DE10314576B4

DE10314576B4 - Verfahren zur Herstellung eines Molekularsieb-Adsorptionsmittels für die größen-/form-selektive Abtrennung von Luft, Molekularsieb-Adsorptionsmittel und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE10314576B4
Application number: DE2003114576
Authority: DE
Inventors: Raksh Vir Jasra; Chintansinh Dharmendrasinh Chudasama; Jince Sebastian
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2012-07-12
Anticipated expiration: 2023-04-01
Also published as: DE10314576A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Molekularsieb-Adsorptionsmittels für die größen-/formselektive Abtrennung von Luft, das ein Molekularsieb-Adsorptionsmittel der allgemeinen Formel (Na2O)6·(Al2O3)6·(SiO2)12+x·wH2O umfasst, wobei x 0,001 bis 0,1 und w die Anzahl der Wassermoleküle ist, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (1) man aktiviert den handelsüblich erhältlichen Zeolith A im Temperaturbereich von 350 bis 550°C zur Entfernung physikalisch adsorbierten Wassers während eines Zeitraums von 3 bis 6 Stunden; (2) man kühlt den aktivierten Zeolith in einem Exsiccator unter inerten Bedingungen oder unter Vakuum im Bereich von 1 × 10–2 bis 1 × 10–4 mmHg; (3) man behandelt den abgekühlten Zeolith mit Tetraalkylorthosilikat, das in einem trockenen Lösungsmittel im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% Tetraalkylorthosilikat gelöst ist, während eines angegebenen Zeitraums im Bereich von 4 bis 8 Stunden unter kontinuierlichem Rühren; (4) man gewinnt das Lösungsmittel nach üblichen Techniken zur Wiederverwendung zurück; (5) man trocknet den behandelten Zeolith in Luft...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Molekularsieb-Adsorbens für die selektive Trennung nach Größe/Form von Luft, das durch das Verfahren erhältliche Molekularsieb-Adsorptionsmittel und dessen Verwendung.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von porenkonstruierten Zeolithen als Größe/Form-selektive Adsorbentien bei der Trennung von Gasen mit eng benachbarten physikalischen Eigenschaften. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung und die Verwendung eines Molekularsieb-Adsorbens, das Sauerstoff-selektiv aus seiner gasförmigen Mischung mit Stickstoff und/oder Argon ist.
Technisches Gebiet der Erfindung
Die Verwendung von Adsorptionstechniken wurde zur Abtrennung einer gasförmigen Komponente aus einem Gasstrom oder anfänglich zur Entfernung von Kohlenstoffdioxid und Wasser aus Luft entwickelt. Gasadsorptionstechniken werden nun üblicherweise bei Verfahren zur Anreicherung von Wasserstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickoxid, Sauerstoff und Stickstoff angewendet.
Adsorbentien bewirken meistens die Trennung durch stärkere Absorption einer oder mehrerer Komponenten als andere. Die verschiedenen Wirkkräfte, die beim Adsorptionsprozess beteiligt sind, sind Van-der-Waals-Kräfte, Säure-Lauge-Einwirkungen, Sauerstoffbindung, elektrostatische, chelatische, Clathrat- und kovalente Bindung. Zwei wichtige Trennmechanismen sind der Ausschluss von bestimmten Molekülen im Zufuhrstrom, da sie zu groß sind, um in die Poren des Adsorbens hineinzupassen (Molekularsiebeffekt, Trennung nach der Größe/Form) und Unterschiede in den Diffusionsraten der adsorbierenden Spezies in den Poren des Adsorptionsmittels.
Die vier Typen von Adsorbentien, die im Gebrauch vorherrschen, sind aktivierter Kohlenstoff, Zeolithmlekularsiebe, Silikagel und aktiviertes Aluminiumoxid. Kohlenstoffmolekularsiebe (CMS), die sehr enge Porengrößenverteilung aufweisen, erleichtern die Trennung aufgrund unterschiedlicher Diffusionsraten zwischen dem Teilchen. Die wirksame Auftrennung von Luft zur Gewinnung von Stickstoff hat einen sicheren und etwas wachsenden Markt für Kohlenstoffmolekularsiebe erzeugt.
Adsorptionsprozesse für die Abtrennung von Sauerstoff und Stickstoff aus Luft werden zunehmend für kommerzielle Zwecke in den letzten drei Dekaden eingesetzt. Sauerstoffbedarf bei der Abwasserbehandlung, Fermentation, beim Schneiden und Schweißen, Fischzucht, Elektroöfen, Papierstoffbleichen, Glasblasen, medizinische Zwecke und in der Stahlindustrie, insbesondere wenn die benötigte Sauerstoffreinheit zwischen 90 und 95% liegt, werden in weitem Umfang durch Druck-Schaukelverfahren oder Vakuum-Schaukelverfahren, die auf Adsorption beruhen, befriedigt. Es wird geschätzt, dass gegenwärtig etwa 20% des Weltbedarfs an Sauerstoff durch adsorptive Trennung von Luft befriedigt werden. Jedoch ist die durch Adsorptionsverfahren maximal erhältliche Reinheit ungefähr 95%, wobei die Abtrennung von 0.934 Mol% Argon, der in der Luft vorhanden ist, ein begrenzender Faktor zur Erzielung eines hundertprozentigen Sauerstoffreinheit darstellt. Weiterhin ist die Erzeugung von Sauerstoff aus Luft aufgrund von Adsorption wirtschaftlich gegenüber der cryogenen Fraktionierung von Luft für die Erzeugung von Größenordnungen über 200 Tagestonnen nicht konkurrenzfähig.
Die Adsorptionskapazität des Adsorbens wird definiert als die Menge an Volumen oder Gewicht der gewünschten Komponente, die pro Volumen- oder Gewichtseinheit des Adsorbens adsorbiert wird. Je höher die Kapazität des Adsorbens für die gewünschten Komponenten ist, umso besser ist das Adsorbens, da die erhöhte Adsorptionskapazität eines speziellen Adsorbens die benötigte Menge an Adsorbens zur Abtrennung einer speziellen Menge einer Komponente aus einem Gemisch einer speziellen Konzentration verringern hilft. Solch eine Verringerung der Menge an Adsorbens bei einem speziellen Adsorptionsprozess verringert die Kosten eines Trennverfahrens.
Die Adsorptionsselektivität einer Komponente gegenüber einer anderen wird als Verhältnis der adsorbierten Gasvolumina bei jeweils gegebenem Druck und Temperatur berechnet. Die Adsorptionsselektivität einer Komponente resultiert aus sterischen Faktoren wie den Unterschieden an Größe und Form der Adsorbatmoleküle; einem Gleichgewichtseffekt, d. h. wenn die Adsorptionsisothermen von Komponenten eines Gasgemisches sich beträchtlich unterscheiden; einem kinetischer Effekt, wenn die Komponenten beträchtlich unterschiedliche Adsorptionsraten besitzen.
Hintergrund der Erfindung
Die wichtigste Eigenschaft der Trennung, Entfernung oder Konzentration von Sauerstoff aus Luft ist die, dass gewöhnlich keine Kosten für das Ausgangsmaterial, nämlich Luft, entstehen. Die Kosten des erzeugten oder entfernten Sauerstoffs hängen im Wesentlichen von den folgenden Faktoren ab:

(a) Kosten der für die Abtrennung und Konzentration von Sauerstoff benötigten Anlage;
(b) Kosten der für das Betreiben der Anlage notwendigen Energie;
(c) wenn gereinigter Sauerstoff benötigt wird, müssen die Kosten für die Reinigungsstufe in Rechnung gestellt werden.

