CZ307709B6

CZ307709B6 - Způsob přípravy zeolitů

Info

Publication number: CZ307709B6
Application number: CZ2009-104A
Authority: CZ
Inventors: Angela Carati; Giuseppe Bellussi; Mariangela Mantegazza; Guido Petrini
Original assignee: ENICHEM S. p. A.
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2019-02-27
Also published as: EP2258658A3; DE69832349D1; ES2253800T3; EP2258658A2; ZA988683B; JP5107090B2; PL204099B1; US20030083190A1; EP0906784A3; JP2008137891A; CZ302373B6; EP0906784B9; US20010008868A1; EP0906784A2; JP4970305B2; US7074383B2; EP1614658A3; DK0906784T3; EP0906784B1; US6524984B2

Abstract

Způsob přípravy MFI zeolitů vzorce p HMO. q TiO. SiO, kde M je kov zvolený z hliníku, galia a železa, p má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,04 a q má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03, spočívá v hydrotermálním zpracování za autogenního tlaku při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu v rozmezí od 0,5 do 10 hodin, bez alkalických kovů, směsi obsahující zdroj křemíku, zdroj titanu, popřípadě zdroj kovu M a tetrapropylamoniumhydroxid, která má toto složení, vyjádřené formou molárních poměrů: Si/Ti = 35 až 2000; M/Si = 0 až 0,04, kde M je vybráno ze skupiny, do které patří Al, Ga a Fe; TPA-OH/Si = 0,2 až 0,5, kde TPA = tetrapropylamonium a HO/Si = 10 až 35. Získávají se zeolitové katalyzátory ve formě mikrokuliček, obsahujících zeolit a oligomerní siliku, které mají vysokou mechanickou pevnost.

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká nového způsobu přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, které obsahují zeolit a oligomemí siliku (oxid křemičitý), charakterizovaných vysokou mechanickou pevností.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že zeolity, syntetické porézní krystalické materiály, které mají katalytickou aktivitu, mohou být spojovány pomocí anorganických pojiv za účelem zvětšení rozměrů a aby se usnadnilo jejich použití v průmyslových zařízeních. Fakticky zatímco na jedné straně malé rozměry zeolitových krystalitů napomáhají difúzi reagujících látek a reakčních produktů mezi částečkami a tak umožňují, aby se dosáhlo dobré katalytické účinnosti, podobné rozměry na druhé straně v reaktorech s pevným ložem difúzi mezi částečkami činí nemožnou a v promíchávaných reaktorech dochází při jejich použití k separaci zeolitového katalyzátoru od reakčního prostředí. K překonání toho se zeolity váží na vhodná pojivá (zpevňující látky). Způsoby přípravy zpevněných zeolitů musí být takové, aby se předešlo zablokování zeolitových dutin, což obvykle způsobuje snižování aktivity katalyzátoru. Pro reakce, při nichž by měl být katalytický přínos části pojivá nulový, jak je tomu například u mnoha oxidací a u kysele katalyzovaných reakcí, je zvláště zajímavé použití jako pojivá katalyticky inertního materiálu, zejména siliky. Nicméně silika má špatné pojivé vlastnosti, a proto není normálně používán při extrudaci, neboť není schopen vytvořit dostatečně pevný extrudovaný produkt. EP 265018 popisuje způsob přípravy katalyzátorů založených na zeolitech a oligomemí silice. Zeolitové katalyzátory, spojené v mikrokulovité formě, vyrobené podle tohoto způsobu, jsou charakteristické vysokou mechanickou pevností a jsou velmi vhodné pro reakce, při kterých se používá fluidního lože, nebo v břečkových reaktorech. Tento způsob zahrnuje minimálně následující kroky:

a) příprava zeolitů, který má být zpevněn, krystalizací za hydrotermálních podmínek z vhodné směsi reakčních složek,

b) separace zeolitových krystalů získaných ve fázi (a),

c) možné promývání zeolitů opakovaným dispergováním ve vodě a nová separace krystalické fáze,

d) příprava vodného roztoku oligomemí siliky a tetraalkylamoniumhydroxidu hydrolýzou tetraalkylorthokřemičitanu v kapalné fázi ve vodném roztoku tetraalkylamoniumhydroxidu, při teplotě v rozmezí od 2 do 120 °C, po dobu od 0,2 do 24 hodin,

e) dispergování krystalické fáze zeolitů, získané v kroku (c) v roztoku popsaném v kroku (d),

f) intenzívní sušení této disperze dávkováním do sprej ové sušárny, a

g) kalcinace mikrokuliček produktu, získaného v sušicím kroku.

