DE10159525B4

DE10159525B4 - Adsorbentien für die Reinigung von Kohlenwasserstoffströmen, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffströmen

Info

Publication number: DE10159525B4
Application number: DE10159525A
Authority: DE
Inventors: Vladislav I. Kanazirev
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2013-06-27
Anticipated expiration: 2021-12-06
Also published as: JP2002253959A; ITMI20012575A1; CN1230247C; US20020147377A1; CN1359749A; US6632766B2; DE10159525A1; JP4185279B2; CA2364052A1; FR2817772A1; FR2817772B1; CA2364052C

Abstract

Festes geformtes Adsorbens zur Reinigung von Kohlenwasserstoffströmen mit einer Aluminiumoxidkomponente, einer Zeolithkomponente und einer Metallkomponente (Madd), wobei die Metallkomponente unter den Alkalimetallen Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium und Gemischen davon ausgewählt ist und in einer Menge von wenigstens 10 Mol-% der stöchiometrischen Menge von Metall (M) vorliegt, welches erforderlich ist, um die negative Ladung des Zeolithgitters auszugleichen, ausgedrückt als das Oxid, und die Metallkomponente (Madd) in einer Menge von 0,015 bis 0,08 Mol Metall als das Oxid je 100 g Adsorbens vorliegt.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Adsorbens, welches einen Zeolith, eine Aluminiumoxidkomponente und eine Metallkomponente, die unter den Alkalimetallen Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium und Gemischen davon ausgewählt ist, in einer Menge von wenigstens 10% der Ionenaustauschkapazität des Zeoliths umfaßt, wobei die Metallkomponente in einer Menge von 0,015 bis 0,08 Mol Metall als das Oxid je 100 g Adsorbens vorliegt. Dieses neue Adsorbens wird verwendet, um Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffströmen zu entfernen, zum Beispiel CO₂, COS, H₂S, AsH₃, Methanol, Merkaptane und andere S- oder O-haltige organische Verbindungen aus Ethylen, Propylen, C₃-C₄-Kohlenwasserstoffprodukten und anderen leichten Kohlenwasserstoffströmen.
Feste Adsorbentien werden üblicherweise verwendet, um Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffströmen, wie Olefinen, Naturgas und leichten Kohlenwasserstofffraktionen zu entfernen. Da diese Ströme unterschiedliche Verunreinigungen enthalten können, ist mehr als ein Adsorbens oder Adsorbensbett erforderlich, um den Strom so ausreichend zu reinigen, daß er in dem erwünschten Verfahren verwendet werden kann. Verunreinigungen, die in diesen Strömen enthalten sein können, sind beispielsweise H₂O, CO, O₂, CO₂, COS, H₂S, NH₃, AsH₃, PH₃, Hg, Methanol, Merkaptane und andere S.- oder O-haltige organische Verbindungen. Die DE 32 19 475 A1 beschreibt beispielsweise einen Zeolith-agglomerierten Gegenstand zur Trocknung von Gasen.
Obwohl verschiedene Adsorbentien eine oder mehrere Verunreinigen entfernen können, können sie doch auch Reaktionen des erwünschten Kohlenwasserstoffes hemmen und/oder fördern. Beispielsweise sind Zeolithe vom Faujasittyp, zum Beispiel Zeolith 13X, gute Adsorbentien für Schwefel- und Oxigenatverbindungen, doch sind sie auch gute Adsorbentien für Olefine, was zu einem starken Temperaturanstieg führt, der ein Durchgehen von Reaktionen verursachen kann. Außerdem können während der Regenerierung infolge restlicher Oberflächenreaktivitätsreaktionen des Zeoliths, wie Oligomerisierung und Polymerisierung, auftreten. Dies führt zu Verschmutzung und Leistungsverschlechterung.
Bei Versuchen, dieses Problem zu lösen, gibt es Berichte nach dem Stand der Technik, daß Zeolithe mit Aluminiumoxid vermischt wurden. Die US-A-4,762,537 beschreibt die Verwendung eines Zeolith Y und Aluminiumoxid umfassenden Adsorbens, um HCl aus einem Wasserstoffstrom zu entfernen. In der US-A-4,686,198 und der US-A-4,717,483 ist beschrieben, daß ein Gemisch von Aluminiumoxid und Natriumzeolith Y Ammoniumsulfide und organische Verunreinigungen aus Abwasser entfernen können. Der Natriumzeolith Y enthält wenigstens 12,7 Gew.-% Na₂O. Das gleiche Adsorbens wird auch verwendet, um die Azidität und den Feuchtigkeitsgehalt benutzter organophosphatfunktioneller Fluide zu vermindern, siehe US-A-4,751,211 . Die Verwendung von Aluminiumoxid mit Alkali- oder Erdalkalimetall zur Entfernung von HCl und anderer Verunreinigungen ist in der US-A-6,013,600 beschrieben. In der DE 698 28 459 T2 wird Aluminiumoxid gemischt mit einem Zeolithen zur Entfernung von Kohlendioxid, Wasser, Acetylen und Stickoxiden aus Gasen verwendet.
