DE69828459T2 - Verwendung von Zeoliten und Alumina in Adsorptionsverfahren - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft das Gebiet der Adsorptionsverfahren, darunter Druckwechseladsorptionsverfahren (pressure swing adsorption = PSA), Temperaturwechseladsorptionsverfahren (temperature swing adsorption = TSA) und Kreuzungen von beiden, und stellt Verfahren für die Entfernung von Kohlendioxid, Wasser und ggfs. Acetylen und anderen Verunreinigungen aus Gas unter Verwendung verbesserter Adsorptionsmittel zur Verfügung.
  • Bei herkömmlichen Verfahren für die kryogene Trennung von Luft zur Gewinnung von N2 und/oder O2 wird die Beschickungsluft komprimiert, dann durch Expansion auf eine niedrige Temperatur gekühlt und anschließend in eine zweistufige Destillationssäule eingeleitet. Wenn Wasser und CO2 nicht vor dem Kühlen aus der Luft entfernt werden, blockieren diese Komponenten die Wärmetauscher, die zum Kühlen des Gases vor der Destillation verwendet werden. Auch können andere Luftverunreinigungen Probleme sowohl in Bezug auf das Ausfrieren als auch die Sicherheit verursachen. Beispielsweise können Stickoxide einschließlich NO und NO2 während der Reaktion mit dem O2 aus der Luft polymere Spezies N2O4 und N2O5 bilden. Diese höheren Stickoxide gefrieren bei Temperaturen, die im Hauptwärmetauscher herrschen. Folglich müssen auch diese Verunreinigung vor dem Einbringen in die Kältekammer entfernt werden. Außerdem können in der eingespeisten Luft vorhandene Kohlenwasserstoffverunreinigungen, vor allem Acetylen, beim Eintritt in die Kältekammer eine Explosionsgefahr darstellen. Wenn Acetylen in die Kältekammer eintritt, konzentriert es sich in dem Bereich der Destillationssäule mit flüssigem Sauerstoff und erzeugt damit ein gravierendes Sicherheitsproblem. Somit müssen neben Wasser und CO2 auch andere Luftverunreinigungen einschließlich Stickoxiden und Acetylen vor dem Eintritt in die Kältekammer entfernt werden.
  • Es besteht auch großes Interesse an der Entfernung von CO2-Spuren und Wasser aus Synthesegas vor der kryogenen Trennung von CO und H2. Typischerweise werden CO und H2 durch Dampfreformieren von Methan erzeugt, um ein Synthesegas herzustellen, das CO, H2, CO2, H2O und CH4 enthält. Der Großteil des CO2 wird dann in einer Adsorptionseinheit entfernt. Die Spurenmengen von CO2 und Wasser, die aus dem Gaswäscher austreten, müssen dann weitgehend entfernt werden, ehe sie in das kryogene Destillationsverfahren eingeleitet werden. Herkömmlich erreicht man dies durch ein TSA-Verfahren unter Verwendung von Zeolithen. Verbesserte Adsorptionsmittel für die Entfernung von CO2 und Wasser aus der Luft sind für diese Anwendung ebenfalls brauchbar.
  • Zwei allgemein für diese Kohlendioxidentfernung eingesetzte Verfahren sind die Temperaturwechseladsorption (TSA) und die Druckwechseladsorption (PSA).
  • Bei jeder dieser Techniken wird ein Adsorptionsmittelbett für einen gewissen Zeitraum einem Strom von Beschickungsluft ausgesetzt, um Kohlendioxid aus der Luft zu adsorbieren. Danach wird der Strom der Beschickungsluft zum Adsorptionsmittelbett abgeschaltet und das Adsorptionsmittel einem Strom von Reinigungsgas ausgesetzt, das das adsorbierte Kohlendioxid aus dem Adsorptionsmittel strippt und es für den weiteren Gebrauch regeneriert. Beim TSA wird die Wärme, die in der Regenerationsphase zur Desorption des Kohlendioxids aus dem Adsorptionsmittel erforderlich ist, durch erwärmtes Regenerierungsgas zugeführt. Beim PSA ist der Druck des Spülgases geringer als der des Beschickungsgases, und der Druckwechsel wird dazu eingesetzt, das Kohlendioxid aus dem Adsorptionsmittel zu entfernen, wobei die für die Desorption erforderliche Wärme durch die im Bett zurückgehaltene Adsorptionswärme zugeführt wird.
  • Durch diese Verfahren können noch weitere Komponenten einschließlich Stickoxide, Kohlenwasserstoffe und Wasser aus der Beschickungsluft entfernt werden. Diese Adsorptionstechniken können auch bei anderen Beschickungsgasen als Luft oder bei Luft angewendet werden, die aus anderen Gründen als die Verwendung in einer Lufttrennungsanlage gereinigt werden soll.
  • Druckwechselverfahren (PSA-Verfahren) zur Entfernung von CO2 und Wasser aus Luft vor der kryogenen Destillation sind bereits entwickelt worden (US-A-4,477,264). Zu Beginn bestanden diese Adsorptionsmittel aus einem doppelten Bett aus Aluminiumoxid für die Entfernung von Wasser gefolgt von Zeolithen wie 13X für die Entfernung von CO2. In jüngerer Zeit sind ausschließlich aus Aluminiumoxid bestehende PSA-Systeme beschrieben worden (US-A-5,232,474). Die Vorteile eines nur aus Aluminiumoxid bestehenden Systems umfassen geringere Kosten für das Adsorptionsmittel, eine Gefäßkonstruktion, die keine Gitter zur Trennung der beiden Adsorptionsmittel benötigt, und eine bessere Wärmestabilität im Adsorptionsgefäß während des Blowdown (Absenken des Drucks) und des erneuten Druckaufbaus. Außerdem haben kürzlich veröffentliche Patente (US-A-5,137,548) den Einsatz von Wärmewechseladsorptionszyklen (TSA) mit einer niedrigen Regenerierungstemperatur (und zwar einer Regenerierungstemperatur von maximal 50°C über der Beschickungstemperatur) gelehrt. Jedoch sind Aluminiumoxidadsorptionsmittel allein nicht effektiv für die Entfernung aller Stickoxide und einiger Kohlenwasserstoffe bei einem PSA- und Niedrigtemperatur-TSA-Verfahren. Daher wurde wie in US-A-4,477,264 und GB 1 586 961 vorgeschlagen, die Adsorptionsmittel in Schichten anzuordnen. Jedoch ist das Schichten der Adsorptionsmittel schwierig, wenn exotische Bettgeometrien wie Adsorber mit radialem Strom im Bett verwendet werden (US-A-4,541,851). Somit steht die Industrie vor dem Problem, ein einzelnes Adsorptionsmittel zu finden, das die verschiedenen Verunreinigungen aus der Luft entfernen kann, um so das Schichten der Adsorptionsmittel zu vermeiden. Das Anordnen von Adsorptionsmitteln in Schichten kann Probleme verursachen, wie z.B.:
    • 1. Es wird ein Gitter benötigt, um die Materialien zu trennen.
