CZ313298A3 - Způsob přípravy zeolitických katalyzátorů - Google Patents
Způsob přípravy zeolitických katalyzátorů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ313298A3 CZ313298A3 CZ983132A CZ313298A CZ313298A3 CZ 313298 A3 CZ313298 A3 CZ 313298A3 CZ 983132 A CZ983132 A CZ 983132A CZ 313298 A CZ313298 A CZ 313298A CZ 313298 A3 CZ313298 A3 CZ 313298A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- zeolite
- mfi
- source
- range
- mel
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 135
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 107
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 32
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 32
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 19
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical group [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 10
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 7
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 3
- 101100187051 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) NHP10 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 15
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004621 scanning probe microscopy Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/29—MEL, e.g. ZSM-11
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Drying Of Solid Materials (AREA)
Description
Způsob přípravy zpevněných zeolitů
Oblast techniky
Vynález se týká nového způsobu přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, které obsahují zeolit a oligomerní oxid křemičitý (pro oxid křemičitý se dále též používá triviální výraz silika), s vysokou mechanickou pevností.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že zeolity, syntetické porézní krystalické materiály, které mají katalytickou aktivitu, mohou být spojovány pomocí anorganických pojiv za účelem zvětšení rozměrů a aby se usnadnilo jejich průmyslové použití. Fakticky malé rozměry zeolitových krystalitů na jedné straně napomáhají difúzi reagujících látek a reakčních produktů mezi částečkami a tak umožňují dobrou katalytickou účinnost, ale na druhé straně v reaktorech s pevným ložem difúzi mezi částečkami činí nemožnou a v promíchávaných reaktorech dochází při jejich použití k separaci zeolitového katalyzátoru od reakčního prostředí. Způsoby přípravy zpevněných zeolitů musí být takové, aby se předešlo zablokování zeolitových dutin, což obvykle způsobuje snižování aktivity katalyzátoru. Pro reakce, při nichž by měl být katalytický přínos části nosiče nulový, jak je tomu například u mnoha oxidací a u kysele katalyzovaných reakcí, je zajímavým pojivém katalyticky inertní materiál, zejména oxid křemičitý. Nicméně oxid křemičitý má špatné pojivé vlastnosti a proto není normálně používán při extrudaci, neboť není schopen vytvořit dostatečně pevný extrudovaný produkt. EP 265018 popisuje způsob přípravy katalyzátorů založených na zeolitech a oligomerním oxidu křemičitém. Zeolitové katalyzátory, spojené v fr *!
♦ · <♦ ·· • frfr · · ·· fr · · · · fr· fr fr frfrfr · · ♦ · fr · · frfr frfr f* · ··· ··· «fr fr · ♦ · · · ·
- frfr frfrfrfr frfr frfr frfr frfr mikrokulovité formě, vyrobené podle tohoto způsobu, jsou charakteristické vysokou mechanickou pevností a jsou velmi vhodné pro reakce, při kterých se používá fluidního lože nebo v břečkových reaktorech. Tento způsob zahrnuje minimálně následující stupně:
a) příprava zeolitu, který má být zpevněn, krystalizací za hydrotermálních podmínek z vhodné směsi reakčních složek,
b) separace zeolitových krystalů získaných ve fázi (a),
c) možné promývání zeolitu opakovaným rozmícháním ve vodě a nová separace krystalické fáze,
d) příprava vodného roztoku oligomerního oxidu křemičitého a tecraalkyl a monium hydroxidu hydrolýzou tetraalkylorthokřemičitanu v kapalné fázi ve vodném roztoku tetraalkylamoniumhydroxidu, při teplotě v rozmezí od 2 do 120 °C, po dobu 0,2 až 24 hodin,
e) rozmíchání krystalické fáze zeolitu, získané ve stupni (c) v roztoku popsaném ve stupni (d),
f) intenzívní sušení disperze dávkováním do sprejové sušárny,
g) kalcinace mikrokuliček produktu, získaného v sušícím stupni.
Podstata vynálezu
Nyní jsme nalezli výrazně jednodušší způsob přípravy katalyzátorů obsahujících zeolity a oligomerní oxid křemičitý s vysokou mechanickou pevností. Tento zjednodušený způsob je schopen poskytnout určité vlastnosti pojivové fáze jako je
- 3 • · » « 9 9 · · ··’
9 9 « 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 99 9 9 9 9
9 9 9 9 99 99 999 999
9 9 9 9 9 9 Λ 9
9 999 9 99 9 9 9 9 9 ti distribuce pórů s vysokým podílem mezoporézní oblasti a velký povrch, což zajišťuje nepřítomnost bariér difúze v pojivém materiálu při zachování nezměněných vlastností zeolitu. Tento nový způsob zároveň umožňuje snížení počtu potřebných reakčních stupňů a také snížení množství potřebných reakčních složek.
Nový způsob oproti známému stavu techniky zejména nevyžaduje oddělování krystalické fáze zeolitu ze suspenze, získané na konci syntézy: bylo fakticky nečekaně zjištěno, že pro přípravu zeolitů, při které je nutná přítomnost tetraalkylamoniumhydroxidu (TAAOH) jako matrice, tedy jako sloučeniny schopné zajistit pravidelnou a konstantní porézní strukturu zeolitu, se dá pro přípravu zeolitů ve formě mikrokuliček pojených oligomerním oxidem křemičitým, použít výsledná suspenze na konci syntézy, ve které jsou krystaly zeolitu a tetraalkylamoniumhydroxid přítomny v roztoku, jako taková a bez dalšího čištění a/nebo filtrace. Možnost vypuštění stupně oddělování zeolitu je, z průmyslového hlediska, velkou výhodou, zejména pokud se používá krystalů zeolitu o rozměrech menších než 0,5 pm, které se nedají oddělit z reakčního prostředí běžnými metodami, například filtrací nebo kontinuálním odstřeďováním, a proto vyžadují použití dražších diskontinuálních metod.
Tento vynález se proto týká způsobu přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, obsahujících zeolit a oligomerní oxid křemičitý, při kterém se suspenze, do které se popřípadě přidává tetraalkylorthokřemičitan, a která je výsledkem hydrotermální, za autogenního tlaku prováděné, reakce směsi obsahující tetraalkylamoniumhydroxid jako matrici, podrobuje rychlému sušení a produkt sušení se podrobí kalcinaci.