Die Anmelderin hat ein verbessertes Adsorbens entwickelt, welches mehrere Verunreinigungen aus verschiedenen Kohlenwasserstoffströmen entfernen kann. Überraschenderweise können diese Verunreinigungen mit nur einem kleinen Temperaturanstieg entfernt werden. Zusätzlich steigerte das Adsorbens die Stabilität bei mehrfacher Regenerierung. Dieses Adsorbens umfaßt einen Zeolith, Aluminiumoxid und eine Metallkomponente (M_add), welche unter den Alkalimetallen Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium und Gemischen davon ausgewählt ist und in einer Menge von wenigstens 10 Mol-% der stöchiometrischen Metallmenge (ausgedrückt als das Oxid) vorliegt, die erforderlich ist, um die negative Ladung des Zeolithgitters zu kompensieren, wobei die Metallkomponente (M_add) in einer Menge von 0,015 bis 0,08 Mol Metall als das Oxid je 100 g Adsorbens vorliegt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein festes geformtes Adsorbens, ein Verfahren zur Herstellung des Adsorbens und ein Reinigungsverfahren unter Verwendung des Adsorbens. In Bezug auf das feste geformte Adsorbens ist eine erforderliche Komponente ein aktiviertes Aluminiumoxid. Aktivierte Aluminiumoxide enthalten Aluminiumoxide mit einer Oberfläche, die gewöhnlich größer als 100 m²/g und typisch im Bereich von 100 bis 400 m²/g ist. Außerdem wird das aktivierte Aluminiumoxidpulver vorzugsweise durch Ascheentwässerung von Aluminiumhydroxiden, zum Beispiel Aluminiumoxidtrihydrat von Hydragilit in einem Strom heißer Gase oder eines festen Wärmeträger erhalten. Entwässerung kann in irgendeiner geeigneten Vorrichtung unter Verwendung des Stromes heißer Gase oder eines festen Wärmeträgers durchgeführt werden. Allgemein ist die Zeit zum Erhitzen oder Behandeln mit den Heißgasen eine sehr kurze Zeitdauer, typischerweise von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu 4 oder 5 Sekunden. Normalerweise variiert die Temperatur der Gase zwischen 400° und 1000°C. Das Verfahren wird gewöhnlich als Schnellkalzinierung bezeichnet und ist beispielsweise in der US-A-Patentschrift 2,915,365 beschrieben. Es können aber auch andere Kalzinierungsmethoden verwendet werden.
Die aktivierten Aluminiumoxide, die für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 300 Mikron, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 Mikron und typischerweise von 1 bis 20 Mikron. In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, Aluminiumoxide mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 10 Mikron zu verwenden. Das Aluminiumoxid kann vor oder nach der Aktivierung auf die erwünschte Teilchengröße vermahlen werden. Das aktivierte Aluminiumoxid hat typischerweise ein LOI (Glühverlust) im Bereich von etwa 5 bis 12% bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C.
Eine Quelle von aktiviertem Aluminiumoxid ist Gibbsit, welcher eine Form von Aluminiumoxidhydrat ist, die sich von Bauxit unter Verwendung des Bayer-Verfahrens herleitet. Es können jedoch auch α-Aluminiumoxidmonohydrat, Pseudoboehmit oder das Aluminiumoxidtrihydrat verwendet werden, wenn sie ausreichend kalziniert sind. Andere Aluminiumoxidquellen können auch benutzt werden, wie Tone und Aluminiumoxidalkoxide.
Eine andere erforderliche Komponente der vorliegenden Erfindung ist ein Zeolith. Zeolithe sind kristalline Aluminiumsilikatzusammensetzungen, die mikroporös sind und die ein dreidimensionales Oxidgitter haben, das von AlO₂- und SiO₂-Tetraedern mit gemeinsamen Ecken gebildet wird. Zeolithe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Porenöffnungen gleichmäßiger Abmessungen besitzen, eine signifikante Ionenaustauschkapazität haben und in der Lage sind, eine adsorbierte Phase, die in den gesamten Innenhohlräumen des Kristalls dispergiert ist, reversibel zu desorbieren, ohne Atome wesentlich zu verdrängen, die die dauerhafte Zeolithkristallstruktur bilden. Die Zeolithe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind jene, die eine Porenöffnung von etwa 5 bis etwa 10 Å haben.
Im allgemeinen haben die Zeolithe eine Zusammensetzung, die durch die empirische Formal M_2/n:Al₂O₃:bSiO₂ wiedergegeben wird. M ist ein Kation mit einer Wertigkeit „n” und „b” hat einen Wert von etwa 2 bis etwa 500. Bevorzugte Zeolithe sind jene, die ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von etwa 2:1 bis etwa 6:1 haben, und/oder jene mit einer Kristallstruktur von Zeolith X, Faujasit, Zeolith Y, Zeolith A, Mordenit, beta- und Ferrierit. Besonders bevorzugte Zeolithe sind Zeolithe X, Y und A.
