JP5523924B2 - 固体成型吸着剤及び炭化水素の精製方法 - Google Patents
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Description
本実施形態に係る固体成型吸着剤は、ナトリウムカチオンを有するX型ゼオライトの含有量が50質量%以上であり、平均粒子直径が2.5mm以下であり、摩耗率が2.5%以下である。
本実施形態に係る炭化水素の精製方法は、以下に示す活性化工程と、接触工程とを備える。また、以下に示す除去工程を備えていてもよい。
活性化工程においては、本実施形態に係る固体成型吸着剤を、150〜350℃で加熱する。このような活性化工程によれば、固体成型吸着剤が優れた吸着性能を有するものとなる。
接触工程は、炭素数2〜5の炭化水素と含酸素化合物及び含硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性化合物との混合液を、活性化工程を経た固体成型吸着剤に、100℃以下で接触させることによって行われる。接触工程においては、極性化合物の少なくとも一部が固体成型吸着剤に吸着されるため、精製された炭素数2〜5の炭化水素が得られる。
除去工程では、例えば接触工程を経て極性化合物が吸着した固体成型吸着剤を、150〜300℃で加熱して、固体成型吸着剤から極性化合物を除去する。加熱温度は、好ましくは150〜240℃である。また、加熱時間は、5時間以上であることが好ましい。
[固体成型吸着剤の製造]
金属陽イオンとしてNaでイオン交換したX型ゼオライト60重量%とバインダーとしてアルミナ40重量%とを混練し、直径1.7mmの粒子状の押し出し成型体を得た。
得られた成型体を窒素流通下、温度300℃、48時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した500mlの反応管に0.2g充填し、不純物として水30重量ppm、アセトン700重量ppmを含むオレフィン含有C4原料(ノルマルブタン50重量%、ノルマルブテン40重量%、イソブテン10重量%)250gを下部より導入し、乾燥吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後、下部のコックを閉じた。温度25℃、圧力3.0Mpaの条件下、48時間放置した。72時間後、炭化水素液を分析したところ、水は1重量ppm未満、アセトンは417重量ppmであった。すなわち、アセトンの分子量を58とすると、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は6.1mmol/gであった。
窒素ガスによって270℃で24時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
[固体成型吸着剤の製造]
金属陽イオンとしてNaでイオン交換したX型ゼオライト70重量%とバインダーとしてアルミナ30重量%を混練し、直径1.7mmの押し出し成型体を得た。
得られた成型体を窒素流通下、温度300℃、48時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した500mlの反応管に0.2g充填し、不純物として水30重量ppm、アセトン700重量ppmを含むオレフィン含有C4原料(ノルマルブタン50重量%、ノルマルブテン40重量%、イソブテン10重量%)250gを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度25℃、圧力3.0Mpaの条件下、48時間放置した。72時間後、炭化水素液を分析したところ、水は1重量ppm未満、アセトンは375重量ppmであった。すなわち、アセトンの分子量を58とすると、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は7.0mmol/gであった。
窒素ガスによって270℃で24時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
[固体成型吸着剤の製造]
金属陽イオンとしてNaでイオン交換したX型ゼオライト70重量%とバインダーとしてアルミナ30重量%を混練し、直径1.2mmの押し出し成型体を得た。
得られた成型体を窒素流通下、温度300℃、48時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した500mlの反応管に0.2g充填し、不純物として水30重量ppm、アセトン700重量ppmを含むオレフィン含有C4原料(ノルマルブタン50重量%、ノルマルブテン40重量%、イソブテン10重量%)250gを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度25℃、圧力3.0Mpaの条件下、48時間放置した。72時間後、炭化水素液を分析したところ、水は1重量ppm未満、アセトンは320重量ppmであった。すなわち、アセトンの分子量を58とすると、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は8.2mmol/gであった。
窒素ガスによって270℃で24時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
