DE19827693A1

DE19827693A1 - Verfahren zur Synthese von auf Flugasche basierendem Zeolith-A

Info

Publication number: DE19827693A1
Application number: DE19827693A
Authority: DE
Inventors: Sadhana Rayalu; Nitin Kumar Labhasetwar; Purushottam Khanna
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 1999-12-23
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: US5965105A; DE19827693B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von auf Flugasche basierendem Zeolith-A, wobei das Verfahren umfaßt: DOLLAR A Zerkleinern und Mischen von Flugasche und Natriumhydroxid in einem Verhältnis von 1 : 1,2 und optionales Zugeben von Natriumaluminat oder Aluminiumhydroxid, um eine feine, homogene Schmelzflußmischung zu erhalten; DOLLAR A Erwärmen der Mischung in einem Inertgefäß bei etwa 500-600 DEG C für etwa 1-2 h, um eine Schmelzmasse zu erhalten; DOLLAR A Kühlen, Mahlen und Mischen der Schmelzmasse in destilliertem Wasser für etwa 8-10 h mit gleichzeitiger optionaler Zugabe von Natriumaluminat oder Alaunlösung in Anwesenheit oder Abwesenheit von NaCl, gefolgt von optionaler Zugabe eines Zeolith-A-Impfkeims, um eine Aufschlämmung von amorphem Aluminiumsilikat zu erhalten; DOLLAR A Unterziehen der Aufschlämmung einer hydrothermalen Kristallisation bei etwa 90-110 DEG C für 2-4 h, um Zeolith-A-Kirstalle zu erhalten; und DOLLAR A Waschen der Kristalle mit Wasser und dann Unterziehen der gewaschenen Kristalle einem Ofentrocknen bei etwa 50-60 DEG C, um die FAZ-A-Kristalle zu erhalten.

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von A-Typ-Flugasche- Zeolith-A (FAZ-A) Im besonderen betrifft diese Erfindung ei nen 4-A-Typ-Flugasche-Zeolith (FAZ-4A) mit verbesserten Ei genschaften für seine Anwendung als ein Reinigungsmittelbild ner (Builder). Eine Verwendung von Flugasche bzw. Flugstaub als ein Rohmaterial führt zu einer kostengünstigen Herstel lung von Zeolith-A bei gleichzeitiger Lösung eines Flugasche- Entsorgungsproblems mittels ihrer hochwertigen Verwendung.

Die vorliegende Arbeit betrifft im allgemeinen eine neue Fa milie von kristallinen Zusammensetzungen und der Methode zu ihrer kosteneffektiven Synthese. Im besonderen betrifft sie kristalline, mikroporöse Aluminiumsilikatzusammensetzungen und das Verfahren zu deren Herstellung.

Hintergrund der Erfindung

Molekularsiebe des Typs von kristallinen Zeolithen sind in der Technik wohlbekannt und umfassen gegenwärtig über 250 Ar ten von natürlich vorkommenden und synthetischen Zusammenset zungen. Im allgemeinen sind kristalline Zeolithe Aluminiumsi likate, deren Gerüste von AlO₄ und SiO₄ gebildet, die durch die Sauerstoffatome tetraedisch verbunden sind, und sich da durch auszeichnen, daß sie Porenöffnungen von gleichmäßigen Abmessungen besitzen, ein merkliches Ionenaustauschvermögen besitzen und in der Lage sind, eine adsorbierte Phase rever sibel zu desorbieren, die durch die internen Hohlräume des Kristalls dispergiert ist, ohne irgendwelche Atome zu verla gern, die die beständige Kristallstruktur bilden.

Im früheren Wissen ist die Methode der Herstellung einer Zeo lith-A-Phase im allgemeinen von Natriumsilikat/aluminat und von Kaolinit bekannt. Die kleinsten Baueinheiten von Zeolith-A sind tetraedisch, wobei ein zentrales Metallion wie Si⁴⁺ oder Al³⁺ tetraedisch von vier Sauerstoffatomen umgeben ist. In dieser Weise wird die Sodalitheinheit gebildet, die aus 24 Tetraedern zusammengesetzt ist. Wenn Sodalitheinheiten an ih ren sechs quadratischen Ebenen über quadratische Prismen an einander gebunden werden, so wird die Struktur von Zeolith-A ausgebildet. Er enthält große Käfige mit einer nahezu sphäri schen Form und einem freien Durchmesser von 1,14 nm. Jeder dieser Käfige ist mit sechs benachbarten Käfigen über 8-gliedrige Ringe (8-MR) oder Fenster mit einem kristallogra phischen Durchmesser von 0,41 nm verbunden. Tatsächlich kann der effektive Durchmesser und somit die kritische Porenbreite von Zeolith-A durch geeignete Wahl der Art der Kationen mani puliert werden, die benötigt werden, um die negative Gitter ladung zu kompensieren, die durch jeden AlO₄ ^2--Tetraeder ver ursacht ist. Die effektive Porenbreite von Zeolith-Na-A ist 0,4 nm. Die allgemeine chemische Formel des synthetisch her gestellten, wasserfreien, porösen Zeoliths-A - ausgedrückt bezüglich Molen - kann wie folgt sein: 1,0 ± 0,2 Na₂O : Al₃O₂ : nSiO₂, wobei n einen Wert von 1 bis 1,5 besitzt. Diese sind kommerziell brauchbarer als Hilfsstoffe oder Detergensbild ner, da sie ein bewährt hohes Austauschvermögen besitzen.