Nyní jsme nalezli výrazně jednodušší způsob přípravy katalyzátorů obsahujících zeolity a oligomemí siliku s vysokou mechanickou pevností. Tento zjednodušený způsob je schopen poskytnout určité vlastnosti pojivové fáze, jako je distribuce pórů v podstatě v mezoporézní oblasti a velká plocha povrchu, což zajišťuje nepřítomnost bariér difúze v pojivém materiálu při zachování nezměněných katalytických vlastností zeolitů. Tento nový způsob zároveň umožňuje

- 1 CZ 307709 B6 jak snížení počtu potřebných operací, tak také snížení množství používaných reakčních složek. Způsob podle tohoto vynálezu zvláště oproti známému stavu techniky nadále nevyžaduje separační průchod krystalické fáze zeolitu ze suspenze, získané na konci syntézy; bylo fakticky nečekaně zjištěno, že pro zeolity, při jejichž syntéze je nutná přítomnost tetraalkylamoniumhydroxidu (TAAOH) jako matrice, tedy jako sloučeniny schopné zajistit pravidelnou a konstantní porézní strukturu zeolitu, co způsobuje suspenzi na konci syntézy, ve které jsou krystaly zeolitu a tetraalkylamoniumhydroxid zbývající v roztoku, a mohou být použity jako takové, bez dalšího čištění a/nebo filtrace, za zisku vázaného s oligomemím oxidem křemičitým ve formě mikrokuliček. Možnost vypuštění kroku oddělování zeolitu je, z průmyslového hlediska, velkou výhodou, zejména pokud se používá krystalů zeolitu o rozměru menším než 0,5 pm, které se nedají oddělit z reakčního prostředí běžnými metodami, například filtrací nebo kontinuálním odstřeďo váním, a proto vyžadují použití nákladnějších diskontinuálních metod.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy MFI zeolitů vzorce p HMO2 . q T1O2 . S1O2, kde M je kov zvolený z hliníku, galia a železa, p má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,04 a q má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03, jehož podstata spočívá v tom, že se hydrotermálnímu zpracování podrobuje za autogenního tlaku při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu v rozmezí od 0,5 do 10 hodin, bez alkalických kovů, směs obsahující zdroj křemíku, zdroj titanu, popřípadě zdroj kovu M a tetrapropylamoniumhydroxid, která má následující složení, vyjádřené formou molámích poměrů:

Si/Ti = 35 až 2000;

M/Si = 0 až 0,04, kde M je vybráno ze skupiny, do které patří AI, Ga a Fe;

TPA-OH/Si = 0,2 až 0,5, kde TPA = tetrapropylamonium, H2O/S1 = 10 až 35.

Výhodná podstata tohoto vynálezu spočívá ve svrchu popsaném způsobu, při kterém zeolitem je TS-1.

Jiná výhodná podstata tohoto vynálezu spočívá ve svrchu popsaném způsobu, při kterém zdrojem křemíku je tetraethylorthokřemičitan, zdrojem titanu je tetraethylorthotitanát a zdrojem kovu je jeho rozpustná sůl.

Předmět tohoto vynálezu je omezen na způsob přípravy MFI zeolitů, třebaže by obdobný způsob bylo možné použít také v případě dalších zeolitu, zejména těch, které jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího MEL, MFI/MEL, MOR, FAU, FAU/EMT a BEA. Některé z takových případů jsou ze srovnávacích a ilustrativních důvodů popsány dále.

Ze svrchu popsaných údajů je zřejmé, že tento vynález se týká způsobu přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, obsahujících zeolit a oligomemí siliku, při kterém se podrobuje rychlému sušení suspenze, do které se popřípadě přidává tetraalkylorthokřemičitan, a která je výsledkem syntézy zeolitu hydrotermálním zpracováním za autogenního tlaku reakční směsi obsahující tetraalkylamoniumhydroxid jako matrici, a produkt sušení se podrobuje kalcinaci.