φ φ φφφ φφφ φ φ φ φ
ΦΦΦΦ
V suspenzi, která se získává na konci syntézy zeolitu hydrotermálním postupem za přítomností tetraalkylamoniumhydroxidu (TAAOH) jako matrice, která se podrobuje rychlému sušení podle vynálezu, jsou přítomny krystaly zeolitu, v jejichž pórech je přítomna část tetraalkylamoniumhydroxidu a dále případné oxidy křemíku a jiných heteroatomů. Je prakticky známo, že při syntéze zeolitu je nutno používat přebytku tetraalkylamoniumhydroxidu a v důsledku toho zůstává část TAAOH po reakci v roztoku. Používání této suspenze, která je výsledkem syntézy zeolitu, je další výhodou, přistupující k výhodám popsaným shora, neboť umožňuje snížení celkového množství TAAOH, které se uvádí do syntézy zeolitů pojených oligomerním oxidem křemičitým, s ohledem na EP 265018, ze kterého vyplývá nutnost připravovat odděleně směs TAAOH s oligomerním oxidem křemičitým a přidat tuto směs ke krytalům zeolitu, oddělených filtrací nebo odstředěním před stupněm rychlého sušení.
Pokud se, podle vynálezu, přidá tetraalkylorthokřemičitan k suspenzi, která je výsledkem syntézy zeolitu, před jejím rychlým sušením, přidává se v množství od 0,08 do 0,50 molů na 100 gramů zeolitu, obsaženého v suspenzi. Tetraalkylorthokřemičitan se vybere ze sloučenin vzorce Si(OR)4 kde substituenty R, které mohou být stejné nebo různé, jsou alkylové řetězce obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku.
Rychlé sušení suspenze se výhodně provádí rozstřikováním ve sprejové sušárně. Výsledkem rychlého sušení jsou mikrokuličky, které se kalcinují pří teplotě v rozmzí 400 až 800 °C.
• Λ • 9 « 0 · 0 0 0 · 0 0 • · 0 0 · 00 0 » 000 000
000 0000 0 0 — 00 0000 «0 0· 00 00
Pro zeolitové katalyzátory, získané způsobem podle vynálezu, je význačná vysoké mechanická pevnost. Tyto katalyzátory obsahují oligomerní oxid křemičitý a zeolit v hmotnostním poměru od 0,05 až 0,30 a jsou ve formě mikrokuliček o průměru 5 až 300 pm, ve kterých jsou krystaly zeolitů zesíťovány Si-O-Si můstky. Zeolity, které mohou být pojeny oligomerním oxidem křemičitým způsobem podle vynálezu, jsou ty, jejichž příprava zahrnuje použití tetraalkylamonium hydroxidu jako matrice a zeolitů, zejména takových, které mají strukturu zvolenou ze skupiny, do které patří MFI, MEL, MFI/MEL, MOR, FAU, FAU/EMT a BEA.
Suspenze, které se mohou podrobit rychlému sušení a následné kalcinaci za účelem získání zeolitů pojených oligomerním oxidem křemičitým podle vynálezu, jsou takové, které vznikají syntézou zeolitů za hydrotermálních podmínek, za autogenního tlaku, a v přítomnosti TAAOH, prováděnou metodami popsanými ve známém stavu techniky a známými odborníkům v oboru, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu je zeolit pojen silikalitem, který náleží do skupiny MFI nebo zeolit obsahuje oxidy křemíku nebo hliníku, které mají strukturu, volenou ze skupiny, do které patří MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU a FAU/EMT. Suspenze, která je výsledkem této syntézy, obsahuje krystaly zeolitů, tetraalkylamoniumhydroxid, oxidy křemíku a popřípadě hliníku (v případě přidávání tetraalkylorthokřemičitanu není nutné) se přímo vede do sprejově sušárny a získávají se mikrokuličky kalcinované za shora uvedených podmínek.
Jedním aspektem tohoto vynálezu je proto způsob přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, obsahujících zeolit a oligomerní oxid křemičitý, přičemž jako
44
I 4 4 4 ► 4 4 4
444 444
4
4 4 4
4 » 4
4 • 4
- 6 zeolit je zvolen silikalit, který náleží do skupiny MFI nebo zeolit, který obsahuje oxidy křemíku nebo hliníku, které mají strukturu, volenou ze skupiny, do které patří MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU a FAU/EMT, který sestává z rychlého sušení suspenze, která se získává hydrotermální syntézou uvedeného zeolitu za autogenního tlaku směsi reakčních složek, která obsahuje teiraalkylamoniumhydroxid jako matrici a z podrobení produktu tohoto rychlého sušení kalcinaci.
Podmínky, za kterých se tyto suspenze připravují jsou stejné, jako podmínky známé odborníkům v tomto oboru a jsou běžně popsány ve známém stavu techniky. Tak například křemičitan, který patří do skupiny MFI, nazývaný S-1 a jeho způsob přípravy jsou popsány v US 4 061 724; zeolit BEA sestávající z oxidů křemíku a hliníku, zvaný zeolit beta a způsob jeho přípravy, jsou popsány v US 3 308 069; zeolit MFI sestávající z oxidů křemíku a hliníku, zvaný ZSM-5 a způsob jeho přípravy jsou popsány v US 3 702 886 a ve znovu vydaném US 29948; zeolit MOR sestávající z oxidů křemíku a hliníku, zvaný mordenit a způsob jeho přípravy jsou popsány v US 4 052 472; zeolit FAU sestávající z oxidů křemíku a hliníku, zvaný N-Y a způsob jeho přípravy, jsou popsány v US 3 306 922; zeolit FAU/EMT sestávající z oxidů křemíku a hliníku, zvaný ECR-30 a způsob jeho přípravy, jsou popsány v EP 315461; zeolit ZSM5/ZSM-11 je popsán v US 4 289 607; zeolit MEL sestávající z oxidů křemíku a hliníku, zvaný ZSM-11 je popsán v US 3 709 979.
Produkt ze stupně sušení, před kalcinaci, může být popřípadě podroben působení vzduchu o teplotě 200 až 300 °C po dobu 2 až 10 hodin a iontové výměně na kyselou formu podle
4 • 44
- 7 4 4 · «444 4 4
4444 44 «4 44 4» známých metod odstraněním alkalických kovů, které jsou popřípadě přítomny.
Nejvhodnějším zeolitem pro zpevnění podle tohoto výhodného provedení je silikalit S-1. Dalším předmětem vynálezu je zeolitový materiál v podobě mikrokuliček o průměru 5 až 3 pm, sestávající ze silikalitu S-1 a oligomerní siliky (což je v následujícím textu používáno jako triviální termín pro oxid křemičitý) v hmotnostním poměru oligomerní silika/silikalit v rozmezí 0,05 až 0,3, význačný vysokou mechanickou pevností, který je použitelný v oblasti katalyzátorů, a který je nový. Pokud se použije zeolit, který náleží do skupiny MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU a FAU/EMT jsou v pojivové fázi ve výsledném katalyzátoru přítomna také malá množství aluminy. Katalyzátory o tomto složení, připravené způsobem podle vynálezu, které mají vysokou mechanickou pevnost, a které jsou vhodné pro katalytické přeměny uhlovodíků a pro kysele katalyzované reakce, jsou nové a představují další předmět vynálezu.
