JPS63240943A - β−メチルナフタレン分離用吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はα−メチルナフタレンとβ−メチルナフタレン
とを含有する混合物からβ−メチルナフタレンを選択的
に吸着分離する吸着剤に関するものである。

従」ＬのユＬ出 ７　ＩＩ／槃１し＋７タレン　かか〒もメチルナフタレ
ンは、溶剤、染色の中間体、各種有機合成原料とじて有
用であるが、特にβ−メチルナフタレンはビタミンにの
原料となるものであり、近年需要が増大している。

このためメチルナフタレン中のβ−メチルナフタレンの
分離が重要となっているが、α−メチルナフタレンの情
意は２４４．８℃、β−メチルナフタレンの沸点は２４
１．４℃と近く、蒸留での分離は難しい。またα−メチ
ルナフタレンはβ−メチルナフタレン１７．５ｗｔ％で
共融混合物を作るため、冷却晶析による分離も難しい。

特開昭５９−８８４３２には、α−及びβ−メチルナフ
タレンを含む有機化合物の混合物中からβ−メチルナフ
タレンを分離取得するに際し、開口径が約６λ以−■―
のゼオライト、特にＸまたはＹ型ゼオライトに前記混合
物を接触せしめ、展開剤でクロマト的に展開して分離す
る方法が記載され、ＸまたはＹ型ゼオライトを金属イオ
ンでイオン交換することによりゼオライトの開口径を変
え且つ金属イオンと被分離物との相互作用を変化させ、
両効果により選択分離性を変化させている。この方法は
クロマト的に展開するので、適切な展開剤、特にテトラ
リンまたはアニソールの使用が不可欠である。

特開１１１ｇ４８−１９５５８には、石油の分解あるい
は精製工程から副生ずる粗メチルナフタレン留分を多孔
性吸着剤、具体的には、活性白土、ゼオライト等による
処理を施した後、蒸留することよりなるメチルナフタレ
ンの精製法が記載されているが、この方法は粗メチルナ
フタレン留分中に含まれるＮ色を呈する物質を分離する
ことを主目的とするもので、α−及びβ−メチルナフタ
レンを相互に分離するものではない。

発明が解！しようとする間１点 本発明は、α−及びβ−メチルナフタレン含有混合物か
らβ−メチルナフタレンを選択的に吸着分離する吸着剤
を提供することを目的とする。

口１発明の構成 問題点を解決するための手段 本発明によるβ−メチルナフタレン分離用吸着剤は、フ
ォージャサイト型ゼオライトをシラン化剤で改質処理し
て得られ、しかもＸ線光電子分光法によりゼオライトの
外表面から２０大の深さにおけるＳｔ／ＡＭ原子比の測
定値より得られる。。

式 くＳｉ／ＡＭ）：改質ゼオライトのＸ線光電子分光法か
ら得られたＳ　ｉ　／　Ａ　ｌの原子比（Ｓｉ／Ａ文）
二未処理ゼオライトのＸ線光電子分光法から得られたＳ
　ｉ　／　Ａ　ｌの原子比で示されるシラン化度が１２
．５λ以りであるゼオライトよりなる。

かかる吸着剤は、フォージャサイト型ゼオライトをシラ
ン化剤で改質処理することによりゼオライトの主として
外表面及び細孔入口部に５ｉＯｚ層が形成されたもので
あり、特に吸着性俺のＷＩ著なシラン化ゼオライトは、
シラン化度が１２．５λ以とのものである。

シラン化剤による改質処理法としては前記のシラン化ゼ
オライトが得られるものであればよく、例えばフォージ
ャサイト型ゼオライトに気相、液相又は気液混相のシラ
ン化剤を１０〜２５０℃の温度で接触させた後、３０　
’Ｏ〜６００℃にて焼成することにより好適に得ること
ができる。ただし液相又は気液混相のシラン化剤を使用
した場合は焼成前に未反応シラン化剤や副反応生成物を
十分に除去する必要がある。