Die Herstellung dieser Zeolithe ist in der Technik bekannt und schließt die Bildung eines Reaktionsgemisches ein, das aus reaktiven Quellen der Komponenten aufgebaut ist, wobei dieses Gemisch dann hydrothermal unter Bildung des Zeoliths umgesetzt wird. Speziell ist die Synthese von Zeolith Y in der US-A-3,130,007 und der US-A-4,503,023 und jene von Zeolith X in der US-A-2,883,244 und der US-A-3,862,900 beschrieben.
Obwohl die Synthese von Zeolithen und insbesondere von Zeolithen X und Y bekannt ist, wird hier der Vollständigkeit halber eine kurze Beschreibung gegeben. Reaktive Quellen von M sind beispielsweise die Halogenide und Hydroxidverbindungen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie Natriumchlorid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, usw. Die Aluminiumquellen schließen Boehmit-Aluminiumoxid, Gamma-Aluminiumoxid und lösliche Aluminate, wie Natriumaluminat oder Tetraethylammoniumaluminate, ein, sind hierauf aber nicht beschränkt. Schließlich enthalten Siliziumquellen Siliziumdioxid, Siliziumdioxidhydrosol, Kieselsäure usw.
Die reaktiven Quellen werden zu einem Reaktionsgemisch vereinigt, welches in Molverhältnissen der Oxide eine Zusammensetzung
SiO₂/Al₂O₃ = 8 bis 12
M₂O/Al₂O₃ = 2,5 bis 4
H₂O/M₂O = 120 bis 180
haben, und das Gemisch wird dann unter Bildung des Zeoliths umgesetzt.
Wie synthetisiert, enthalten die Zeolithe Metalle „M” in den Kanälen und/oder Poren. Die Funktion dieser Metallkationen ist die, die negative Ladung des Zeolithgitters auszugleichen. Da diese Kationen nicht Teil des Gitters sind, sind sie austauschbar, und man sagt, daß sie Austauschstellen einnehmen. Die Menge von Metallkationen in dem Zeolith wird als die stöchiometrische Menge oder die maximale Ionenaustauschkapazität des Zeoliths bezeichnet. Diese Menge wird gewöhnlich in Molen ausgedrückt.
Da die Metallkationen, die anfangs in dem Zeolith vorliegen, austauschbar sind, können sie gegen andere (verschiedene) Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Hydroniumionen, Ammoniumionen oder Gemische hiervon ausgetauscht werden. Wenn der zu verwendende Zeolith teilweise oder vollständig Hydronium- oder Ammoniumionen enthält, müssen diese Ionen vollständig gegen Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Gemische hiervon entweder vor oder während der Herstellung des Verbundadsorbens ausgetauscht werden.
Eine andere notwendige Komponente des geformten Adsorbens dieser Erfindung ist eine Metallkomponente (M_add), die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den Alkalimetallen Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium und Gemischen hiervon besteht. Diese Metallkomponente (M_add) ist zusätzlich zu dem Metallkation (M) in den Austauschstellen des Zeoliths vorhanden. Außerdem kann das Metall M_add das gleiche wie das Metall M oder verschieden von diesem sein. Beispielsweise kann das Metall M in einen Zeolith Kalium sein, während das M_add Natrium sein kann.
Spezielle Beispiele von M_add sind Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Caesium. Die Quelle des Metalls (Komponentenvorläufer) kann irgendeine Verbindung sein, die bei Aktivierungsbedingungen (siehe unten) sich zu dem Metalloxid zersetzen. Beispiele dieser Quellen sind die Nitrate, Hydroxide, Carboxylate, Carbonate und Oxide der Metalle. Das geformte Adsorbens kann durch Vereinigen der drei Komponenten in irgendeiner Reihenfolge und Bildung irgendeines geformten Gegenstandes hergestellt werden, obwohl nicht notwendigerweise mit äquivalenten Ergebnissen.
Bei einer Methode werden das Aluminiumoxid, der Zeolith und eine wäßrige Lösung der erwünschten Metallverbindung vermischt und zu einem Formling geformt. Beispielsweise können gamma-Aluminiumoxid, Zeolith X und eine Lösung von Natriumacetat zu einem Teig vereinigt und dann extrudiert oder zu Formlingen, wie Pellets, Pillen, Tabletten oder Kugeln (zum Beispiel durch die Öltropfmethode) mit Hilfe bekannter Methoden geformt werden. Eine bevorzugte Methode der Gewinnung im wesentlichen abgerundeter Formen oder Körper schließt die Verwendung einer Pfannenpelletisiereinrichtung ein. Diese Technik verwendet eine rotierende Pfanne oder eine Pfannenpelletisiereinrichtung, auf welcher die Aluminiumoxidkomponente, die Zeolithkomponente und eine Lösung der Metallkomponente aufgegeben werden, wobei im wesentlichen abgerundete Gegenstände oder Körper gebildet werden.
Eine andere Methode zur Bildung des geformten Gegenstandes ist die, Pulver des Aluminiumoxids, des Zeoliths und von Metallverbindungen miteinander zu vermischen und dann daraus Pellets, Pillen usw. zu bilden. Eine dritte Methode ist die, die Aluminiumoxid- und Zeolithkomponenten (Pulver) zu vereinigen, sie zu einem Formling zu formen und dann den Formling mit einer wäßrigen Lösung der Metallverbindung zu durchtränken. Die Herstellungsstufe wird nach einer der oben aufgezählten Möglichkeiten durchgeführt.