V suspenzi, která se získává na konci syntézy zeolitu hydrotermálním postupem za přítomnosti tetraalkylamoniumhydroxidu (TAAOH) jako matrice, která se podrobuje rychlému sušení podle tohoto vynálezu, jsou přítomny krystaly zeolitu, v jejichž pórech je přítomna část tetraalkylamoniumhydroxidu a dále popřípadě oxidy křemíku a jiných heteroatomů.

-2CZ 307709 B6

Z dosavadního stavu techniky je známo, že při syntéze zeolitu je nutno používat přebytku tetraalkylamoniumhydroxidu (TAAOH) a v důsledku toho zůstává část TAAOH po reakci v roztoku. Podle tohoto vynálezu používání této suspenze, která je výsledkem syntézy zeolitu, je další výhodou, přistupující k výhodám popsaným shora, neboť umožňuje snížení celkového množství TAAOH, které se uvádí do způsobu pro přípravu zeolitu pojených oligomemí silikou, s ohledem na to, co je nezbytné při způsobu z dosavadního stavu techniky popsaného v EP 265018, ze kterého vyplývá nutnost připravovat odděleně směs TAAOH s oligomemí silikou a přidat tuto směs ke krystalům zeolitu, odděleným filtrací nebo odstředěním před krokem rychlého sušení.

Pokud se podle přítomného vynálezu přidává tetraalkylorthokřemičitan k suspenzi, která je výsledkem syntézy zeolitu, před jejím rychlým sušením, přidává se v množství v rozmezí od 0,08 do 0,50 mol na 100 gramů zeolitu, obsaženého v suspenzi. Tetraalkylorthokřemičitan se vybírá ze sloučenin vzorce Si(OR)4, kde substituenty R, které mohou být stejné nebo navzájem různé, jsou alkylové řetězce obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku.

Rychlé sušení suspenze se výhodně provádí dávkováním do sprejové sušárny. Na konci rychlého sušení se dostávají zpracované mikrokuličky, které se kalcinují při teplotě v rozmezí od 400 do 800 °C.

Pro zeolitové katalyzátory, získané způsobem podle tohoto vynálezu, je význačná vysoké mechanická pevnost. Tyto katalyzátory obsahují oligomemí siliku a zeolit v hmotnostním poměre v rozmezí od 0,05 až 0,30 a jsou ve formě mikrokuliček, které mají průměr od 5 do 300 pm, ve kterých jsou krystaly zeolitu zesíťovány Si-O-Si můstky. Zeolity, které mohou být pojeny oligomemí silikou způsobem podle tohoto vynálezu, jsou ty, jejichž příprava zahrnuje použití tetraalkylamoniumhydroxidu jako matrice ve zvláštních zeolitech, zejména takových, které mohou být dobře používány a mají strukturu zvolenou ze skupiny, do které patří MFI, MEL, MI4/MLL, MOR, FAU, FAU/EMT a BEA.

Suspenze, které se mohou podrobit rychlému sušení a následné kalcinaci za účelem získání zeolitů pojených oligomemí silikou podle tohoto vynálezu, jsou takové, které vznikají syntézou zeolitu za hydrotermálních podmínek, za autogenního tlaku, a v přítomnosti TAAOH, prováděnou metodami popsanými ve známém stavu techniky a známými odborníkům v oboru, přičemž ve zvláště výhodném aspektu tohoto vynálezu je zeolit pojen silikalitem, který náleží do skupiny MFI nebo zeolit obsahuje oxidy křemíku nebo hliníku, které mají strukturu volenou ze skupiny, do které patří MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU a FAU/EMT. Suspenze, které je výsledkem těchto syntéz, obsahují krystaly zeolitu, tetraalkylamoniumhydroxid, oxidy křemíku a popřípadě hliníku, přičemž v tomto případě přidávání tetraalkylorthokřemičitanu není nutné; tyto suspenze se přímo vedou do sprejové sušárny a získávají se mikrokuličky kalcinované za shora uvedených podmínek.

Jedním aspektem tohoto vynálezu je proto způsob přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, obsahujících zeolit a oligomemí siliku, přičemž zeolit je zvolen ze silikalitu, který náleží do skupiny MFI nebo zeolit obsahující oxid křemíku a oxid hliníku, které mají strukturu MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU a FAU/EMT, kde způsob spočívá v rychlém sušení suspenze, která se získává hydrotermálním zpracováním uvedeného zeolitu ze syntézy za autogenního tlaku směsi reakčních složek, která obsahuje tetraalkylamoniumhydroxid jako matrici a z podrobení produktu tohoto rychlého sušení kalcinaci.