    • 2. Verschiedene Materialiendichten können zu lokalisierten Fluidisierungsproblemen und der Bildung von Kanälen führen.
    • 3. Es ist schwierig, das Bett zu beladen, wenn es sich um Gefäße mit radialem Strom handelt; und
    • 4. verschiedene Adsorptionseigenschaften für Luft führen zu axialen Temperaturfluktuationen im Bett.
  • Eine frühe Beschreibung eines PSA-Trockners ist in US-A-2,944,627 enthalten. Bei Einsatz eines Verhältnisses von Spülgas zu Beschickung von mehr als 1,0 auf tatsächlicher Gasvolumenbasis stellte man fest, dass bei Verwendung eines Aluminiumoxidadsorptionsmittels das Produkt Luft frei von Wasser, CO2 und Öldampf war. Von Acetylen oder Stickoxiden war keine Rede.
  • Die deutsche Patentschrift DE 30 45 451 (1981) beschreibt ein PSA-Verfahren, das bei 5 bis 10°C, einem Adsorptionsdruck von 880 kPa und einem Regenerierungsdruck von 98 kPa durchgeführt wird. Beschickungsluft wird durch eine Schicht von 13X-Teilchen geleitet, um den Großteil des Wasserdampfes und des CO2 zu entfernen. Zur Endreinigung passiert es dann eine letzte Schicht aus Alu miniumoxid. Der Aluminiumoxidabschnitt kann 20 bis 80% des Bettvolumens ausmachen. Wie behauptet wird, verringert der schichtenartige Aufbau des Bettes die Bildung von "kalten Stellen" in den Adsorptionsmittelbetten.
  • US-A-4,711,645 beschreibt ein PSA-Verfahren zur Entfernung von Wasser und CO2 unter Verwendung von Aluminiumoxid zur Entfernung von Wasser gefolgt von einem Zeolithen zur Entfernung von CO2. Es wird beansprucht, dass die Verwendung von Aluminiumoxid zur Entfernung von Wasser die Adsorption bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht (und zwar aufgrund seiner geringeren Adsorptionswärme). Dadurch steigt die Kapazität des Zeolithen für CO2.
  • US-A-4,249,915 beschreibt ein PSA-Verfahren, bei dem Wasser und CO2 durch Adsorption in zwei separaten Betten aus atmosphärischer Luft entfernt werden. Das mit Feuchtigkeit beladene Bett wird in einem relativ kurzen Betriebszyklus durch PSA regeneriert, während das mit CO2 beladene Bett in längeren Zeitintervallen thermisch regeneriert wird.
  • EP 0 449 576 lehrt die Verwendung von vier separaten Adsorptionsmittelschichten, zwei aus Aluminiumoxid gefolgt von zwei weiteren aus Zeolith für die Vorreinigung an vorderen Ende. US-A-4,711,645 lehrt zwei separate Adsorptionsbetten für die Vorreinigung, nämlich ein Aluminiumoxidbett zur Entfernung von Wasser gefolgt von einem Zeolithbett zur Entfernung von CO2. Andere Patente, darunter EP 1 586 961 und DE 37 02 190 A1 lehren alle ein schichtenförmig angeordnetes Bett mit Aluminiumoxid oder Silicagel zur Entfernung von Wasser gefolgt von 13X- oder 5A-Zeolith für die Entfernung von CO2.
  • Schließlich lehrt das Patent US-A-4,232,474 ein PSA-Verfahren zur Vorreinigung von Luft unter Verwendung einer ersten Schicht von Aluminiumoxid, das 70 bis 100% des Bettvolumens ausmacht, wobei die verbleibende Schicht (sofern vorhanden) ein geeigneter Zeolith ist. So kann Aluminiumoxid das einzige vorhandene Adsorptionsmittel sein. Der Vorteil der Verwendung eines nur aus Aluminiumoxid bestehenden Bettes besteht darin, dass es die kalte Zone, die sich während der Desorption im Zeolithbett bildet, erheblich verkleinert. Da Zeolithe wesentlich mehr Luft adsorbieren als Aluminiumoxid, führt die rasche Desorption von Luft aus dem Zeolithen zu einem akuten Temperaturabfall im Bett. Die niedrige Temperatur, bei der es zur Desorption kommt, erhöht die Menge des zur Regeneration erforderlichen Spülgases. Ein weiterer Vorteil des nur aus Aluminiumoxid beste henden Bettes besteht darin, dass weniger Gas in den Hohlräumen verloren geht, da Zeolithe während des Blowdown mehr Luft adsorbieren und daher auch desorbieren.
  • Die Herstellung verschiedener verbesserter Materialien für die Abtrennung von CO2 aus Gasströmen in einem PSA-Verfahren im großem Maßstab ist beschrieben worden. Beispielsweise lehrt US-A-4,775,396 einen Zeolithen vom Faujasittyp mit einem vorgegebenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis und bestimmten Mengen unterschiedlicher austauschbarer Kationen zur Verwendung in PSA-Verfahren. Ein ähnliches PSA-Adsorptionsmittel auf Zeolithgrundlage wird in EP 0 173 501 gelehrt. Die Materialien werden für die PSA-Entfernung von CO2 verwendet, aber die Konzentration von CO2 im Beschickungsgas ist wesentlich höher als die CO2-Spuren, die mit der vorliegenden Erfindung entfernt werden können.
