AT393496B - Verfahren zur direkten synthese von mordeniten - Google Patents

Description

AT 393 496 B

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur direkten Synthese von Mordeniten mit einem molaren Si02/Al203*Verhältnis, welches größer als 12 ist, bei welchem Verfahren eine wässerige Synthesemischung, welche ein a Na20. b AI2O3 . c SiC^-System enthält, bei Temperaturen über 150 °C hydrothermal behandelt und danach der gebildete Mordenit von der Mutterlauge abgetrennt wird, wobei in der Synthesemischung das Verhältnis SiC^: AI2O3 > 10, das Verhältnis Na20: SiC^ < 0,2 und das Verhältnis H20: S1O2 < 25 ist.

Mordenite gehören in die Stoffklasse der Zeolithe. Unter Zeolithen versteht man wasserhaltige kristalline Alumosilikate mit poröser Struktur, wobei die Abmessungen der Hohlräume und Kanäle, die in dieser Struktur vorlieg«!, kristallographisch gut definiert sind. Mordenit kommt in der Natur vor und es sind auch verschiedene Verfahren zur synthetisch«! Herstellung von Moidenit bekannt Bei den meisten Verfahren zur direkten Synthese, bei denen eine wässerige Synthesemischung eingangs erwähnter Art hydrothermal behandelt wird, werden Mordenite erhalten, deren molares SiC^/A^OyVerhältnis im B«eich von ca. 9 bis 11 liegt Es besteht nun oft der Wunsch, kieselsäurereiche Mordenite mit hohen SiC^/A^C^-Verhältnissen zu «halten, da solche Mordenite gegenüber anderen Zeolith-Typen eine höh«e Temperatur- und Säurebeständigkeit haben. Um solche Mordenite zu erhalten, kann man von natürlichen oder synthetischen Mordeniten mit niedrigem SiC^/A^Oj-Verhältnis ausgehen und durch eine geeignete thermische bzw. chemische Behandlung ein«i Teil des Aluminiums aus dem Gitterverband entfernen, welcher Vorgang "Dealuminieren" genannt wird. Es sind auch Verfahren eingangs erwähnter Art zu direkten Synthese von Mordeniten mit einem molaren SiC^/A^Oß-Verhältnis, welches größer als 12 ist, bekannt, wobei bei diesen bekannten Verfahren verhältnismäßig aufwendige Maßnahmen vorgesehen sind, um das angestrebte hohe SK^/A^Oj-Verhältnis zu erzielen, und es sind bei diesen bekannten Verfahren auch verhältnismäßig lange Reaktionszeiten zur Bildung d« Mordenite erforderlich. So ist ein Verfahren eingangs erwähnter Art bekannt, bei dem in der Synthesemischung organische Kationen oder Moleküle vorgesehen werden, um bei der hydrothermalen Behandlung der Synthesemischung Mordenite mit einem hohen SiC^/A^O^-Verhältnis zu erhalten; man hat hiefür insbesondere den Einsatz von quaternären Alkylammoniumverbindungen in Betracht gezogen. Der Zusatz solcher Substanzen erhöht die Kosten beträchtlich und es sind sehr lange Synthesezeiten von Tagen bis Wochen erforderlich, um die angestrebten Mordenite in Form eines vollständig kristallisierten Produktes zu «halten. Es ist auch ein Verfahren, welches mit speziellen Aluminosilikatgelen arbeitet, welche hydrothermal umgesetzt werden, zur direkten Synthese von Mordeniten mit einem über 12 liegenden molaren SiOj/A^OyVerhältnis bekannt geworden, auch dieses Verfahren ist verhältnismäßig kompliziert. Ein weiteres bekanntes Verfahren eingangs erwähnter Art sieht als Kieselsäurekomponente eine auf nassem Wege hergestellte spezielle amorphe Kieselsäure vor, deren Herstellung und deren speziellen Eigenschaften nicht konkret angegeben sind, und es soll unter Einsatz dieses Materials als Kieselsäurekomponente bei einer hydrothermalen Behandlung von mindestens 20 Stunden, in der Regel aber 48 bis 72 Stunden, die Synthetisierung von Mordeniten mit einem molaren SiC^/A^C^-Verhältnis von mehr als 12 bis gegen 20 möglich sein. Die verhältnismäßig lange Behandlungszeit und auch der Umstand, daß ein spezielles aufwendiges Material, dessen konkrete Charakteristika nicht bekannt sind, zu verw«iden ist, stellen Nachteile dieses Verfahrens dar.