［ゼオライト］ ゼオライトとしては、天然フォージャサイトゼオライト
、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等のフォージャサイ
ト型ゼオライト等が挙げられる。

これらはプロトン体の他、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、■族、ＩＢ族、ＩＩＢ族の１種又は２種以上のイ
オン交換体であってもよく、イオン交換率はＡ文に対し
０〜１００％で良い。

［シラン化剤］ 前記ゼオライトを改質処理するシラン化剤としては、ゼ
オライトの主として外表面及び細孔入口部に５ｉ０２層
を好適に形成するものであればよく、例えば、オルトケ
イ酸メチル、オルトケイ酸エチル等によって代表される
一般式 ％式％ 又はフェニル基 や メチルクロルシラン、エチルクロルシラン等に代表され
る ＲｋＳｉＸ４−１（（１＜ｋ≦３） 但し　Ｒは５個までのＣ原子を有するアルキル基又はフ
ェニル基 又はハロゲン あるいは ヘキサメチルジシラザンに代表される一般式％式％ 等が使用できる。

［シラン化条件］ ゼオライトとシラン化剤の反応においては、シラン化剤
は気相、液相、気液混相のどの状態で使用しても良い。

シラン化剤は屯独でも良いが、希釈剤を用いて濃度をＦ
げても良い。希釈剤としては、パラフィン、芳香族炭化
水素、アルコール等の含酸素有機物が良く、シラン化剤
の濃度は０゜１％〜１００％である。ゼオライトの１則
孔径より小さい分子径を有するシラン化剤を用いる場合
には、希釈剤を用いると細孔内へのシラン化剤の進入が
抑制されることにもなり好ましい。

シラン化剤とゼオライトの接触温度は１０℃〜２５０℃
、好ましくは５０℃〜２５０℃が適ちである。適当な温
度範囲はゼオライトの酸性度が影響するものと考えられ
、プロトン体では１７０℃以下、イオン交換体では２５
０℃以下がおおむね適当な温度範囲である。

シラン化の反応時間は１分〜１００時間であるが、反応
は早いので実質的効果上長時間は無意味であり、好まし
くは１０分〜２０時間で良い。

［後処理］ シラン化剤の気相反応と液相又は気液混相反応とでは後
処理が少し異なる。

気相反応の場合、未反応シラン化剤や副反応生成物は昇
温焼成工程で除去されるが、液相又は気液混相反応の場
合、焼成前に洗浄、乾爆などにより未反応シラン化剤や
副反応生成物を除去することが必要である。洗浄剤とし
てはパラフィン、アルコール、芳香族炭化水素が挙げら
れるが、乾燥工程を考慮すると低洟点物（８０℃以下）
が望ましい。

気相の場合はシラン化反応の直後、液相又は気液混和の
場合は未反応シラン化剤や副反応生成物を除去した後、
昇温温度を（ｍ１℃／分〜５０℃／分、好ましくは１℃
／分〜１０℃／分として加熱し、所定の焼成温度で焼成
する。焼成温度は３００〜６００℃、好ましくは３００
〜５３０℃が良い。急激な昇温はシラン化剤の急激な炭
化や酸化が起こり、吸着性能に悪い影響をおよぼす。

ゼオライトに残留している未反応のシラン化１ｆｆｌあ
るいは希釈剤や副反応生成物は１−分に除−ξｔ　６必
要がある。そのためには洗浄、乾燥などをｍ；′・）に
行えばよい。洗浄などが不完全な場合には、乾燥工程や
焼成時に最初比較的低温に保つことにより未反応シラン
化剤や希釈剤などを１−分に除）Ｅ干ることもできる。

［多回シラン化処理］ ゼオライトとシラン化剤の反応はｌ　、−に程でもよい
が、１回のシラン化でシラン化度が１２，５λに達しな
い場合は焼成で得たシラン化ゼオうｆトとシラン化剤の
反応を繰り返す。