Bei der Herstellung einer Lösung der erwünschten Metallverbindung ist es bevorzugt, den pH-Wert auf etwa 7 bis etwa 14, stärker bevorzugt auf etwa 12 bis etwa 14 und am meisten bevorzugt auf etwa 12,7 bis etwa 13,8 einzustellen. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe der geeigneten Menge des erwünschten Metallhydroxids gesteuert. Beispielsweise wenn Natrium das erwünschte Metall ist, kann Natriumacetat verwendet werden, um die wäßrige Lösung zu bilden, und der pH-Wert wird dann unter Verwendung von Natriumhydroxid eingestellt.
Wenn man die Formlinge erhalten hat, werden sie bei Umgebungstemperatur bis zu etwa 200°C während einer Zeitdauer von etwa 5 Minuten bis etwa 25 Stunden gehärtet oder getrocknet. Die Formlinge können ansatzweise zum Beispiel in Bunkern oder auf Böden oder in einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines sich bewegenden Bandes gehärtet werden. Wenn die Formlinge gehärtet sind, werden sie durch Erhitzen der gehärteten Gegenstände auf eine Temperatur von etwa 275°C bis etwa 600°C während einer Zeitdauer von etwa 5 bis etwa 70 Minuten aktiviert. Das Erhitzen kann mit den Gegenständen in einer sich bewegenden Pfanne oder in einem sich bewegenden Band erfolgen, wo die Gegenstände direkt erhitzt werden, um das fertige feste Adsorbens zu liefern.
Die relative Menge dieser drei Komponenten kann beachtlich über einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich variiert die Aluminiumoxidmenge von etwa 40 bis etwa 90% des Adsorbens, und die Zeolithmenge variiert von etwa 5 bis etwa 55 Gew.-% des Adsorbens. Die Menge der Metallkomponente, M_add, kann auch stark variieren, muß aber in einer Menge gleich wenigstens 10% der stöchiometrischen Menge des Metallkations M vorliegen, welches in den Austauschstellen des Zeoliths vorhanden ist. Aus praktischen Gründen sollte die Maximalmenge M_add nicht größer als 50% der stöchiometrischen Menge von M sein. In absoluten Zahlen ist bevorzugt, daß die Menge von M_add etwa 0,015 bis etwa 0,08 Mol M_add je 100 g Adsorbens beträgt. Die Mengen von M und M_add werden als das Oxid des Metalls beschrieben oder ausgedrückt, zum Beispiel Na₂O.
Das fertige Adsorbens kann nun verwendet werden, um Verunreinigungen aus verschiedenen Kohlenwasserstoffströmen zu entfernen. Die Ströme, die behandelt werden können, sind beispielsweise aber nicht ausschließlich Kohlenwasserstoffströme, besonders jene, die gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten. Olefinströme, wie Ethylen, Propylen und Butylene, können besonders zur Verwendung des vorliegenden Adsorbens behandelt werden. Diese Ströme enthalten eine oder mehrere der folgenden Verunreinigungen: H₂O, CO, CO₂, COS, H₂S, AsH₃, PH₃, Hg, Methanol, Merkaptane und andere S- oder O-haltige organische Verbindungen.
Die Kohlenwasserstoffströme werden durch Behandlung des Stromes mit dem festen Adsorbens bei Adsorptionsbedingungen gereinigt. Das Behandeln kann in einem Ansatz oder in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen, wobei ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt ist. Das Adsorbens kann als ein Festbett, Bewegtbett oder Radialflußbett vorliegen, wobei ein Festbett bevorzugt ist. Wenn ein Festbett benutzt wird, kann der Beschickungsstrom in Aufwärtsrichtung oder Abwärtsrichtung fließen, wobei der Aufwärtsfluß allgemein für flüssige Beschickungen bevorzugt ist. Wenn ein Bewegtbett verwendet wird, kann der Beschickungsstrom entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom fließen. Wenn weiterhin ein Festbett benutzt wird, können mehrere Betten benutzt werden und können in einem oder mehreren Reaktorbehältern untergebracht werden. Die Adsorptionsbedingungen schließen eine Temperatur von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 80°C, einen Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 1,01 × 10₄ kPA (100 atm) und eine Behandlungszeit ein, die davon abhängt, ob der Kohlenwasserstoffstrom flüssig oder gasförmig ist. Für einen flüssigen Strom liegt die Kontaktzeit, ausgedrückt als stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) bei etwa 0,5 bis etwa 10 h^–1, während für einen gasförmigen Strom die stündliche Gasraumgeschwindigkeit von etwa 500 bis 10000 h^–1 variiert.