Eine andere Eigenschaft besteht darin, dass Trennung oder Konzentrierung von Sauerstoff entweder durch Abtrennen von Sauerstoff oder durch Abtrennen von Stickstoff aus der Luft als Ausgangsmaterial erreicht werden kann.
Unter Beachtung der oben beschriebenen Faktoren wurden bis jetzt verschiedene wirtschaftlich vorteilhafte Verfahren vorgeschlagen. Diese umfassen z. B. das Verfahren, bei dem Luft bei niedrigen Temperaturen verflüssigt wird, um Sauerstoff oder Stickstoff abzutrennen, wobei man von der Siedetemperatur zwischen flüssigem Sauerstoff (–182,9°C) und flüssigem Stickstoff (–195,8°C) Gebrauch macht. Die verwendete Anlage ist zur Erzeugung von großen Mengen Sauerstoff geeignet und die Erzeugung des meisten Sauerstoffs und Stickstoffs in der Welt basiert auf diesem Verfahren. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass es große Mengen Energie benötigt. Ein anderer liegt darin, dass eine große Anlage notwendigerweise ortsgebunden ist und ihre Portabilität sehr gering ist. Ein anderer besteht darin, dass es Stunden zum Anfahren und Abschalten der Anlage benötigt.
In einem anderen Prinzip wurde das Membrantrennsystem zur Abtrennung von Sauerstoff und Stickstoff aus Luft eingesetzt [ US-Patent 5,091,216 (1992), Hayes et al.; US-Patent 5,004,482 (1991), Haas et al., US-Patentanmeldung 20020038602 (2002), Katz et al.]. Die wichtigsten Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, dass die im Abtrennprozess verwendeten dünnen polymeren Filme zu schwach sind, um die hohen Differenzialgasdrucke auszuhalten, die für die Abtrennung benötigt werden, und die Reinheit des erhaltenen Gases nur etwa 50% beträgt.
Im Stand der Technik wird von einem Adsorbens berichtet, das selektiv für Stickstoff aus seinem Gemisch mit Sauerstoff und Argon ist [ US-Patent 4,481,018 (1984), Coe et al., US-Patent 4,557,736 (1985), Sircar et al., US-Patent 4,859,217 (1989), Chao; Chien-Chung, US-Patent 4,943,304 (1990), Choe et al., US-Patent 4,964,889 (1990), Chao; Chien-Chung, US-Patent 5,114,440 (1992), Reiss; Gerhard, US-Patent 5,152,813 (1992), Coe et al., US-Patent 5,174,979 (1992), Chao; Chien-Chung et al., US-Patent 5,454,857 (1992), Chao; Chien-Chung, US-Patent 5,464,467 (1995), Fitch et al., US-Patent 5,698,013 (1997), Chao; Chien-Chung, US-Patent 5,868,818 (1999) to Ogawa et al., US-Patent 6,030,916 (2000), Choudary et al., US-Patent 6,231,644 (2001), Jain et al.], wobei die Zeolithe vom Typ A, Faujasit, Mordenit, Clinoptilite, Chabazit und Monolith verwendet wurden. Es wurde von Bemühungen berichtet, die Adsorptionskapazität und -selektivität durch Austausch der äußeren Rahmenkationen mit Alkali- und/oder Erdalkalimetallkationen und durch Erhöhen der Anzahl der Außerrahmenkationen der Zeolithstruktur durch Modifizierung der chemischen Zusammensetzung zu erhöhen. Die Adsorptionsselektivität für Stickstoff wurde auch beträchtlich erhöht, indem man den Zeolith mit Kationen wie Lithium und/oder Kalzium bei einigen Zeolithtypen erhöht. Sie wurden auch in Verfahren zur Abtrennung oder Konzentrierung von Sauerstoff durch selektives Entfernen von Stickstoff aus Luft eingesetzt. Jedoch besitzen die Molekularsiebe dieses Typs eine Isotherme, die der Langmuir-Adsorptionsisotherme entspricht. Dies hat zur Folge, dass bei Erreichen des Drucks von 1,5 Atmosphären absolut (ata) die Erhöhung der Adsorptionsfähigkeit im Vergleich mit der Druckerhöhung nicht groß ist. Weiterhin muss eine sehr grolle Stickstoffmenge abgetrennt werden, da das molare Verhältnis von N₂/O₂ in Luft 4 beträgt. Daher ist der Vorteil, der durch Vergrößerung der Anlage zur Anwendung von hohem Druck erzielt wird, eher klein. Dies begrenzt die Anwendung dieses Verfahrens auf Anlagen kleinen Volumens. Durch Adsorptionsprozesse maximal erreichbare Sauerstoffreinheit liegt bei etwa 95%, wobei Abtrennung von 0,934 Mol% Argon in der Luft ein begrenzender Faktor zum Erreichen einer hundertprozentigen Sauerstoffreinheit ist. Diese Adsorbentien sind in hohem Maße feuchtigkeitsempfindlich und die Adsorptionskapazität und -selektivität verschlechtert sich in Anwesenheit von Feuchtigkeit. Die chromatographische Trennung von Sauerstoff und Argon ist unter Verwendung dieser Adsorbentien auch möglich.
US-Patent 4,453,952 (1984) Iszmi et al., beschreibt die Herstellung eines sauerstoffselektiven Adsorbens durch Ersatz der Na-Kationen von Zeolith A mit K und Fe (II). Das Adsorbens zeigt nur bei einer niedrigen Temperatur Sauerstoffselektivität und seine Herstellung benötigt mehrstufigen Kationenaustausch, was die Herstellungskosten erhöht. Kationenaustausch wird bei etwa 80°C unter Verwendung von wässerigen Salzlösungen von auszutauschenden Metallionen durchgeführt. Dies ergibt höhere Anforderung an die Energie sowie die Erzeugung von Abwässern während des Austauschverfahrens. Weiterhin führt Kaliumaustausch bei Zeolith zu niedrigerer thermischer und hydrothermaler Stabilität des Adsorbens.
Kohlenstoffmolekularsiebe sind wirksam zur Abtrennung von Sauerstoff von Stickstoff, da die Adsorptionsrate von Sauerstoff höher ist als die von Stickstoff. Der Unterschied der Adsorptionsraten beruht auf dem Unterschied in der Größe der Sauerstoff- und Stickstoffmoleküle. Da der Größenunterschied ziemlich gering ist, etwa 0,2 Å, muss die Porenstruktur des Kohlenstoffmolekularsiebs genau kontrolliert werden, um eine wirksame Abtrennung der beiden Moleküle zu erreichen. Um die Leistung von Kohlenstoffmolekularsieben zu erhöhen, wurden verschiedene Techniken zur Modifizierung der Porengröße angewandt. Die gebräuchlichste Methode ist die Ablagerung von Kohlenstoff auf Kohlenstoffmolekularsieben. Zum Beispiel beschreibt US-Patent 3,979,330 , Munzer et al., die Herstellung von kohlenstoffhaltigen Molekularsieben, bei denen Koks, der bis zu 5% flüchtige Bestandteile enthält, bei 600 bis 900°C behandelt wird, um Kohlenstoff von einem Kohlenwasserstoff abzuspalten. Der abgespaltene Kohlenstoff wird im Kohlenstoffrahmen des Koks niedergeschlagen, um die vorhandenen Poren zu verengen. US-Patente 4,528,281 , 4,540,678 , 4,627,857 und 4,629,476 , Jr. Robert, S. F. beschreiben verschiedene Herstellungsarten von Kohlenstoffmolekularsieben zur Verwendung bei der Gastrennung.