Podmínky, za kterých se tyto suspenze připravují, jsou stejné, jako podmínky známé odborníkovi v tomto oboru a jsou běžně popsány ve známém stavu techniky. Například silikalit, který patří do skupiny MFI, nazývaný S—1, a jeho způsob přípravy jsou popsány v US 4061724; zeolit BEA sestávající z oxidu křemíku a oxid hliníku, zvaný zeolit beta a způsob jeho přípravy, jsou popsány v US 3308069; zeolit MFI sestávající z oxidu křemíku a oxidu hliníku, zvaný ZSM-5 a způsob jeho přípravy jsou popsány v US 3702886 a ve znovu vydaném US 29948; zeolit MOR sestávající z oxidu křemíku a oxidu hliníku, zvaný mordenit a způsob jeho přípravy jsou popsány

-3CZ 307709 B6 v US 4052472; zeolit FAU sestávající z oxidu křemíku a oxidu hliníku, zvaný N-Y a způsob jeho přípravy, jsou popsány v US 3306922; zeolit FAU/EMT sestávající z oxidu křemíku a oxidu hliníku, zvaný ECR-30 a způsob jeho přípravy, jsou popsány v EP 315461; zeolit MFI/MEL sestávající z oxidu křemíku a oxidu hliníku, zvaný ZSM-5/ZSM-11 je popsán v US 4289607; zeolit MEL, sestávající z oxidu křemíku a oxidu hliníku, zvaný ZSM-11 je popsán v US3709979.

Produkt z kroku sušení, před kalcinaci, může být popřípadě podroben působení vzduchu o teplotě 200 až 300 °C po dobu 2 až 10 hodin a iontové výměně v kyselé formě podle známých metod odstraněním alkalických kovů, které jsou popřípadě přítomny.

Nejvhodnějším zeolitem pro zpevnění podle tohoto výhodného provedení je silikalit S-1. Zeolitový materiál je v podobě mikrokuliček o průměru od 5 do 300 Dm, sestávající ze silikalitu S-l, a oligomemí siliky v hmotnostním poměru oligomemí silika/silikalit v rozmezí od 0,05 do 0,3, význačný vysokou mechanickou pevností, který je použitelný v oblasti katalyzátorů, a který je nový.

Pokud se používají zeolity, které sestávají z oxidu křemíku a oxidu hliníku a náležejí do skupiny MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU a FAU/EMT, jsou v pojivové fázi ve výsledném katalyzátoru přítomny také malá množství aluminy (což je označení používané jako triviální název pro oxid hlinitý). Tyto naposledy zmíněné katalyzátory, připravené způsobem podle tohoto vynálezu, které mají vysokou mechanickou pevnost, a které jsou vhodné pro katalytické přeměny uhlovodíků, jako kysele katalýzo váné reakce, jsou nové.

Podle velmi výhodného provedení tohoto vynálezu, kdy zpevňovaný zeolit náleží do skupiny MFI, MFI/MEL a MEL, a který popřípadě obsahuje jiné heteroatomy stejně jako křemík, jehož suspenze se podrobuje rychlému sušení, se připravuje syntézou zeolitu vedenou tak, aby výtěžek krystalizace byl co nejblíže 100 %, například mezi 98 a 100 %. Je zejména výhodné postupovat tak, aby se dosáhl výtěžek krystalizace 100 %, což odpovídá úplné konverzi všech silikových a popřípadě možných dalších heteroatomů v zeolitu v reakční směsi. Zeolity skupiny MFI, MFI/MEL a MEL, které jsou zvláště vhodné k tomu, aby byly připraveny krystalizací s výtěžkem 100 %, a jsou proto vhodně zpevňovány podle tohoto výhodného aspektu přítomného vynálezu, jsou vybrány ze skupiny, do které patří:

1) zeolity MFI vzorce p IIMCF.q TiO₂ SiO₂, kde M je kov, zvolený ze skupiny, do které patří hliník, galium a železo, p má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,04 a q má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03. Zejména pokud p je 0, zeolitem je titansilikalit TS-1, popsaný v US 4410501; zeolity, ve kterých p je jiné než nula a M = AI, Ga a Fe, jsou popsány v EP 226257, EP 266825 a EP 226258;

2) zeolity MFI vzorce ALCE. (1—a) SiO₂, kde a má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,02. Zejména pokud a je 0, zeolitem je silikalit S-l, popsaný v US 4061724; pokud a je jiné než 0, zeolitem je ZSM-5 popsaný v US 3702889 a znovu vydaný jako US 29948;

3) zeolity MEL nebo MFI/MEL vzorce x TiO₂ . (1-x) SiO₂, ve kterém x má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03. Tyto zeolity jsou popsané v BE 1001038 a jsou nazývány TS-2 a TS-l/TS-2.