反応温度が高いほど、また繰り返し回数が多いほどシラ
ン化度は高くなる。

［シラン化度］ シラン化度（λ）はＸ線光電を分光法（Ｘ−ｒａｙＰｈ
ｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　
；　Ｘ　Ｐ　Ｓ　）によりゼオライトの外表面から２０
λの深さにおけるＳｉ／ＡＭの原子比のＡｌ１１定イゴ
ｉより前記［１］式から）γ出される。

ゼオライトのシラン化度は１２．５λ以丑とする。これ
以下ではβ−メチルナフタレンの吸着選択性は向上せず
、シラン化未処理のゼオライトと同程度である。またシ
ラン化度を必要以上に亮くしても吸着選択性の向上度合
は小さい、シラン化度のヒ限としては１８λ程度であり
、好ましくは１２．５〜１７λ、さらに好ましくは１２
．５〜１５λとするのがよい。

［対象コ 本発明のβ−メチルナフタレン分離用吸着剤を使用する
対象は、α−及びβ−メチルナフタレンの混合物であり
、例えばコールタールを分留して得られる、あるいは石
油の分解や精製工程で副生ずる粗メチルナフタレン留分
が挙げられ、シアル午ルナフタレン等を含んでいてもよ
い。

本発明の吸着剤にα−及びβ−メチルナフタレンを含有
する混合物を接触させることにより、β〜メチルナフタ
レンを選択的に吸着分離できる。

吸着剤とα−及びβ−メチルナフタレンを含有する混合
物との接触は、常圧で常温付近、即ち２５〜４０℃程度
で行う。

接触に際しては展開剤でクロマト的に展開してα−メチ
ルナフタレンとβ−メチルナフタレンを分）してもよい
が、通常上記混合物を本吸着剤に接触させてβ−メチル
ナフタレンを吸着させ、ついで吸着したβ−メチルナフ
タレンを脱着剤で脱着させる。

接触は固定床、流動床、移動床など、いずれも使用でき
る。

［試験例１］ プロトンタイプＹ型ゼオライト（Ｈ−Ｙ型）５０ｇにオ
ルトケイ酸ブチル３００ｃｃを１５０℃で２ｕＰｎｌ接
触させてシラン化反応を行わせた。反応経了後ブタノー
ルで洗浄、濾過し、乾燥を行った。

乾燥後のゼオライトから未反応のオルトケイ酸ブチルを
完全に除去するため、１℃／分の昇温速度で５２０℃ま
で昇温させ、その温度で１２時間保持して焼成した。な
お、この操作は空気中で行った。

得られたシラン改質ゼオライト（サンプル５１〜１）を
α−メチルナフタレン及びβ−メチルナフタレンをそれ
ぞれ２　マｏ１％含むｎ−ヘキサン・溶液と２５℃で接
触させて吸着選択性を試験した。

ここで吸着平衡となった液をガスクロマトグラフィーで
分析し、吸着剤に吸着しているβ−メチルナフタレンの
比率を求めた。またこの得られたシラン改質ゼオライト
の外表面のＳｉ、Ａｉの原子比をＸＰＳで測定し、［１
］式によるシラン化度を求めた。結果を：５１表に示す
。

［試験例２Ｊ シラン化温度を１２０℃とし、それ以外は試験例１と同
じ条件で改質したゼオライトサンプル５２−１を得た。

このゼオライト（Ｓ２−１）４５ｇとオルトケイ酸ブチ
ル２７０ｃｃとを再び同じ条件で処理し改質ゼオライト
（サンプルＳ２−２）を得た。

さらに、このゼオライト（Ｓ２−２）４０ｇとオルトケ
イ酸ブチル２４０ｃｃとを再び同じ条件で処理し、改質
ゼオライトサンプル５２−３を得た。

これらサンプル５２−１．５２−２．５２−３について
、試験例１と同様の評価液でα−及びβ−メチルナフタ
レンの吸着性ｆＦならびにシラン化度を測定した。結果
を第１表に示す。