US-Patent 4,742,040 , Ohsaki et al., beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben mit erhöhter Adsorptionskapazität und -selektivität, indem man Pulver aus Kokosschalenhalzkohle, die kleine Mengen Kohleteer als Bindemittel enthält, pelletiert, karbonisiert, in Mineralsäurelösung zur Entfernung löslicher Bestandteile wäscht, spezifische Mengen an Creosol oder anderen aromatischen Verbindungen zusetzt, bei 950–1000°C heizt und dann in einem inerten Gas abkühlt. US-Patent 4,880,765 , Knoblauch et al, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben mit gleichförmiger Qualität und guten Trenneigenschaften, indem man ein kohlenstoffhaltiges Produkt mit Inertgas und Dampf in einem Vibrationsofen behandelt und es weiterhin mit Benzol bei hohen Temperaturen behandelt, um die vorhandenen Poren zu verengen. Die Herstellung eines Kohlenstoffmolekularsiebs ist ein vielstufiges Verfahren, bei dem äußerste Sorgfalt bei jeder Stufe aufgewendet wird, um vollständig reproduzierbare Kohlenstoffmolekularsiebe zu erhalten. Ferner ist das Verfahren ein Verfahren bei sehr hohen Temperaturen, was zu höheren Kosten des Adsorbens führt.
US-Patent 5,081097 , Sharma et al., beschreibt kupfermodifizierte Kohlenstoffmolekularsiebe für die selektive Sauerstoffabtrennung. Das Sieb wird durch Pyrolyse eines Gemisches aus einem kupferhaltigen Material und einem polyfunktionellen Alkohol zur Bildung eines Sorbensvorläufers hergestellt. Der Sorbensvorläufer wird dann erhitzt und reduziert zur Erzeugung eines kupfermodifizierten Kohlenstoffmolekularsiebs. Die Pyrolyse ist ein Hochtemperaturprozess, was das ganze Verfahren zur Herstellung des Adsorbens zu einem energieaufwendigen Verfahren macht.
Ein anderes Verfahren wendet einen auf Übergangsmetall basierenden organischen Komplex an, der selektiv Sauerstoff absorbieren kann [ US-Patent 4,477,418 (1984), Mullhaupt Joseph et al.; US-Patent 5,126,466 (1992), Ramprasad et al., US-Patent 5,141,725 (1992), Ramprasad et al., US-Patent 5,294,418 (1994), Ramprasad et al., US-Patent 5,945,079 (1999), Mullhaupt Joseph et al., US-Patentanmeldung 20010003950 (2001), Zhang, Delang et al.]. Die Absorption dieser Komplexe ist reversibel mit Änderungen von Temperatur und Druck, so dass es theoretisch möglich ist, die Abtrennung oder Konzentrierung von Sauerstoff mittels eines Temperaturschaukelzyklus oder eine Druckschaukelzyklus aus Luft zu erreichen.
Jedoch erfolgt in der Praxis eine beträchtliche Verschlechterung des organischen Komplexes bei wiederholten Zyklen der Absorption und Freisetzung von Sauerstoff. Weiterhin ist der organische Komplex selbst teuer. Daher ist die Anwendung dieses Verfahrens auf spezielle Situationen beschränkt. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens liegt bei der Luft- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit der verwendeten Metallkomplexe, die die Stabilität des erzeugten Adsorbens verringert. Ferner sind die Kosten der bei der Herstellung des Adsorbens verwendeten Metallkomplexes sehr hoch.
US-Patent 6,087,289 (2000), Choudary et al., beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorbens auf Zeolithbasis, das Cerkationen enthält, für die selektive Adsorption von Sauerstoff aus einem Gasgemisch. Ceraustausch gegen Zeolith wird unter Rückflussbedingungen unter Verwendung wässeriger Lösungen eines Cersalzes bei etwa 80°C während 4 bis 8 Stunden und mehrerer Wiederholungen des Austauschverfahrens durchgeführt. Die wichtigsten Nachteile dieses Adsorbens liegen darin, dass Sauerstoffselektivität nur im Niederdruckbereich beobachtet wird. Weiterhin ist die Herstellung des Adsorbens ein vielstufiges Ionenaustauschverfahren, das auch flüssige Abwässer erzeugt.
Das europäische Patent 0 218 403 , Greenbank, beschreibt eine dichte Gaspackung von groben und feinen Adsorbensteilchen, bei dem die Größe der größten Feinteilchen kleiner als ein Drittel der groben Teilchen ist und 16% aller Teilchen größer als 60 mesh sind. Zwar wird es nicht ausdrücklich erwähnt, es ist aus den Beispielen aber offensichtlich, dass diese Prozentsätze Volumenprozente sind. Dieses System ist hauptsächlich zur Vergrößerung des in einem Lagerbehälter gelagerten Gasvolumens entworfen. Es wird jedoch erwähnt, dass es für Molekularsiebe verwendet werden kann. Jedoch deutet nichts in dieser Anmeldung auf die Tatsache hin, dass beträchtlich erhöhte PSA-Wirksamkeit erhalten würde, wenn man grobe und feine Teilchen von kinetisch-selektivem Siebmaterial in einem einzigen Bett kombinieren würde. Es wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, dass innerhalb gewisser Grenzen, wie unten angegeben wird, ein Gemisch aus groben und feinen kinetisch-selektiven Siebteilchen überraschenderweise verbesserte PSA-Leistung ergibt.
JP 63240943 A beschreibt die Abtrennung von β-Methylnaphthalin aus einer Mischung von α-Methylnaphthalin und β-Methylnaphthalin unter Verwendung eines silanmodifizierten Zeoliths vom Faujasit-Typ. Der modifizierte Zeolith wird hergestellt, indem er bei 10 bis 250°C mit einem Silanisierungsmittel wie Methylorthosilikat behandelt und dann bei 300 bis 600°C calciniert wird, wobei der Silanisierungsgrad ≤ 12,5 Å beträgt.
DE 699 10 981 T2 beschreibt einen Katalysator auf Basis eines Zeoliths zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen. Der Zeolith-Katalysator wird hergestellt, indem ein säuregetränkter Zeolith mit einer Zinknitrat und Borsäure enthaltenden Lösung imprägniert und dann mit einem Silylierungsmittel wie Poly(methylphenylsiloxan) behandelt wird.
US 2001/0008868 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith-Katalysatoren in Form von Mikrosphären, die Zeolith und oligomeres Silikamaterial umfassen. Dabei wird eine Suspension, die bei der Synthese des Zeoliths durch hydrothermische Behandlung einer Tetraalkylammoniumhydroxid und Tetraalkylorthosilikat enthaltenden Ausgangsmischung bei autogenem Druck erhalten wird, rasch getrocknet und das so erhaltene Produkt anschließend calciniert.