Es ist ein Ziel d« vorliegenden Erfindung ein Verfahren eingangs «wähnt« Art zu schaffen, welches die Synthese von Mordeniten mit einem hohen molaren SiC^/AljOß-Verhältnis mit möglichst kurz« Behandlungszeit der Synthesemischung und unter Einsatz von kostengünstig zur Verfügung stehenden Materialien ermöglicht.

Das «findungsgemäße Verfahren eingangs erwähnter Art ist dadurch gekennzeichnet, daß als Kieselsäurekomponente der Synthesemischung der in dieser Lauge lösliche Anteil des beim Salzsäureaufschluß von Magnesiumsilikat, insbesondere Serpentin, verbliebenen Rückstandes verwendet wird. Durch diese Maßnahme kann der vorstehend angeführten Zielsetzung sehr gut entsprochen weiden. Es geht beim Salzsäureaufschluß von Magnesiumsilikat, wobei insbesondere Serpentin in Betracht gezogen ist, das Magnesium in Lösung, wobei eine Magnesiumchloridsole entsteht, und es bleibt bei diesem Aufschluß des Magnesinmsilikats ein großer Teil des SiC>2, der im Magnesiumsilikat vorhanden ist, ungelöst; dieser Lösungsrückstand stellt eine amorphe Kieselsäure dar, welche praktisch vollständig mit Silanolgruppen bedeckt ist und eine große spezifische Oberfläche hat Dieses Material kann zu verhältnismäßig geringen Kosten bereitgestellt werden, löst sich leicht in der zur Bildung der Synthesemischung verwendeten Lauge und läßt in verhältnismäßig kurzer Zeit bei der hydroth«malen Behandlung der Synthesemischung die Bildung von Mordeniten mit dem angestrebten hohen SK^/A^Oß-Verhältnis erzielen. Im genannten Rückstandsmaterial können außer der amorphen Kieselsäure, welche in der zur Bereitung der Synthes«nischung dienenden Lauge leicht löslich ist, auch noch weitgehend unlösliche Stoffe, wie z. B. Talk, Klinochlor, Antigorit oder Chromit vorliegen; diese unlöslichen Stoffe beeinflussen den Ablauf der Synthese des Mordenits nicht und können gegebenenfalls, wenn sie bei der vorgesehenen Verwendung des Mordenits nicht stören, in der Synthesemischung bzw. im Fertigprodukt des Verfahrens belassen werden. Als Serpentin oder auch Seipentinit werden allgemein die sogenannten ultramafitischen Gesteine der Gruppe Peridotit, Dunit, Harzburgit und dgl., sowie deren Umwandlungsprodukte -2-

AT 393 496 B und Verwitlerungsprodukte bezeichnet.

Es ist günstig, wenn man in der Synthesemischung die Komponenten in Verhältnissen von

SiC>2 : AI2O3 =10 bis 30

Na20 : S1O2 = 0,1 bis 0,2 H20 : SiC>2 = 5 bis 20, vorsieht.

Die Behandlungstemperatur, bei der die hydrothermale Behandlung der Synthesemischung vorgenommen wird, wird zweckmäßig zwischen 150 und 250 °C gewählt, wobei der Temperaturbereich von 180 bis 200 °C bevorzugt ist.

Wie schon erwähnt, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine verhältnismäßig rasch ablaufende Synthese des Mordenits und es ist günstig, wenn man im Hinblick darauf sowie im Hinblick auf den Umstand, daß der in der Synthesemischung gebildete Mordenit eine metastabile Phase ist, die hydrothermale Behandlung der Synthesemischung 6 bis 12 h lang vomimmt; die Dauer da* Behandlung wird dabei in Abhängigkeit von der vorgesehenen Behandlungstemperatur der Synthesemischung gewählt; bei der bevorzugten Behandlungstemperatur von 180 bis 200 °C wird vorzugsweise eine Behandlungsdauer von 8 bis 10 h vorgesehen.

