenden Formel (D) betrug 0,015· Die erhaltene
Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven mit einem Inhalt
von 300 ml eingebracht und eingeschlossen und die Umsetzung wurde bei 175° C während 20 Stunden unter Rühren mit einem
elektromagnetischen Rührflügel ausgeführt.Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven
abgenommen und filtriert und das gewonnene Reaktionsprodukt wurde dreimal mit 1.00 cm - entionisiertem Wasser gewaschen
und bei 100° C während 8 Stunden getrocknet.
Die Menge des erhaltenen trockenen Produktes betrug 9*5 g· Bei der Analyse des Produktes nach dem Verfahren—
gemäss JIS R.3101 wurde festgestellt, dass das Produkt
aus 11,1 % Na2O, 14,6 % CaO, 64,7 % SiO1 und 9,5 % H2O
bestand. Das Produkt wird deshalb durch die Zusammensetzungsformel
5,52Na2O*8CaO*33SiO2*16,28H2O wiedergegeben.
Wenn 1g dieses Produktes mit einer wässrigen 0,5n-NaOH-Lösung
bei 80° C während 1 Stunde behandelt wurde, wurde
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kaum irgendetwas an Substanz gelöst. Dadurch wurde bestätigt, dass das Produkt praktisch frei von Verunreinigungen,
wie amorpher Kieselsäure, war. Wenn das Produkt bei 100Ofacher Vergrösserung unter Anwendung eines Elektronenmikroskops
photographiert wurde, wurde ein gleiches
Photo wie in Fig. 5 gezeigt, erhalten.Das Produkt war
aus praktisch quadratischen glimmerförmigen Flocken mit einer Seitenlänge von etwa 20/um und einer Dicke kleiner
als 0,1/Um aufgebaut. Ein Pulver dieses Produktes wurde
der Röntgenbeugung bei 29 von 5° bis 50° unter Anwendung eines Rontgendiffraktometers unterworfen. Das erhaltene
Rontgenbeugungsmuster war ähnlich dem in Fig. 6 gezeigten. Das Produkt zeigte starke Spitzen bei Abständen (d) von
13Λ 2, 6,7 Ä, 3,5 2, 3,3 2, 3,1 2, 3,0 2 und 2,9 2.
Wenn das nach der Gewinnung des Reaktionsproduktes hinterbliebene Filtrat analysiert wurde, wurde die Anwesenheit
von Natriumsilikat bestätigt, während die Calciumkomponente kaum festgestellt wurde.
Unter Atmosphärendruck wurden 100 cnr einer wässrigen
Lösung mit einem Gehalt von 1,75 Mol/l als Na2O an Natriumsilikat
(Molarverhältnis Si02/Na20 = 2,31) mit 100 cm^
einer wässrigen Aufschlämmung mit einem Gehalt von 0,25 Mol/l gelöschtem Kalk bei einer Temperatur von 25° C vermischt.
Hierbei betrug der Ausgangsmaterialladungskoeffizient T,
berechnet nach Formel (B) 1,8 und der Alkalinitätskoeffizient U, berechnet nach der Formel (D), betrug 0,015- Die
erhaltene Aufschlämmung wurde bei 225° C während 20 Stunden
umgesetzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 behandelt, wobei 8,7 g an trockenem Produkt erhalten wurden.
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. C9 · 2327444
Die chemische Analyse des Produktes zeigte, dass das
Produkt aus 6,1% Na2O, 16,1 % CaO, 63,1 % SiO2 und
14,6 % H2O bestand. Das Produkt hatte somit eine Zusammensetzung
von 2,72Na2O-8CaO'30SiO2«22,48H2O. Wenn das Produkt
mit einer wässrigen 0,5H-NaOH-Losung bei 80° C während
1 Stunde behandelt wurde, wurde praktisch keine Substanz
gelöst. Dadurch wurde bestätigt, dass das Produkt frei von Verunreinigungen, wie amorpher Kieselsäure, war. Eine
Photographic des Produktes mit 100Ofacher Vergrösserung
mittels eines Elektronenmikroskops war ähnlich wie die in
Fig. 1 gezeigte. Es wurde festgestellt, dass das Produkt aus glimmerförmigen flockenartigen Kristallen mit einer
Seitenlänge von etwa 30 /Um und einer Dicke von weniger als
0,1yum aufgebaut war. Das Eöntgenbaugungsmuster des Pulvers
aus dem Produkt war ähnlich dem in Fig. 2 gezeigten. Dadurch wurde bestätigt, dass das Produkt eine neue Kristallstruktur
mit starken Spitzen in Abständen (d) von 12,0 S, 6,0 S, 3,4-1
und 3>0 S besass.