Bei einem anderen Versuch wurde die Technik des chemischen Aufdampfens (CVD) zur Steuerung der Größe von Porenöffnungen der Zeolithe durch Niederschlag von Silikonalkoxid angewendet [M. Niwa et al., JCS Faraday Trans. I, 1984, 80, 3135–3145; M. Niwa et al.; J. Phys. Chem., 1986, 90, 6233–6237; Chemistry Letters, 1989, 441–442; M. Niwa et al., Ind. Eng. Chem. Res., 1991, 30, 38–42; D. Ohayon et al., Applied Catalysis A-General, 2001, 217, 241–251]. Chemisches Aufdampfen wird ausgeführt, indem man eine erforderliche Menge Zeolith in einen Glasreaktor gibt, der thermisch bei 450°C in situ unter inertem Gasstrom, wie Stickstoff, aktiviert wird. Gase von Siliziumalkoxid werden kontinuierlich in den inerten Gasstrom injiziert, der die Gase auf die Zeolithoberfläche bringt, wo Alkoxid chemisch mit Silanolgruppen des Zeoliths reagiert. Wenn die gewünschte Menge Alkoxid auf dem Zeolith niedergeschlagen ist, wird die Probe für 4 bis 6 Stunden in Luft auf 550°C erhitzt, wonach sie auf Raumtemperatur abgekühlt wird und zur Adsorption verwendet wird. Die größeren Nachteile dieser Technik sind (i) CVD führt zu uneinheitlicher Beschichtung des Alkoxids, was wiederum uneinheitliche Porenöffnungsverschluss ergibt, (ii) das Verfahren muss bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden, wo das Alkoxid verdampft, (iii) die Ablagerung des Alkoxids muss bei niedriger Geschwindigkeit zur besseren Diffusion ausgeführt werden und (iv) dieses Verfahren ist teuer und das Erzielen eines kommerziellen Niveaus in höherem Maßstabe ist schwierig.
Zurzeit wird Stickstoff und Argon, die weniger als 10 ppm Sauerstoff enthalten, unter Verwendung eines Deoxohybridsystems erzeugt, in dem der Sauerstoff durch seine Reduktion zu Wasser über einen Katalysator mit Wasserstoff entfernt wird.
Aufgabe der Erfindung
Die Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Molekularsiebadsorbens für die größen-/form-selektive Trennung von Luft, das die oben beschriebenen Nachteile vermeidet. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein selektives Adsorptionsmittel auf Basis von Zeolith für Sauerstoff aus seinem gasförmigen Gemisch mit Stickstoff und Argon herzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Adsorptionsmittel zu schaffen, das durch die äußere Oberflächenmodifizierung des Zeolith A hergestellt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines selektiven Sauerstoffadsorptionsmittels durch eine einfache Oberflächenmodifikation in flüssiger Phase von Zeolith A.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die gleichförmige Ablagerung von Alkoxid auf der Oberfläche von Zeolith A.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Adsorptionsmittels mit hoher thermaler und hydrothermaler Stabilität.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Adsorptionsmittel zu schaffen, das für Sauerstoff gegenüber Stickstoff und Argon selektiv ist und das kommerziell für die Abtrennung und Reinigung von Stickstoff und Argon eingesetzt werden kann.
In den Figuren zu dieser Beschreibung bedeuten
1 die Adsorptionsisothermen von Stickstoff, Argon und Sauerstoff bei 15°C auf dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Adsorptionsmittel;
2 stellt die Adsorptionsisothermen von Stickstoff, Argon und Sauerstoff bei 15°C auf dem Adsorptionsmittel, das gemäß Beispiel 6 erhalten wurde, dar.
Zusammenfassung der Erfindung
Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Molekularsieb-Adsorbens für die größen-/formselektive Trennung von Luft, das ein Molekularsieb-Adsorptionsmittel der allgemeinen Formel (Na₂O)₆·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)_12+x·wH₂O enthält, in der die Werte für x von 0,001 bis 0,1 reichen und w die Anzahl der Wassermoleküle bedeutet, das umfasst:

(1) Aktvierung des handelsüblich erhältlichen Zeoliths A im Temperaturbereich von 350 bis 550°C zur Entfernung physikalisch adsorbierten Wassers während eines Zeitraums von 3 bis 6 Stunden;
(2) Abkühlen des aktivierten Zeoliths in einem Exsiccator unter inerten Bedingungen oder unter Vakuum im Bereich von 1 × 10^–2 bis 1 × 10^–4 mm Hg;
(3) Behandeln des abgekühlten Zeoliths mit Tetraalkylorthosilikat, das in einem trockenen Lösungsmittel im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% Tetraalkylorthosilikat gelöst ist, für einen bezeichneten Zeitraum im Bereich von 4 bis 8 Stunden unter kontinuierlichem Rühren;
(4) Rückgewinnung des Lösungsmittels durch übliche Techniken für die Wiederverwendung;
(5) Trocknen des behandelten Zeoliths in Luft oder unter Vakuum unter statischer Bedingung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 35°C;
(6) Erhitzen des modifizierten Zeoliths im Temperaturbereich von 450 bis 650°C während einer Zeitdauer von 3 bis 8 Stunden;
(7) Abkühlen des Zeoliths bei Raumtemperatur unter statischer Bedingung; und
(8) Messen der Adsorption von Sauerstoff, Stickstoff und Argon mittels eines statischen volumetrischen Systems, wobei die Zeolithproben vorher im Temperaturbereich von 350 bis 450°C aktiviert worden waren.

Bei der vorliegenden Erfindung werden 0,10 bis 1,00 Gew.-% die Herstellung des Molekularsieb-Adsorptionsmittels verwendet.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Zeolith A bei 350 bis 450°C für 3 bis 6 Stunden lang aktiviert, gefolgt von Abkühlen unter inerten oder Vakuumbedingungen.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Tetraalkylorthosilikat in einem trockenen Lösungsmittel, das aus der Gruppe: Toluol, Benzol, Xylol und Cyclohexan ausgewählt sein kann, gelöst.
Bei der vorliegenden Erfindung können 0,10 bis 1,00 Gew.-% Tetraalkylorthosilikat auf dem Zeolith in einem einzigen Schritt abgelagert, indem man den aktivierten Zeolith mit einer Lösung von Tetraalkylorthosilikat in trockenem Lösungsmittel 4 bis 8 Stunden lang behandelt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das genannte Tetraalkylorthosilikat gleichförmig auf der Zeolithoberfläche bei einer Tetraalkylorthosilikatkonzentration von 0,10 bis 1,00 Gew.-% des Zeoliths abgelagert werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Alkoxidablagerung in flüssiger Phase für einen Zeitraum von 4 bis 8 Stunden unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur durchgeführt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Alkoxidablagerung gleichförmig auf der Oberfläche des Zeoliths erfolgen.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Lösungsmittel durch Destillationsverfahren, vorzugsweise unter Vakuumdestillation, zurückgewonnen und wiederverwertet.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die Adsorptionsmittel in Luft oder unter Vakuumbedingungen getrocknet.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Adsorptionsmittel im Temperaturbereich von 500 bis 600°C, vorzugsweise 550°C, calciniert.
Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung wird ein neues Verfahren zur Steuerung der Porengröße von Zeolith A, der Sauerstoffadsorptionsselektivität gegenüber Stickstoff und Argon besitzt, beschrieben. Weiterhin besitzt dies Adsorptionsmittel hohe thermische und hydrothermale Stabilität.