Podle velmi výhodného provedení vynálezu, kdy zpevňovaný zeolit náleží do skupiny MFI, MFI/MEL a MEL, a který popřípadě obsahuje kromě křemíku jiné heteroatomy, jehož suspenze se podrobuje rychlému sušení, se připravuje syntézou zeolitu vedenou tak, aby výtěžek krystalizace byl co nejblíže 100 %, například mezi 98 a 100 %. Je zejména výhodné postupovat tak, aby se dosáhl výtěžek krystalizace 100 %, což odpovídá úplné konverzi všech křemíkových a popřípadě možných dalších heteroatomů v zeolitu v reakční směsi. Zeolity skupiny MFI, MFI/MEL a MEL, jejichž příprava krystalizaci je zejména výhodná a dosahuje se při ní výtěžku 100 %, a které jsou proto vhodné pro zpevňování způsobem podle vynálezu, jsou vybrány ze skupiny, do které patří:
- 8 • · *· ·· ·· ·♦ ·♦ • toto · * ·· to to toto to • to to ·»»· ·«·· • to · ·· ·· ·* ··· ··· « · · ···· · · to· ···· ·· ·· ·· to·
1) zeolity MFI vzorce p HMC>2.q T1O2.SÍO2, kde M je kov, zvolený ze skupiny, do které patří hliník, galium a železo, p má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,04 a q má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03. Zejména pokud p je 0, zeolitem je titansilikalit TS-1 popsaný v US 4 410 501; zeolit ve kterém p je jiné než nula a M = Al, Ga a Fe jsou popsány v EP 226257, EP 266825 a EP 226258.
2) zeolity MFI vzorce Al2O3.(1-a)SiO2, kde a má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,02. Zejména pokud a je 0, zeolitem je silikalit S-1 popsaný v US 4 061 724; pokud a je jiné než 0 zeolitem je ZSM-5 popsaný v US 29948;
3) zeolity MEL nebo MFI/MEL vzorce x ΊΊΟ2 . (1-x) S1O2, ve kterém x má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03. Tyto zeolity jsou popsané v BE 1001038 a jsou nazývány TS-2 a TS-1/TS-2.
Podle dalšího provedení vynálezu se postupuje tak, že suspenze, která se rychle suší se získá syntézou zeolitu MFI s výtěžkem krystalizace nad 98 %, výhodně 100 %. Vynález se týká způsobu přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, sestávajících se ze zeolitu MFI, který má vzorec p HMO2 . q T1O2 . S1O2 a oligomerní siliku, přičemž M je kov, vybraný ze skupiny, do které patří hliník, galium a železo, p má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,04 a q má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03, který sestává ze;
a) syntézy zeolitu hydrotermálním zpracováním směsi obsahující zdroj křemíku, zdroj titanu, popřípadě zdroj kovu M a tetrapropylamoniumhydroxid, která má následující složení, vyjádřené formou molárních poměrů:
• 4
4 4 4 4 4 4
4 4 4 4 4 4 4 «·
4» 4 4 » 4 4 4 · • * • 444
Si/Ti = 35 až 2000
M/Si = 0 až 0,04 kde M je vybráno ze skupiny, do které patří Al, Ga a Fe
TPA-OH/Si = 0,2 až 0,5 kde TPA = tetrapropylamonium
H2O/Si = 10 až 35 bez alkalických kovů při autogenním tlaku, při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu 0,5 až 10 hodin,
b) přidání tetraalkylorthokřemičitanu k suspenzi, získávané z předchozího stupně a);
c) rychlé sušení suspenze získané ve stupni a);
d) kalcinace produktu získaného ve stupni c)
Zdroje křemíku, titanu a kovů jsou popsány v 'JS 4 410 501, EP 226257, EP 266825 a EP 226258. Zdrojem křemíku je výhodně tetraethylorthokřemičitan, zdrojem titanu je tetraethylorthotitanát, zdrojem kovu je výhodně jeho rozpustná sůl. Zeolitem, který se výhodně používá pro způsob podle vynálezu, je titansilikalit TS-1.
• »9
999 «99
- 10 9 · · · • · · * · · · · · • •9 · · · · « 9
9999 99 99 99 99
Ve výhodném provedení se postupuje tak, že se rychlému sušení podrobí suspenze získaná syntézou zeolitu MFI s výtěžkem krystalizace nad 98 %, výhodně 100 % a MFI zeolit, který se pojí, je AI2O3 .(1-a)SiC>2, další předmět vynálezu se týká přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, sestávajících ze zeolitu MFI, který má vzorec AI2O3 · (1-a)SiO2 3 oligomerní siliky přičemž a je kov, vybraný ze skupiny, do které patří hliník, galium a má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,02, který sestává ze:
a) syntézy zeolitu hydrotermálním zpracováním směsi obsahující zdroj křemíku, popřípadě zdroj hliníku a tetrapropylamoniumhydroxid, která má následující složení, vyjádřené formou molárních poměrů:
Al/Si = 0 až 0,04
TPA-OH/Si = 0,2 až 0,5 přičemž TPA = tetrapropylamonium
H2OZSi = 10 až 35 bez alkalických kovů při autogenním tlaku, při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu 0,5 až 10 hodin,
b) přidání tetraalkylorthokřemičitanu k suspenzi, získávané z předchozího stupně a);
c) rychlého sušení suspenze získané ve stupni a);
- 11 <» · • to * • · * ·· 9 ·· · » · · · * to • * · · · ·· · • * · ·· toto to· • toto toto·» to to • to ···· ·« ·« ·· to·
d) kalcinace produktu získaného ve stupni c)
Zdroje křemíku a hliníku jsou popsány v US 4 061 724, a US 3 702 886. Zdrojem křemíku je výhodně tetraethylorthokřemičitan a zdrojem hliníku je AI(0R)3 kde R je alkyl obsahující 3 až 4 uhlíkové atomy.
Ve výhodném provedení se postupuje tak, že se rychlému sušení podrobí suspenze získaná syntézou zeolitu MFI/MEL nebo MEL s výtěžkem krystalizace nad 98 %, výhodně 100 % a zeolitem MFI/MEL nebo MEL, který se pojí, x TiO2 . (1-x) SiO2, další předmět vynálezu se týká přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, sestávajících ze zeolitu MFI/MEL nebo MEL, který má vzorec x TiO2 . (1-x) SiO2 a oligomerní siliky přičemž x má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03, který sestává ze:
a) syntézy zeolitu hydrotermálním zpracováním směsi obsahující zdroj křemíku, zdroj titanu, popřípadě zdroj kovu M a tetrapropylamoniumhydroxid, která má následující složení, vyjádřené formou molárních poměrů:
Si/Ti = 35 až 2000
TAA-OH/Si = 0,2 až 0,5
H2O/Si = 10 až 35
- 12 • · ·· ·· · · ·· • · ♦ * · · · · · · · · • · · ···· ···« 9 · · · · · · · » ···»<· « · · · · · * · 9 ·· ···· ··» ·· ·· ·· bez alkalických kovů při autogenním tlaku, při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu 0,5 až 10 hodin,
b) přidání tetraalkylorthokřemičitanu k suspenzi, získávané z předchozího stupně a);
c) rychlého sušení suspenze získané ve stupni a);
d) kalcinace produktu získaného ve stupni c)
Zdroje křemíku a titanu a tetraalkylorthokřemičitan, které se mohou použít, včetně binárních nebo ternárních směsí, jsou popsány v BE 0 001 038. Zdrojem křemíku je výhodně tetraethylorthokřemičitan, zdrojem titanu je tetraethylorthotitaničitan.