Unter Atmosphärendruck wurden 130 cnr einer wässrigen
Lösung mit einem Gehalt von 1,53 Mol/1 Natriumsilikat
(Molarverhältnis Si02/Na20 = 3 »14-) mit 100 car einer
wässrigen Aufschlämmung mit einem Gehalt von 0,25 Mol/l gelöschtem Kalk bei einer Temperatur von 25° C vermischt.
In diesem Fall betrug der Ausgangsmaterialladungskoeffizient
T, berechnet nach der vorstehenden Formel (B) 2,7» und der Alkalinitätskoeffizient U, berechnet nach der vorstehenden
Formel (D), betrug 0,013· Die erhaltene Aufschlämmung
wurde in einen Autoklaven eingebracht und eingeschlossen
und bei 175° C während 20 Stunden umgesetzt und in der
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t INSPECTED
2327444 TO-
gleichen Weise wie in Beispiel 25 behandelt, so dass ein
trockenes Produkt erhalten wurde.
Wenn das Produkt der chemischen Analyse unterworfen wurde, zeigte es sich, dass das Produkt,aus 4,7 % Na2O,
12,6 % CaO, 70,6 % SiO2 und 12,0 % H2O aufgebaut war.
Das Produkt wurde mit einer wässrigen O,5n-NaOH-Lösung
bei 80° C während 1 Stunde behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wenn das alkalibehandelte Produkt
der chemischen Analyse unterworfen wurde, zeigte es sich, dass das Produkt aus 5,8 % Na2O, 15,4 % CaO, 64,3 % SiO2
und 14,5 % H2O bestand.
Das Produkt hatte somit eine Zusammensetzung von 2,72 Na20-8Ca0*31,2Si02'23,28H20 nach der Alkalibehandlung
und eine Zusammensetzung von (2,72Na2O*8CaO'31,2SiO2*
23,28H2O)(10,6SiO2'0,4H2O) vor der Alkalibehandlung.
Die beiden Röntgenbeugungsmuster des Produktes vor der
Alkalibehandlung und des alkalibehandelten Produktes waren praktisch gleich wie das in Fig. 2 gezeigte. Durch elektronenmikroskopische
Untersuchung wurde festgestellt, dass praktisch keine Änderung in der Kristallstruktur verursacht
wurde und dass das Produkt aus glimmerförmigen Flocken mit einer Seitenlänge von etwa 2/Um aufgebaut war.
Unter Atmosphärendruck wurden 100 cnr einer wässrigen
Lösung mit einem Gehalt von 0,932 Mol/l als K0O an Kaliumsilikat
(Molarverhältnis SiO2ZK2O » 3,6) mit 100 car einer
wässrigen Aufschlämmung mit einem Gehalt von 0,666 Mol/l
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-6-r- ■■ ■
gelöschtem Kalk bei einer Temperatur von 25° C vermischt.
In diesem Fall betrug der Ausgangsmaterialladungskoeffizient T, berechnet nach der vorstehenden Formel (B), 1,8
und der Alkalinitatskoeffizient U, berechnet nach der
vorstehenden Formel (D), betrug 0,007· Das Molarverhältnis KpO/CaO betrug 1,4. Die erhaltene Aufschlämmung wurde
in einen Autoklaven mit einem Inhalt von 300 ml eingebracht
und eingeschlossen und die Umsetzung wurde bei 200° C
während 20 Stunden unter Rühren mit einem elektromagnetischen Rührflügel durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung
wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven abgenommen
und filtriert und das gewonnene Reaktionsprodukt dreimal mit 100 cnr entionisiertem Wj
während 8 Stunden getrocknet.
während 8 Stunden getrocknet.
mit 100 cnr entionisiertem Wasser gewaschen und bei 100° C
Die Menge des dabei erhaltenen trockenen Produktes betrug 22,2 g. Bei der Analyse des Produktes gemäss
JIS R-3103 wurde festgestellt, dass das Produkt aus
9,20 % K2O, 16,44 % CaO, 62,62 % SiO2 und 11,74 % H2O
bestand. .
Die Ergebnisse der Röntgenbeugung des Produktes waren
praktisch gleich wie die in Fig. 4 gezeigten. Es wurde bestätigt, dass das Produkt starke Spitzen bei Abständen
(d) von 12,0 i, 6,0 S, 3,15 S, 3,00 i und 2,95 i hatte
und dass das Produkt vom Typ 12 2 war.
Falls das Produkt mit 1000fächer Vergrösserung mittels
eines Elektronenmikroskops photographiert wurde, wurde ein gleiches Photo wie das in Fig. 1 gezeigte erhalten.
Es wurde bestätigt, dass das -Produkt aus faserförmigen Kristallen mit einer Länge von etwa 33/um aufgebaut war.