Podle výhodného provedení vynálezu se proto postupuje tak, že suspenze, která se podrobuje rychlému sušení, se získá syntézou zeolitu MFI s výtěžkem krystalizace více než 98 %, výhodně 100 %. Přítomný vynález se týká způsobu přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, sestávajících ze zeolitu MFI, který má vzorec p HMO₂.q TiO₂ SiO₂ a oligomemí siliky, přičemž M je kov, zvolený z hliníku, galia a železa, p má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,04 a q má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03, který sestává ze:

a) syntézy zeolitu hydrotermálním zpracováním za autogenního tlaku při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C, po dobu v rozmezí od 0,5 do 10 hodin, bez alkalických kovů, směsi obsahující

-4CZ 307709 B6 zdroj křemíku, zdroj titanu, popřípadě zdroj kovu M a tetrapropylamoniumhydroxid, která má následující složení, vyjádřené formou molámích poměrů:

Si/Ti = 35 až 2000,

M/Si = 0 až 0,04, kde M je vybráno ze skupiny, do které patří AI, Ga a Fe,

TPA-OH/Si = 0,2 až 0,5, kde TPA = tetrapropylamonium,

H₂O/Si= 10 až 35,

b) přidání tetraalkylorthokřemiěitanu k suspenzi, získávané z předchozího kroku a);

c) rychlé sušení suspenze získávané v kroku a);

d) kalcinace produktu získávaného v kroku c).

Zdroje křemíku, titanu a kovů jsou popsány v US 4410501, EP 226257, EP 266825 a EP 226258. Zdrojem křemíku je výhodně tetraethylorthokřemiěitan, zdrojem titanu je tetraethylorthotitanát, zdrojem kovu je výhodně jeho rozpustná sůl. Zeolitem, který se výhodně váže způsobem podle vynálezu, je titansilikalit TS-1.

Ve výhodném provedení se postupuje tak, že se rychlému sušení podrobuje suspenze získaná syntézou zeolitu MFI s výtěžkem krystalizace více než 98 %, výhodně 100 % a MFI zeolit, který je vázán, je AI2O3 . (1—a) S1O2, další předmět vynálezu se týká přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliěek, sestávajících ze zeolitu MFI, který má vzorec AI2O3 . (1—a) S1O2 a oligomemí siliky, přičemž a má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,02, který sestává ze:

a) syntézy zeolitu hydrotermálním zpracováním bez alkalických kovů při autogenním tlaku, při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu v rozmezí od 0,5 do 10 hodin, směsi obsahující zdroj křemíku, popřípadě zdroj hliníku a tetrapropylamoniumhydroxid, která má následující složení, vyjádřené formou molámích poměrů:

Al/Si = 0 až 0,04,

TPA-OH/Si = 0,2 až 0,5, přičemž TPA = tetrapropylamonium,

H₂O/Si= 10 až 35,

b) přidání tetraalkylorthokřemičitanu k suspenzi, která je výsledkem předchozího kroku a);

c) rychlého sušení suspenze získané v kroku b);

d) kalcinace produktu získaného v kroku c)

Zdroje křemíku a hliníku jsou popsány v US 4061724, a US 3702886. Zdrojem křemíku je výhodně tetraethylorthokřemičitan a zdrojem hliníku je A1(OR)3, kde R je alkyl obsahující od 3 do 4 uhlíkových atomů.