[固体成型吸着剤の製造]
金属陽イオンとしてNaでイオン交換したX型ゼオライト70重量%とバインダーとしてアルミナ30重量%を混練し、直径2.2mmの押し出し成型体を得た。
得られた成型体を窒素流通下、温度300℃、48時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した500mlの反応管に0.2g充填し、不純物として水30重量ppm、アセトン700重量ppmを含むオレフィン含有C4原料(ノルマルブタン50重量%、ノルマルブテン40重量%、イソブテン10重量%)250gを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度25℃、圧力3.0Mpaの条件下、48時間放置した。72時間後、炭化水素液を分析したところ、水は1重量ppm未満、アセトンは389重量ppmであった。すなわち、アセトンの分子量を58とすると、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は6.7mmol/gであった。
窒素ガスによって270℃で24時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
[固体成型吸着剤の製造]
金属陽イオンとしてNaでイオン交換したX型ゼオライト95重量%とバインダーとして粘土鉱物5重量%を混練し、直径1.5mmの押し出し成型体を得た。
得られた成型体を窒素流通下、温度300℃、48時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した500mlの反応管に0.2g充填し、不純物として水30重量ppm、アセトン700重量ppmを含むオレフィン含有C4原料(ノルマルブタン50重量%、ノルマルブテン40重量%、イソブテン10重量%)250gを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度25℃、圧力3.0Mpaの条件下、48時間放置した。72時間後、炭化水素液を分析したところ、水は1重量ppm未満、アセトンは259重量ppmであった。すなわち、アセトンの分子量を58とすると、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は9.5mmol/gであった。
窒素ガスによって270℃で24時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
吸着剤の再生における窒素ガスによるパージを、200℃で24時間行ったこと以外は、実施例2と同様の方法で、炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を行った。炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を75回繰り返し行った後、再度アセトン吸着量を測定したところ、3.8mmol/gとなり、初期値の54%であった。
吸着剤の再生における窒素ガスによるパージを、150℃で24時間行ったこと以外は、実施例2と同様の方法で、炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を行った。炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を75回繰り返し行った後、再度アセトン吸着量を測定したところ、3.9mmol/gとなり、初期値の56%であった。
吸着剤の再生における窒素ガスによるパージを、200℃で24時間行ったこと以外は、実施例5と同様の方法で、炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を行った。炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を75回繰り返し行った後、再度アセトン吸着量を測定したところ、5.2mmol/gとなり、初期値の54%であった。
[固体成型吸着剤の製造]
金属陽イオンとしてNaでイオン交換したX型ゼオライト70重量%とバインダーとしてアルミナ30重量%を混練し、直径1.7mmの押し出し成型体を得た。
次にこの成型体を窒素流通下、温度300℃、48時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した500mlの反応管に0.2g充填し、不純物として水30重量ppm、ジメチルジスルフィド150重量ppmを含むオレフィン含有C4原料(ノルマルブタン50重量%、ノルマルブテン40重量%、イソブテン10重量%)250gを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度25℃、圧力3.0Mpaの条件下、48時間放置した。72時間後、炭化水素液を分析したところ、水は1重量ppm未満、ジメチルジスルフィドは98重量ppmであった。すなわち、ジメチルジスルフィドの分子量を94とすると、単位吸着剤あたりのジメチルジスルフィドの吸着量は0.69mmol/gであった。
窒素ガスによって200℃で24時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