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Unter AtmoSphärendruck wurden 100 cur einer wässrigen
Lösung mit einem Gehalt von 1,176 Mol/l als IL-,0 an
Kaliumsilikat (Molarverhältnis Si02/K20 = 2^7) mi-t
100 cm einer wässrigen Aufschlämmung mit einem Gehalt
von 0,147 Mol/l an gelöschten Kalk bei einer Temperatur von 25° C vermischt. Hierbei betrug der Ausgangsmaterialladungskoeffizient
T, berechnet nach der vorstehenden Formel (B), 1,8 und der Alkalinitätskoeffizient U, berechnet
nach der vorstehenden Formel (D), betrug 0,010. Das Molarverhältnis K20/Ca0 betrug 8. Die erhaltene Aufschlämmung
wurde in einen Autoklaven eingebracht und eingeschlossen und die Umsetzung wurde bei 200° C während
20 Stunden unter Rühren mit einem elektromagnetischen Rührflügel durchgeführt.
Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven abgenommen und filtriert und das gewonnene
Reaktionsprodukt dreimal mit 100 cnr entionisiertem Wasser gewaschen und bei 100° C während 8 Stunden getrocknet.
Die Menge des erhaltenen trockenen Produktes betrug 4,9g. Bei der Analyse des Produktes gemäss JIS R-5101
wurde festgestellt, dass das Produkt aus 15,93 % K2O,
13,80 % CaO, 59,17 % SiO2 und 11,09 % H2O aufgebaut war.
Die Ergebnisse bei der Röntgenbeugung des Produktes
waren praktisch die gleichen wie in Fig. 8 gezeigt. Es wurde bestätigt, dass das -Produkt starke Spitzen bei Abständen
(d) von 13,4 1, 6,7 &, 3,5 S, 3,3 Ä und 2,9 Ϊ
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ΨΆ.
hatte und dass das Produkt tos Typ Bit hob,® ε Ealiuragehal.t
war.
Eine elektronenmikroskopische Photograph!® das Pro
duktes war .ähnlich, der* ±n Fig. "7 gezeigten tmd. ss t-furd® "
.-bestätigt, dass das Produkt aus -faserförsigea Kristallen
mit einer Länge -von etwa -50/Sie -aufgebaut wa?»
Beispiel- 3^- " ■ " "" -.-■'-"
-. .- Die Umsetzung.-wurde in der gleichen Weise wie "in
Beispiel 33- darchgeführt, wobei jedoelx -die Zeit der Hydro«
thermalreaktion geändert" würä@, wie aus -Tabelle YI ersichtlich. Die erhaltenen"-Ergebnisse sind ia "Tabelle Vl
enthalten.
| Tabelle | 71- | Hr. 3 | Ysrsucb. | |
| Versuch |
Y©rseeh
MSo - 2 - |
220- | "■ 240" | |
| Ke aktionste ed eratur (OC) |
-150-■ | 180 | 20 - - | - 20 |
| Reaktionszeit ._■ (Stunden) |
. 20 | 20. | . - .-5,1.". " | " '-"5,1.""- |
| Ausbeute (g); | 4,9. | ^■99 | : S5 | 90" - |
| Faserlänge Cue) - | " 45"" | - . 50 | ||
nisse . . 13 I
• t h -
■χ Eine Aufschlämmung wurde durch. Vermischen von 100 crcr
einer wässrigen Kaliumcarbonatlosung mit einer Konzentration von 2,0 Mol/l als K2O mit 100 cm'' einer wässrigen
Aufschlämmung von gelöschtem Kalk mit einer Konzentration von 0,25 Mol/l als CaO hergestellt. Dann wurden 6,4 g
wasserhaltige Kieselsäure (Tokusil Gu der Tokuyama Soda
Co., Ltd., SiOo-Gehalt «= 85 %) zur Aufschlämmung zugesetzt
und das Gemisch stark gerührt. Die eingebrachten Molarverhältnisse SiO2ZCaO und K20/Ca0 betrugen 3,6 bzw. 8,0.
Der nach der Formel (M) berechnete Alkalinitätskoeffizient (U) betrug 0,0086. Die erhaltene Aufschlämmung wurde
in einen Autoklaven eingebracht und eingeschlossen und die Umsetzung wurde bei 200° C während 30 Stunden ausgeführt.
Nach beendeter Umsetzung wurde- das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven abgenommen und filtriert und das gewonnene
Reaktionsprodukt wurde dreimal mit 100 cm* entionisiertem Wasser gewaschen und bei 100° C während 8 Stunden getrocknet.