Hydrotermální zpracování zeolitu v prvním kroku syntézy (a) se výhodně provádí při teplotě v rozmezí 200 až 230 °C a je účinný například při teplotě nad 200 °C nebo při teplotě rovné nebo menší než 230 °C.
Konkrétní složení reakční směsi a reakční teplota, které se používají v prvním stupni a), při kterém se vyrábí zeolity se strukturou MFI, MFI/MEL a také MEL, zejména TS-1 a S-1 s velmi vysokým výtěžkem krystalizace, výhodně 100 %, je samo o sobě nové a je dalším aspektem tohoto vynálezu. V příkladech, týkajících se přípravy zeolitů se strukturou MFI, MEL a MFI/MEL,
9 ·
9 9
9 999
9
- 13 9 9 9 9 9
9 9 9 9
9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9
9999 99 popsaných ve známém stavu techniky, jsou výtěžky krystalizace mnohem nižší než 100 %.
Použitím této konkrétní kombinace kompozice a reakčních podmínek ve stupni (a) se získají na konci stupně d) mikrokuličky, které sestávají ze zeolitu MFI, MFI/MEL nebo MEL, pojeném oligomerní silikou, zejména TS-1 a S-1, s hmotnostním poměrem oligomerní s i I i ka/ze ol i t v rozmezí 0,05 až 0,3, které mají vysoký povrch, distribuci pórů pojivé fáze mají převážně v mezoporézní oblasti, mají vysokou mechanickou pevnost, a mohou být použity v oblasti katalyzátorů. Zejména jsou předmětem vynálezu zeolitové materiály v podobě mikrokuliček o průměru 5 až 300 pm, které sestávají ze zeolitu TS-2 nebo T8-1/TS-2 a oligomerní siliky, v hmotnostním poměru oligomerní silika/zeolit v rozmezí od 0,05 do 0,3.
Ve shora popsaném stupni (b) se přidává tetraalkylorthosilikát (TAOS), výhodně tetraethylorthosilikát, se přidává v množství od 0,08 do 0,50 molů na 100 gramů zeolitu, obsaženého v suspenzi získané na výstupu ze stupně a).
Suspenze vystupující ze stupně (b) se výhodně před rychlým sušením zahřívá na 40 až 100 °C po dobu 0,5 až 10 hodin.
V uvedeném stupni (c) se suspenze, získaná ve stupni (b) podrobí rychlému sušení, výhodně ve sprejově sušárně, při čemž se získají mikrokuličky, tvořené trojrozměrnou mřížkou oxidu křemičitého, ve které jsou krystality zeolitu zesíťovány Si-O-Si můstky.
• ·
- 14 • · · • ftft ftftft •· ftft·· ft ft • ftft ftftft
Mikrokuličky získané ze stupně (c) se kalcinují při teplotě v rozmezí 400 až 800 °C.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
1873 g tetrapropylaminoamonium hydroxidu (TPA-OH) při koncentraci 14 % hmotnostních ve vodném roztoku se předloží do autoklávu. Poté se rychle přidá nejprve 547 g tetraethylorthokřemičitanu (TEOS) a pak roztok sestávající z 547 g TEOS a 30 g tetraethylorthotitaničitanu (TEOT) bez časové prodlevy se pak směs ihned zahájí hydrotermálnímu působení za autogenního tlaku při 200 °C po dobu 2 hodin. Když se krystalizace ukončí, autokláv se ochladí a mléčně zakalená suspenze se z něho odebere k dalšímu zpracování.
100 g této suspenze se odstředí, znovu disperguje ve vodě a opět odstředí, získaný pevný podíl se vysuší, kalcinuje a stanoví se v něm krystalická fáze. Stanovený výtěžek krystalizace byl 100 %. Chemická analýza poskytla následující výsledek:
SiO2: 96,8 %, TiO2: 3,19 %.
Elektronovou řádkovací mikroskopií (TEM) bylo pozorováno, že mají krystalitové aglomeráty střední průměr 0,3pm.
UV-Vis spektrum je znázorněno na obrázku 1 křivkou A (vanová délka je vynesena na vodorovné souřadnici a absorbance na svislé).
• · • · • to ·
- 15 • · · · • · · · ·· · toto ·· ··· ··· to · · · · · ·· ·· ·· toto
Ke zbytku mléčně zakalené suspenze se přidá 110 g TEOS, směs se zahřeje na 60 °C po dobu 1 hodiny a pak se získaná vede do sprejově sušárny (Niro MobileMinor HI.TEC, teplota vstupního vzduchu 230 °C, teplota výstupního vzduchu 150 °C, průměr komory 1m). Kompaktní mikrokuličky, které se tímto postupem získají, mají střední průměr 30 pm a hmotnostní poměr oligomerní silika/zeolit 0,1. Mikrokuličky se vloží do muflové pece v dusíkové atmosféře a zahřívají se na 550 °C. Po 2 hodinách zahřívání na tuto teplotu v dusíkové atmosféře se dusíková atmosféra postupně změní na vzduch produkt se ponechá v peci další 2 hodiny v dusíkové atmosféře na teplotu 550 °C. Získaný produkt má následující složení:
SiO2: 97,05 % TiO2: 2,94 %
UV-Vis spektrum je znázorněno na obr. 1 křivkou B. Srovnáním spekter, znázorněných na obr 1, lze vidět, že v obou případech je veškerý titan tetrahedricky koordinován a tak zasazen do zeolitové rámcové struktury. Obr. 2 ukazuje distribuci rozměrů mikrokuliček, stanovenou Granulometrem 715 E608, měřeno před působením ultrazvukem (křivka —·— ) a po hodinovém působení ultrazvukem (křivka —a— ) (Branson Bath
5200). Střední průměr mikrokuliček vyjádřený v pm je vynesen na vodorovné koordinátě a % mikrokuliček na svislé. Z obrázku je vidět, že distribuce částic se působením ultrazvuku nemění a katalyzátor má proto dobrou mechanickou pevnost.