Nach einer bestimmten Zeitdauer, welche von der Konzentration der Verunreinigungen, der Größe der Schicht und Raumgeschwindigkeit abhängt, wird das Adsorbens im wesentlichen verbraucht sein, d. h. eine Menge an Verunreinigung(en) darauf adsorbiert haben, so daß die Menge an Verunreinigung in dem gereinigten Strom oberhalb eines annehmbaren Wertes liegt. Zu diesem Zeitpunkt wird das Adsorbens entfernt und durch frisches Adsorbens ersetzt. Das verbrauchte Adsorbens kann mit Hilfe bekannter Technik regeneriert werden und dann zurück in die Benutzung gebracht werden. Bei einem typischen Regenerierverfahren läßt man das Adsorbens zunächst ablaufen und hebt den Druck auf, wonach eine kalte Spülung mit einem inerten Strom folgt. Danach entfernt eine warme Spülung in einer abwärts gerichteten Fließrichtung bei 80 bis 150°C die zurückgehaltenen Kohlenwasserstoffe aus dem Bett. Schließlich wird die Temperatur langsam auf 280 bis 320°C angehoben und dort während wenigstens 2 Stunden gehalten und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Die folgenden Beispiele dienen der vollständigeren Erläuterung der Erfindung. Es ist aber verständlich, daß die Beispiele nur zur Erläuterung dienen und nicht als unbillige Beschränkung des breiteren Gedankens der Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen wiedergegeben ist. Die Beispiele 1, 2, 3, 4, 7 und 8 stellen Vergleichsbeispiele dar.
Beispiel 1
Kugeln, die Aluminiumoxid, Zeolith 13X und Natrium enthielten, wurden folgendermaßen hergestellt. Eine rotierende Pfanne wurde verwendet, um kontinuierlich Kugeln durch gleichzeitige Zugabe von aktiviertem Aluminiumoxidpulver (AP) und Zeolith 13X Pulver (Z) zu bilden, während die Pulver mit einer Natriumacetatlösung (NaAc) besprüht wurden. Das Massenverhältnis (auf einer Basis frei von Flüchtigem) war 1,0 AP:0,23 Z:0,04 NaAc. Wasser wurde nach Bedarf zugegeben, um das Natriumacetat gelöst zu halten und genügend Agglomerierung zu bekommen. Der pH-Wert der NaAc-Lösung wurde auf 13,3 durch Zugabe einer NaOH-Lösung eingestellt. Die Kugeln, die eine Größenverteilung von 1,2 bis 4 mm hatten, wurden bei 60–80°C 3 Stunden unter Verwendung eines erhitzten Bandes gehärtet. Schließlich wurden die gehärteten Kugeln in einem Ofen bei etwa 450°C während 1 Stunde aktiviert. Die Menge einer jeden Verbindung (Gew.-%) auf einer Basis frei von flüchtigen Stoffen war folgende: 78,7% AP, 18,1% Z, 3,2% Na₂O.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde verwendet, um Kugeln herzustellen, jedoch mit der Ausnahme, daß das Massenverhältnis von AP:Z:NaAc 1,0:0,55:0,035 war. Die Menge einer jeden Komponente (Gew.-%) auf einer Basis frei von flüchtigen Stoffen war folgende: 63,1% AP, 34,7% Z, 2,2% Na₂O.
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde verwendet, um Kugeln herzustellen, jedoch mit der Ausnahme, daß das Massenverhältnis von AP:Z:NaAc 1,0:0,37:0,05 war. Die Menge einer jeden Komponente (Gew.-%) auf einer Basis frei von flüchtigen Stoffen war folgende: 70,4% AP, 26,1% Z, 3,5% Na₂O.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde zur Herstellung von Kugeln verwendet, jedoch mit der Ausnahme, daß Wasser anstelle von NaAc verwendet wurde. Die Menge einer jeden Komponente (Gew.-%) auf einer Basis frei von flüchtigen Stoffen war: 72,9% AP, 26,9% Z, 0,2% Na₂O.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Zeolith NaY (erhalten von UOP LLC) anstelle von Zeolith 13X verwendet wurde und das Verhältnis 1 AP:0,37 Z war. Die Menge einer jeden Komponente (Gew.-%) auf einer Basis frei von flüchtigen Stoffen war: 72,9% AP, 26,9% Z und 0,2% Na₂O.
Beispiel 6
In einem rotierenden Behälter wurden 500 g der Kugeln aus Beispiel 5 sowie 200 g einer 4,6 Gew.-%-igen Natriumacetatlösung gegeben. Die Kugeln wurden durch Rotieren des geschlossenen Behälters während 1 Stunde gehärtet und dann wie in Beispiel 1 aktiviert. Die Menge einer jeden Komponente (Gew.-%) auf einer Basis frei von flüchtigen Stoffen war: 72,36% AP, 26,7% Z, 0,94% Na₂O.
Beispiel 7
Kugeln wurden wie in Beispiel 6 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Lösung mit einem Gehalt von 10,9 Gew.-% Natriumacetat verwendet wurde. Die Menge einer jeden Komponente (Gew.-%) auf einer Basis frei von flüchtigen Stoffen war folgende: 71,65% AP, 26,44% Z, 1,91% Na₂O.
Beispiel 8
Kugeln wurden wie in Beispiel 6 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Lösung mit einem Gehalt von 17.1% Natriumacetat verwendet wurde. Die Menge einer jeden Komponente (Gew.-%) auf einer Basis frei von flüchtigen Stoffen war: 70,9% AR, 26,18% Z, 2,88% Na₂O.
Beispiel 9