Die Menge des dabei erhaltenen Produktes betrug 8,6 g. Auf Grund der chemischen Analyse hatte das Produkt eine
Zusammensetzung von 3K20·9CaO-32SiO2*20H2O. Die Ergebnisse
der Röntgenbeugung waren ähnlich wie die in Fig. 4 gezeigten,
Durch elektronenmikroskopische Untersuchung entsprechend JIS R-3101 wurde bestätigt, dass das Produkt aus faserförmigen
Kristallen mit einer Länge von etwa 200 /Um und einem
Streckenverhältnis von 120 aufgebaut war.
Beispiel 36 Eine wässrige Kaiiumcarbonatlösung wurde mit den in
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Tabelle VII aufgeführten Ausgangsmaterialien für Kieselsäure und Calcium vermischt, so dass das gesamte einge-
■7.
brachte Volumen 200 cnr betrug. Das Gemisch wurde stark
brachte Volumen 200 cnr betrug. Das Gemisch wurde stark
gerührt und in einen Autoklaven eingebracht und eingeschlossen.
Die Umsetzung wurde bei 200° C während 30 Stunden ausgeführt. Der nach der Formel (F) berechnete Alkalinitätskceffizient
(TJ) betrug 0,0026. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt. Bei jedem Versuch
wurde Kalxumcalciurasilikat in faserförmiger Form in hoher Ausbeute erhalten. Die Ergebnisse der Röntenbeugung
jedes Produktes waren gleich wie die in Fig. 4 gezeigten. ■
Die Zusammensetzung der der Hydrothermalreaktion unterworfenen Aufschlämmung war folgende:
K2O: 0,125 Mol/l
SiO2: 0,090 Mol/l CaO: 0,025 Mol/l
Molarverhältnis K20/0a0: 5,0
Jfolarverhältnis SiO2ZCaO: 3,6
| Versuch | Versuch | Versuch | Versuch | |
| Nr. 1 | Nr. 2 | Nr. 3 | Nr. 4 | |
| Si0o-Material | wasser | wasser | Terra | Quarz |
| d | haltige | haltige | alba | |
| Kiesel | Kiesel | |||
| säure | säure | |||
| Ga-Material | Calcium | Calcium | Calcium | Calcium |
| nitrat | sulfat | chlorid | chlorid | |
| Ausbeute (g) | 8,6 | 8,5 | 8,8 | 8,8 |
| Faserlänge Cum) | 150 | 200 | 180 | 150 |
909 883/09 0 9
- 66 -
Die verwendete wasserhaltige Kieselsäure war das gleiche Tokusil Gu, wie vorstehend angewandt. Die angewandte
Terra alba war in Beppu, Ohita-ken, Japan produziert und hatte einen SiOp-Gehalt von 90 %. Der verwendete
Quarz hatte einen SiO^-Gehalt von 99»1 %·Terra alba und
Quarz wurden verwendet, nachdem sie pulverisiert waren, so dass die Teilchen durch ein Sieb mit einer Feinheit von
44-yum (325 mesh) gingen.
Unter Atmosphärendruck wurden 100 cor einer wässrigen
Lösung mit einem Gehalt von11,0 Mol/l Kaliumsilikat (Molarverhältnis SiOp/KpO = 2,5) mit 100 car einer wässrigen
Aufschlämmung mit einem Gehalt von 0,25 Mol/l gelöschtem Kalk bei einer Temperatur von 25° C vermischt.
In diesem Fall betrug der nach der vorstehenden Formel (B) berechnete Ausgangsmaterialladungskoeffizient T 1,76.