Die im Haushalt, in kommerziellen Einrichtungen und in der Industrie verwendeten Reinigungsmittel enthalten häufig große Mengen von kondensierten Phosphaten, insbesondere Tripoly phosphaten. Diese sind vorgesehen, um die Härtebildner von Wasser zu komplexieren und sind in einem großen Ausmaß ver antwortlich für die Erhöhung der Reinigungskraft der kapilla raktiven Waschsubstanzen. Der Phosphatgehalt dieser Mittel führt zu einem Umweltproblem, nämlich einer Eutrophierung, und daher wurden diesen in vielen Ländern auf der Welt Be schränkungen auferlegt. Eine Lösung hierfür wurde mit der Entwicklung eines Verfahrens zur Synthese von wirtschaftlich brauchbarem Material (FAZ-A) angegeben, welches ein potenti eller Ersatz für Phosphate in Reinigungsmitteln ist.

Die Verwendung von Flugasche als ein Rohmaterial zur Herstel lung von Zeolithen würde eine günstige Alternative zu kommer ziell verfügbaren Zeolithen bereitstellen (indem das Verfah ren einen Ersatz von herkömmlichen Aluminium- und Silikaquel len durch Flugasche umfaßt), und zwar unter gleichzeitiger Lösung von Flugasche-Entsorgungsproblemen. Besonders hervor gehoben wurde die Synthese von Zeolith-4A in Reinigungsmit telqualität aus Flugasche, da dieser besondere Zeolith der geeignetste Ersatz für herkömmliche Phosphat-Reinigungsmittelbildner ist.

Obwohl eine umfangreiche Literatur über Syntheseverfahren von Zeolithen (Kessler, H. 9th Proc. Inst. Zeo Cong. 1, 73-125, 1992, Dwyer, J. Chem. Ind., 7, 258-269, 1984 Bhattacharya, A. Das, J., Mitra, S. und Ray, S. K. J. Chem Tech Biotech., 54, 399-407, 1992) unter Verwendung von Salzen von Silikaten, Phosphaten/Aluminaten, Ton und Tonmineralien verfügbar ist, hat die Verwendung von Abfallmaterialien zum Synthetisieren von Zeolithen nicht viel Beachtung gefunden. Es wurde von der Hydrothermalsynthese von Kaolinit aus Hochofenschlacke be richtet (Miyawaki, Ritsuo, Tomwa, Shimji, Inukai, Kogaku, 34 (1) 11-12, 1994 (Japanisch). Harvath, I Gyulo und Sasvari Judit, Kahazt, 127(2), 78-81, 1994), welcher ein Precursor für die Zeolithsynthese ist. Kürzlich wurde von der Bildung von Natriumaluminatsilikathydraten in der Bayer-Flüssigkeit berichtet (Harvath, Gyulo und Sasvari Judit, Kahazi, 127(2), 78-81, 1994), während auch eine Synthese von Zeolith aus Ab wasserbehandlungsschlamm und Verbrennungsasche berichtet wur de (Sawazaki, Tesuo, Jpn, Kokai Tokkya, Jp 06,239, 612 30. August 1994 Sawazaki, Tetsuo, Jpon Kokai Tokkya Kohio, JP 06,256-012 12. September 1994).

Im besonderen die Verwendung von Flugasche zum Synthetisieren von Zeolithen wurde von sehr wenigen Forschern versucht. Pio nierforschung auf dem Gebiet des Zeolith-Reinigungsvermögens wurde durch Schwuger et al. begonnen. Zeolithe wurden als ein Phosphatersatz in Wäschereireinigungsmitteln in großem Maß stab in den USA, Japan und Deutschland verwendet. Beispiels weise vermarktete Procter & Gamble Co. "Tide", ein Hochlei stungs-Pulverreinigungsmittel in den USA, während das führen de, durch Lion Corporation vermarktete Reinigungsmittel "Top" als ein phosphatfreies Zeolith-Produkt in Japan neu formu liert wurde. In Deutschland hat die Henkel KGaA eine auf ei nem Zeolith basierende Reinigungsmittelsorte "Prodixan" ein geführt, während "Henko", ein neues, auf einer Zeolithformu lierung basierendes Produkt, kürzlich in Indien vermarktet wurde.

Es ist auch anzunehmen, daß führende Firmen wie Procter and Gamble und Hindustan Lever bereits Zeolithe in einigen ihrer Formulierungen in Indien verwenden. Kürzlich wurde von Bhat eine Arbeit veröffentlicht, die die Verwendung von Zeolith als einen vielseitigen Reinigungsmittelbildner hervorhebt.