Podle výhodného provedení se postupuje tak, že se rychlému sušení podrobuje suspenze získaná syntézou zeolitu MFI/MEL nebo MEL s výtěžkem krystalizace více než 98 %, výhodně 100 % a zeolitem MFI/MEL nebo MEL, který má být vázán s x T1O2. (1-x) S1O2; další předmět vynálezu se týká přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliěek, sestávajících ze zeolitu MFI/MEL nebo MEL, který má vzorec x T1O2 . (1—x) S1O2 a oligomemí siliky, přičemž x má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03, který sestává ze:

-5CZ 307709 B6

a) syntézy zeolitu hydrotermálním zpracováním, bez alkalických kovů při autogenním tlaku, při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu v rozmezí od 0,5 do 10 hodin, směsi obsahující zdroj křemíku, zdroj titanu, tetrapropylamoniumhydroxid, která má následující složení, vyjádřené formou molámích poměrů:

Si/Ti = 35 až 2000, TAA-OH/Si = 0,2 až 0,5,

H₂O/Si= 10 až 35,

b) přidávání tetraalkylorthokřemičitanu k suspenzi, která se získává v předchozím kroku a);

c) rychlého sušení suspenze získávané v kroku b);

d) kalcinace produktu získávaného v kroku c).

Zdroje křemíku a zdroj titanu a tetraalkylorthokřemičitan, které se mohou používat také v binárních nebo temámích směsích, jsou popsány v BE 1001038. Zdrojem křemíku je výhodně tetraethylorthokřemičitan, zdrojem titanu je tetraethylorthotitaničitan.

Hydrotermální zpracování zeolitu v předchozích krocích syntézy a) se výhodně provádí při teplotě v rozmezí od 200 do 230 °C a je účinný například při teplotě vyšší než 200 °C nebo při teplotě rovné nebo menší než 230 °C.

Konkrétní složení kombinace reakční směsi a reakční teplota, které se používají v předchozích krocích a), které umožňují připravovat zeolity se strukturou MFI, MFI/MEL a také MEL, zejména TS-1, s velmi vysokým výtěžkem krystalizace, výhodně 100 %, je samo o sobě nové a je dalším aspektem tohoto vynálezu. V příkladech, týkajících se přípravy zeolitů se strukturou MFI, MEL a MFI/MEL, popsaných ve známém stavu techniky, jsou výtěžky krystalizace stanovené nebo vypočtené také mnohem nižší než 100 %.

Použitím této konkrétní kombinace kompozice a reakčních podmínek v kroku a) se získají na konci kroku d) mikrokuličky, které sestávají ze zeolitu MFI, MFI/MEL nebo MEL, vázané s oligomemí silikou, zejména TS-1 a S-l, s hmotnostním poměrem oligomemí silika/zeolit v rozmezí od 0,05 do 0,3, které mají vysokou povrchu, distribuci pórů pojivé fáze mají převážně v mezoporézní oblasti, mají vysokou mechanickou pevnost, a mohou být používány v oblasti katalyzátorů. Zejména jsou předmětem vynálezu nové zeolitové materiály v podobě mikrokuliček o průměru v rozmezí od 5 do 300 Tm, které sestávají ze zeolitu TS-2 nebo TS-l/TS-2 a oligomemí siliky, v hmotnostním poměru oligomemí silika/ zeolit v rozmezí od 0,05 do 0,3.

Ve shora popsaném kroku b) se tetraalkylorthosilikát (TAOS), výhodně tetraethylorthosilikát, přidává v množství od 0,08 do 0,50 mol na 100 gramů zeolitu, obsaženého v suspenzi získané na výstupu z kroku a).

Suspenze vystupující z kroku b) se výhodně před krokem rychlého sušení zahřívá na 40 až 100 °C po dobu od 0,5 do 10 hodin předtím, než se podrobí kroku rychlého sušení.

V předchozím kroku c) se suspenze, získaná kroku b) podrobuje rychlému sušení, výhodné ve sprejové sušárně, přičemž se získávají mikrokuličky, tvořené trojrozměrnou mřížkou siliky, ve které jsou krystality zeolitu pojeny Si-O-Si můstky.

Mikrokuličky získané z kroku c) se kalcinují při teplotě v rozmezí od 400 do 800 °C.

-6CZ 307709 B6

Objasnění výkresů

Na obr. 1 je znázorněno UV-Vis spektrum, obr 2, 3 a 4 ukazují distribuci rozměrů mikrokuliček, stanovenou granulometrem 715 E608, měřeno před působením ultrazvuku a po 1 a 2h působení ultrazvukem.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

1873 g tetrapropylaminoamoniumhydroxidu (TPA-OH) při koncentraci 14 % hmotnostních ve vodném roztoku se předloží do autoklávu. Poté se rychle přidá v uvedeném pořadí 547 g tetraethylorthokřemičitanu (TEOS) a pak roztok sestávající z 547 g TEOS a 30 g tetraethylorthotitaničitanu (TEOT) a pracuje se v uzavřeném systému. Aniž by se směs takto připravená podrobila stárnutí, bez časové prodlevy se směs podrobuje hydrotermálnímu působení zahájenému při autogenním tlaku při 200 °C po dobu 2 hodin. Když se krystalizace ukončí, autokláv se ochladí a mléčně zakalená suspenze se z něho odebere.