Zeolithe, die mikroporöse kristalline Aluminosilikate sind, finden wachsende Anwendungen als Adsorptionsmittel zur Abtrennung von eng benachbarten Verbindungen. Zeolithe haben ein dreidimensionales Netzwerk von Grundstruktureinheiten aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern, die dadurch miteinander vernetzt sind, dass sie Sauerstoffatome an der Spitze gemeinsam haben. Silizium- und Alumuniumatome liegen im Zentrum des Tetraeders. Die erhaltene Aluminosilikatstruktur, die im allgemeinen hochporös ist, besitzt dreidimensionale Poren mit Zugang durch Fenster im molekularen Bereich. In einer hydratisierten Form werden die bevorzugten Zeolithe im allgemeinen durch die folgende Formel wiedergegeben M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·wH₂O in der M ein Kation, das die Elektrowertigkeit des Tetraeders ausgleicht und im allgemeinen als außerhalb des Gitters austauschbares Kation bezeichnet wird, n die Wertigkeit des Kations und x und w die Mole von SiO₂ bzw. Wasser bedeuten.
Die Eigenschaften, die die Zeolithe für die Abtrennung attraktiv machen, schließen eine ungewöhnlich hohe thermale und hydrothermale Stabilität, eine gleichförmige Porenstruktur, eine leichte Modifizierung der Porenöffnung und eine substantielle Adsorptionskapazität selbst bei niedrigen Drucken des Adsorbats ein. Weiterhin können Zeolithe synthetische unter relativ mäßigen hydrothermalen Bedingungen hergestellt werden.
Die Strukturanalyse der Proben wurde durch Röntgenbeugung ausgeführt, wobei die Kristallinität der Zeolithe aus der Intensität der gut definierten Peaks gemessen wurde. Die in situ Röntgenpulverbeugungsmessungen bei 30°C, 100°C, 200°C, 400°C, 500°C, 600°C, 650°C, 700°C, 750°C, 800°C und 850°C zeigen, dass das neuentwickelte Adsorptionsmittel eine hohe thermische Stabilität besitzt. Röntgenpulverbeugung wurde mit einem PHILIPS X'pert MPD-System mit einer XRK 900 Reaktionskammer gemessen.
Das Zeolith-NaA-Pulver [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Röntgenbeugung zeigte, dass das Ausgangsmaterial hochkristallin war. Eine bekannte Menge des Zeolith-NaA-Pulvers [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] wurde bei 400°C aktiviert, um das im dem Zeolith adsorbierten Wasser zu entfernen, und sorgfältig mit einer Lösung gemischt, die eine bekannte Menge von Tetraalkylorthosilikat in 100 ml trockenem Lösungsmittel enthielt; die Probe wurde getrocknet, indem das Lösungsmittel unter verringertem Druck abgedampft wurde und die Tetraalkylorthosilikatmoleküle, die auf der Zeolithoberfläche abgelagert waren, wurden durch Calcinierung des Zeoliths bei 550°C in SiO₂ umgewandelt.
Sauerstoff-, Stickstoff- und Argonadsorption bei 15°C wurde unter Verwendung eines statischen volumetrischen Systems (Micromeritics ASAP 2010) gemessen, nachdem die Probe bei 350 bis 450°C unter Vakuum 4 Stunden lang aktiviert worden war, wie in den Beispielen beschrieben. Die Zugabe des Adsorbatgases erfolgte in Volumenmengen, die benötigt waren, um einen gezielten Satz von Drucken, der von 0,5 bis 850 mmHg reichte, zu erhalten. Ein Mindest-Gleichgewichtsintervall von 5 Sekunden mit einer relativen Zieltoleranz von 5% des Enddrucks und einer absoluten Zieltoleranz von 5,000 mmHg wurde verwendet, um das Gleichgewicht für jeden Messpunkt zu bestimmen.
Die Selektivität der reinen Komponenten der zwei Gase A und B wird durch die folgende Gleichung gegeben: α_A/B = [V_A/V_B]_P,T wobei V_A und V_B die Volumina der Gase A und B darstellen, die bei gegebenem Druck P und Temperatur T adsorbiert sind.
Die wichtigen erfinderischen Schritte, die zur vorliegenden Erfindung gehören, sind dabei, dass das Molekularsieb-Adsorptionsmittel durch die Steuerung der Porenöffnung des Zeoliths erhalten wird (i) durch Niederschlagung von SiO₂ durch chemische Reaktion von Alkoxid mit Silanolgruppen, die auf der äußeren Oberfläche des Zeoliths vorliegen, gefolgt durch Calcinieren bei 450 bis 650°C, (ii) durch chemische Reaktion in flüssiger Phase von Tetraalkylorthosilikat in feuchtigkeitsfreiem Lösungsmittel zur Erzeugung eines gleichförmigen Niederschlags von SiO₂ auf der Oberfläche des Zeoliths bei Raumtemperaturen, (iii) Verstärken der thermalen und hydrothermalen Stabilität des Adsorptionsmittels durch SiO₂-Niederschlag auf der äußeren Oberfläche des Zeoliths, (iv) zur Erzeugung von sauerstoffselektivem Adsorptionsmittel auf Basis von Zeolith auf Grundlage der Form-/Größen-Selektivität nach einem anderen Verfahren als dem üblichen Kationenaustausch.
Die folgenden Beispiele werden zur Verdeutlichung gegeben und sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung daher nicht begrenzen.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Eine bekannte Menge von Zeolith NaA [(Na₂O)₆·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O] wurde bei 350°C unter Vakuum aktiviert und Adsorptionsmessungen wurden ausgeführt wie vorher beschrieben. Die Adsorptionskapazität für Sauerstoff ist 3,48 cm³/g bei 15°C und 765 mmHg und die Selektivität für Stickstoff gegenüber Sauerstoff beträgt ungefähr 3 bis 5 im beobachteten Druckbereich, wobei die Werte in Tabelle 1 angegeben sind.
Beispiel 2
10,0 g Zeolith-NaA-Pulver [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] wurde bei 400°C aktiviert, um das im Zeolith adsorbierten Wasser zu entfernen und mit 0,10 g Tetramethylorthosilikat in 100 ml trockenem Toluol gerührt. Die Probe wurde nach 5 Stunden getrocknet, indem man Lösungsmittel unter verringertem Druck abdampfte. Das auf der Zeolithoberfläche abgelagerte Tetramethylorthosilikatmolekül wurde durch Calcinieren des Zeoliths bei 550°C in Silikat umgewandelt. Eine bekannte Menge der Probe wurde bei 350°C unter Vakuum aktiviert und Adsorptionsmessungen wurden, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. In situ durchgeführte Röntgenbeugungsmessungen bei verschiedenen Temperaturen bis 850°C zeigen, dass das Adsorbens hohe thermale und hydrothermale Stabilität besitzt. Die Adsorptionskapazität für Sauerstoff beträgt 3,50 cm³/g bei 15°C und 765 mmHg, die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Stickstoff ist 1,5 bis 0,95 und die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Argon ist 1,3 bis 2,1 im untersuchten Druckbereich, wobei die Werte in Tabelle 1 angegeben sind.
Beispiel 3
10,0 g Zeolith-NaA-Pulver [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] wurden bei 400°C zur Entfernung des im Zeolith adsorbierten Wassers aktiviert und mit 0,10 g Tetraethylorthosilikat in 100 ml trockenem Lösungsmittel gerührt. Die Probe wurde nach 5 Stunden getrocknet durch Abdampfen des Lösungsmittels unter verringertem Druck. Das an der Zeolithoberfläche niedergeschlagene Tetraethylorthosilikatmolekül wurde durch Calcinierung des Zeoliths bei 550°C in SiO₂ überführt. Eine bekannte Menge der Probe wurde bei 350°C unter Vakuum aktiviert und Adsorptionsmessungen wurden, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. In situ Röntgenpulverbeugungsmessungen bei verschiedenen Temperaturen bis zu 850°C zeigen, dass das Adsorbens hohe thermale und hydrothermale Stabilität besitzt. Die Adsorptionskapazität für Sauerstoff beträgt 3,53 cm³/g bei 15°C und 765 mmHg, die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Stickstoff ist 1,6 bis 1,1 und die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Argon ist 1,3 bis 2,2 im untersuchten Druckbereich, wobei die Werte in Tabelle 1 angegeben sind.