Im allgemeinen umfaßt eine Zeolithsynthese aus Flugasche eine Alkalibehandlung unter Verwendung von Natriumhydroxidlösung (NaoH) bei einer Temperatur von 80-100°C. Die frühesten Stu dien (Singer, Arich, Berkagat, Vadium, Env. Sci. & Technol. 29(9), 1748-53, 1995 Cheng-Fang, Lin und Hsing-chang His, Env., Sci. & Technol. 29, 1109-1117, 1995) bewerteten die Um wandlung von Flugasche in zeolithartige Materialien unter Um gebungsdruckbedingungen und erforschten nicht angemessen die Faktoren, welche die Zeolithbildung beeinflussen. Die direkte Behandlung von Flugasche unter Verwendung von Natrium hydroxid(NaoH)-Lösung erfordert eine verlängerte Hydrother malbehandlung für 24-48 h und ist ein energieintensiver Schritt. Dies ist ein Hauptnachteil und wurde in der Erfin dung unter Verwendung eines optimierten Schmelzschrittes überwunden. Die direkte Behandlung von Flugasche mit Natrium hydroxid(NaoH)-Lösung begünstigt auch die Bildung von Soda lith, welches eine unerwünschte Komponente für Reinigungsmit telformulierungen ist. Zudem besitzt es einen hohen Anteil nicht-umgesetzter Flugasche und die Ausbeute von Zeolithpha sen ist bemerkenswert gering. Insbesondere die Bildung von Zeolith-A ist ohne Modifizierung des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses in der Reaktionsmischung durch eine Aluminiumoxidzugabe ver nachläßigbar.

Aufgaben der vorliegenden Erfindung

Um die genannten Nachteile zu überwinden, haben die Anmelder dementsprechend ein einfaches Verfahren für die Synthese von FAZ-A mit verbesserten Eigenschaften als Reinigungsmittel- bzw. Detergensbildner ersonnen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liefert ein kostengün stiges Verfahren für die Synthese von auf Flugasche basieren dem Zeolith-A (FAZ-A) unter Verwendung eines optimier ten/modifizierten Schmelzschrittes und nachfolgender, opti mierter/modifizierter Hydrothermalkonditionen.

Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft die Synthese von FAZ-A durch Schmelzen von Flugasche mit Na triumhydroxid. Dementsprechend wurde eine homogene Schmelz flußmischung durch geeignetes Zerkleinern und Mischen von Flugasche und Natriumhydroxid in einem Verhältnis von etwa 1 : 1,2 hergestellt. Diese Mischung wurde für ungefähr 1-2 h auf wenigstens etwa 500°C, vorzugsweise auf zwischen 550-600°C erwärmt, um die Schmelzmasse zu erhalten. Die resultie rende Schmelzmasse wurde gekühlt, gemahlen und sorgfältig in destilliertem Wasser gemischt, und zwar unter gleichzeitiger Zugabe von Natriumaluminat für etwa 8-10 h, um amorphes Alu miniumsilikatgel zu erhalten. Dieses amorphe Aluminiumsili katgel wurde dann einer Kristallisation vorzugsweise zwischen 90-110°C für etwa 2-4 h unterzogen. Das feste, kristalline Produkt wurde durch Filtration aufbereitet und sorgfältig ge waschen bis das Filtrat einen pH-Wert von 10-11 erreichte, und wurde bei einer Temperatur von etwa 50-60°C getrocknet.

Abriß der Erfindung

Die vorliegende Erfindung soll ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von auf Flugasche basierendem Zeolith-A (FAZ-A) mit verbesserten Eigenschaften als Reinigungsmittelbildner schaffen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfah ren zur Herstellung von Flugasche-Zeolith-A bereit, welches umfaßt:

(a) Zerkleinern und Nischen von Flugasche und Natrium hydroxid in einem Verhältnis von 1 : 1,2 und optionales Zugeben von Natriumaluminat oder Aluminiumhydroxid, um eine feine, homogene Schmelzflußmischung zu erhalten;
(b) Erwärmen der Mischung in einem Inertgefäß bei etwa 500-600°C für etwa 1-2 h, um eine Schmelzmasse zu erhalten;
(c) Kühlen, Mahlen und Mischen der Schmelzmasse in destil liertem Wasser für etwa 8-10 h mit gleichzeitiger optio naler Zugabe von Natriumaluminat oder Alaun in Anwesen heit oder Abwesenheit von NaCl, gefolgt durch optionales Keimimpfen, um eine Sulfataufschlämmung von amorphem Aluminiumsilikat (Alaun) anstelle von Natriumaluminat im Schritt (c) zu erhalten, um die Aufschlämmung zu erhal ten;
(d) Unterziehen der in dem obigen Schritt (c) erhaltenen Aufschlämmung einer hydrothermalen Kristallisation bei etwa 90-110°C für 2-4 h, um Zeolith-A-Kristalle zu er halten; und
(e) Waschen der Kristalle mit Wasser und dann Unterziehen der gewaschenen Kristalle einem ofentrocknen bei etwa 50-60°C, um die FAZ-A-Kristalle zu erhalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt das Natriumaluminat in Lösungsform vorzugsweise die folgenden Zusammensetzung von NaOH/Al(OH)₃ = 1,08-2,72.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, das kommer ziell beschaffte, feste Natriumaluminat im Schmelzschritt zu zugeben und das Verhältnis der Flugasche und dem kommerziell beschafften, festen Natriumaluminat liegt im Bereich zwischen 2,5-2,8. Im übrigen ist das bevorzugte Verhältnis von Fluga sche und Aluminiumhydroxid 5,0-6,6. Vorzugsweise ist das Flu gasche-Alaun-Verhältnis 1 : 1 und wird das Fest-zu-Flüssig- Verhältnis bei 1 : 10 gehalten. Ferner liegt der Zeolith- Impfkeim, der der Schmelzmasse zugegeben wird, im Bereich von 1-2,5%. Außerdem variiert die in Schritt (c) gewählte Misch zeit zwischen 8-10 h. Gewünschtenfalls kann Neutralsalz wie Natriumchlorid der Reaktionsmischung in Schritt (c) zugegeben werden. Ferner variiert die Temperatur der hydrothermalen Kristallisation, die in Schritt (d) eingesetzt wird, von 90-110°C und die Dauer der hydrothermalen Kristallisation vari iert von 2-4 h.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Zeolith-A-Impfkeim hergestellt durch kräftiges Rühren einer Aluminat- und Sili katlösung für 15 min, um ein homogenes Gel zu erhalten, ge folgt von einer hydrothermalen Kristallisation bei 90-110°C für 3-4 h mit nachfolgender Filtration und Trocknung. Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird die zur Herstellung eines Zeolith-A-Impfkeims verwendete Alumi natlösung hergestellt durch Auflösen von NaOH und Aluminium hydroxid in destilliertem Wasser bei 100°C.

Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird die Silikatlösung für einen Zeolith-A-Impfkeim hergestellt durch Lösen von Natriumsilikat in destilliertem Wasser bei 50°C.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liefert auf Flugasche basierendes Zeolith-A mit den folgenden Eigenschaf ten:

- Calciumbindevermögen bis zu 500 meq/100 g,
- spezifische Oberfläche bis zu 650 m²/g,
- Glühverlust bei 800°C bis zu 21%,
- d50- oder mittlere Teilchengröße von weniger als 4 Mikron,
- Kristallinität von 90-95%,
- kubische Kristallstruktur, und
- austauschbares Kation ist das Natriumion.

Das in der vorliegenden Erfindung formulierte Verfahren be sitzt mehrere Vorteile, die wie folgt sind:

Der eingesetzte modifizierte/verbesserte Schmelzschritt führt zur Bildung von Natriumsilikat und Natriumaluminat, und stellt somit die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Zeo lithphasen mit hoher Reinheit sicher. Die geeignete mechani sche Behandlung (Zerkleinern und Mischen) der Schmelzfluß mischung stellt eine vollständige Verschmelzung und eine ef fektive Extraktion von Aluminiumoxid/Silika von der Flugasche unter Bildung von homogenem Aluminiumsilikatgel sicher.

- Ein geeignetes Zerkleinern und Mischen der Schmelzfluß mischung verhindert auch die Bildung einer glasartigen Phase und einem Sintern von Flugascheteilchen. Dies ist auch hilfreich zum Vergrößern der Verschmelzungstempera tur für eine bessere Extraktion von Aluminiumsilikaten aus Flugasche ohne ein Sintern von Teilchen.
- Die Zugabe von Natriumaluminat in aktiver Form beim Mischschritt löst die mit der Zugabe von Natriumaluminat beim Schmelzschritt verbundenen Probleme der Handhabung und des Wärmetransfers. Natriumaluminat in der Lösungs form ist homogener und effektiver zur Zeolith-A-Bildung benutzbar.
- Die optimale Konzentration der Natriumaluminatzugabe be günstigt eine maximale FAZ-A-Bildung.
- Die eingesetzten Hydrothermalbedingungen führen zur al leinigen Kristallisation von FAZ-A.
- Eine hohe Konzentration von Alkalien und Promotoren in Form von Spurenelementen und gewisse Salze schaffen Be dingungen für eine raschere Kristallisation von FAZ-A.
- Die Kristallinität von FAZ-A ist bemerkenswert hoch (90- 95%), was bedeutend ist für seine möglichen, industriel len Anwendungen, z. B. als Reinigungsmittelbildner.

Charakterisierung von FAZ Calciumbindevermögen

Das Calciumbindevermögen (CBC) von Aluminiumsilikaten wurde wie folgt bestimmt:
1 l wäßrige Lösung, enthaltend 0,5 g von CaCl₂ und mit ver dünntem NaCH auf einen pH-Wert von 9-10 eingestellt wurde mit 1 g von Aluminiumsilikat (FAZ-A) gemischt. Die Suspension wurde dann für 15 min bei Raumtemperatur (29-30°C) kräftig gerührt. Nach einer Filtration wurde die Resthärte des Fil trats bestimmt. Aus der Differenz zwischen der Härte der ur sprünglichen Lösung und dem Filtrat wurde das CBC in meq/100 g berechnet. Die FAZ-A-Proben wurden in HNC₃ aufgelöst und mit tels ICP-AES (Modell: YJ24) hinsichtlich Al₂O₃ analysiert, während SiO₂ unter Verwendung einer instrumentel len/herkömmlichen Methode abgeschätzt wurde. Na₂C wurde abge schätzt unter Verwendung eines Flammenphotometers (Mediflame 127 mit FPM compressor unit 122).

Kristallographische und morphologische Beobachtungen

Die Oberflächenmorphologie des Zeoliths wurde mittels eines Jeol-840-A-Rasterelektronenmikroskops (SEM) untersucht. Eine Pulver-XRD-Analyse wurde eingesetzt, um den Zeolithbildungs prozeß zu beobachten, wobei CuK als Röntgenstrahlungsquelle (Modell: Philips PN-1830) verwendet wurde. d-Abstandswerte (in Angström), die in der Literatur für Zeolith-A berichtet wurden (12,20 ± 0,20; 8,60 ± 0,20; 7,05 ± 0,15; 4,07 ± 0,08; 3,68 ± 0,07; 3,38 ± 0,06; 3,26 ± 0,05; 2,96 ± 0,05; 2,73 ± 0,05; 2,60 ± 0,05), wurden als Basis zur Identifikation und Quantifi zierung der kristallinen Phasen verwendet.