Příklad 2
2288 g tetrapropylaminoamonium hydroxidu (TPA-OH) při koncentraci 14 % hmotnostních ve vodném roztoku se rozpustí v 7 g aluminiumizopropylátu a pak se přidá 1094 g • · · · ···· ···· • · · · · · · φ · · · • · · Φ · · · Φ Φ Φ·· I*·
C ··· « · « · ··
- |Ό - ·φ ···· ·· ·· ·· ·· tetraethylorthokřemičitanu (TEOS). Získaný roztok se předloží do autoklávu a podrobí hydrotermálnímu působení za autogenního tlaku při 200 °C po dobu 2 hodin. Když se krystalizace ukončí, autokláv se ochladí a mléčně zakalená suspenze se z něho odebere k dalšímu zpracování.
100 g této suspenze se odstředí, znovu disperguje ve vodě a opět odstředí, získaný pevný podíl se vysuší, kalcinuje a stanoví se v něm krystalická fáze. Stanovený výtěžek krystalizace byl 100 %. Chemická analýza poskytla následující výsledek:
SiO2: 99,44 %, TiO2: 0,56 %.
Ke zbytku mléčně zakalené suspenze se přidá 110 g TEOS, směs se zahřeje na 60 °C po dobu 1 hodiny a pak se získaná vede do sprejově sušárny (Niro Mobile Minor HI-TEC, teplota vstupního vzduchu 230 °C, teplota výstupního vzduchu 150 °C, průměr komory 1m). Kompaktní mikrokuličky, které se tímto postupem získají, mají střední průměr 30 pm a hmotnostní pcměr oligomerní silika/zeolit 0,1. Mikrokuličky se vloží do muflové pece v dusíkové atmosféře a zahřívají se na 550 °C. Po 2 hodinách zahřívání na tuto teplotu pod dusíkem se dusíková atmosféra postupně změní na vzduch produkt se ponechá v peci další 2 hodiny v dusíkové atmosféře na teplotu 550 °C. Získaný produkt má následující složení:
SiO2: 99,49 % AI2O3: 0,51 %
Obr. 3 ukazuje distribuci rozměrů mikrokuliček, stanovenou Granulometrem 715 E608, měřeno před působením ultrazvukem (křivka —·— ) a po hodinovém působení ultrazvukem (křivka —a— ) (Branson Bath 5200). Střední průměr mikrokuliček vyjádřený v pm je vynesen na vodorovné koordinátě a % ·· ·· ·· *· ··
- 17 • « * · · · · ···· • · · · · · · · · ··· ·»* • · · ···> · · ·« »··· ·# ·· ·· ·· mikrokuliček na svislé. Z obrázku je vidět, že distribuce částic se působením ultrazvuku nemění a katalyzátor má proto dobrou mechanickou pevnost.
Příklad 3
1102 g vody a 1096 g TEOS se přidá k 802 g TPA-OH při 40 %. Získaný roztok se předloží do autoklávu a podrobí hydrotermálnímu působení při 180 °C po dobu 3 hodin. Autokláv se pak ochladí a mléčně zakalená suspenze se z něho odebere k dalšímu zpracování. 100 g této suspenze se odstředí, znovu disperguje ve vodě a opět odstředí, získaný pevný podíl se vysuší, kalcinuje a stanoví se v něm krystalická fáze. Stanovený výtěžek krystalizace byl 84 %. Zbytek mléčně zakalené suspenze se vede do sprejově sušárny (Buchi 190, teplota vstupu 200 °C, teplota výstupu 140 °C).
Obr. 4 ukazuje distribuci rozměrů mikrokuliček, stanovenou Granulometrem 715 E608, měřeno před působením ultrazvukem (křivka —·— ) a po hodinovém působení ultrazvukem (křivka —a— ) (Branson Bath 5200). Střední průměr mikrokuliček vyjádřený v pm je vynesen na vodorovné koordinátě a % mikrokuliček na svislé. Z obrázku je vidět, že distribuce částic se působením ultrazvuku nemění a katalyzátor má proto dobrou mechanickou pevnost.
Příklad 4 (srovnávací)
TS-1 se připraví podle US 4 410 501 následujícím způsobem: Roztok obsahující 2844 g TEOS a 153 g TEOT se přidá v průběhu jedné hodiny ke 4662 g TPAOH při koncentraci vodného roztoku 15 % hmotnostních. Získaný výsledný roztok se
- 18 »4 44
9 9 9
9 *
9 8
8 8
9989 • ··
4 • 9 9 9
89
88 • 4 4 V • · · 9
989 998
4 «4 mírně zahřeje pro urychlení hydrolýzy a odpaření vzniklého ethylalkoholu. Po 5 hodinách při 80 °C se přidá 5850 g vody. Výsledný roztok se umístí do autoklávu a zahřívá na 180 °C při autogenním tlaku na 5 hodin. Po ukončení krystalizace se autokláv ochladí a získaná mléčně zakalená suspenze se převede k dalšímu zpracování. 1000 g této suspenze se odstředí, opět rozmíchá ve vodě a opět odstředí; pevný získaný podíl se suší, kalcinuje a stanoví se v něm krystalická fáze a obsah oxidů. Zjištěný výtěžek krystalizace byl 89 %, chemická analýza poskytla následující výsledek:
SiO2: 93,97 %, TiO2: 3,10 %
Claims (27)
1. Způsob přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, obsahujících zeolit a oligomerní oxid křemičitý, vyznačující se tím, že se se suspenze, do které se popřípadě přidává tetraalkylorthokřemičitan, a která je výsledkem hydrotermální, za autogenního tlaku prováděné, reakce směsi obsahující tetraalkylamoniumhydroxid jako matrici, podrobuje rychlému sušení a produkt sušení se pocrobí kalcinaci.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije zeolit, který náleží do skupiny MFI, MEL, MFI/MEL, BEA,
MOR, FAU a FAU/EMT.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se, přidává tetraalkylorthokřemičitan v množství od 0,08 do 0,50 molů na 100 gramů zeolitu, obsaženého v suspenzi která je výsledkem syntézy zeolitu.
4 4 4 4 44 4· 4» · 4 <4
4 * *444 4 ·
4 « 4 « * 4 · 4 4*4444
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že ttraalkylorthokřemičitan je vybrán ze sloučenin vzorce Si(OR)4, kde substituenty R, které mohou být stejné nebo různé, jsou akylové řetězce obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se rychlé sušení provádí ve sprejové sušárně.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kalcinace provádí při teplotě v rozmezí 400 až 800 °C.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se rychlému sušení podrobuje suspenze, která je výsledkem s« <
• · · ♦ · « '· · · • ·
I I
8. Způsob podle nároku 1 pro přípravu zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, sestávajících ze zeolitů MFI vzorce p HM02.q TÍO2.S1O2 a oligomerního oxidu křemičitého, přičemž M je kov, zvolený ze skupiny, do které patří hliník, galium a železo, p má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,04 a q má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03 vyznačující se tím, že se při něm provádí:
a) syntézy zeolitu hydrotermálním zpracováním směsi obsahující zdroj křemíku, zdroj titanu, popřípadě zdroj kovu M a tetrapropylamoniumhydroxid, která má následující složení, vyjádřené formou molárních poměrů:
Si/Ti = 35 až 2000
M/Si = 0 až 0,04 kde M je vybráno ze skupiny, do které patří Al, Ga a Fe
TPA-OH/Si = 0,2 až 0,5 kde TPA = tetrapropylamoníum
H2O/Si = 10 až 35 bez alkalických kovů při autogenním tlaku, při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu 0,5 až 10 hodin,
9 9 Β··· ΒΒ Β Β Β Β ΒΒ
Si/Ti = 35 až 2000
TAA-OH/Si = 0,2 až 0,5
H2O/Si = 10 až 35 bez alkalických kovů při autogenním tlaku, při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu 0,5 až 10 hodin.