Der nach der Formel (D) berechnete Alkalinitätskoeffizient U betrug 0,0086 und das Molarverhältnis K20/Ca0 betrug
4,0. Beim Vermischen bildete sich ein weisser Niederschlag. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven
eingebracht und eingeschlossen und die Umsetzung wurde bei 200° C während 26 Stunden unter Rühren mit einem
elektromagnetischen Rührer durchgeführt. Nach Beendigung
der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven abgenommen und filtriert und das gewonnene Reaktionsprodukt wurde dreimal mit 100 cm entionisiertem Wasser
gewaschen und bei 100° G während 8 Stunden getrocknet,
Die Menge des erhaltenen trockenen Produktes betrug 8,5 g. Durch Röntgenbeugung erwies sich das Produkt als
kristallin. Das Produkt war aus 9,2 % K3O5 16,4 % CaO,
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62,6 % SiO2 und 11,7 % H3O aufgebaut., Das Produkt wird
infolgedessen durch, die Zusarämensetzungsformel 3E2 0·9CaO.32SiO2*20H20 wiedergegeben.. Wenn 1 g dieses
Produktes mit einer wässrigen 0,5Q-NaOH=Losung bei 80° C
während 1 Stunde behandelt wurde, wurde kaum Substanz
herausgelöst. Dadurch, wurde bestätigt, dass das Produkt
praktisch ,frei von Verunreinigungen, wie amorpher Kieselsäure, war. Wenn .das Produkt unter Anwendung ©ines Elektronenmikroskops
photographiert wurde, wurde eine ähnliche Photographie wie in Pig«. 3 erhalten« Es wurde bestätigt,
dass das Produkt aus faserförmigen Kristallen mit"einer
Länge von- etwa- 200/um und einer Breite- von 2/im aufgebaut
war. :
Das Röntgenbeugungsrauster des Produktes xtar ähnlich
dem in Fig. 4- gezeigten. Wenn fias -^rodulct" der thermischen
Analyse unterworfen wurde,-wurde-.eine-breite" endotherme Spitze
bei etwa -150° C5 eine- scharfe endotherme Spitze
bei-etwa 250° G und eine endotherme- Spitz© bei etwa-820
C beobachtet. Es wurde gefundens dass .di© Entwässerung
in zwei Stufen erfolgte und äas. Kristallisatiönswasserwurde
bei 150° C und 210° C isoliert» Wenn das nach der Sammlung des ""Reaktionsproduktes durch Filtration hinter-
-bliebene" FiItrat analysiert wurder wurde "die Anwesenheit
von Kaliumsilikat bestätigt, während die Galciumkomponente. kaum-festgestellt"
wurde» "" . ~ . ."*■
ÜLJÜL
Eine Auf schlämtaung wurde durch Vermischen von 100 ca
einer wässrigen EaliuaahjdroiEifllösuflS mit einer "Konzentra- tion.von
1,0 Mol/l als E^O sit: 100 em einer wässrigen ■
- 6er -
29274U
Aufschlämmung von gelöschtem Kalk mit einer Konzentration von 0,25 Mol/l als CaO hergestellt. Dann wurden 17»65 g
wasserhaltige Kieselsäure (Tokusil Gu der Tokuyama Soda
Co., Ltd., SiO2-Gehalt - 85 %) zur Aufschlämmung zugesetzt
und das Gemisch wurde stark gerührt.
In diesem Fall betrug der nach der Formel (B) berechnete Ausgangsmaterialladungskoeffizient T 1,76.
Der nach der Formel (D) berechnete Alkalinitätskoeffizient U betrug 0,0086.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven eingebracht und eingeschlossen und die Reaktion wurde bei
200° C während 20 Stunden ausgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven
abgenommen und filtriert und das gewonnene Reaktionsprodukt wurden dreimal mit 100 cnr entionisiertem Wasser gewaschen
und bei 100° C während 8 Stunden getrocknet.
Die Menge des erhaltenen Produktes betrug 8,6 g. Gemäss der chemischen Analyse hatte das Produkt die
Zusammensetzung 3K20*8Ca0·32SiO2*20EpO. Die Ergebnisse
der Röntgenbeugung waren gleich wie in Fig. 4· gezeigt.
Durch Elektronenmikroskopuntersuchung wurde festgestellt,
dass das Produkt aus faserförmigen Kristallen mit einer
Länge von etwa 200 /um und einem Streckenverhältnis von
120 aufgebaut war.
In dem nach der Sammlung des Produktes durch Filtration
hinterbliebenen Filtrats war die Calciumkomponente kaum
festzustellen.
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L e e r s e 11 e
Claims (1)
1. Alkalicalciumsilikat mit einem Söntgenbeugungsmuster
mit (1) Beugungsspitzen bei Abständen (d) von
11,8 bis 12,2 i, 6 £ und 5 1 oder (2) Beuguagsspitzen bei
Abständen (d) von 13,0 bis 13,4- i, 6,7 £ und 3,1 Ä.
2, Alfcalicalciumsilikat nach, Anspruch 1, mit praktisch
dem Rontgenbeugungsmuster gemäss Fig. 2.
3· Alkalicalciumsilikat nach Anspruch 1 mit praktisch dem Rontgenbeugungsmuster nach Fig. 5·
4. Alkalicalciumsilikat nach Anspruch 15 gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung entsprechend der
folgenden Formel:
worin a den Wert 0 oder eine Zahl grosser als U, b die
G--
Zahl 0 oder eine Zahl grosser als 0, c eine Zahl voa
7 bis 9» ö eine Zahl von 30 bis 3^- und e eine Zahl von
0 bis 30 mit der Massgabe bedeuten, dass die Summe von a und b grosser als O, jedoch kleiner oder gleich 8 ist<
5. Alkalicalciumsilikat nach Anspruch 1s gekennzeichnet
durch das Rontgenbeubungsmuster (1) und eine Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel:
(2,5-3,5)R2O*(7-9)CaO-32SiO2»mH2O ,
worin R Natrium und/oder Kalium und m eine Zahl von 0
bis 30 bedeuten.