  • Es sind verschiedene Wege zur Behandlung von Aluminiumoxid beschrieben worden, um verbesserte Materialien zur CO2-Entfernung aus Gasströmen herzustellen. US-A-4,493,715 lehrt ein Verfahren zur Entfernung von CO2 aus Olefinströmen durch In-Kontakt-Bringen eines Beschickungsgases mit einem regenerierbaren calcinierten Adsorptionsmittel, das im Wesentlichen aus 1 bis 6 Gew.-% eines aus der aus Natrium, Kalium und Lithium auf Aluminiumoxid bestehenden Gruppe ausgewählten Alkalimetalloxids besteht. Das Adsorptionsmittel wurde durch In-Kontakt-Bringen von Aluminiumoxid mit einer Alkalimetallverbindung, die beim Calcinieren zum Metalloxid umgewandelt werden kann, hergestellt.
  • US-A-4,433,981 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von CO2 aus einem Gasstrom, das das In-Kontakt-Bringen des Gasstroms bei einer Temperatur von bis zu etwa 300°C mit einem durch Imprägnieren eines porösen Aluminiumoxids mit einem Natrium- oder Kaliumoxid hergestellten Adsorptionsmittel umfasst. Das entsprechende Oxid kann durch Imprägnieren mit einem zersetzbaren Salz beim Brennen bei einer Temperatur von 350 bis 850°C hergestellt werden.
  • Die Herstellung eines anderen CO2-Adsorptionsmittels auf Oxidgrundlage ist in US-A-3,274,125 beschrieben. Das Adsorptionsmittel wird aus Kombinationen von zweiwertigen und dreiwertigen Metallsalzen, die zum entsprechenden Oxid zersetzt werden, hergestellt.
  • US-A-3,557,025 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von alkalisiertem Aluminiumoxid, das SO2 adsorbieren kann. Dazu wird das Aluminiumoxid selektiv calciniert und mit einem Alkali- oder Ammoniumbicarbonatsalz in Kontakt gebracht, um mindestens 30 Gew.-% alkalisiertes Aluminiumoxid mit der empirischen Formel MAI(OH)2CO3 herzustellen.
  • GB 1 586 961 beschreibt ein PSA-Verfahren zur Entfernung von CO2, Wasser und Acetylen aus Luft unter Verwendung eines Aluminiumoxidadsorptionsmittels. Die Acetylenentfernung wird dadurch bewerkstelligt, dass man andere Adsorptionsmittel im Bett oder weitere Adsorptionsmittelbetten verwendet, doch es werden keine anderen Adsorptionsmittel genannt.
  • US-A-3,865,924 beschreibt ein Verfahren und einen Apparat für die Entfernung von CO2 (bis zu 50%) aus Gasströmen unter Einsatz eines thermischen Regenerationsverfahrens. Ein physikalisches Gemisch aus Kaliumcarbonat und Aluminiumoxid wird als Adsorptionsmittel verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform des Apparates wird das Gemisch in ein drehbares Regenerierungssrad eingebracht.
  • US-A-5,232,474 offenbart ein PSA-Verfahren, bei dem Aluminiumoxid in 70 bis 100% des Bettvolumens verwendet wird, um Wasser und Kohlendioxid aus der Luft zu entfernen. Bevorzugt enthält das Aluminiumoxid im Vergleich zu den üblichen Aluminiumoxiden, die typischerweise nur etwa 1% Siliciumdioxid enthalten, bis zu 10 Gew.-% Siliciumdioxid.
  • US-A-5,475,150 beschreibt die Verwendung eines Gemischs aus Aluminiumoxid und 10 bis 40 Gew.-% Natriumzeolith X als selektives Adsorptionsmittel zur Abtrennung von Ethanol von Ethyl-t-alkylethern.
  • SU-1 648 547 beschreibt die Reinigung von Furfural mit einem Gemisch aus basischem Aluminiumoxid und Zeolith-MgA in einem Verhältnis von 40 : 60 bis 60 40 mit thermischer Regeneration bei hoher Temperatur.
  • Es ist auch bekannt (US-A-4,420,419), einen abriebfesten Zeolithen in Granulatform durch Einsatz eines Aluminiumbindemittels in einem Granulierungsverfahren herzustellen.
  • DE-37 02 190 A1 offenbart die Entfernung von C2H2, C2H4 und C3H6 zusätzlich zu CO2 und Wasser.
  • Wir haben jetzt herausgefunden, dass Aluminiumoxid mit einem Zeolithen gemischt und erfolgreich zur Entfernung von Kohlendioxid und Wasser aus Gasströmen eingesetzt werden kann, ohne dass man es in separaten Betten halten muss, und dass ein solches gemischtes Adsorptionsmittel darüber hinaus die Entfernung von Verunreinigungen aus einem Gasstrom verbessern kann, was nicht nur die Entfernung von Kohlendioxid und Wasser, sondern auch von Stickoxiden und Kohlenwasserstoffen, insbesondere C2H2 einschließt.
  • Folglich stellt die Erfindung ein Verfahren zur Adsorption von mindestens Kohlendioxid und Wasser aus einem Einspeis- bzw. Beschickungsgas zur Verfügung, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Beschickungsgases mit einem Verbundadsorptionsmittel, umfassend eine Mischung aus Zeolith und einem Aluminiumoxid, um sowohl Wasser als auch Kohlendioxid auf dem Verbundadsorptionsmittel zu adsorbieren.
  • Vorzugsweise wird durch das Adsorptionsmittel neben Wasser und CO2 auch Acetylen aus dem Beschickungsgas adsorbiert. Vorzugsweise werden neben Wasser und CO2 auch Stickoxide entfernt.