9 * * · » · · β Β
9 9 9 9 9 9 9 ΒΒΒΒ « * * fc Β · * 9 Β ΒΒΒ ΒΒΒ
9 I sul.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že zdrojem křemíku je výhodně tetraethylorthokřemičitan, zdrojem titanu je tetraethylorthotitanát, zdrojem kovu je jeho rozpustná
10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že zeolitem je titansilikalit TS-1.
11. Způsob podle nároku 1 pro přípravu zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, sestávajících ze zeolitu MFI, který má vzorec AI2O3 . (1-a)SiC>2 a oligomerní siliky přičemž a je kov, vybraný ze skupiny, do které patří hliník, galium a má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,02, vyznačující se tím, že se sestává ze:
a) syntézy zeolitu hydrotermálním zpracováním směsi obsahující zdroj křemíku, popřípadě zdroj hliníku a tetrapropylamoniumhydroxid, která má následující složení, vyjádřené formou molárních poměrů:
Al/Si = 0 až 0,04
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že Zdrojem křemíku je tetraethylortho- křemičitan a zdrojem hliníku je AI(0R)3 kde R je alkyl obsahující 3 až 4 uhlíkové atomy.
13. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že zeolitem je silikalit S-1.
14. Způsob podle nároku 1 pro přípravu zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, sestávajících ze zeolitu MFI/MEL nebo MEL, který má vzorec x TiO2 . (1-x) SiO2 a oligomerní siliky přičemž x má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03 vyznačující se tím, že sestává ze:
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že zdrojem křemíku je tetraethylorthokřemičitan, zdrojem titanu je tetraethylorthotitaničitan.
16. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že hydrotermální zpracování zeolitů v prvním kroku syntézy (a) se provádí při teplotě v rozmezí 200 až 230 °C.
* #··· V*4«
17. Způsob podle nároků 8, 11 a 14, vyznačující se tím, že ve stupni (b) se přidává tetraalkylorthokřemičitan se přidává v množství od 0,08 do 0,50 molů na 100 gramů zeolitu, obsaženého v suspenzi získané na výstupu ze stupně a).
18. Způsob podle nároků 8, 11 a 14, vyznačující se tím, že tetraalkylorthokřemičitanem, který se přidává ve stupni (b) je tetraethylorthokřemičitan.
19. Způsob podle nároků 8, 11 a 14, vyznačující se tím, že kalcinace po stupni c) se provádí při teplotě v rozmezí 4C0 až 800 °C.
20. Způsob přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, sestávajících se ze zeolitu MFI, který má vzorec p HMO2 · q T1O2 . S1O2, kde M je kov, vybraný ze skupiny, do které patří hliník, galium a železo, p má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,04 a q má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03 vyznačující se tím, že se podrobí hydrotermálním zpracováním směs obsahující zdroj křemíku, zdroj titanu, popřípadě zdroj kovu M a tetrapropylamoniumhydroxid, která má následující složení, vyjádřené formou molárních poměrů:
Si/Ti = 35 až 2000
M/Si = 0 až 0,04 kde M je vybráno ze skupiny, do které patří
Al, Ga a Fe
TPA-OH/Si = 0,2 až 0,5 kde TPA = tetrapropylamonium
H2O/Si = 10 až 35
- 20 ·♦ hydrotermální syntézy zeolitu, prováděné za autogenního tlaku, reakcí směsi obsahující tetraalkylamoniumhydroxid jako matrici, a produkt sušení se kalcinuje, přičemž zeolit je vybrán ze silikalitů náležejících do MFI nebo zeolitů sestávajících z oxidů křemíku a hliníku, které mají strukturu některou ze struktur MFI, MEL, MFI/MEL, MOR, FAU, FAU/EMT a BEA.
21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že zeolitem je TS-1.
Způsob přípravy přípravy zeolitů MFI skupiny, které mají vzorec AI2O3 . (1-a)SÍO2 kde a má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,02, vyznačující se tím, že podrobí hydrotermálnímu zpracováním směs, obsahující zdroj křemíku, popřípadě zdroj hliníku a tetrapropylamoniumhydroxid, která má následující složení, vyjádřené formou molárních poměrů:
Al/Si = 0 až 0,04
TPA-OH/Si = 0,2 až 0,5 přičemž TPA = tetrapropylamonium
H2O/Si = 10 až 35 bez alkalických kovů při autogenním tlaku, při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu 0,5 až 10 hodin.
- 21 • fefe « · · · ti fe · fe · fefe • fe · fe I ·· • · · · · ·
C· fefefefe ·· ·♦ :: 2 ♦fe* ···
b) přidání tetraalkylorthokřemičitanu z předchozího stupně a);
k suspenzi, získávané
c) rychlé sušení suspenze získané ve stupni a);
d) kalcinace produktu získaného ve stupni c)
- 22 • 9 * * ·· * * • · · · » · · « ί ι ,: : .*·.
• « · » · · · • · ·«· * ·» ·· • φ ·Φ
TPA-OH/Si = 0,2 až 0,5 přičemž ΤΡΑ = tetrapropylamonium
H2O/Si = 10 až 35 bez alkalických kovů při autogenním tlaku, při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu 0,5 až 10 hodin,
b) přidání tetraalkylorthokřemičitanu k suspenzi, získávané z předchozího stupně a);
c) rychlého sušení suspenze získané ve stupni a);
d) kalcinace produktu získaného ve stupni c)
23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že zeolitem je silikaiit S-1.