Kurze Beschreibung der beigefügten Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine Photographie, die veranschaulicht, daß die Flugasche hauptsächlich aus Cenosphären (engl.: "cenosphere") und Pleurosphären (engl. "pleurospheres") gebildet ist und weitgehend amorph ist.

Fig. 2 zeigt eine Photographie, die die Morphologie von Zeolithkristallen veranschaulicht und die Umwand lung von amorpher Flugasche in kristallines Materi al veranschaulicht.

Vergleichsanalyse von FAZ-A und kommerziellem Zeolith-A

Die chemische Zusammensetzung von Flugasche ist detailliert in Tabelle 1 angegeben. Eine Vergleichsanalyse einer bei op timalen Bedingungen synthetisierten FAZ-A-Probe und einem kommerziell erhältlichem Zeolith-A ist in Tabelle 2 angege ben. Aus den Ergebnissen ist offensichtlich, daß die synthe tisierte FAZ-A- Probe ganz gut der kommerziell erworbenen Zeo lithprobe entspricht. Die veranschlagten Produktionskosten sind beträchtlich geringer als bei dem herkömmlichen Zeolith-A. Die Vorteile der Synthese von FAZ-A sind wie folgt:

- Schaffung einer kostengünstigen Alternative zu Zeolithen in kommerzieller Qualität;
- Schaffung eines wirksamen Ersatzstoffs für umweltschädi gende Phosphat-Reinigungsmittelbildner;
- Wenigstens teilweises Angehen der ungünstigen Umweltwir kungen, die für Flugasche in Betracht gezogen werden;
- Hochwertige Verwendung von Flugasche;
- Schaffung eines ökonomisch praktikablen und technisch zweckmäßigen Prozesses für die Herstellung von auf Flu gasche basierendem Zeolith-A;
- Schaffung eines weitgehend kristallinen Zeoliths-A von guter Qualität.

Tabelle 1

Chemische Zusammensetzung von Flugasche

Tabelle 2

Vergleichseigenschaften von FAZ-A und kommerziellen Zeolithen

Die folgenden Beispiele veranschaulichen den Einfluß von ver schiedenen experimentiellen Parametern wie das Fluga sche/Natriumhydroxid-Verhältnis, die Kristallisations zeit/Temperatur, schränken jedoch nicht den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung ein. Diese Beispiele beschreiben die beste Art und Weise der Ausführung der Erfindung.

Beispiel 1

Vorgewogene Proben von Flugasche (20 g) und Natriumhydroxid (NaOH) (24 g) wurden geeignet zerkleinert/gemahlen und ge mischt, um eine homogene Schmelzflußmischung zu erhalten, in ein gegenüber der Reaktionsmischung inertes Gefäß gebracht und in einem Muffelofen bei etwa 500-600°C für 1-2 h erwärmt. Die resultierende Schmelzmasse wurde gekühlt, gemahlen und sorgfältig in destilliertem Wasser bei gleichzeitiger Zugabe von Natriumaluminatlösung (20 ml) gemischt. Die Reaktionsmi schung wurde für etwa 8-10 h gerührt und dann einer Kristal lisation für etwa 3-4 h bei etwa 90-110°C unterzogen. Das fe ste, kristalline Produkt wurde durch Filtration wiedergewon nen, mit Wasser gewaschen und bei 50-60°C ofengetrocknet. d-Abstandswerte (in Angström), die in der Literatur für Zeo lith-A berichtet wurden (12,20 ± 0,20; 8,60 ± 0,20; 7,05 ± 0,15; 4,07 ± 0,08; 3,68 ± 0,07; 3,38 ± 0,06; 3,26 ± 0,05; 2,96 ± 0,05; 2,73 ± 0,05; 2,60 ± 0,5) lassen sich gut vergleichen mit FAZ-A1 und sind wie folgt:

Tabelle 3

d-Abstandwerte, die für FAZ-A erhalten sind (Beispiel 1/Probe 1)

Die obengenannte Natriumaluminatlösung wurde durch Erwärmen unter Rückfluß von 20-22 g von Aluminiumhydroxid und 60-65 g von Natriumhydroxid (NaOH) in 50-100 ml Wasser hergestellt. Das CPC für dieses spezielle FAZ beträgt 420 meq/100g. Der Glühverlust (LOI) bei 800°C beträgt 20%.

Die oben erwähnten Eigenschaften von FAZ-A lassen sich gut mit dem kommerziellen, als ein Reinigungsmittelbildner ver wendeten Zeolith-A vergleichen.