  • Wir haben auch herausgefunden, dass die Behandlung von Aluminiumoxid mit einer Base ohne Calcinieren zur Herstellung von Alkalimetalloxid die Kohlendioxidadsorptionskapazität des Aluminiumoxids, das unter PSA-Bedingungen regenerierbar ist, aber auch unter Niedrigtemperatur-TSA-Bedingungen verwendet werden kann, erheblich steigern kann. Ein solches modifiziertes Aluminiumoxid kann erfindungsgemäß in einer Mischung mit dem Zeolithen verwendet werden.
  • Folglich kann in der Erfindung verwendetes Aluminiumoxid ein modifiziertes Aluminiumoxid sein, das durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer basischen Lösung mit einem pH von 9 oder mehr hergestellt wurde.
  • Der vorteilhafte Effekt der Behandlung des Aluminiumoxids mit einer basischen Lösung kann auf die Reaktion von Kohlendioxid mit Hydroxidionen im basischen Milieu der Aluminiumoxidoberfläche zur Herstellung von Bicarbonationen zu rückzuführen sein, aber die Anmelderin will sich durch diese Theorie nicht einschränken lassen.
  • Vorzugsweise beträgt der pH der Imprägnierlösung mindestens 10, stärker bevorzugt 10 bis 12. Die besten Ergebnisse hat man bei Verwendung einer Imprägnierlösung mit einem pH von etwa 11 erzielt.
  • Ferner wird bevorzugt, dass der pH der Imprägnierlösung in Beziehung zur Nullpunktladung (zpc) des Aluminiumoxids gemäß der Formel pH ≥ zpc – 1,4oder stärker bevorzugt gemäß der Formel zpc + 2 ≥ pH ≥ zpc – 1.4steht.
  • Am meisten bevorzugt steht der pH der Imprägnierlösung in Beziehung zur Nullpunktladung des Aluminiumoxids durch die Formel zpc + 1 ≥ pH ≥ zpc – 1.
  • Diese basische Lösung kann geeigneterweise eine Lösung eines Alkalimetalls oder einer Ammoniumverbindung sein, z.B. einer, die aus Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten, Phosphaten und organischen Säuresalzen ausgewählt ist. Geeignete basische Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat, -hydroxid, -bicarbonat, -nitrat, -formiat, -acetat oder -citrat.
  • Die am meisten bevorzugte basische Verbindung zur Verwendung in der Erfindung ist ein Kaliumcarbonat.
  • Hergestellt werden kann modifiziertes Aluminiumoxid zur Verwendung in der Erfindung durch Bilden einer Lösung der ausgewählten basischen Verbindung mit einem geeigneten pH wie vorstehend beschrieben und Zugabe der Lösung zu einem Aluminiumoxid in einer Menge, die gerade ausreicht, die Poren des Alumi niumoxids zu füllen, ohne die Oberfläche zu befeuchten. Die Konzentration und die Menge der Lösung können so gewählt werden, dass das Aluminiumoxid mit 1 bis 10% der Verbindung auf Trockengewichtsbasis beladen wird.
  • Das behandelte Aluminiumoxid sollte bei einer Temperatur getrocknet werden, die nicht so hoch ist, dass sich die zugesetzte Verbindung zersetzt, um ein Oxid zu bilden, das Kohlendioxid auf eine Weise bindet, die nicht durch Verringern des Gasdrucks, sondern nur bei erhöhter Temperatur wie bei TSA umgekehrt werden kann. Somit offenbart US-A-4,433,981 die Behandlung von Aluminiumoxid mit einer Lösung von Natriumcarbonat oder anderen Verbindungen, das Trocknen bei 100°C und dann die weitere Wärmebehandlung bei 575°C. Der zweite Erwärmungsschritt erzeugt ein Material, das ungeeignet für die Verwendung in den PSA- und Niedrigtemperatur-TSA-Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren ist.
  • Daher wird das Trocknen vorzugsweise unter 200°C, stärker bevorzugt unter 150°C durchgeführt.
  • 1 zeigt in graphischer Form die Ergebnisse, die man in Beispiel 3 für den Durchbruch von C2H2 bei einem Vergleich von AA-300, A4A und AY50 erhielt.
  • 2 zeigt in graphischer Form die Ergebnisse, die man in Beispiel 3 für den Durchbruch von NO in schichtenförmig angeordnetem Aluminiumoxid und 13X-Zeolith im Vergleich zu Verbund-AY50 erhielt.
  • 3 zeigt in graphischer Form die Ergebnisse, die man in Beispiel 7 für den Durchbruch von C2H2 und CO2 erhielt.
  • Die vorliegende Erfindung ist besonders relevant für die Herstellung und Verwendung verbesserter Adsorptionsmittelmaterialien für die Herstellung von trockener Luft, die frei von CO2, Acetylen und NOx ist, durch Adsorption. Der Gasstrom kann dann in eine kryogene Trennstufe geleitet werden, wo entweder O2 oder N2 von hoher Reinheit erzeugt wird. Die Schlüsselanforderungen für verbesserte Adsorptionsmittel für diese Anwendungen umfassen eine hohe CO2-Arbeitskapazität bei niedrigem Partialdruck, um die Bettgröße zu verringern, und die minimale Adsorption der wichtigsten Luftkomponenten, d.h. O2 und N2, um die Temperaturwechsel während des Blowdown des Adsorptionsgefäßes zu redu zieren. Das Adsorptionsmittel sollte auch eine hohe umkehrbare Kapazität für Acetylen, Wasser und Stickoxide haben. Die Verwendung eines Adsorptionsmittels im Gegensatz zu einer Vielzahl separater Adsorptionsmittelschichten oder separaten Betten für die Entfernung dieser Spurenkomponenten verringert die Probleme bei der Beladung des Bettes (besonders bei Gefäßen mit radialem Strom) und eliminiert die axialen Temperaturschwankungen im Bett aufgrund der unterschiedlichen Luftadsorptionseigenschaften der verschiedenen Adsorptionsmittelschichten.