Beispiel 4
10,0 g Zeolith-NaA-Pulver [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] wurde bei 400°C zur Entfernung des in Zeolith adsorbierten Wassers aktiviert und mit 0,15 g Tetraethylorthosilikat in 100 ml trockenem Toluol gerührt. Die Probe wurde nach 5 Stunden getrocknet, indem man Toluol unter verringertem Druck abdampfte. Das an der Zeolithoberfläche niedergeschlagene Tetraethylorthosilikatmolekül wurde durch Calcinierung des Zeoliths bei 550°C in SiO₂ überführt. Eine bekannte Menge der Probe bei 350°C unter Vakuum aktiviert und Adsorptionsmessungen wurden durchgeführt, wie vorstehend beschrieben. In situ-Röntgenpulverbeugungsmessungen bei verschiedenen Temperaturen bis zu 850°C zeigen, dass das Adsorbens eine hohe thermale und hydrothermale Stabilität besitzt. Die Adsorptionskapazität für Sauerstoff beträgt 3,15 cm³/g bei 15°C und 765 mmHg, die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Stickstoff ist 1,8 bis 0,97 und die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Argon ist 2,8 bis 3,2 im untersuchten Druckbereich, wobei die Werte in Tabelle 1 angegeben sind.
Beispiel 5
10,0 g Zeolith-NaA-Pulver [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] wurde bei 400°C zur Entfernung des am Zeolith adsorbierten Wassers aktiviert und mit 0,20 g Tetraethylorthosilikat in 100 ml trockenem Toluol gerührt. Die Probe wurde nach 5 Stunden durch Abdampfen des Toluols unter verringertem Druck getrocknet. Die an der Zeolithoberfläche abgelagerten Tetraehtylorthosilikatmoleküle wurden durch Calcinierung des Zeoliths bei 550°C in SiO₂ überführt. Eine bekannte Menge der Probe wurde bei 350°C unter Vakuum aktiviert und Adsorptionsmessungen wurden wie vorher beschrieben durchgeführt. In situ-Röntgenpulverbeugungsmessungen bei verschiedenen Temperaturen bis zu 850°C zeigen, dass das Adsorptionsmittel hohe thermische und hydrothermale Stabilität besitzt. Die Adsorptionskapazität für Sauerstoff beträgt 3,78 cm³/g bei 15°C und 765 mmHg, die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Stickstoff ist 2 bis 1,1 und die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Argon ist 3,0 bis 3,4 im beobachteten Druckbereich, wobei die Werte in Tabelle 1 angegeben sind.
Beispiel 6
10,0 g Zeolith-NaA-Pulver [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] wurden bei 400°C zur Entfernung des adsorbierten Wassers vom Zeolith aktiviert und mit 0,25 g Tetraethylorthosilikat in 100 ml trockenem Toluol gerührt. Die Probe wurde nach 5 Stunden durch Abdampfen des Toluols unter verringertem Druck getrocknet. Die Tetraethylorthosilikatmoleküle, die auf der Zeolithoberfläche niedergeschlagen waren, wurden in SiO₂ durch Calcinierung des Zeoliths bei 500°C umgewandelt. Eine bekannte Menge der Probe wurde bei 350°C unter Vakuum adsorbiert und Adsorptionsmessungen wurden wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. In situ-Röntgenpulverbeugungsmessungen bei verschiedenen Temperaturen bis zu 850°C zeigen, dass das Adsorptionsmittel hohe thermale und hydrothermale Stabilität besitzt. Die Adsorptionskapazität für Sauerstoff ist 2,42 cm³/g bei 15°C und 765 mmHg, die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Stickstoff ist etwa 2,1 bis 1,5 und die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Argon ist 3,5 bis 3,8 im untersuchten Druckbereich, wobei die Werte in Tabelle 1 angegeben sind.
Beispiel 7
10,0 g Zeolith-NaA-Pulver [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] wurden bei 400°C zur Entfernung des am Zeolith adsorbierten Wassers aktiviert und mit 0,30 g Tetraethylorthosilikat in 100 ml trockenem Toluol gerührt. Die Probe wurde nach 5 Stunden durch Abdampfen des Toluols unter verringertem Druck getrocknet. Die Tetraethylorthosilikatmoleküle, die auf der Zeolithoberfläche niedergeschlagen waren, wurden in SiO₂ durch Calcinierung des Zeoliths bei 500°C umgewandelt. Eine bekannte Menge der Probe wurde bei 350°C unter Vakuum aktiviert und Adsorptionsmessungen wurden wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. In situ-Röntgenpulverbeugungsmessungen bei verschiedenen Temperaturen bis zu 850°C zeigen, dass das Adsorptionsmittel hohe thermale und hydrothermale Stabilität besitzt. Die Adsorptionskapazität für Sauerstoff ist 2,63 cm³/g bei 15°C und 765 mmHg, die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Stickstoff ist etwa 2,5 bis 1,6 und die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Argon ist 4,6 bis 4,7 im untersuchten Druckbereich, wobei die Werte in Tabelle 1 angegeben sind.
Beispiel 8
10,0 g Zeolith-NaA-Pulver [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] wurde bei 400°C aktiviert, um das in dem Zeolith adsorbierte Wassers zu entfernen und mit 1,00 g Tetraethylorthosilikat in 100 ml trockenem Toluol gerührt. Die Probe wurde nach 5 Stunden durch Abdampfen des Toluols unter verringertem Druck getrocknet. Die Tetraethylorthosilikatmoleküle, die auf der Zeolithoberfläche niedergeschlagen waren, wurden in SiO₂ durch Calcinierung des Zeoliths bei 500°C umgewandelt. Eine bekannte Menge der Probe wurde bei 350°C unter Vakuum aktiviert und Adsorptionsmessungen wurden wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. In situ-Röntgenpulverdiagrammmessungen bei verschiedenen Temperaturen bis zu 850°C zeigen, dass das Adsorptionsmittel hohe thermale und hydrothermale Stabilität besitzt. Die Adsorptionskapazität für Sauerstoff ist 1,32 cm³/g bei 15°C und 765 mmHg, die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Stickstoff ist etwa 2,5 bis 1,4 und die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Argon ist 2,5 bis 3,5 im untersuchten Druckbereich, wobei die Werte in Tabelle 1 angegeben werden.