Beispiel 2

Vorgewogene Proben von Flugasche (20 g) und Natriumhydroxid (NaOH) (24 g) wurden geeignet zerkleinert, gemahlen und ge mischt, um eine homogene Schmelzflußmischung zu erhalten, in ein gegenüber dem Reaktionsgemisch inertes Gefäß gebracht und in einem Muffelofen bei etwa 500-600°C für 1-2 h erwärmt. Die resultierende Schmelzmasse wurde gekühlt, gemahlen und sorg fältig in destilliertem Wasser bei gleichzeitiger Zugabe von Natriumaluminatlösung (20 ml) und Natriumchlorid (5 g) ge mischt. Die Reaktionsmischung wurde für etwa 8-10 h gerührt und dann einer Kristallisation für 2, 3 und 4 h unterzogen. Das feste, kristalline Produkt wurde durch Filtration wieder gewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 50-60°C ofengetrock net. d-Abstandswerte (in Angström), die in der Literatur für Zeolith-A berichtet wurden (12,02 ± 0,20; 8,06 ± 0,20; 7,05 ± 0,15; 4,06 ± 0,08; 3,68 ± 0,07; 3,38 ± 0,06; 3,26 ± 0,05; 2,96 ± 0,05; 2,73 ± 0,05; 2,73 ± 0,05; 2,60 ± 0,05), lassen sich gut mit FAZ-A2 (2 h), FAZ-A3 (3 h) und FAZ-A4 (4 h) vergleichen und sind wie folgt:

Tabelle 4

d-Abstandswerte, die für FAZ-A erhalten sind (Beispiel 2/Probe 1-3)

Die obige Natriumaluminatlösung wurde hergestellt durch Er wärmen unter Rückfluß von 20-22 g von Aluminiumhydroxid und 60-65 g von Natriumhydroxid (NaOH) in 50-100 ml Wasser. Das CBC für diese FAZs sind: FAZ-A2: 360 meq/100 g, FAZ-A3: 400 meq/100 g und FAZ-A4: 390 meq/100 g. Die LOI bei 800°C sind wie folgt: FAZ-A2: 20%; FAZ-A3: 21%; FAZ-A4: 19%.

Beispiel 3

Vorgewogene Proben von Flugasche (20 g) und Natriumhydroxid (NaOH) (24 g) wurden geeignet zerkleinert/gemahlen und ge mischt, um eine homogene Schmelzflußmischung zu erhalten, in ein gegenüber dem Reaktionsgemisch inertes Gefäß gebracht und in einem Muffelofen bei etwa 500-600°C für 1 h erwärmt. Die resultierende Schmelzmasse wurde gekühlt, gemahlen und sorg fältig in destilliertem Wasser bei gleichzeitiger Zugabe von Natriumaluminatlösung (20 ml), eines Impfkeims (1-2,5%) und Natriumchlorid gemischt. Die Reaktionsmischung wurde für etwa 8-10 h gerührt und dann einer Kristallisation für 2,5 und 3 h unterzogen. Das feste, kristalline Produkt wurde durch Fil tration wiedergewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 50°C ofengetrocknet. Der obengenannte Zeolith-A-Impfkeim wurde hergestellt durch kräftiges Rühren einer Aluminat- und Sili katlösung für 15 min, um ein homogenes Gel zu erhalten, ge folgt von einer hydrothermalen Kristallisation bei 90°-110°C für 3-4 h mit nachfolgender Filtration und Trocknung. Die Aluminatlösung für Zeolith-A für den Impfkeim wurde herge stellt durch Auflösen von NaOH (15,90 Gramm) und Aluminium hydroxid (21,64 Gramm) in destilliertem Wasser (90 Gramm) bei 100°C. Ein Silikat wurde hergestellt durch Auflösen von Na triumsilikat (25,56 Gramm) in destilliertem Wasser (210 Gramm) bei 50°C. Die Zugabe eines Impfkeims fördert eine bes sere Kristallisation. Die Eigenschaften anderer FAZ-A-Proben lassen sich ebenfalls mit einem Impfkeim verbessern. d-Abstandswerte (in Angström), die in der Literatur für Zeo lith-A berichtet wurden (12,20 ± 0,20; 8,06 ± 0,20; 7,05 ± 0,15; 4,07 ± 0,08; 3,68 ± 0,07; 3,38 ± 0,06; 3,26 ± 0,05; 2,96 ± 0,05; 2,73 ± 0,05; 2,60 ± 0,05), lassen sich gut mit FAZ-AS (2,5 h) und FAZ-A6 (3 h) vergleichen und sind wie folgt:

Tabelle 5

d-Abstandswerte, die für FAZ-A erhalten sind (Beispiel 3/Probe 1-2)

Die obige Natriumaluminatlösung wurde hergestellt durch Er wärmen unter Rückfluß von 20-22 g von Aluminiumhydroxid und 60-65 g von Natriumhydroxid (NaOH) in 50-100 ml Wasser. Das CBC für diese speziellen FAZ sind 400 meq/100 g und 460 meq/100 g für FAZ-A5 bzw. FAZ-A6. Die LOI bei 800°C sind: FAZ-A5: 20% und FAZ-A6: 23%.

Die oben erwähnten Eigenschaften von FAZ-A lassen sich gut mit einem kommerziellen, als ein Reinigungsmittelbildner ver wendeten Zeolith-A vergleichen.