  • Somit ist es von Interesse, ein einziges Adsorptionsmittel zu haben, das Wasser und Spuren von Acetylen, CO2 und NOx aus Gasströmen wie Umgebungsluft, Erdgas oder Synthesegas entfernen kann. Es wurde festgestellt, dass Verbundadsorptionsmittel, die aus physikalischen Gemischen von Aluminium und Zeolith bestehen, diesen Anforderungen genügen.
  • Vorzugsweise enthält das Adsorptionsmittel 10 bis 90 Gew.-% Zeolith und 90 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid, z.B. stärker bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% Zeolith und 80 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid.
  • Wie nachstehend erläutert, hat der Zeolith vorzugsweise ein Si/Al-Verhältnis von mindestens 1,0, stärker bevorzugt mindestens 2,0.
  • Das Verfahren ist vorzugsweise ein Wechseladsorptionsverfahren, das das In-Kontakt-Bringen des Gases mit dem Adsorptionsmittel bei einer ersten Temperatur und einem ersten Druck umfasst, um mindestens Kohlendioxid, Wasser und Stickoxide daraus zu adsorbieren und das periodische Regenerieren des Adsorptionsmittels durch Verringern des Drucks und/oder Erhöhen der Temperatur, der das Adsorptionsmittel ausgesetzt wird, umfasst.
  • Das Wechseladsorptionsverfahren kann ein Druckwechseladsorptionsverfahren sein und wird dann vorzugsweise nach folgenden Parametern durchgeführt:
  • Figure 00100001
  • Figure 00110001
  • Besonders bevorzugte Bedingungen für ein Druckwechseladsorptionsverfahren sind:
  • Figure 00110002
  • Alternativ kann die Behandlung durch ein Temperaturwechseladsorptionsverfahren erfolgen. In diesem Fall wird sie vorzugsweise nach folgenden Parametern durchgeführt:
  • Figure 00110003
  • Stärker bevorzugte TSA-Bedingungen sind:
  • Figure 00110004
  • Dieses Verfahren kann eine Kreuzung zwischen TSA und PSA sein.
  • Ein solches Verfahren erkennt, dass Wasser stärker adsorbiert wird als Kohlendioxid, und während der Regenerierung nach der Druckwegnahme speist das in Kontakt mit dem Adsorptionsmittel befindliche Gas ein Regenerierungsgas bei erhöhter Temperatur in gegenläufiger Richtung zur Beschickung ein, um einen Wärmeimpuls zu erzeugen, der in diese Gegenrichtung verläuft. Dabei wird das weniger stark adsorbierte Kohlendioxid aus dem stromabwärts (mit Bezug auf die Beschickungsrichtung) liegenden Teil des Adsorptionsmittels durch Druckwechseladsorption (TSA) desorbiert, während gleichzeitig das stärker adsorbierte Wasser aus dem stromaufwärts (mit Bezug auf die Beschickungsrichtung) liegenden Teil des Adsorptionsmittels durch Druckwechseladsorption (PSA) desorbiert wird. Der Strom des Regenerierungsgases wird angehalten, ehe der Wärmeimpuls zum stromaufwärts liegenden Teil des Adsorptionsmittels wandert, in dem die erste kontaminierende Gaskomponente adsorbiert wird.
  • Solche Verfahren sind in EP-A-0 766 989 näher beschrieben.
  • Bevorzugte Verfahrensparameter für solche hybride PSA/TSA-Verfahren sind:
  • Figure 00120001
  • Besonders bevorzugte Verfahrenshedingungen sind:
  • Figure 00120002
  • Das Regenerierungsgas kann am praktischsten durch Wärmeaustausch mit der Wärme, die in den zum Komprimieren des Luftbeschickungsstroms verwendeten Hauptgaskompressoren erzeugt wird, auf die erforderliche niedrige Temperatur erwärmt werden.
  • Der Strom des Regenerierungsgases kann so beschaffen sein, dass er während des ganzen Regenerierungsverfahrens diese Temperatur hat. Gegebenenfalls kann der Strom des Regenerierungsgases auch während eines ersten Teils des Regenerierungszeitraums diese Temperatur haben und die Temperatur während eines weiteren Regenerierungszeitraums dann auf einen niedrigeren Wert gesenkt werden, die der Temperatur des Gasbeschickungsstrom typischerweise sehr ähnlich ist. In beiden Fällen wird ein durch das erwärmte Regenerierungsgas erzeugter Wärmeimpuls nach und nach durch das Adsorptionsmittel vom stromabwärts liegenden Ende zum stromaufwärts liegenden Ende in dem Teil des Adsorptionsmittels, in dem Kohlendioxid adsorbiert wird, verdrängt. Folglich hört die Regenerierung auf, ehe dieser Wärmeimpuls in den ersten Teil des das Wasser enthaltenden Adsorptionsmittelbettes vorgedrungen ist.
  • Im Vergleich zum PSA-System ist es nicht erforderlich, die durch die Adsorption erzeugte Wärme innerhalb des Bettes zu halten, da die Wärme im Bett durch das erwärmte Regenerierungsgas ersetzt wird. Dadurch können die Zykluszeiten verlängert und Verluste durch Umschalten verringert werden. Weil das Kohlendioxid aus dem stromabwärts liegenden Teils des Bettes unter Verwendung des erwärmten Regenerierungsgases effektiver entfernt wird, als es bei PSA ohne jegliches Erwärmen des Regenerierungsgases der Fall wäre, steigt auch die effektive regenerierbare Kapazität des Adsorptionsmittels für Kohlendioxid, und die Zykluszeit kann ohne Durchbruch der kontaminierenden Gaskomponente aus dem Bett verlängert werden.
  • Im Bett verbleibt genügend Adsorptionswärme aus dem Online-Zyklus, um die Desorption von Wasser durch PSA zu ermöglichen. Typischerweise kommt es aufgrund des Nettowärmeverlustes zu einem Temperaturrückgang des Adsorptionsmittels in der Wasseradsorptionszone, aber dieser reicht nicht aus, um eine erfolgreiche PSA-Regenerierung zu verhindern.