Wenn die Anwesenheit von in der Synthesemischung ungelöst gebliebenen Anteilen des zur Bildung der Kieselsäurekomponente eingesetzten Materials im gebildeten Mordenit stört, kann man auf verschiedene Weise dafür Sorge tragen, daß solche in der Synthesemischung ungelöst bleibenden Anteile im Mordenit nicht vorliegen. Ein Weg hiezu ist, das Rückstandsmaterial, daß sich nach dem Salzsäureaufschluß von Magnesium* Silikat ergibt, vor dem Einbringen in die zur Bildung der Synthesemischung vorgesehene Lauge einer, z. B. mechanischen, Aufbereitung zu unterziehen, bei der die genannten Inertanteile ausgeschieden werden. Es ist aber auch möglich, diese Inertanteile erst nach Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem diese Inertanteile zusammen mit dem gebildeten Mordenit von der Mutterlauge abgetrennt werden, vom Mordenit zu trennen. Eine verfahrenstechnisch sehr günstige Möglichkeit zur Abtrennung dieser Inertanteile sieht vor, daß die in der Synthesemischung ungelöstst gebliebenen Anteile des zur Bildung der Kieselsäurekomponente eingesetzten Rückstandsmaterials vor da1 den Mordenit synthetisierenden hydrothermalen Behandlung auf mechanischem Wege aus der Synthesemischung abgetrennt werden.

Es liegen beim »findungsgemäßen Verfahren nach dem Abtrennen des Mordenits von der Mutterlauge in dieser noch Bestandteile der Synthesemischung in nicht zu vernachlässigenden Mengen vor. Um diese Stoffe zu nützen und um einen Entsorgungsaufwand für die Mutterlauge zu erübrigen oder wenigstens möglichst gering zu halten, ist nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, daß die Mutterlauge nach dem Abtrennen des Mordenits neuerlich zur Bildung von Synthesemischung verwendet wird, indem dies» Mutterlauge Material zugegeben wird, das zur Bildung der Kieselsäurekomponente und der anderen Komponenten der Synthesemischung vorgesehen ist. Es werden durch diese Vorgangsweise Kosten erspart, Entsorgungsprobleme weitgehend vermieden und es weid»i überdies hinsichtlich des Verfahrensablaufes Vorteile erzielt, da bei der Bereitung der Synthesemischung mit geringeren Zugaben zu der für die Bildung der Synthesemischung vorgesehenen Lauge das Auslangen gefunden werden kann.

Die Erfindung wird nun an Hand von Beispielen weiter »läutert

Beispiel 1: 115,4 g NaOH wurden in 3500 g entionisiertem Wasser aufgelöst und auf eine Temp»atur von ca. 60 °C gebracht In diese Lauge wurden 1244 g Kieselsäure, die als Rückstand beim Salzsäureaufschluß von Serpentin erhalten worden war, zugegeben und die Suspension 15 min gerührt Nach Zugäbe von 119 g Natriumaluminat mit einem A^Og-Gehalt von 54 % wurde das Reaktionsgemisch in einen 51-Autoklaven übergeführt und bei ein» Temperatur von 180 °C unter ständigem Rühren 10 h hydrothermal behandelt. Nach Abkühlung auf 100 °C wurde die Suspension filtriert und der Filterkuchen mit destilliertem Wasser neutral gewaschen und bei 110 °C getrocknet Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte, daß sich das Reaktionsgemisch vollständig in Mordenit umgesetzt hatte und keine amorphe Phase mehr vorhanden war. Sowohl aus der chemischen Analyse als auch aus der Mikrosondenanalyse ergab sich, daß d» gebildete Mordenit ein molares SiC^/A^O^-Verhältnis von 18,5 hatte.

Beispiel 2: 15,5 g NaOH wurden in 470 g entionisiertem Wasser aufgelöst und auf ca. 50 bis 60 °C erwärmt In diese Lösung wurden 30 g Kieselsäure, die als Rückstand beim Salzsäureaufschluß von Serpentin erhalten worden war, eingerührt und nach einem Zeitraum von ca. 10 min weitere 137 g zugegeben. In diese Suspension wurden 16 g Natriumaluminat eingerührt, das entstehende Gel in einen Autoklav»! überfuhrt und bei einer Temperatur von 180 °C 8 h hydrothermal behandelt. Danach wurde die Suspension filtriert, der Filterkuchen mit entionisiertem -3-

Claims (6)