金属陽イオンとしてNaでイオン交換したX型ゼオライト70重量%とバインダーとしてアルミナ30重量%を混練し、直径1.7mmの押し出し成型体を得た。
得られた成型体を窒素流通下、温度300℃、48時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した500mlの反応管に0.2g充填し、不純物として水250重量ppmを含むオレフィン含有C4原料(ノルマルブタン50重量%、ノルマルブテン40重量%、イソブテン10重量%)250gを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度25℃、圧力3.0Mpaの条件下、48時間放置した。72時間後、炭化水素液を分析したところ、水は122重量ppmであった。すなわち、水の分子量を18とすると、単位吸着剤あたりの水の吸着量は8.9mmol/gであった。
窒素ガスによって240℃で24時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
金属陽イオンとしてNaでイオン交換したX型ゼオライト70重量%とバインダーとしてアルミナ30重量%を混練し、直径1.7mmの押し出し成型体を得た。
得られた成型体を窒素流通下、温度300℃、48時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を内径15mmの反応管に91g充填し、不純物としてアセトン29重量ppm、メチルメルカプタン10重量ppmを含むオレフィン含有C4原料(ノルマルブタン50重量%、ノルマルブテン40重量%、イソブテン10重量%)を温度25℃、圧力1.0Mpaの条件下、毎時900cc(液線速度:毎時5m)でフィードし、4時間後の反応器出口の炭化水素液を分析したところ、アセトン、メチルメルカプタンともに検出限界(0.1重量ppm)以下であった。
[固体成型吸着剤の製造]
金属陽イオンとしてNaでイオン交換したX型ゼオライト70重量%とバインダーとしてアルミナ30重量%を混練し、直径1.7mmの押し出し成型体を得た。
得られた成型体を窒素流通下、温度300℃、48時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を内径45mmの反応管に353g充填し、不純物としてアセトン29重量ppm、メチルメルカプタン10重量ppmを含むオレフィン含有C4原料(ノルマルブタン50重量%、ノルマルブテン40重量%、イソブテン10重量%)を温度25℃、圧力1.0Mpaの条件下、毎時3500cc(液線速度:毎時20m)でフィードし、4時間後の反応器出口の炭化水素液を分析したところ、アセトン、メチルメルカプタンともに検出限界(0.1重量ppm)以下であった。
[固体成型吸着剤の製造]
金属陽イオンとしてNaでイオン交換したX型ゼオライト60重量%とバインダーとしてアルミナ40重量%を混練し、直径3.0mmの押し出し成型体を得た。
この成型体を窒素流通下、温度300℃、48時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した500mlの反応管に0.2g充填し、不純物として水30重量ppm、アセトン700重量ppmを含むオレフィン含有C4原料(ノルマルブタン50重量%、ノルマルブテン40重量%、イソブテン10重量%)250gを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度25℃、圧力3.0Mpaの条件下、48時間放置した。72時間後、炭化水素液を分析したところ、水は1重量ppm未満、アセトンは436重量ppmであった。すなわち、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は5.7mmol/gであった。
金属陽イオンとしてNaでイオン交換したX型ゼオライト40重量%とバインダーとしてアルミナ60重量%を混練し、直径1.7mmの押し出し成型体を得た。
得られた成型体を窒素流通下、温度300℃、48時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した500mlの反応管に0.2g充填し、不純物として水30重量ppm、アセトン700重量ppmを含むオレフィン含有C4原料(ノルマルブタン50重量%、ノルマルブテン40重量%、イソブテン10重量%)250gを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度25℃、圧力3.0Mpaの条件下、48時間放置した。72時間後、炭化水素液を分析したところ、水は1重量ppm未満、アセトンは468重量ppmであった。すなわち、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は5.0mmol/gであった。
[固体成型吸着剤の製造]
金属陽イオンとしてNaでイオン交換したX型ゼオライト60重量%とバインダーとしてアルミナ40重量%を混練し、直径1.7mmの押し出し成型体を得た。