  • Ein modifiziertes Aluminiumoxid zur Verwendung in der Erfindung kann durch Bilden einer Lösung aus der gewählten basischen Verbindung mit einem geeigneten pH wie vorstehend beschrieben und Zugabe der Lösung zu einem Aluminiumoxid in einem gerade ausreichenden Volumen, um die Poren des Aluminiumoxids zu füllen, ohne die Oberfläche zu benetzen, hergestellt werden. Die Konzentration und Menge der Lösung kann man so wählen, dass das Aluminiumoxid mit 1 bis 10% der Verbindung auf Trockengewichtsbasis beladen wird.
  • Das behandelte Aluminiumoxid sollte bei einer Temperatur getrocknet werden, die nicht so hoch ist, das die zugesetzte Verbindung zersetzt wird, um Oxid zu erzeugen, das Kohlendioxid auf eine Weise bindet, die nicht durch Verringern des Gasdrucks, sondern nur durch erhöhte Temperatur wie bei einer TSA umgekehrt werden kann. Somit offenbart US-A-4,433,981 die Behandlung von Aluminiumoxid mit einer Lösung von Natriumcarbonat oder anderen Verbindungen, das Trocknen bei 100°C und anschließend eine Wärmebehandlung bei 575°C. Dieser zweite Erwärmungsschritt erzeugt ein Material, das nicht für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.
  • Daher erfolgt das Trocknen vorzugsweise unter 200°C, stärker bevorzugt unter 150°C.
  • Vorzugsweise löst die in der Erfindung zum Imprägnieren des Aluminiumoxids verwendete Verbindung keine Reaktion des Wassers mit dem Adsorptionsmittel aus, so dass sie unter den eingesetzten Druckwechselbedingungen nicht desorbiert wird. Eine irreversible Adsorption von Wasser wird die Adsorption von Kohlenmonoxid nach und nach immer stärker stören. Die Verwendung von Materialien dieses Typs kann akzeptabel sein, wenn Wasser zuerst aus einem Adsorptionsmittel entfernt wird, von dem es reversibel adsorbiert wurde.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. In den folgenden Beispielen werden Nullpunktladungen von Aluminiumoxiden dadurch gemessen, dass man 20 g Aluminiumoxid in Wasser legt und den pH nach 24 Stunden behandelt. Die Konstanten nach dem Henry'schen Gesetz (K2) wurden als anfängliche isothermische Gefälle in Einheiten von mMol/g/atm nach dem Ausgasen bei einem Druck von 50 μm Hg (6,7 Pa) über 16 Stunden bei 25°C, gefolgt von wiederholter Dosierung mit CO2 bei 30°C und anschließender Evakuierung bei 50 μm Hg (6,7 Pa) Druck über 16 Stunden gemessen. Die ersten Kon stanten nach dem Henry'schen Gesetz (K1) wurden während der ersten Dosierung mit CO2 auf ähnliche Weise gemessen. Hohe K1-Werte bedeuten eine größere Kapazität für die Adsorption von Kohlendioxid auf eine Weise, die nicht durch Druckwechsel, sondern nur durch eine Behandlung bei hoher Temperatur reversibel ist. Hohe K2-Werte deuten auf hohe (durch Druckwechsel) regenerierbare Kapazitäten hin, die für die Erfindung erwünscht sind.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
  • Beispiel 1
  • Die CO2-Adsorptionsisothermen wurden bei 30°C in einer volumetrischen Standardeinheit auf verschiedenen Adsorptionsmitteln gemessen. Die Konstanten nach dem Henry'schen Gesetz (anfängliche isothermische Gefälle) für die CO2-Adsorption sind in der folgenden Tabelle angegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00150001
  • AA-300 ist ein Standardaluminiumoxid zur Dehydratation mit einer BET-Oberfläche von 325 m2/g. Die Probe 4A4 ist ein Verbundadsorptionsmittel, das aus 50% Aluminiumoxid und 50% 4A-Zeolith besteht. Die Probe AY20 ist ein Verbundadsorptionsmittel aus 80% Aluminiumoxid und 20% NaY-Zeolith, und AY50 besteht aus 50% Aluminiumoxid und 50% NaY-Zeolith. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die Zugabe von Zeolith zur Aluminiumoxidmatrix die CO2-Kapazität des Materials bei niedrigen Partialdrücken erhöht. Es ist CO2 bei diesen niedrigen Partialdrücken, das von Interesse für die Entfernung von CO2-Spuren aus Umgebungsluft ist. Ein Vergleich der Ergebnisse von A4A mit AY50 zeigt deutlich, dass die Zugabe von 4A die CO2-Kapazität stärker erhöht als NaY. Das ist nicht unerwartet, da NaY ein höheres Si/Al-Verhältnis (2,5) hat als Zeolith A (Si/Al = 1,0). Wenn das Si/Al-Verhältnis eines Zeolithen steigt, nimmt die Menge der austauschbaren Kationen ab. Die Verringerung im Kationengehalt, die im Y-Zeolithen festzustellen ist, führt zu einer geringeren CO2-Kapazität. Es war auch zu erwarten, dass beim Wechsel von AY50 (50% Zeolith) zu AY20 (20% Zeolith) aufgrund der Verringerung des Zeolithgehalts eine Abnahme der Kapazität festzustellen sein würde.
  • Beispiel 2
  • Die Verbundadsorptionsmittel aus Zeolith und Aluminiumoxid in Tabelle 1 wurden in einer PSA-Einheit mit einer einzigen Säule getestet. Die Einheit bestand aus einer einzigen Säule von 6 Fuß Länge und einem Zoll Durchmesser. Die Adsorptionsmittel wurden wie folgt in einem PSA-Zyklus getestet:
    • 1. Beschickung mit Luft, die 400 ppm CO2 enthielt, bei 22°C, 690 kPa (100 psig) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 28 Standardliter pro Minute;
    • 2. Druckwegnahme gegen den Strom auf 10 psig;
    • 3. Spülung mit N2 bei 69 kPa (10 psig) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 Standardlitern pro Minute und
    • 4. erneuter Druckaufbau mit N2 auf den Beschickungsdruck.