Beispiel 9
10,0 g Zeolith-NaA-Pulver [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] wurden bei 400°C aktiviert, um das in dem Zeolith adsorbierte Wassers zu entfernen und mit 0,20 g Tetraethylorthosilikat in 100 ml trockenem Toluol gerührt. Die Probe wurde nach 5 Stunden durch Abdampfen des Toluols unter verringertem Druck getrocknet. Die Tetraethylorthosilikatmoleküle, die auf der Zeolithoberfläche niedergeschlagen waren, wurden in SiO₂ durch Calcinierung des Zeoliths bei 500°C umgewandelt. Eine bekannte Menge der Probe wurde bei 350°C unter Vakuum aktiviert und Adsorptionsmessungen wurden wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. In situ-Röntgenpulverdiagrammmessungen bei verschiedenen Temperaturen bis zu 850°C zeigen, dass das Adsorptionsmittel hohe thermale und hydrothermale Stabilität besitzt. Die Adsorptionskapazität für Sauerstoff ist 3,77 cm³/g bei 15°C und 765 mmHg, die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Stickstoff ist etwa 2,6 bis 1,4 und die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Argon ist 3,3 bis 4,1 im untersuchten Druckbereich, wobei die Werte in Tabelle 1 angegeben werden.
Beispiel 10
10,0 g Zeolith-NaA-Pulver [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂ ·wH₂O] wurden bei 400°C aktiviert, um das in dem Zeolith adsorbierte Wassers zu entfernen, und mit 0,25 g Tetraethylorthosilikat in 100 ml trockenem Benzol gerührt. Die Probe wurde nach 5 Stunden durch Abdampfen des Benzols unter verringertem Druck getrocknet. Die Tetramethylorthosilikatmoleküle, die auf der Zeolithoberfläche niedergeschlagen waren, wurden zu SiO₂ durch Calcinierung des Zeoliths bei 500°C umgewandelt. Eine bekannte Menge der Probe wurde bei 350°C unter Vakuum aktiviert und Adsorptionsmessungen wurden wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. In situ-Röntgenpulverdiagrammmessungen bei verschiedenen Temperaturen bis zu 850°C zeigen, dass das Adsorptionsmittel hohe thermale und hydrothermale Stabilität besitzt. Die Adsorptionskapazität für Sauerstoff ist 2,85 cm³/g bei 15°C und 765 mmHg, die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Stickstoff ist etwa 2,4 bis 1,3 und die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Argon ist 4,0 bis 4,3 im untersuchten Druckbereich, wobei die Werte in Tabelle 1 angegeben werden.
Beispiel 11
10,0 g Zeolith-NaA-Pulver [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] wurden bei 400°C aktiviert, um das in dem Zeolith adsorbierte Wassers zu entfernen, und mit 0,20 g Tetraethylorthosilikat in 100 ml trockenem Benzol gerührt. Die Probe wurde nach 5 Stunden durch Abdampfen des Benzols unter verringertem Druck getrocknet. Die Tetraethylorthosilikatmoleküle, die auf der Zeolithoberfläche niedergeschlagen waren, wurden in SiO₂ durch Calcinierung des Zeoliths bei 550°C umgewandelt. Eine bekannte Menge der Probe wurde bei 350°C unter Vakuum aktiviert und Adsorptionsmessungen wurden wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. In situ-Röntgenpulverdiagrammmessungen bei verschiedenen Temperaturen bis zu 850°C zeigen, dass das Adsorptionsmittel hohe thermale und hydrothermale Stabilität besitzt. Die Adsorptionskapazität für Sauerstoff ist 3,79 cm³/g bei 15°C und 765 mmHg, die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Stickstoff ist etwa 2,4 bis 1,2 und die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Argon ist 3,6 bis 4,0 im untersuchten Druckbereich, wobei die Werte in Tabelle 1 angegeben werden.
Beispiel 12
10,0 g Zeolith-NaA-Pulver [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] wurde bei 400°C aktiviert, um das in dem Zeolith adsorbierte Wassers zu entfernen und mit 0,25 g Tetraethylorthosilikat in 100 ml trockenem Cyclohexan gerührt. Die Probe wurde nach 5 Stunden durch Abdampfen des Cyclohexans unter verringertem Druck getrocknet. Die Tetraethylorthosilikatmoleküle, die auf der Zeolithoberfläche niedergeschlagen waren, wurden in SiO₂ durch Calcinierung des Zeoliths bei 600°C umgewandelt. Eine bekannte Menge der Probe wurde bei 350°C unter Vakuum aktiviert und Adsorptionsmessungen wurden, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. In situ-Röntgenpulverdiagrammmessungen bei verschiedenen Temperaturen bis zu 850°C zeigen, dass das Adsorptionsmittel hohe thermale und hydrothermale Stabilität besitzt. Die Adsorptionskapazität für Sauerstoff ist 2,92 cm³/g bei 15°C und 765 mmHg, die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Stickstoff ist etwa 2,6 bis 1,5 und die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Argon ist 4,5 bis 4,8 im untersuchten Druckbereich, wobei die Werte in Tabelle 1 angegeben werden.
Beispiel 13
10,0 g Zeolith-NaA-Pulver [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] wurde bei 400°C aktiviert, um das in dem Zeolith adsorbierte Wassers zu entfernen und mit 0,25 g Tetraethylorthosilikat in 100 ml trockenem Cyclohexan gerührt. Die Probe wurde nach 5 Stunden durch Abdampfen des Cyclohexans unter verringertem Druck getrocknet. Die Tetramethylorthosilikatmoleküle, die auf der Zeolithoberfläche niedergeschlagen waren, wurden in SiO₂ durch Calcinierung des Zeoliths bei 550°C umgewandelt. Eine bekannte Menge der Probe wurde bei 350°C unter Vakuum aktiviert und Adsorptionsmessungen wurden, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. In situ-Röntgenpulverdiagrammmessungen bei verschiedenen Temperaturen bis zu 850°C zeigen, dass das Adsorptionsmittel hohe thermale und hydrothermale Stabilität besitzt. Die Adsorptionskapazität für Sauerstoff ist 2,87 cm³/g bei 15°C und 765 mmHg, die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Stickstoff ist etwa 2,8 bis 1,5 und die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Argon ist 4,7 bis 4,9 im untersuchten Druckbereich, wobei die Werte in Tabelle 1 angegeben werden.
Beispiel 14
10,0 g Zeolith-NaA-Pulver [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] wurde bei 400°C aktiviert, um das in dem Zeolith adsorbierte Wassers zu entfernen und mit 0,25 g Tetraethylorthosilikat in 100 ml trockenem Xylol gerührt. Die Probe wurde nach 5 Stunden durch Abdampfen des Xylols unter verringertem Druck getrocknet. Die Tetraethylorthosilikatmoleküle, die auf der Zeolithoberfläche niedergeschlagen waren, wurden in SiO₂ durch Calcinierung des Zeoliths bei 550°C umgewandelt. Eine bekannte Menge der Probe wurde bei 350°C unter Vakuum aktiviert und Adsorptionsmessungen wurden, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. In situ-Röntgenpulverdiagrammmessungen bei verschiedenen Temperaturen bis zu 850°C zeigen, dass das Adsorptionsmittel hohe thermale und hydrothermale Stabilität besitzt. Die Adsorptionskapazität für Sauerstoff ist 2,93 cm³/g bei 15°C und 765 mmHg, die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Stickstoff ist etwa 2,4 bis 1,4 und die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Argon ist 4,3 bis 4,5 im untersuchten Druckbereich, wobei die Werte in Tabelle 1 angegeben werden.