1. AT 393 496 B Wasser neutral gewaschen und bei 110 °C getrocknet. Im Reaktionsprodukt lag, wie röntgenographisch festgestellt wurde, reiner Mordenit vor und es hatte dieser Mordenit ein molares SiC^/A^C^-Verhältnis von 22,5. Beispiel 3: 2980 g einer Mutterlauge, die aus einer vorangegangenen Synthese von Mordenit entstammte und 208,2 g SiC>2,82,1 g NaOH, 50 mg A^Oj und 2690 g H2O enthielt, wurde auf 40 °C erwärmt und mit 6,6 g NaOH versetzt In diese Lösung wurden 695,6 g Kieselsäure, die als Rückstand beim Salzsänreaufschluß von Serpentin erhalten worden war, unter Rühren eingemischt und nach einer Reaktionszeit von ca. 20 min 91,4 g Natriumaluminat zugegeben. Nach einer Homogenisierungszeit von 10 min wurde das Reaktionsgemisch in den Autoklaven übergeführt und bei 200 °C 8 h hydrothermal behandelt Die Suspension wurde abfiltriert und der Filterkuchen mit entionisiertem Wasser neutral gewaschen. Als Reaktionsprodukt wurde, wie röntgenographisch festgestellt wurde, reiner Mordenit erhalten, der ein molares SiC^/A^O^-Verhältnis von 18 aufwies. Vergleichsbeispiel 1: Unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurde anstelle der genannten Kieselsäure ein Filterstaub aus der Ferrosilicium-Herstellung als SiC^-Quelle für die Synthese verwendet. Die hydrothermale Synthese, wie auch die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgte in derselben Weise wie in Beispiel 1. Im Röntgenbeugungsdiagramm konnten ausschließlich amorphe Phasen, jedoch keine Mordenitphase nachgewiesen werden. Vergleichsbeispiel 2: Analog zu Beispiel 1 wurde unter denselben stöchiometrischen Verhältnissen und Reaktionsbedingungen eine gefällte Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 170 m^/g als SiC^-Quelle anstelle der bei Beispiel 1 eingesetzten Kieselsäure verwendet. Das Reaktionsprodukt bestand überwiegend aus einer amorphen Phase und etwas Mordenit. Bei der röntgenographischen Untersuchung wiesen die Hauptinterferenzen nur 30 % der Intensität gegenüber dem Reaktionsprodukt aus Beispiel 1 auf. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, daß noch sehr viel amorphe Phase im Reaktionsprodukt enthalten war. An vereinzelten Mordenit-Kristallen wurde mit Hilfe der Röntgenmikroanalyse ein molares SU^/A^Oß-Verhältnis von 11 -11,5 festgestellt. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur direkten Synthese von Mordeniten mit einem molaren SK^/A^O-j-Verhältnis, welches größer als 12 ist, bei welchem Verfahren eine wässerige Synthesemischung, welche ein a Na2<). b AljO^ . c S1O2-System enthält, bei Temperaturen über 150 °C hydrothermal behandelt und danach der gebildete Mordenit von der Mutterlauge abgetrennt wird, wobei in der Synthesemischung das Verhältnis S1O2: AI2O3 > 10, das Verhältnis Na2Ü : S1O2 < 0,2 und das Verhältnis H2O : S1O2 < 25 ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Kieselsäurekomponente der Synthesemischung der in dieser Lauge lösliche Anteil des beim Salzsäureaufschluß von Magnesiumsilikat, insbesondere Serpentin, verbliebenen Rückstandes verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Synthesemischung die Komponenten in Verhältnissen von S1O2 : AI2O3 = 10 bis 30 Na20 : S1O2 = 0,1 bis 0,2 H2O : S1O2 = 5 bis 20, vorgesehen werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthesemischung bei Temperaturen bis 250 °C, vorzugsweise bei 180 bis 200 °C hydrothermal behandelt wird. -4- AT 393 496 B
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Behandlung 6 bis 12 h lang, vorzugsweise 8 bis 10 h lang vorgenommen wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Synthesemischung 5 ungelöst gebliebenen Anteile des zur Bildung der Kieselsäurekomponente eingesetzten Rückstandsmaterials vor der den Mordenit synthetisierenden hydrothermalen Behandlung auf mechanischem Wege aus der Synthesemischung äbgetrennt werden.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge nach dem 10 Abtrennen des Mordenits neuerlich zur Bildung von Synthesemischung verwendet wild, indem dieser Mutterlauge Material zugegeben wird, das zur Bildung der Kieselsäurekomponente und der anderen Komponenten der Synthesemischung vorgesehen ist. -5-