DD130331B3 - Verfahren zur herstellung von synthetischem mordenit - Google Patents

Description

besitzt und Kieselsäuren mit einer spezifischen Oberflächenach BET größer als 100m²/g eingesetzt werden und während der Kristallisation das Reaktionsgemisch ständig oder zeitweilig mechanisch bewegt wird.

- ,iwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Alumosilikate mordenitischer Struktur mit Molekularsiebeigenschaften durch hydrothermale Synthese.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Mordenit hydrothermal auf Basis verschiedener AI₂O₃ und SiO₂ enthaltender Komponenten zu synthetisieren. Die Herstellung unter alleiniger Verwendung wäßriger Natriumaluminatlösung und fester hochdisperser Kieselsäure als Ausgangskomponenten wird in der DL-PS 63367 beschrieben. Die Kristallisation des durch Vermischen der beiden Komponenten erhaltenen Reaktionsgemisches der Zusammensetzung (Molverhältnisse der Oxide)

SiO₂MI₂O₃ =10 bis 100, Na₂O/SiO₂ = 0,08 bis 0,35, H₂0/Na₂0 =10 bis 250

erfolgt ohne mechanische Bewegung bei Temperaturen von vorzugsweise 18 bis 26 Stunden. Die verwendeten feinteiiigenfesten Kieselsäuren hatten-wie spätere Messungen zeigten- spezifische Oberflächen nach BET unter 7OmVg.

Damit gelingt es, im Labormaßstab auf relativ einfachem Wege einen Mordenit hoher Qualität herzustellen. Bei der Übertragung

in großtechnische Maßstäbe treten jedoch durch die in Ruhe erfolgende Kristallisation sehr starke Krustenbildungen an den

Innenflächen der Reaktoren auf, was einerseits erhebliche technologische Probleme aufwirft, zum anderen Anlaß für in ihrer Qualität uneinheitliche Endprodukte ist. In der DE-AS 2115965 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mordenit beschrieben, indem die Reaktionsmischung gerührt

wird. Durch das Rühren wird die Ausbeute günstig beeinflußt. Nach dem beschriebenen Verfahren erhält man durch den Einflußder Rührung während der Kristallisationszeit ein Endprodukt, welches einen relativ hohen Anteil an amorphem Material und/oderkristalline Fremdphasen in Form von Analcit und Gmeienit enthält.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die großtechnische Herstellung eines fremdphasenfreien Mordenits auf Basis wäßriger Natriumaluminatlösungen und fester hydratisierter Kieselsäure.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe besteht darin, Parameter für die Herstellung eines Mordenits entsprechend obengenannter Zielstellung in einem technologisch einfachen Verfahren mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute zu entwickeln.

Die Aufgabe ist gelöst und die Zielstellung erfüllt, wenn man wäßrige Natriumaluminatlösung und feinteilige, feste hydratisierte Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET größer als 100 m²/g so miteinandner vermischt, daß eine Reaktionsmischung der Zusammensetzung (Molverhältnisse der Oxide)

₃ =13 bis 20 Na₂O/SiO₂ = 0,12 bis 0,25 H₂0/Na₂0 =60 bis 100

erhalten wird·, und diese Reaktionsmischung unter hydrothermalen Bedingungen in einem Druckgefäß bei Temperaturen von 160 bis 210⁰C, vorzugsweise 190-205⁰C, während 2 bis 22 Stunden, vorzugsweise 6 bis 12 Stunden der Kristallisation überläßt, wobei während des Kristallisationsprozesses die Reaktionsmischung ständig oder zeitweise mechanisch bewegt bzw.

durchmischt wird. Trotz des mechanischen Bewegens während der Kristallisationsperiode wird ein von Fremdphasen freier, hochwertiger Mordenit erhalten. In der Anfangsphase der Kristallisation werden definierte Scherkräfte durch Rühren auf das Reaktionsgemisch übertragen. Bei den bekannten Mordenit-Herstellungsverfahren wurde eben wegen Vermeidung der Bildung von Fremdphasen die Kristallisation in völliger Ruhe ausgeführt. Die mechanische Bewegung der Reaktionsmischung während der Kristallisation hat einen verbesserten Wärmeübergang und damit kurze Reaktionszeiten und eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute zur Folge.