  • Die gesamte Zykluszeit betrug 20 Minuten, wobei 9,8 Minuten für die Beschickung und 9,8 Minuten für das Spülen aufgewendet wurden. Tabelle 2 zeigt die Kapazität der vier Adsorptionsmittel bei den vorstehend beschriebenen identischen Zyklen.
  • Tabelle 2
    Figure 00160001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass die Verbundadsorptionsmittel in PSA-Anwendungen verglichen mit Aluminiumoxid allein eine verbesserte CO2-Kapazität haben. Unerwarteterweise liefert AY50 mit 50% Aluminiumoxid und 50% NaY-Zeolith die besten Leistungen. Tabelle 1 zeigt, dass A4A vom isothermischen Standpunkt eine höhere CO2-Kapazität hat. Jedoch ist die Leistung von AY50 in einem PSA-Zyklus die beste. Dies deutet darauf hin, dass es einen optimalen Wert in der PSA-Leistung gibt, der der höchsten durch Adsorptionsisothermen gemessenen CO2-Kapazität nicht entspricht. Wir erklären dies damit, dass die dynamische PSA-Kapazität eine Kombination aus während des Beschickungsschrittes adsorbiertem CO2 und während des Spülschrittes desorbiertem CO2 ist. Ganz eindeutig zeigen die Ergebnisse, dass eine hohe Kapazität in der Beschickung nicht die beste PSA-Leistung liefert. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass Zeolithe mit mäßiger CO2-Kapazität, d.h. Zeolithe mit Si/Al-Verhältnissen von mehr als 1,0 für die Entfernung von CO2-Spuren aus Umgebungsluft durch PSA bevorzugt werden.
  • Beispiel 3
  • Verbundadsorptionsmittel wurden auch in einem TSA-Verfahren in großem Maßstab getestet. Die Einheit bestand aus einer Säule mit 0,21 m Durchmesser und 2 m Länge. Die Temperaturwechselzyklen (TSA-Zyklen) wurden bei 20°C durchgeführt, und zwar mit Wasser gesättigt und bei einer maximalen Regenerierungstemperatur von 80°C. 1 zeigt die Durchbruchkurve von C2H2 bei einen Einlass von 1 ppm mit den Adsorptionsmitteln AA-300, A4A und AY50. Die Verbundadsorptionsmittel A4A und AY50 zeigen im Vergleich zum Aluminiumoxidadsorptionsmittel eindeutig eine verbesserte C2H2-Kapazität. Außerdem ist die C2H2-Kapazität von AY40 erheblich größer als die von A4A. Auch hier zeigt das Verbundadsorptionsmittel mit dem höheren Si/Al-Verhältnis eine bessere Leistung.
  • Die NO-Durchbrucheigenschaften von Verbundadsorptionsmitteln wurden ebenfalls in den vorstehend beschriebenen TSA-Zyklen getestet. 2 zeigt, dass das Verbundadsorptionsmittel AY50 bessere Leistungen zeigt als ein in Schichten angeordnetes Bett mit 85 Vol.-% Aluminiumoxid gefolgt von 15 Vol.-% 13X-Zeolith. Dieses Ergebnis zeigt, dass ein Verbundadsorptionsmittel aus Aluminiumoxid/Zeolith bessere Leistungen zeigt als ein in Schichten angeordnetes Bett aus Aluminiumoxid und Zeolith. Auch der Y-Zeolith mit hohem Si/Al-Verhältnis scheint bessere Leistungen zu zeigen als der Zeolith A mit niedrigerem Si/Al-Verhältnis.
  • Beispiel 4
  • PSA-Experimente wurden in einem Adsorptionsgefäß von 1 Zoll Durchmesser und 6 Fuß Länge durchgeführt. Der Zyklus bestand aus folgenden Schritten:
    • 1) Beschickungsschritt bei 25°C, 690 kPa (100 psig) und 28 l/min, um CO2-freie Luft zu erzeugen;
    • 2) gegenläufiger Blowdown auf 69 kPa (10 psig);
    • 3) gegenläufige Spülung mit N2 bei 69 kPa (10 psig) und 15,1 l/min;
    • 4) erneuter Druckaufbau auf 690 kPa (100 psig) mit N2.
  • Das Beschickungsgas bestand aus Luft mit 400 ppm CO2. Es wurden zwei verschiedene Adsorptionsmittel getestet, und zwar CD Aluminiumoxid von der Alcoa Corp. (20 Gew.-% NaY-Zeolith und 80 Gew.-% Aluminiumoxid) sowie mit 5 Gew.-% K2CO3 imprägniertes CD. Um dieses Material herzustellen, wurde ein aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Lösung von K2CO3 imprägniert. Es wurde ausreichend Lösung zugesetzt, um das Porenvolumen des Aluminiumoxid gerade zu füllen, wobei die Lösung so konzentriert war, dass eine 5 gew.-%ige Beladung (gelöste Stoffe/Gesamtgewicht der Feststoffe) mit gelösten Stoffen auf dem Aluminiumoxid nach dem Trocknen bei 120°C erzeugt wurde. Die unter diesen Bedingungen durch das CD-Material behandelte Beschickungsluft bestand aus 5,8 Nm3 Luft, die pro Stunde pro kg Adsorptionsmittel behandelt wurde. Der entsprechende Wert für das gleiche Material, das nur mit 5 Gew.-% K2CO3 imprägniert worden war, war 7,7 Nm3 Luft, die pro Stunde pro kg Adsorptionsmittel behandelt wurde. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Imprägnierung des Verbundlösungsmittels aus Zeolith/Aluminiumoxid mit K2CO3 die Produktivität der Beschickungsluft um 33% verbessert.