909883/0109
6. Alkalicalciumsilikat nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch das Rontgenbeugungsmuster (2) und eine Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel:
(5-6)R20-(7-9)Ca0-32SiO2-mH20 ,
worin R Natrium und/oder Kalium als Alkalimetall und m eine Zahl von O bis 30. bedeuten.
7· Alkalicalciumsilikat nach Anspruch 1, gekennzeichnet
als Kompositionsmaterial aus einem kristallinen Alkalicalciumsilikat und amorpher Kieselsäure, wobei
das Korapositionsmaterial eine Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel besitzt:
(aNa20-bK20.cCa0-dSi02-eH20)-(mSi02«nH20) ,
worin a die Zahl 0 oder eine Zahl grosser als 0, b die
Zahl 0 oder eine Zahl grosser als 0, c eine Zahl von
7 bis 9» d eine Zahl von 30 bis 34- und e eine Zahl von
0 bis 30 mit der Massgabe bedeuten, dass die Summe von a und b grosser als 0, Jedoch kleiner oder gleich 8 ist
und m eine Zahl grosser als 0 und η eine Zahl grosser als
0 bedeuten.
8. Alkalicalciumsilikat nach Anspruch 1 bis 7*
dadurch gekennzeichnet, dass es aus faserförmigen Kristallen aufgebaut ist.
9· Alkalicalciumsilikat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die faserförmigen Kristalle eine
Länge von 20 bis 300 /um und ein Streckenverhältnis von
50 bis 200 besitzen.
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10. Alkalicalciumsilikat nach Anspruch 1 bis 6,
dadprch gekennzeichnet, dass es aus glimmerförmigen flockenartigen Kristallen aufgebaut ist.
11. Alkalicalciumsilikat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die glimmerförmigen flockenartigen
Kristalle eine Länge von 5 bis 100 und eine Dicke von
0,05 bis 0,2/um besitzen.
12. Verfahren zur Herstellung von Alkalicaleiumsilikäten,
dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Suspension einer Alkalikomponente, einer Calciumkoraponente
und einer Siliciumdioxidkomponente einer Hydrothermalreaktion
unter Druck unterworfen wird, wobei die Mengen
der Alkalikomponente, der Calciumkomponente und der Siliciumdioxidkomponente in der wässrigen Suspension so eingestellt
sind, dass, falls ein Alkalisalz als Nebenprodukt bei der Umsetzung gebildet wird, der Ausgangsmaterialladungskoeffizient
T entsprechend der folgenden Formel:
φ . 9Y - 52Z
1 β 9 Z
worin X die in der wässrigen Suspension enthaltene Menge
(Mol) an R2O angibt, worin R eines der Alkalimetalle
Natrium und/oder Kalium bedeutet, Y die in der wässrigen Suspension enthaltene Menge (Mol) an SiO2 angibt und Z
die in der wässrigen Suspension enthaltene Menge (Mol) an CaO angibt, im Bereich von 1,2 bis 3*0 liegt und der
Alkalinitätskoeffizient U entsprechend der folgenden Forael:
(0)
worin X und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen
und S die in der wässrigen Suspension enthaltene
909883/0909
■ k-
Menge (Mol) an H2O angibt, im Bereich von 0,002 bis 0,04
liegt und, falls kein Alkalisalz als Nebenprodukt bei der Umsetzung gebildet wird, der Ausgangsmaterialladungs
koeffizient T entsprechend der folgenden Formel:
φ _ 9Y - 32Z m
" 3X - 3Z ' w
worin X, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, im Bereich von 1,2 bis 3,0 liegt und der Alkalinitätskoeffizient
U entsprechend der folgenden Formel:
U _ 3X- Z
worin X, Z und S die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, im Bereich von 0,002 bis 0,04 liegt.
13· Verfahren zur Herstellung von Alkalicaleiumsilikat
nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliciuradioxidkomponente eine lösliche Siliciumdioxidkomponente
angewandt wird und die Hydrothermalreaktion bei einer Temperatur von 150 bis 250° C unter Bedingungen
durchgeführt wird, die die durch die folgenden Formelkombinationen (E), (F) und (G) definierten Erfordernisse erfüllen:
1,2 =-T £ O,0O533t + 0,4-U
^0,01
-7 J
0,00533t + 0,4<T ^ 0,008t + 0,8 0,0Ü2 ^ U £ 0,0002t - 0,025
0,008t + a,8<T ^ 3*0 7 (G)
0,002 = U ^ 0,04
*0 7
, J
809883/0909
worin T den Ausgangsmaterialladungskoeffizienten, U
den Alkalinitätskoeffizient und t die Hydrothermalreaktionstemperatur
(0C) bedeuten, und ein Alkalicalciumsilikat vom Typ 12 £ gebildet wird.