Beispiel 15
10,0 g Zeolith-NaA-Pulver [Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O] wurden bei 400°C aktiviert, um das in dem Zeolith adsorbierte Wassers zu entfernen und mit 0,25 g Tetramethylorthosilikat in 100 ml trockenem Xylol gerührt. Die Probe wurde nach 5 Stunden durch Abdampfen des Xylols unter verringertem Druck getrocknet. Die Tetramethylorthosilikatmoleküle, die auf der Zeolithoberfläche niedergeschlagen waren, wurden in SiO₂ durch Calcinierung des Zeoliths bei 650°C umgewandelt. Eine bekannte Menge der Probe wurde bei 350°C unter Vakuum aktiviert und Adsorptionsmessungen wurden, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. In situ-Röntgenpulverdiagrammmessungen bei verschiedenen Temperaturen bis zu 850°C zeigen, dass das Adsorptionsmittel hohe thermale und hydrothermale Stabilität besitzt. Die Adsorptionskapazität für Sauerstoff ist 2,77 cm³/g bei 15°C und 765 mmHg, die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Stickstoff ist etwa 2,3 bis 1,3 und die Selektivität für Sauerstoff gegenüber Argon ist 4,7 bis 4,8 im untersuchten Druckbereich, wobei die Werte in Tabelle 1 angegeben werden.
Die Adsorptionskapazität und Selektivität aller 15 Proben werden in Tabelle 1 angeführt.
Zu den wichtigsten Vorteilen der vorliegenden Erfindung gehören:

1. Das Adsorptionsmittel, das durch Modifizieren von Zeolith A hergestellt wird, zeigt Sauerstoffselektivität gegenüber Stickstoff und Argon.
2. Das Adsorptionsmittel wird durch eine einfach Ablagerung von Alkoxid aus flüssiger Phase hergestellt.
3. Die Ablagerung von Alkoxid ist auf der Zeolithoberfläche gleichförmig.
4. Die Alkoxidablagerung wird bei Raumtemperatur und -druck durchgeführt.
5. Das für die Alkoxidablagerung verwendet Lösungsmittel kann durch Destillationsverfahren wiedergewonnen werden.
6. Das Adsorptionsmittel zeigt sehr hohe thermische und hydrothermale Stabilität.
7. Das Adsorptionsmittel zeigt eine Sauerstoff-/Argon-Selektivität von nahezu 4,9 im untersuchten Druckbereich.
8. Das Adsorptionsmittel ist brauchbar für die kommerzielle Trennung und Reinigung von Stickstoff und Argon aus deren Mischungen mit Sauerstoff.
9. Das Adsorptionsmittel ist brauchbar für die chromatographische Trennung von Sauerstoff, Stickstoff und Argon.

Tabelle 1 Adsorptionskapazitäten und Selektivität von Sauerstoff, Stickstoff und Argon für verschiedene Adsorptionsmittel bei 15°C und 765 mmHg

	Gleichgewichtadsorptionskapazität (cm³g^–1)			Adsorptionsselektivität
	Sauerstoff	Stickstoff	Argon	αO₂/N₂		αO₂/Ar		αN₂/Ar
	Sauerstoff	Stickstoff	Argon	100 mmHg	765 mmHg	100 mmHg	765 mmHg	100 mmHg	765 mmHg
Beispiel 1	3.48	10.77	3.02	0.30	0.32	1.22	1.1	4.0	3.5
Beispiel 2	3.50	3.61	2.59	1.5	0.95	2.1	1.3	2.0	1.4
Beispiel 3	3.53	3.10	1.60	1.6	1.1	2.2	1.3	2.0	1.9
Beispiel 4	3.15	3.28	1.11	1.8	0.97	3.2	2.8	3.0	2.9
Beispiel 5	3.78	3.71	1.25	2.0	1.1	3.4	3.0	3.1	2.9
Beispiel 6	2.42	1.57	0.69	2.1	1.5	3.8	3.5	2.5	2.2
Beispiel 7	2.63	1.61	0.57	2.5	1.6	4.7	4.6	3.0	2.8
Beispiel 8	1.32	0.87	0.51	2.5	1.4	3.5	2.5	1.9	1.7
Beispiel 9	3.77	3.63	1.15	2.6	1.4	4.1	3.3	3.4	3.1
Beispiel 10	2.85	1.61	0.70	2.4	1.3	4.3	4.0	2.5	2.3
Beispiel 11	3.79	3.49	1.05	2.4	1.2	4.0	3.6	3.6	3.5
Beispiel 12	2.92	1.47	0.64	2.6	1.5	4.8	4.5	2.3	2.3
Beispiel 13	2.87	1.44	0.61	2.8	1.5	4.9	4.7	2.4	2.3
Beispiel 14	2.93	1.56	0.67	2.4	1.4	4.5	4.3	2.5	2.3
Beispiel 15	2.77	1.60	0.59	2.3	1.3	4.8	4.7	2.4	2.3

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Molekularsieb-Adsorptionsmittels für die größen-/formselektive Abtrennung von Luft, das ein Molekularsieb-Adsorptionsmittel der allgemeinen Formel (Na₂O)₆·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)_12+x·wH₂O umfasst, wobei x 0,001 bis 0,1 und w die Anzahl der Wassermoleküle ist, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (1) man aktiviert den handelsüblich erhältlichen Zeolith A im Temperaturbereich von 350 bis 550°C zur Entfernung physikalisch adsorbierten Wassers während eines Zeitraums von 3 bis 6 Stunden; (2) man kühlt den aktivierten Zeolith in einem Exsiccator unter inerten Bedingungen oder unter Vakuum im Bereich von 1 × 10^–2 bis 1 × 10^–4 mmHg; (3) man behandelt den abgekühlten Zeolith mit Tetraalkylorthosilikat, das in einem trockenen Lösungsmittel im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% Tetraalkylorthosilikat gelöst ist, während eines angegebenen Zeitraums im Bereich von 4 bis 8 Stunden unter kontinuierlichem Rühren; (4) man gewinnt das Lösungsmittel nach üblichen Techniken zur Wiederverwendung zurück; (5) man trocknet den behandelten Zeolith in Luft oder unter Vakuum unter statischer Bedingung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 35°C; (6) man erhitzt den modifizierten Zeolith im Temperaturbereich von 450 bis 650°C während eines Zeitraums von 3 bis 8 Stunden; (7) man kühlt den Zeolith bei Raumtemperatur unter statischer Bedingung; (8) man misst die Adsorption von Sauerstoff, Stickstoff und Argon mittels eines statischen volumetrischen Systems, wobei die Zeolithproben vorher im Temperaturbereich von 350 bis 450°C aktiviert wurden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,10 bis 1,00 Gew.-% Tetraalkylorthosilikat gleichförmig auf der Zeolithoberfläche aus ihrer trockenen Lösung in einem trockenen Lösungsmittel abgelagert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das trockene Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Benzol, Xylol und Cyclohexan.
Verfahren nach Anspurch 1 bis 3, wobei die Ablagerung von Tetraalkylorthosilikat auf der Zeolithoberfläche in einer einfachen Flüssigphasenreaktion bei Raumtemperatur- und -druckbedingungen unter konstantem Rühren durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das auf der Zeolithoberfläche abgelagerte Tetraalkylorthosilikat durch Calcinieren in Luft bei 500 bis 650°C während 3 bis 6 Stunden, vorzugsweise bei 550°C während 4 Stunden in Siliziumdioxid überführt wird.
Molekularsieb-Adsorptionsmittels, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verwendung eines Molekularsieb-Adsorptionsmittels nach Anspruch 6 für die Trennung und Reinigung von Stickstoff und Argon aus ihren Mischungen mit Sauerstoff.
Verwendung eines Molekularsieb-Adsorptionsmittels nach Anspruch 6 für die chromatographische Trennung von Sauerstoff, Stickstoff und Argon aus ihren Mischungen.