Proben aus den Beispielen 1–7 wurden hinsichtlich der CO₂- und Propylenadsorption unter Verwendung des MacBain-Abgleichs getestet. CO₂ wird verwendet, um die Adsorption von sauren Gasen zu messen, während Propylen die Fähigkeit mißt, organische Verbindungen zu adsorbieren. Etwa 30 mg einer jeden Probe wurden in strömendem Helium auf 400°C mit einer Geschwindigkeit von 25°C/Minute erhitzt, dann wurde auf diesen Wert etwa 45 Minuten gehalten und dann gekühlt (unter Helium bei Raumtemperatur). Adsorption erfolgte durch Fließen eines Stromes entweder von 1% Propylen in Helium oder von 1,5% CO₂ in Helium über die Probe bei 38°C während 20 Minuten und Messung der Gewichtsveränderung. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I Adsorptionskapazität verschiedener Adsorbentien

Probe ID	Na₂O Mol/100 gm insgesamt	Na₂O Mol/100 gm zugesetzt	Propylen	CO₂
Beispiel 1	0,108	0,052	2,57	3,9
Beispiel 2	0,147	0,035	4,06	4,8
Beispiel 3	0,140	0,056	3,22	4,3
Beispiel 4	0,089	0,003***	3,3	3,5
Beispiel 5	0,058	keines	2,37	0,78**
Beispiel 6	0,071	0,012	2,29	0,85**
Beispiel 7	0,087	0,028	2,2	0,00**
Beispiel 8	0,103	0,044	2,22	1,1*