Beispiel 4

Vorgewogene Proben von Flugasche (20 g) und Natriumhydroxid (NaOH) (24 g) wurden geeignet zerkleinert/gemahlen und ge mischt, um eine homogene Schmelzflußmischung zu erhalten, in ein gegenüber dem Reaktionsgemisch inertes Gefäß gebracht und in einem Muffelofen bei etwa 500-600°C für 1-2 h erwärmt. Die resultierende Schmelzmasse wurde gekühlt, gemahlen und sorg fältig in destilliertem Wasser bei gleichzeitiger Zugabe von Natriumaluminatlösung (20 ml) und einem Zeolith-A-Impfkeim (1-2,5%) gemischt. Die Reaktionsmischung wurde für etwa 8-10 h gerührt und dann einer Kristallisation für etwa 2-3 h un terzogen. Das feste, kristalline Produkt wurde wiedergewonnen durch Filtration, mit Wasser gewaschen und ofengetrocknet bei 50°-60°C. d-Abstandswerte (in Angström), die in der Literatur für Zeolith-A berichtet wurden (12,20 ± 0,20 8,06 ± 0,20; 7,05 ± 0,15; 4,07 ± 0,08; 3,68 ± 0,07; 3,38 ± 0,06; 3,26 ± 0,05; 2,96 ± 0,05; 2,73 ± 0,05; 2,60 ± 0,05), lassen sich gut mit FAZ-A7 vergleichen und sind wie folgt:

Tabelle 6

d-Abstandswerte, die für FAZ-A7 erhalten sind (Beispiel 4/Probe 1)

Die obengenannte Natriumaluminatlösung wurde hergestellt durch Erwärmen unter Rückfluß von 55-60 g von Aluminium hydroxid und 60-65 g von Natriumhydroxid (NaOH) in 50-100 ml Wasser. Das CBC für dieses spezielle FAZ beträgt 500 meq/100 g. Das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis ist etwa 1,1. Der LOI bei 800°C beträgt 21%. Die durchschnittliche Teilchengröße (d50) ist kleiner als 4 µ. Der Obenflächeninhalt beträgt etwa 600 m²/g. Die morphologische Charakterisierung läßt kristalline Phasen mit kubischer Struktur (p 2) erkennen.

Die oben erwähnten Eigenschaften von FAZ -A sind fast gleich dem kommerziellen, als ein Reinigungsmittelbildner verwende ten Zeolith-A.

Beispiel 5

Vorgewogene Proben von Flugasche (20 g) und Natriumaluminat (8 g) (kommerziell erworben) und Natriumhydroxid (NaOH) (24 g) wurden geeignet zerkleinert/gemahlen und gemischt, um eine homogene Schmelzflußmischung zu erhalten, in ein gegenüber dem Reaktionsgemisch inertes Gefäß gebracht und in einem Muf felofen bei etwa 500-600°C für 1 h erwärmt. Die danach fol gende Prozedur ist die gleiche wie die bei Beispiel 1 erwähn te. d-Abstandswerte (in Angström), die in der Literatur für Zeolith A berichtet wurden (12,20 ± 0,20; 8,06 ± 0,20; 7,05 ± 0,15; 4,07 ± 0,08; 3,68 ± 0,07; 3,38 ± 0,06; 3,26 ± 0,05; 2,96 ± 0,05; 2,73 ± 0,05; 2,60 ± 0,05), lassen sich gut mit FAZ-A8 vergleichen und sind wie folgt:

Tabelle 7

d-Abstandswerte, die für FAZ-A8 erhalten sind (Beispiel 5/Probe 1)

Das CBC für dieses spezielle FAZ beträgt 380 meq/100 g. Der LOI bei 800°C beträgt 17%.

Beispiel 6

Vorgewogene Proben von Flugasche (20 g) und Natriumhydroxid (NaOH) (24 g) wurden geeignet zerkleinert/gemahlen und ge mischt, um eine homogene Schmelzflußmischung zu erhalten, in ein gegenüber dem Reaktionsgemisch inertes Gefäß gebracht und in einem Muffelofen bei etwa 500-600°C für 1-2 h erwärmt. Die resultierende Schmelzmasse wurde gekühlt, gemahlen und sorg fältig in destilliertem Wasser bei gleichzeitiger Zugabe von Alaunlösung (20%) gemischt. Die danach folgende Prozedur ist die gleiche wie bei Beispiel 1 erwähnt. d-Abstandswerte (in Angström), die in der Literatur für Zeolith-A berichtet wur den (12,20 ± 0,20; 8,06 ± 0,20; 7,05 ± 0,15; 4,07 ± 0,08; 3,68 ± 0,07; 3,38 ± 0,06; 3,26 ± 0,05; 2,96 ± 0,05; 2,73 ± 0,05; 2,60 ± 0,05), las sen sich gut mit FAZ-A9 vergleichen und sind wie folgt:

Tabelle 8

d-Abstandswerte, die für FAZ-A9 erhalten sind (Beispiel 6/Probe 1)

Das CBC für dieses spezielle FAZ beträgt 260 meq/100 g. Das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis beträgt etwa 1,5. Der LOI bei 800°C be trägt 10%.

Beispiel 7

Es wurde der gleiche Prozeß für die Synthese von FAZ-A wie derholt, wie es bei Beispiel 1 erwähnt ist, mit Ausnahme ei ner Zugabe von Aluminiumhydroxid (3-4 g) während des Ver schmelzungsschritts anstelle von Natriumaluminat zu der Reak tionsmischung. d-Abstandswerte, die in der JCPDS-Datei (12-246) für Zeolith-A berichtet wurden, lassen sich gut mit FAZ-A10 vergleichen und sind wie folgt:

Tabelle 9

d-Abstandswerte, die für FAZ-10 erhalten sind (Beispiel 7/Probe 1)

Das CBC für dieses spezielle FAZ beträgt 360 meq/100 g.