次にこの成型体を窒素流通下、温度100℃、48時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した500mlの反応管に0.2g充填し、不純物として水30重量ppm、アセトン700重量ppmを含むオレフィン含有C4原料(ノルマルブタン50重量%、ノルマルブテン40重量%、イソブテン10重量%)250gを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度25℃、圧力3.0Mpaの条件下、48時間放置した。72時間後、炭化水素液を分析したところ、水は1重量ppm未満、アセトンは522重量ppmであった。すなわち、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は3.8mmol/gであった。
[固体成型吸着剤の製造]
金属陽イオンとしてNaでイオン交換したX型ゼオライト60重量%とバインダーとしてアルミナ40重量%を混練し、直径1.7mmの押し出し成型体を得た。
得られた成型体を窒素流通下、温度300℃、48時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した500mlの反応管に0.2g充填し、不純物として水30重量ppm、アセトン700重量ppmを含むオレフィン含有C4原料(ノルマルブタン50重量%、ノルマルブテン40重量%、イソブテン10重量%)250gを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度110℃、圧力3.0Mpaの条件下、48時間放置した。72時間後、炭化水素液を分析したところ、水は1重量ppm未満、アセトンは603重量ppmであった。すなわち、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は2.1mmol/gであった。
吸着剤の再生における窒素ガスによるパージを、330℃で24時間行ったこと以外は、参考例1と同様の方法で、炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を行った。炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を75回繰り返し行った後、再度アセトン吸着量を測定したところ、2.1mmol/gとなり、初期値の35%であった。
吸着剤の再生における窒素ガスによるパージを、100℃で24時間行ったこと以外は、実施例2と同様の方法で、炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を行った。炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を75回繰り返し行った後、再度アセトン吸着量を測定したところ、2.3mmol/gとなり、初期値の38%であった。
[固体成型吸着剤の製造]
金属陽イオンとしてNaでイオン交換したX型ゼオライト70重量%とバインダーとしてアルミナ30重量%を混練し、直径1.7mmの押し出し成型体を得た。
得られた成型体を窒素流通下、温度300℃、48時間加熱処理し、乾燥剤を得た。得られた乾燥吸着剤を内径15mmの反応管に13g充填し、不純物としてアセトン29重量ppm、メチルメルカプタン10重量ppmを含むオレフィン含有C4原料(ノルマルブタン50重量%、ノルマルブテン40重量%、イソブテン10重量%)を温度25℃、圧力1.0Mpaの条件下、毎時130cc(液線速度:毎時0.7m)でフィードし、4時間後の反応器出口の炭化水素液を分析したところ、アセトンは検出限界(0.1重量ppm)以下であったが、0.3重量ppmのメチルメルカプタンが検出された。
Claims (6)
- 炭素数2〜5の炭化水素と含酸素化合物及び含硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性化合物との混合液を、固体成型吸着剤に、100℃以下で接触させて、前記極性化合物の少なくとも一部を前記固体成型吸着剤に吸着させる接触工程を備え、
前記固体成型吸着剤が、ナトリウムカチオンを有するX型ゼオライトの含有量が70質量%以上であり、平均粒子直径が2.5mm以下であり、特公昭51−44111号公報に開示されている方法に従って測定した湿式アトリッション法による摩耗率が2.5%以下である成型体を、150〜350℃で加熱して活性化してなる固体成型吸着剤であり、
前記接触工程は、前記固体成型吸着剤が充填された吸着塔に、前記混合液を、液線速度1m/h以上で流通させることにより行われる、炭化水素の精製方法。 - 前記固体成型吸着剤が、前記成型体を、200〜300℃で加熱して活性化してなる固体成型吸着剤である、請求項1に記載の炭化水素の精製方法。
- 前記極性化合物が吸着した前記固体成型吸着剤を、150〜300℃で加熱して、前記固体成型吸着剤から前記極性化合物を除去する除去工程を、さらに備える、請求項1又は2に記載の炭化水素の精製方法。
- 前記除去工程は、前記極性化合物が吸着した前記固体成型吸着剤を、150〜240℃で加熱する、請求項3に記載の炭化水素の精製方法。
- 前記炭化水素は、不飽和炭化水素を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の炭化水素の精製方法。
- 前記炭化水素は、イソオレフィンを含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の炭化水素の精製方法。
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