* Kapazität in g Adsorbat/100 g Adsorbens
** Vorbehandlungstemperatur 232°C
*** zugegeben als NaOH, um den pH-Wert während der Herstellung einzustellen.

Die Beispiele 1–4 verwendeten Zeolith X, während die Beispiele 5–8 Zeolith Y verwendeten. Für beide Zeolithe wird beobachtet, daß die Propylenadsorption sehr wenig durch den Zusatz von Natrium beeinflußt wird, aber die CO₂-Adsorption sich merklich verbessert.
Beispiel 10
Proben aus den Beispielen 1–4 wurden hinsichtlich der Oberflächenaktivität unter Verwendung von 1-Hexen als Sondenmolekül getestet. Etwa 70 mg von jeder Probe (als ein Pulver) wurden in einen rohrförmigen Strömungsreaktor in einem Ofen gegeben. Jede Probe wurde 1 Stunde bei 350°C in Helium aktiviert und dann auf 150°C abgekühlt. Danach ließ man einen Beschickungsstrom, der durch Einperlen von Helium in eine 1-Hexen enthaltende Sättigungseinrichtung hergestellt worden war, durch den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 20 cm³/Min strömen, während die Hexenumwandlung der verschiedenen Temperaturen in dem Temperaturbereich von 150 bis 500°C gemessen wurde. Die Hexenumwandlung wurde unter Verwendung eines Gaschromatographen gemessen. Das Hauptprodukt dieser Reaktion bei geringer Umwandlung war 3-Hexen und 3-Hexen.
Die Bildung von methylverzweigten Isomeren und Crackprodukten trat bei hoher Umwandlung auf.
Die Gesamtumwandlung von 1-Hexen ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 1-Hexenumwandlung (%) bei verschiedenen Adsorbentien

Probe ID 200°C 250°C 350°C

Beispiel 1 0 0 7,4

Beispiel 2 0 0 15,5

Beispiel 3 0 0 7,5

Beispiel 4 18,8 57,8 83,4
Diese Werte zeigen klar, daß ein Aluminiumoxid/Zeolith-Adsorbens ohne zusätzliches Natrium (Beispiel 4) viel stärkere Reaktivität für 1-Hexenumwandlung hat. Da die Adsorbentien im gleichen Temperaturbereich wie der in Tabelle 2 regeneriert wurden. zeigt die geringe katalytische Aktivität der Adsorbentien der Beispiele 1–3, daß das Vorhandensein von Natrium (bei den obigen Werten) die Wahrscheinlichkeit einer Verkohlung oder durchgehender Reaktionen, wenn die obigen Adsorbentien einer Regenerierung unterzogen werden, stark vermindern würde.
Proben aus den Beispielen 5–8 wurden wie oben getestet, und die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Tabelle 3 1-Hexen-Umwandlung (5) verschiedener Adsorbentien