［試験例３］ シラン化温度を１００℃とし、それ以外は試験例１と同
じ条件で改質したゼオライト（サンプルＳ３−１）を得
た。

試験例２と同様に、改質ゼオライト：オルトケイ酸ブチ
ル＝１：　６　（ｇ／ｃｃ）の比で同条件でシラン化処
理を繰り返し、サンプル５３−２．５３−３．５３−４
．５３−５を得、試験例１と同様の評価液でα−及びβ
−メチルナフタレンの吸着性能ならびにシラン化度を測
定した。結果を第１表に示す。

［試験例４１ シラン化温度を８０℃、とし、それ以外は試験例１と同
じ条件で改質したゼオライト（サンプルＳ４−１）を得
た。

試験例２と同様に、改質ゼオライト：オルトケイ酸ブチ
ル＝　１　：　６　（ｇ／ｃ　ｃ）の比で同条件でシラ
ン化処理を繰り返し、サンプル５４−２．５４−３．５
４−４．５４−５．５４−６．５４−７を得、試験例１
と同様の評価液でα−及びβ−メチルナフタレンの吸着
性能ならびにシラン化度を測定した。結果を第１表に示
す。

（以下余白） 第１表 ［試験例５］ シラン化未処理のＨ−Ｙ５ゼオライト（サンプルＳ５−
１）について試験例１と同様の評価液でα−及びβ−メ
チルナフタレンの吸着性能ならびにシラン化度を測定し
た。結果を第１表に示す。

訂 第１表に示した試験結果から明らかなように、シラン化
度が１２．５λ以上であるシラン改質処理ゼオライトを
使用すれば９０ｖｏ　１％以上のβ−メチルナフタレン
吸着率が得られる。これに対しシラン化度が１２．５λ
未満のシラン改質処理ゼオライトを使用した場合のβ−
メチルナフタレン吸着率は５０ｖｏ　１％以下で、未処
理のものと変らない。

ハ１発明の効果 本発明による吸着剤を使用すると、次のような効果が得
られる。

（１）α−及びβ−メチルナフタレン含有混合物からβ
−メチルナフタレンを吸着する選択性が優れているので
、効率的に分離することができる。

（２）蒸留や品析法に比較して分離のためのエネルギー
が少なくて済み、かつ純度の高いβ−メチルナフタレン
を得ることが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　フォージャサイト型ゼオライトをシラン化剤で改質
   処理して得られ、しかもＸ線光電子分光法によりゼオラ
   イトの外表面から２０Åの深さにおけるＳｉ／Ａｌ原子
   比の測定値より得られる式シラン化度（Å）＝［（Ｓｉ
   ／Ａｌ）−（＠Ｓｉ／Ａｌ＠）／１＋（Ｓｉ／Ａｌ）］
   ×２０（Å）［ I ］但し （Ｓｉ／Ａｌ）：改質ゼオライトのＸ線光電子分光法か
   ら得られたＳｉ／Ａｌの原子比 （＠Ｓｉ／Ａｌ＠）：未処理ゼオライトのＸ線光電子分
   光法から得られたＳｉ／Ａｌの原子比 で示されるシラン化度が１２．５Å以上であるゼオライ
   トからなるβ−メチルナフタレン分離用吸着剤。 ２　シラン化度が１２．５〜１７Åである特許請求の範
   囲第１項記載の吸着剤。 ３　シラン化剤による改質処理が、フォージャサイト型
   ゼオライトにシラン化剤を１０〜２５０℃の温度で液相
   又は気液混相の状態で接触させた後、未反応シラン化剤
   を除去し、次いで３００〜６００℃の温度で焼成したも
   のである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の吸着剤
   。 ４　シラン化剤による改質処理が、フォージャサイト型
   ゼオライトにシラン化剤を１０〜２５０℃の温度で気相
   の状態で接触させた後、３００〜６００℃の温度で焼成
   したものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   吸着剤。