14. Verfahren zur Herstellung von Alkylicalciumsilikaten
nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliciumdioxidkomponente eine lösliche Siliciumdioxidkomponente verwendet wird und die Hydrothermalreaktion
bei einer Temperatur von 150 bis 250° C unter Bedingungen durchgeführt wird, die das durch die folgende Formelkombination
(H) definierte Erfordernis erfüllen:
0,00533t + 0,4 « T 5-o,OO8t + 0,8 7 ,^
0,0002t - 0,025<U » 0,04 , J
worin T den Ausgangsmaterialladungskoeffizient, U den
Alkalinitätskoeffizient und t die Hydrothermalreaktionstemperatur
(0C) bedeuten, und ein Alkalicalciumsilikat vom Typ 13 £ gebildet wird. «
15· Verfahren zur Herstellung von Alkalicalciumsilikaten
nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliciumdioxidkomponente eine kaum lösliche Siliciumdioxidkomponente
verwendet wird und die Hydrothermalreaktion bei einer Temperatur von 150 bis 250° C unter solchen
Bedingungen ausgeführt wird, dass die durch die folgenden Formelkombinationen (I), (J) und (E) definierten Erfordernisse
erfüllt sind:
909883/0309
2327444
• °·15 J
1,2 = T =* 0,006t Ü £ 0,01
0,006t + 0,15 <T = 0,008t + 0,6 P 0,01 ^ U ^ 0,00008t - 0,008 J
0,008t + 0,6<T £ 3,0 ι
0,002 ^ U ^0,04- ,J"
worin T den Ausgangsmaterialladungskoeffizienten, U den Alkalinitatskoeffizienten und t die Hydrothermalreaktionszeit
(0C) bedeuten, und ein Alkalicalciumsilikat vom Typ 12 S gebildet wird.
16. Verfahren zur Herstellung von Alkalicaleiumsilikaten
nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliciumdioxidkomponente eine kaum lösliche Siliciumdioxidkomponente
verwendet wird und die Hydrothermalreaktion bei einer Temperatur von 150 bis 250° C unter Bedingungen
durchgeführt wird, die das durch die folgende iOrmelkombination
(L) definierte Erfordernis erfüllen:
0,006t + 0,15 - T £ 0,008t + 0,6 7 /J1-.
0,00008t - 0,008 <U
0,6 J , J
worin T den Ausgangsmaterialladungskoeffizienten, U den
Alkalinitatskoeffizienten und t die Hydrothermalreaktionszeit (0C) bedeuten,und ein Alkalicalciumsilikat vom Typ
13 Ä gebildet wird.
17· Verfahren zur Herstellung von Alkalicaleiumsilikaten
nach Anspruch 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
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dass als Alkalikomponente ROH, ESiO5, ECl oder RNO,,
worin R Ka oder K bedeutet, verwendet werden.
18. Verfahren zur Herstellung von Alkalicalciumsilikaten
nach Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalinitätskoeffizient TJ im Bereich von 0,002
bis 0,01 angewandt wird.
19. Verfahren zur Herstellung von Alkalicalciumsilikaten
nach Anspruch 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalikomponente eine Kaliumkomponente eingesetzt
wird und ein Kaliumcalciumsilikat in faserförmiger Form bei der Hydrothermalreaktion auskristallisiert.
20. Verfahren zur Herstellung von Alkalicalciumsilikaten nach Anspruch 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
dass als Alkalikomponente eine Natriumkomponente verwendet
wird, wobei die Mengen der Komponenten der Suspension so eingestellt werden, dass (1) der Ausgangsmaterialladungskoeffizient
T mindestens 2,5 oder (2) der Ausgangsmaterxalladungskoef
fizient T weniger als 2,5 beträgt und der Alkalinitätskoeffizient U mindestens 0,005 beträgt und
die Suspension der Hydrothermalreaktion unter Bildung von Natriumcaleiumsilikat in glimmerförmiger Form unterworfen
wird.
21. Verfahren zur Herstellung von Alkalicalciumsilikaten
nach Anspruch 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalikomponente eine Natriumkomponente verwendet
wird, wobei die Mengen der Komponenten der Suspension so eingestellt werden, dass der Ausgangsmaterialladungskoeffizient
T niedriger als 2,5 und der Alkalinitätskoeffizient U niedriger als 0,004- liegt und die Suspension der Hydro-
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• ff·
thermalreaktion unter Bildung von Natriumcalciumsilikat
in faserförmiger Form unterworfen wird.