Probe ID 200°C 250°C 350°C

Beispiel 5 45,2 79,4 89

Beispiel 6 5,9 38,5 71,3

Beispiel 7 0,7 6,4 24,5

Beispiel 8 0,2 - 10,8
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen gleiche Leistung bei Verwendung von Zeolith Y wie in Tabelle 2 unter Verwendung von Zeolith X, d. h., das Vorhandensein von zusätzlichem Natrium vermindert stark die Reaktivität des Adsorbens.
Beispiel 11

Eine Reihe von Zeolithen wurden mit Aluminiumoxid (AP) und Natriumacetatpulver vereinigt und sorgfältig vermischt. Eine kleine Probe wurde zu einem Mikroabgleich überführt, in einem Heliumstrom bei 700°C aktiviert und dann auf 38°C gekühlt. Propylenadsorptionsmessungen wurden für Beispiel 9 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Wirkung der Komponenten von Propylenadsorption

Probe ID	Zusammensetzung (Gew.-%)					Propylen-Adsorption (g/100 g)
	AP	NaY	13X	3A	Na₂O
A	72,7		27,3			3,29
B	69,7		26,2		4,1	2,66
C			25,4	70,6	4,0	1,33
D	77,1	22,9				2,42
E	74,7	22,2			3,2	2,12
F		21,2		74,6	4,2	0,84

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß die Zugabe von Natrium die Propylenadsorption nicht sehr stark beeinflußt (vergleiche die Proben A mit B und D mit E). Wenn jedoch das Adsorbens nur Zeolithe enthält, vermindert zusätzliches Natrium die Propylenadsorption (Probe A gegenüber C und D gegenüber F). Dies zeigt die Funktion des Aluminiumoxids.

Claims

Festes geformtes Adsorbens zur Reinigung von Kohlenwasserstoffströmen mit einer Aluminiumoxidkomponente, einer Zeolithkomponente und einer Metallkomponente (M_add), wobei die Metallkomponente unter den Alkalimetallen Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium und Gemischen davon ausgewählt ist und in einer Menge von wenigstens 10 Mol-% der stöchiometrischen Menge von Metall (M) vorliegt, welches erforderlich ist, um die negative Ladung des Zeolithgitters auszugleichen, ausgedrückt als das Oxid, und die Metallkomponente (M_add) in einer Menge von 0,015 bis 0,08 Mol Metall als das Oxid je 100 g Adsorbens vorliegt.
Adsorbens nach Anspruch 1, bei dem Zeolith aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith A und Gemischen hiervon besteht.
Adsorbens nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Metallkomponente (M_add) in einer Menge von 0,018 bis 0,08 Mol Metall als das Oxid je 100 g Adsorbens vorliegt.
Verfahren zur Herstellung des festen geformten Adsorbens nach Anspruch 1 oder 2, indem man einen Formling durch Vereinigung einer Aluminiumoxidkomponente, einer Zeolithkomponente und eines Metallkomponentenvorläufers in irgendeiner Reihenfolge unter Bildung eines Fomlings bildet, den Formling bei Härtungsbedingungen härtet, um einen gehärteten Formling zu ergeben, und den gehärteten Formling bei Aktivierungsbedingungen aktiviert, um das feste geformte Adsorbens zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Metallkomponentenvorläufer unter der Carboxylat-, Carbonat- und Hydroxidverbindung der Metallkomponente ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem die Härtungsbedingungen eine Temperatur von Umgebungstemperatur bis 200°C und eine Zeit von 5 Minuten bis 25 Stunden einschließen und die Aktivierungsbedingungen eine Temperatur von 275°C bis 600°C und eine Zeit von 5 bis 70 Minuten einschließen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem das Aluminiumoxid, der Zeolith und eine wäßrige Lösung des Metallvorläufers vermischt und zu einem Formling ausgebildet werden.
Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffströmen unter Behandlung des Stromes mit dem festen geformten Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 bei Adsorptionsbedingungen unter Entfernung wenigstens eines Teils wenigstens einer Verunreinigung.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Kohlenwasserstoffstrom ein flüssiger Strom ist und die Adsorptionsbedingungen eine Temperatur von Umgebungstemperatur bis 80°C, einen Druck von Atmosphärendruck bis 1,01 × 10⁴ kPa und ein LHSV von 0,5 bis 10 h^–1 einschließen.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Kohlenwasserstoffstrom ein gasförmiger Strom ist und mit dem Adsorbens bei einem GHSV von 500 bis 10000 h^–1 behandelt wird.