- 23 ·· »· · · ί· ·» *» « 0 0 0 * » « φ 0 0 · • · Φ 0 0 · O 0 · · 0 • · · · * 0 0 0 '0 0 0 0 0 0 0
Ο Φ « 0000 0 0
0 0 0000 0· 00 0» 00
a) syntézy zeolitů hydrotermálním zpracováním směsi obsahující zdroj křemíku, zdroj titanu, popřípadě zdroj kovu M a tetrapropylamoniumhydroxid, která má následující složení, vyjádřené formou molárních poměrů:
Si/Ti = 35 až 2000
TAA-OH/Si = 0,2 až 0,5
H2O/Si = 10 až 35 bez alkalických kovů při autogenním tlaku, při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu 0,5 až 10 hodin,
b) přidání tetraalkylorthokřemičitanu k suspenzi, získávané z předchozího stupně a);
c) rychlého sušení suspenze získané ve stupni a);
d) kalcinace produktu získaného ve stupni c)
24. Způsob přípravy zeolitů MFI/MEL nebo MEL, které mají vzorec x T1O2 . (1-x) S1O2 přičemž x má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03, vyznačující se tím, že se hydrotermálním zpracováním podrobí směs obsahující zdroj křemíku, zdroj titanu a tetrapropylamoniumhydroxid, která má následující složení, vyjádřené formou molárních poměrů:
25. Zeolitové katalyzátory obsahující zeolit a oligomerní oxid křemičitý ve formě mikrokuliček, přičemž zeolitem je zeolit sestávající z oxidů křemíku a hliníku, náležející ke skupinám MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU a FAU/EMT, připravený způsobem podle nároku 7.
- 25 ·· Β « · » · · · » frfr ··»♦ ··»· ···» « * « · · « · · · frfr ♦·«· frfr frfr frfr frfr bez alkalických kovů při autogenním tlaku, při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu 0,5 až 10 hodin.
26. Zeolitové katalyzátory ve formě mikrokuliček o průměru od 5 do 3 pm, sestávající ze silikalitu a oligomerního oxidu křemičitého v hmotnostním poměru oligomerní oxid křemičitý/silikalit v rozmezí od 0,05 až 0,3.
- 26 • Β · β 9 9 9 9 9 9 9 9 « 9 9 * * ·· « Β ΒΒ Β
27. Zeolitové katalyzátory ve formě mikrokuliček o průměru 5 až 300 pm, sestávející z oligomerního oxidu křemičitého a zeolitů, vybraného ze zeolitů TS-2 a TS-1/TS-2 v hmotnostním poměru oligomerní oxid křemičitý/zeolit v rozmezí od 0,05 do 0,3.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT97MI002250A IT1295267B1 (it) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | Processo per preparare zeoliti legate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ313298A3 true CZ313298A3 (cs) | 1999-12-15 |
CZ302373B6 CZ302373B6 (cs) | 2011-04-20 |
Family
ID=11377982
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ2009-104A CZ307709B6 (cs) | 1997-10-03 | 1998-09-29 | Způsob přípravy zeolitů |
CZ0313298A CZ302373B6 (cs) | 1997-10-03 | 1998-09-29 | Zpusob prípravy zeolitových katalyzátoru |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ2009-104A CZ307709B6 (cs) | 1997-10-03 | 1998-09-29 | Způsob přípravy zeolitů |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US6524984B2 (cs) |
EP (4) | EP0906784B9 (cs) |
JP (3) | JP4454707B2 (cs) |
KR (3) | KR100586213B1 (cs) |
CZ (2) | CZ307709B6 (cs) |
DE (1) | DE69832349T3 (cs) |
DK (2) | DK0906784T4 (cs) |
ES (2) | ES2701907T3 (cs) |
IT (1) | IT1295267B1 (cs) |
PL (4) | PL205108B1 (cs) |
RU (1) | RU2240866C2 (cs) |
TW (1) | TW416931B (cs) |
ZA (1) | ZA988683B (cs) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19939416A1 (de) * | 1999-08-20 | 2001-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs |
IT1314263B1 (it) * | 1999-12-03 | 2002-12-06 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici. |
EP1129991A1 (de) | 2000-03-02 | 2001-09-05 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen |
EP1129992A1 (de) | 2000-03-02 | 2001-09-05 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen |
EP1138386A1 (de) | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
EP1138387A1 (de) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
ITMI20012470A1 (it) | 2001-11-23 | 2003-05-23 | Enichem Spa | Procediemnto per la preparazione di vitalizzatori zeolitici di tipo mfi |
JP4225765B2 (ja) * | 2002-10-31 | 2009-02-18 | 日揮触媒化成株式会社 | 低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜 |
DE10314576B4 (de) * | 2003-03-31 | 2012-07-12 | Council Of Scientific And Industrial Research | Verfahren zur Herstellung eines Molekularsieb-Adsorptionsmittels für die größen-/form-selektive Abtrennung von Luft, Molekularsieb-Adsorptionsmittel und dessen Verwendung |
US7182932B2 (en) * | 2004-01-30 | 2007-02-27 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Catalyst preparation |
FR2872152B1 (fr) * | 2004-06-24 | 2006-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Materiau a porosite hierarchisee comprenant du silicium |
CN100450926C (zh) * | 2007-01-25 | 2009-01-14 | 上海交通大学 | 双杂原子铁-钛无铝沸石分子筛快速合成方法 |
US20080253959A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Johnson Ivy D | Synthesis crystalline molecular sieves |
CN101274765B (zh) | 2007-03-30 | 2011-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法 |
FR2916654B1 (fr) * | 2007-06-04 | 2011-04-08 | Ceca Sa | Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse. |
US7387981B1 (en) | 2007-06-28 | 2008-06-17 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation catalyst and process |
US20090042718A1 (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-12 | Kaminsky Mark P | Direct epoxidation catalyst and process |
US7453003B1 (en) | 2007-08-29 | 2008-11-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation catalyst and process |
FR2920758B1 (fr) * | 2007-09-07 | 2009-11-13 | Inst Francais Du Petrole | Materiau cristallise a porosite hierarchisee et comprenant du silicium |
ITMI20072342A1 (it) * | 2007-12-14 | 2009-06-15 | Polimeri Europa Spa | Processo per preparare zeoliti ts-1 |
US7648936B2 (en) * | 2008-01-29 | 2010-01-19 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Spray-dried transition metal zeolite and its use |
US20100168449A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-01 | Grey Roger A | Spray dried zeolite catalyst |
TWI399242B (zh) * | 2009-12-11 | 2013-06-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
US8470726B2 (en) * | 2009-12-16 | 2013-06-25 | Uop Llc | Alkylation catalysts with low olefin skeletal isomerization activity |
CZ301937B6 (cs) | 2010-02-05 | 2010-08-04 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu |
TWI430951B (zh) | 2011-02-14 | 2014-03-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
CN102145300B (zh) * | 2011-03-08 | 2012-11-28 | 华东师范大学 | 一种微球ts-1催化剂及其制备方法 |
FR3009299B1 (fr) * | 2013-08-05 | 2019-11-15 | Arkema France | Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse |
CN103848434B (zh) * | 2014-03-12 | 2015-07-01 | 淮阴工学院 | 纤维状mfi型沸石的制备方法 |
TWI659778B (zh) | 2014-04-09 | 2019-05-21 | 美商W R 康格雷氏公司 | 經改良之氣體或液體吸附和/或脫附用之沸石粒子及其應用與製造方法 |
CN105289612B (zh) * | 2015-10-09 | 2018-02-23 | 南京工业大学 | 用于过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂及其制备方法 |
US10427147B2 (en) * | 2016-02-19 | 2019-10-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Small crystal, high surface area EMM-30 zeolites, their synthesis and use |
CN105883846A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-08-24 | 中国天辰工程有限公司 | 一种以环胺为辅助模板剂制备ts-1分子筛的方法 |