100 g této suspenze se odstřeďuje, znovu disperguje ve vodě a opět odstřeďuje, získaný pevný podíl se vysuší, kalcinuje a použije pro charakterizaci krystalické fáze. Stanovený výtěžek krystalizace byl 100 %. Chemická analýza poskytla následující výsledek: Si()₂: 96,8 %, TiO₂: 3,19%.

Elektronovou řádkovací mikroskopií (TEM) bylo pozorováno, že krystalické aglomeráty mají střední průměr 0,3 Tm.

UV-Vis spektrum je znázorněno na obrázku 1 křivkou A (vlnová délka je vynesena na vodorovné souřadnici a absorbance na svislé).

Ke zbytku mléčně zakalené suspenze se přidá 110 g TEOS, směs se zahřívá na 60 °C po dobu 1 hodiny a pak se vede do sprej ové sušárny (Niro MobileMinor HI-TEC, teplota na vstupu vzduchu 230 °C, teplota na výstupu vzduchu 150 °C, průměr komory 1 m). Kompaktní mikrokuličky, které se tímto postupem získají, mají střední průměr 30 Dm a hmotnostní poměr oligomemí silika/zeolit je 0,1. Mikrokuličky se vloží do muflové pece v dusíkové atmosféře a zahřívají se na 550 °C. Po 2 hodinách udržování na této teplotě v dusíkové atmosféře se atmosféra postupně změní z dusíku na vzduch a produkt se ponechá další 2 hodiny při teplotě 550 °C ve vzduchové atmosféře. Získaný produkt má následující složení:

SiO₂: 97,05 %, TÍO₂: 2,94 %.

UV-Vis spektrum je znázorněno na obr. 1 křivkou B. Srovnáním spekter, znázorněných na obr 1, lze vidět, že v obou případech je veškerý titan tetrahedricky koordinován a tak zasazen do zeolitové rámcové struktury. Obr. 2 ukazuje distribuci rozměrů mikrokuliček, stanovenou granulometrem 715 E608, měřeno před působením ultrazvuku (křivka —·—) a po hodinovém působení ultrazvukem (křivka-Ed-St) (Branson Bath 5200). Střední průměr mikrokuliček vyjádřený v Tm je vynesen na vodorovné koordinátě a % mikrokuliček na svislé. Z obrázku lze seznat, že distribuce částic se působením ultrazvuku nemění a katalyzátor má proto dobrou mechanickou pevnost.

Příklad 2

2288 g tetrapropylamoniumhydroxidu (TPA-OH) při koncentraci 14 % hmotnostních ve vodném roztoku se rozpustí v 7 g aluminiumisopropylátu a potom se přidá 1094 g tetraethylorthokřemičitanu (TEOS). Získaný roztok se předloží do autoklávu a podrobí hydrotermálnímu působení za autogenního tlaku při 200 °C po dobu 2 hodin. Když se krystalizace ukončí, autokláv se ochladí a mléčně zakalená suspenze se z něho odebere.

100 g této suspenze se odstřeďuje, znovu disperguje ve vodě a opět odstřeďuje, získaný pevný podíl se vysuší, kalcinuje a použije k charakterizaci krystalické fáze. Stanovený výtěžek krystalizace byl 100 %. Chemická analýza poskytla následující výsledek: SiCE: 99,44 %, AI2O3: 0,56 %.

Ke zbytku mléčně zakalené suspenze se přidá 110 g TEOS, směs se zahřívá na 60 °C po dobu 1 hodiny a pak se vede do sprejové sušárny (Niro Mobile Minor HI-TEC, teplota na vstupu vzduchu 230 °C, teplota na výstupu vzduchu 150 °C, průměr komory: 1 m). Kompaktní mikrokuličky, které se tímto postupem získají, mají střední průměr 30 I Im a hmotnostní poměr oligomemí silika/zeolit je 0,1. Mikrokuličky se vloží do muflové pece v dusíkové atmosféře a zahřívají se na 550 °C. Po 2 hodinách udržování při této teplotě pod dusíkem se atmosféra postupně změní z dusíkové na vzduch a produkt se ponechá další 2 hodiny při teplotě 550 °C ve vzduchové atmosféře. Získaný produkt má následující složení:SiCE: 99,49 %, AI2O3: 0,51 %.