Nach Beendigung der Kristallisation wird der Mordenit auf bekannte Weise abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aktiviert

Der erfindungsgemäß hergestellte Mordenit hat im dehydratisierterr· Zustand die chemische Zusammensetzung

0,9 ± 0,1 Na₂O · AI₂O₃ · 10 ± 1 SiO₂.

Hinsichtlich der Netzebenenabstände ist er wie folgt charakterisiert: d(A)

13,809	28
10,233	9
9,118	61
6,587	45
6,416	26
6,026	7
5,753	17
4,529	34
4,140	5
4,004	72
3,827	12
3,763	14
3,618	5
3,490	100
3,391	59
3,231	46
3,208	48
3,149	9
3,089	6
2,930	7
2,889	26
2,690	4
2,556	7
2,515	13

Die Schüttdichte, die durch die Dauer und Intensität der mechanischen Bewegung während der Kristallisation beeinflußbar ist, beträgt 260 bis 680 g/l.

Der erfindungsgemäß hergestellte Mordenit kann zwecks Veränderung seiner katalytischer! und Adsorptionseigenschaften einer Behandlung mit Mineralsäuren oder organischen Säuren nach an sich bekannten Verfahren unterzogen werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einer Rührmaschine mit Druckbehälter werden 1005,5 kg Natriumaluminatlauge und 234 kg einer feinteiligen, festen hydratisierten Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 106m²/g nach BET vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren homogenisiert. Das Reaktionsgemisch weist folgende molare Zusammensetzung auf:

SiO₂MI₂O₃ =15,2 Na₂O/SiO₂ = 0,164 H₂0/Na₂0 = 92,8

Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf eine Temperatur von 200⁰C aufgeheizt und 10 Stunden kristallisiert. Bei diesem Vorgang wird in der Anfangsphase 2 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die abgekühlte Mordenit-Mutterlauge-Suspension aufgerührt und praktisch quantitativ aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Der Mordenit wird von der Mutterlauge getrennt, mit 750I Wasser gewaschen, bei 110⁰C getrocknet und anschließend 5 Stunden bei 45O⁰C aktiviert. Der erhaltene Mordenit besitzt eine Schüttdichte von 450g/l; seine Wasserdampfadsorptionskapazität bei 20*C beträgt 12,1 g H₂O/ 100g Mordenit bei Ρη,ο - 0,75 und 15,0g H₂O/100g Mordenit bei P_H,o = 10,5. Der Gehalt an kristallinen Fremdphasen liegt unterhalb der Nachweisgrenze.

Beispiel 2

Ähnlich Beispiel 1 wird aus 965,5kg Natriumaluminatlauge und 234kg feinteiliger, fester, hydratisierter Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 185m²/g ein Reaktionsgemisch folgender molarer Zusammensetzung hergestellt:

Si(VAI₂O₃ »15,2 NajO/SiO, = 0,164 H₂0/Na₂0 =84,0

Das Reaktionsgemisch wird anschließend 12 Stunden bei 200⁰C kristallisiert und dabei in der Anfangsphase der Kristallisationsperiode 6 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion erfolgt die weitere Behandlung gemäß Beispiel 1. Die Schüttdichte des erhaltenen Mordenite beträgt 300g/l; seine Wasserdampfadsorptionskapazität bei 20⁰C beträgt 12,3g H₂O/ 100g Mordenit bei P_H,o - 0,75 und 14,7g H₂O/100g Mordenit bei P_Hlo - 10,5. Der Gehalt an kristallinen Fremdphasen liegt unterhalb der Nachweisgrenze.

In Betracht gezogene Druckschrift:

DE-AS 2115965, C 01 B 33/26

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischem Mordenit aus wäßriger Natriumaluminatlösung und fester, feinteiliger, hydratisierter Kieselsäure durch hydrothermale Kristallisation bei Temperaturen von 160 bis 210⁰C während 2 bis 22 Stunden, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionsmischung die Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide,

   SiCVAI₂O₃ =13 bis 20
   Na₂O/SiO₂ = 0,12 bis 0,25
   H₂0/Na₂0 =60 bis 100