CN106215973A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-12-14 | 清华大学 | 一种改性zsm‑5分子筛催化剂制备及使用方法 |
RU2675018C1 (ru) * | 2018-02-08 | 2018-12-14 | Ирина Игоревна Иванова | Гранулированный без связующего кристаллический цеолит mfi и способ его получения |
CN112742350B (zh) * | 2019-10-30 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化硅-沸石复合材料及其合成方法 |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3306922A (en) | 1961-03-22 | 1967-02-28 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
US3308069A (en) | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
US3709979A (en) | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
US3941871A (en) | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
US4061724A (en) | 1975-09-22 | 1977-12-06 | Union Carbide Corporation | Crystalline silica |
US4052472A (en) | 1976-01-16 | 1977-10-04 | Mobil Oil Corporation | Mordenite conversion of alkanols to penta- and hexamethyl benzenes |
US4289607A (en) | 1979-04-09 | 1981-09-15 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion with crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates |
US4229424A (en) * | 1979-04-09 | 1980-10-21 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates |
DE2940103A1 (de) * | 1979-10-03 | 1981-05-14 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur hestellung kristalliner siliciumdioxid-molekularsiebe |
IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
US4851605A (en) * | 1984-07-13 | 1989-07-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled sodium free basis |
FR2567868A1 (fr) * | 1984-07-20 | 1986-01-24 | Raffinage Cie Francaise | Nouveau procede de synthese de zeolites du type aluminosilicate, produits obtenus par ce procede et utilisation de ces produits |
EP0226825B1 (de) * | 1985-12-16 | 1990-08-29 | Akzo N.V. | Verbinden von Hohlprofilkörpern mit einer Kunststoffplatte, insbesondere zum Herstellen von Wärmetauschern |
IT1207519B (it) * | 1985-12-19 | 1989-05-25 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenetne ossidi di silicio titanio e alluminio. |
US5246690A (en) * | 1985-12-19 | 1993-09-21 | Eniricerche S.P.A. | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide |
IT1207520B (it) * | 1985-12-19 | 1989-05-25 | Eniricerche S P A Snamprogetti | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e ferro. |
IT1213363B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio. |
IT1213504B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione. |
DE3708737A1 (de) * | 1987-03-18 | 1988-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von phenylacetaldehyden |
EP0292363B1 (fr) * | 1987-05-22 | 1993-04-21 | Rhone-Poulenc Chimie | Zéolites de structures MFI à base de silice et d'oxyde de titane et procédé de synthèse de celles-ci |
US5051164A (en) † | 1987-09-04 | 1991-09-24 | Mobil Oil Corporation | Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking |
CA1330336C (en) | 1987-11-06 | 1994-06-21 | David E. W. Vaughan | Composition and process for preparing ecr-30 |
CS267357B1 (cs) * | 1987-12-21 | 1990-02-12 | Mravec Dusan | Spósob výroby vysokokremičitého zeolitu |
IT1216500B (it) * | 1988-03-23 | 1990-03-08 | Eniricerche S P A Milano Enich | Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio. |
DE4138155A1 (de) * | 1991-11-21 | 1993-05-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur |
DE69426907T2 (de) * | 1993-08-11 | 2001-09-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Titanosilikate Katalysatorteilchen |
FR2715647B1 (fr) * | 1994-01-28 | 1996-04-05 | Elf Aquitaine | Procédé d'obtention de zéolithes contenant du titane. |
DE4407872C2 (de) * | 1994-03-04 | 2003-10-23 | Alsi Penta Zeolithe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hochsiliciumhaltigen Zeolithen |
DE19644348A1 (de) * | 1996-10-25 | 1998-04-30 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben |
US6054112A (en) * | 1996-10-25 | 2000-04-25 | Degussa-Huls Ag | Process for the preparation of titanium containing molecular sieves |
DE19731627A1 (de) † | 1997-07-23 | 1999-01-28 | Degussa | Granulate, enthaltend Titansilikalit-l |
IT1314263B1 (it) | 1999-12-03 | 2002-12-06 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici. |
-
1997
- 1997-10-03 IT IT97MI002250A patent/IT1295267B1/it active IP Right Grant
-
1998
- 1998-09-18 EP EP98117721A patent/EP0906784B9/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-18 EP EP10179898.1A patent/EP2258658B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-18 DK DK98117721.5T patent/DK0906784T4/da active
- 1998-09-18 ES ES10179898T patent/ES2701907T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-18 DE DE69832349T patent/DE69832349T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-18 EP EP05107681A patent/EP1600423A3/en not_active Withdrawn
- 1998-09-18 DK DK10179898.1T patent/DK2258658T3/en active
- 1998-09-18 EP EP05107673A patent/EP1614658A3/en not_active Withdrawn
- 1998-09-18 ES ES98117721T patent/ES2253800T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-22 ZA ZA9808683A patent/ZA988683B/xx unknown
- 1998-09-24 US US09/159,751 patent/US6524984B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-29 CZ CZ2009-104A patent/CZ307709B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-09-29 CZ CZ0313298A patent/CZ302373B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-09-30 KR KR1019980040931A patent/KR100586213B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-10-02 PL PL381448A patent/PL205108B1/pl unknown
- 1998-10-02 PL PL381449A patent/PL204007B1/pl unknown
- 1998-10-02 PL PL328990A patent/PL204099B1/pl unknown
- 1998-10-02 PL PL381450A patent/PL204044B1/pl unknown
- 1998-10-02 RU RU98118047/04A patent/RU2240866C2/ru active IP Right Revival
- 1998-10-03 TW TW087116491A patent/TW416931B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-10-05 JP JP28302898A patent/JP4454707B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-12-10 US US10/315,022 patent/US7018595B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-04-18 US US11/107,903 patent/US7074383B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-20 KR KR1020050099125A patent/KR100606624B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-10-20 KR KR1020050099126A patent/KR100606623B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-02-25 JP JP2008043237A patent/JP5107090B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2008-02-25 JP JP2008043246A patent/JP4970305B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ313298A3 (cs) | Způsob přípravy zeolitických katalyzátorů | |
KR100373898B1 (ko) | 제올라이트성 촉매의 제조 방법 | |
US20140058180A1 (en) | Modified catalyst for converting oxygenates to olefins | |
EP0791558B1 (en) | Silica/zeolite composite materials in spherical form and process for their preparation | |
EP1002577B1 (en) | Process for the preparation of catalysts based on MFI-type zeolite | |
JPH10316417A (ja) | チタン含有ベータゼオライトの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MK4A | Patent expired |
Effective date: 20180929 |