Obr. 3 ukazuje distribuci rozměrů mikrokuliček, stanovenou granulometrem 715 E608, měřeno před působením ultrazvukem (křivka —·—) a po jednohodinovém působení ultrazvukem (křivka -EžHBi ) (Branson Bath 5200). Střední průměr mikrokuliček vyjádřený v I I I I je vynesen na vodorovné koordinátě a mikrokuliček na svislé. Z obrázku lze seznat, že distribuce částic se působením ultrazvuku nemění a katalyzátor má proto dobrou mechanickou pevnost.

Příklad 3

1102 g vody a 1096 g TEOS se přidá k 802 g TPA-OH při 40 %. Získaný roztok se předloží do autoklávu a podrobí hydrotermálnímu působení při 180 °C po dobu 3 hodin. Autokláv se potom ochladí a mléčně zakalená suspenze se z něho odebere. 100 g této suspenze se odstřeďuje, znovu disperguje ve vodě a opět odstřeďuje, získaný pevný podíl se vysuší a kalcinuje. Stanoví se výtěžek krystalizace 84 %. Zbytek suspenze se zavádí do sprejové sušárny (Buchi 190, teplota na vstupu 200 °C, teplota na výstupu 140 °C).

Obr. 4 ukazuje distribuci rozměrů mikrokuliček, stanovenou granulometrem 715 E608, měřeno před působením ultrazvukem (křivka —·—) a po dvouhodinovém působení ultrazvukem (křivka O-*Q) (Branson Bath 5200)). Střední průměr mikrokuliček vyjádřený v ΓΙΤΙ je vynesen na vodorovné koordinátě a % mikrokuliček na svislé. Z obrázku je možné vidět, že distribuce částic se působením ultrazvuku nemění a katalyzátor má proto dobrou mechanickou pevnost.

Příklad 4 (srovnávací)

TS-1 se připraví podle US 4410501 následujícím způsobem: Roztok obsahující 2844 g TEOS a 153 g TEOT se přidává v průběhu jedné hodiny k 4662 g TPA-OH při koncentraci vodného roztoku 15 % hmotnostních. Získaný konečný roztok se mírně zahřívá pro urychlení hydrolýzy a odpařuje se vzniklý ethylalkohol. Po asi 5 hodinách při 80 °C se přidá 5850 g vody. Konečný roztok se umístí do autoklávu a zahřívá na 180 °C při autogenním tlaku po dobu 5 hodin. Po ukončení krystalizace se autokláv ochladí a mléčně zakalená suspenze se odebere. 1000 g této suspenze se odstřeďuje, opět rozmíchá ve vodě a opět odstřeďuje; pevný získaný podíl se suší,

-8CZ 307709 B6 kalcinuje a použije pro charakterizaci krystalické fáze. Zjištěný výtěžek krystalizace byl 89 %, chemická analýza poskytla následující výsledek: SiCh: 93,97 %, TiCh: 3,10 %.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob pro přípravu MFI zeolitů vzorce p HMO2. q T1O2. S1O2, kde M je kov, zvolený z hliníku, galia a železa, p má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,04 a q má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03, vyznačující se tím, že se hydrotermálnímu zpracování podrobuje za autogenního tlaku při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu v rozmezí od 0,5 do 10 hodin, bez alkalických kovů, směs obsahující zdroj křemíku, zdroj titanu, popřípadě zdroj kovu M a tetrapropylamoniumhydroxid, která má následující složení, vyjádřené formou molámích poměrů:

Si/Ti = 35 až 2000;

M/Si = 0 až 0,04, kde M je vybráno ze skupiny, do které patří AI, Ga a Fe;

TPA-OH/Si = 0,2 až 0,5, kde TPA = tetrapropylamonium, H2O/S1 = 10 až 35.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolitem je TS-1.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zdrojem křemíku je tetraethylorthokřemičitan, zdrojem titanu je tetraethylorthotitanát a zdrojem kovu je jeho rozpustná sůl.