Beispiel 8

Der gleiche Prozeß wurde zur Synthese von FAZ-A - wie bei Beispiel 1 erwähnt, mit Ausnahme einer Variation bei der Na triumaluminatzugabe - wiederholt. Die zugegebene Menge von Natriumaluminat (kommerziell erworben) betrug 3,0; 5,0; 6,0 bzw. 8,0 g und die so erhaltene FAZ-A-Proben wurden als FAZ-A11, FAZ-A12, FAZ-A13 und FAZ-A14 bezeichnet. d-Abstandswerte, die in der JCPDS-Datei (12-246) berichtet wur den, lassen sich gut mit FAZ-A11, FAZ-A12, FAZ-A13 und FAZ-A14 vergleichen und sind wie folgt:

Tabelle 10

d-Abstandswerte, die für FAZ-14 erhalten sind (Beispiel 8/Probe 1-4)

Die CBC von FAZ-Proben steigen mit Vergrößerung der Natrium aluminatzugabe und sind wie folgt: FAZ-A11: 360 meq/100 g, FAZ-A12: 380 meq/100 g, FAZ-A13: 390 meq/100 g, FAZ-A14: 400 meq/100 g. Die Verhältnisse von SiO₂/Al₂O₃ für FAZ-A11, FAZ-A12, FAZ-A13 und FAZ-A14 sind 1,16; 1,31; 1,30 bzw. 1,2.

Claims

1. Verfahren zur Synthese von auf Flugasche basierendem Zeolith-A, wobei das Verfahren umfaßt:

(a) Zerkleinern und Mischen von Flugasche und Natrium hydroxid in einem Verhältnis von 1 : 1,2 und optionales Zugeben von Natriumaluminat oder Aluminiumhydroxid, um eine feine, homogene Schmelzflußmischung zu erhalten;
(b) Erwärmen der Mischung in einem Inertgefäß bei etwa 500-600°C für etwa 1-2 h, um eine Schmelzmasse zu erhal ten;
(c) Kühlen, Mahlen und Mischen der Schmelzmasse in de stilliertem Wasser für etwa 8-10 h mit gleichzeitiger, optionaler Zugabe von Natriumaluminat oder Alaunlösung in Gegenwart oder Abwesenheit von NaCl, gefolgt von ei ner optionalen Zugabe eines Zeolith-A-Impfkeims, um eine Aufschlämmung amorphen Aluminiumsilikats zu erhalten;
(d) Unterziehen der wie in Schritt (c) erhaltenen Auf schlämmung einer hydrothermalen Kristallisation bei etwa 90-110°C für 2-4 h, um Zeolith-A-Kristalle zu erhalten; und
(e) Waschen der Kristalle mit Wasser und dann Unterzie hen der gewaschenen Kristalle einem Ofentrocknen bei et wa 50-60°C, um die FAZ-A-Kristalle zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der synthetisierte Zeo lith-A folgende Eigenschaften aufweist:

- Calciumbindevermögen bis zu 500 meq/100 g,
- spezifische Oberfläche bis zu 650 m²/g,
- Glühverlust bei 800°C bis zu 21%,
- d50- oder durchschnittliche Teilchengröße weniger als 4 µm,
- Kristallinität von 90-95%,
- kubische Kristallstruktur,
- austauschbares Kation ist das Natriumion.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Schritt (c) ver wendete Natriumaluminat in Lösungsform vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Schritt (c) ver wendete Natriumaluminat in Lösungsform vorliegt und die folgende Zusammensetzung aufweist:

- NaOH/Al(OH)₃ im Bereich zwischen 1,08-2,72.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Flugasche und das kommerziell beschaffte, feste, in Schritt (a) verwendete Natriuinaluminat in einem Verhältnis zwischen 2,5-2,8 vorliegen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von in Schritt (a) eingesetzter Flugasche und Aluminiumhydroxid im Bereich von 5,0-6,6 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Schritt (a) ein gesetzte Flugasche:Alaun-Verhältnis 1 : 1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Fest-zu-Flüssig- Verhältnis bei 1 : 10 gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dauer zum Mischen der Schmelzmasse in destilliertem Wasser in Schritt (c) von 8-10 h variiert.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur bei der hydrothermalen Kristallisation in Schritt (d) von 90-110°C variiert.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dauer der hy drothermalen Kristallisation in Schritt (d) von 2-4 h variiert.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Neutralsalz wie Natri umchlorid zu der Reaktionsmischung in Schritt (c) zuge geben werden kann.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith-A-Impfkeim in Schritt (c) im Bereich von 1-2,5% zugegeben wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith-A-Impfkeim hergestellt wird durch kräftiges Rühren von Aluminat- und Silikatlösung für 15 min, um ein homogenes Gel zu erhalten, gefolgt von einer hydrothermalen Kristallisa tion bei 90-110°C für 3-4 h mit nachfolgender Filtration und Trocknung.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zur Herstellung des Zeolith-A-Impfkeims verwendete Aluminatlösung herge stellt wird durch Auflösen von NaOH und Aluminium hydroxid in destilliertem Wasser bei 100°C.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silikatlösung für den Zeolith-A-Impfkeim hergestellt wird durch Auflösen von Natriumsilikat in destilliertem Wasser bei 50°C.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das feste, kristalline Produkt durch Filtration wiedergewonnen wird, und sorg fältig gewaschen wird bis der pH-Wert des Filtrats 10-11 erreicht.