22. Verfahren zur Herstellung von Alkalicalciumsilikaten
nach Anspruch 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalikomponente eine Natriumkomponente verwendet
wird, wobei die Mengen der Komponenten der Suspension
so eingestellt werden, dass der Ausgangsmaterialladungskoeffizient T niedriger als 2,5 und der Alkalinitätskoeffizient
U im Bereich von 0,004 bis 0,005 liegt und die Suspension der Hydrothermalreaktion unter Bildung eines
aus einem Gemisch von glimmerförmigen Kristallen und faserförmigen Kristallen aufgebauten Natriumcalciumsilikats
unterworfen wird.
23· Verfahren zur Herstellung von Käliumcalciumsilikat
in glimmerförmiger Form, dadurch gekennzeichnet, dass ein Natriumcalciumsilikat in glimmerförmiger Form,
welches nach dem Verfahren von Anspruch 20 erhalten wurde, in Kontakt mit einer wässrigen Kaliumkomponente unter
Ionenaustausch der Natriumkomponente des Natriumcalciumsilikats
mit der Kaliumkomponente gebracht wird.
24. Verfahren zur Herstellung von Natriumcalciumsilikat,
dadurch gekennzeichnet, dass eine Siliciumdioxid enthaltende Verbindung, Natriumcarbonat und eine wasserlösliche
Calciumverbindung einem wässrigen Medium zugesetzt werden und die erhaltene wässrige Suspension der Hydrothermalreaktion
bei einer Temperatur von 150 bis 250° C unter Druck unterworfen wird, wobei die Mengen der drei
Komponenten so eingestellt sind, dass das Molarverhältnis von SiOg in der Suspension zu CaO in der Suspension im Be-
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reich von 3,0 bis 4,0 liegt und dass, falls ein Natriumsalz ausser Natriumbicarbonat als Nebenprodukt gebildet
wird, der Alkalinitatskoeffizient U1 entsprechend der folgenden Formel:
worin X die in der Suspension vorliegende Menge (Mol)
an NapO angibt, Z die in der Suspension vorliegende Menge
(Mol) an CaO angibt und S die in der Suspension vorliegende Menge (Mol) an H5O angibt, im Bereich von 0,002
bis 0,01 liegt und, falls kein anderes Natriumsalz als Natriumbicarbonat als Nebenprodukt gebildet wird, der
Alkalinitatskoeffizient U1 entsprechend der folgenden
Formel:
worin X, Z und S die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, im Bereich von 0,002 bis 0,01 liegt.
25. Verfahren zur Herstellung von Kaliumcalciumsilikat
in Faserform, dadurch gekennzeichnet, dass eine Siliciumdioxid enthaltende Verbindung, Kaliumcarbonat und
eine wasserlösliche Calciumverbindung einem wässrigen Medium zugesetzt werden und die erhaltene wässrige Suspension
der Hydrothermalreaktion bei einer Temperatur von 150 bis
250 G unter Druck unterworfen wird, wobei die Mengen
der drei Komponenten so eingestellt sind, dass das 'Molarverhältnis SiOo/CaO in der Suspension im Bereich von
3,0 bis 4,0 liegt)und dass, falls ein anderes Kaliumsalz
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als Kaliumbicarbonat als Nebenprodukt gebildet wird, das
Molarverbältnis K^O/CaO in der Suspension im Bereich von
4 bis 12 liegt und, falls kein anderes Kaliumsalz als Kaliumbicarbonat gebildet wird, das Molarverhältnis
in der Suspension im Bereich von 2 bis 10 liegt.
26. Verfahren nach Anspruch 12 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliciumdioxidkomponente wasserhaltige
Kieselsäure und/oder Quarz verwendet wird.
27· Verfahren nach Anspruch 12 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliciumdioxidkomponente mindestens
eines der Materialien RSiO2, worin R Na oder K bedeutet,
und/oder kieseisäurehaltige Terra alba verwendet werden.
28. Verfahren nach Anspruch 12 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass als Calciumkomponente mindestens eines
der Materialien Ca(OH)2, CaO, CaCl2, Ca(N0,)o und/oder
C. £. 2 c
CaSO. verwendet werden.
29· Verfahren nach Anspruch 12 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Hydrothermalreaktion erhaltene
Alkalicalciumsilikat abfiltriert wird und ein Teil oder die Gesamtmenge des Filtrats zu dem Reaktionssystem so,wie es ist, oder nach der Entfernung der als
Nebenprodukt gebildeten Alkalisalze zurückgeführt wird und als Ausgangsmaterial wieder*verwendet wird.
30. Trocknungsmittel, bestehend aus einem Alkalicalciuasilikat gemäss Anspruch 1 bis 11.
31· Ionenaustauschmittel, bestehend aus einem Alkalicalciumsilikat nach Anspruch 1 bis 11.
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| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., 8000 MUENCHEN |
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