  • TSA-Experimente wurde in dem gleichen Adsorptionsgefäß wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Der untersuchte Zyklus war wie folgt:
    • 1) Beschickungsschritt bei 25°C, 690 kPa (100 psig) und 24 l/min, um CO2-freie Luft zu erzeugen;
    • 2) gegenläufiger Blowdown auf 69 kPa (10 psig);
    • 3) Regenerierung in N2 bei 80°C und 10 l/min;
    • 4) Abkühlen auf 25°C in N2;
    • 5) erneuter Druckaufbau auf 690 kPa (100 psig) mit N2.
  • Auch hier bestand das Beschickungsgas aus Luft mit 400 ppm CO2. Es wurden zwei Adsorptionsmittel getestet, und zwar Alcoa CD (20 Gew.-% NaY-Zeolith und 80 Gew.-% Aluminiumoxid) sowie mit 5 Gew.-% K2CO3 imprägniertes CDX (50 Gew.-% NaY-Zeolith und 50 Gew.-% Aluminiumoxid). Die Produktivität des Alcoa CDX betrug 2,5 Nm3/h/kg, während die des imprägnierten Materials 3,2 Nm3/h/kg betrug. Auch dieses Ergebnis zeigt, dass die CO2-Kapazität für das beschleunigte Zeolith/Aluminiumoxid-Verbundadsorptionsmittel die des Verbundadsorptionsmittels allein übersteigt.
  • Beispiel 6
  • Die CO2-Adsorptionsisothermen wurden bei 30°C auf einem Verbundadsorptionsmittel vom Typ Alcoa CD sowie mit 10 Gew.-% K3PO4 imprägniertem CD gemessen. Die Konstanten nach dem Henry'schen Gesetz (anfängliches isothermisches Gefälle) auf den Materialien betrugen 5,9 bzw. 7,9 mMol/g/atm für das CD und das K3PO4/CD. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Imprägnierung des Zeolith/Aluminiumoxid-Verbundadsorptionsmittels mit einem basischen Salz die CO2-Kapazität des Materials bei niedrigen Partialdrücken erhöht.
  • Beispiel 7
  • Das Verbundadsorptionsmittel CDX wurde in einem PSA-Verfahren im großen Maßstab getestet. Die Einheit bestand aus einer Säule mit 0,21 m Durchmessern und 2 m Länge. Die PSA-Zyklen wurden mit Verunreinigungen enthaltender, mit Wasser gesättigter Luft bei einer Temperatur von 30°C durchgeführt. Die Kon zentration von C2H2 und NO in der Beschickung betrug 1,042 bzw. 5,000 ppb.
  • Die CO2-Konzentration in der Beschickung betrug 400 ppm.
    Beschickungsstrom: 76 Nm3/h
    Spülstrom: 34,2 Nm3/h
    Online-Zeit: 14 Minuten
    Spülzeit: 12 Minuten
  • Die Konzentrationen von NO, H2O und C2H2 im Produkt lagen unter dem mit unseren Analyseverfahren nachweisbaren Wert. 3 zeigt die relativen Durchbruchscharakteristika von C2H2 und CO2 nach Betrieb im Gleichgewichtszustand. Der Durchbruch auf Systemen, die typischerweise ohne das erfindungsgemäße Verbundadsorptionsmittel verwendet wurden, benötigte 14 Minuten Zykluszeit. Wie 3 zeigt, würde die Zykluszeit bis zum Durchbruch auf 28 Minuten verlängert werden können.

Claims (29)

  1. Verfahren für die Adsorption von mindestens Kohlendioxid und Wasser aus einem Einspeisgas zur Erzeugung eines gereinigten Einspeisgases, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Einspeisgases mit einem Verbundadsorptionsmittel, umfassend eine Mischung aus Zeolit und einem Aluminiumoxid, um sowohl Wasser als auch Kohlendioxid auf dem Verbundadsorptionsmittel zu adsorbieren.
  2. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin Acetylen ebenfalls von dem Adsorptionsmittel aus dem Einspeisgas adsorbiert wird.
  3. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin Stickoxide ebenfalls von dem Adsorptionsmittel aus dem Einspeisgas adsorbiert werden.
  4. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Einspeisgas Luft ist.
  5. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Adsorptionsmittel von 10 bis 90 Gew.-% Zeolit und von 90 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
  6. Verfahren, wie in Anspruch 5 beansprucht, worin das Adsorptionsmittel von 20 bis 80% Zeolit und von 80 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
  7. Verfahren, wie in Anspruch 6 beansprucht, worin das Adsorptionsmittel von 30 bis 50 Gew.-% Zeolit und von 70 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
  8. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin der Zeolit ein Si/Al-Verhältnis von mindestens 1,0 aufweist.
  9. Verfahren, wie in Anspruch 8 beansprucht, worin der Zeolit ein Si/Al-Verhältnis von mindestens 2,0 aufweist.
  10. Verfahren, wie in Anspruch 9 beansprucht, worin der Zeolit Na-Y-Zeolith ist.
  11. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Aluminiumoxid ein modifiziertes Aluminiumoxid ist, erhältlich durch Imprägnieren eines Aluminiumoxids als Ausgangsmaterial mit einer basischen Lösung mit einem pH-Wert von 9 oder darüber.
  12. Verfahren, wie in Anspruch 11 beansprucht, worin der pH-Wert der Imprägnierlösung mindestens 10 beträgt.
  13. Verfahren, wie in Anspruch 11 beansprucht, worin der pH-Wert der Imprägnierlösung von 10 bis 12 beträgt.
  14. Verfahren, wie in Anspruch 11 beansprucht, worin der pH-Wert der Imprägnierlösung etwa 11 beträgt.
  15. Verfahren, wie in Anspruch 11 beansprucht, worin der pH-Wert der Imprägnierlösung mit der Nullpunktsladung (zpc = zero point charge) des Aluminiumoxids über die Formel in Beziehung steht: pH ≥ zpc – 1,4.
  16. Verfahren, wie in Anspruch 15 beansprucht, worin der pH-Wert der Imprägnierlösung mit der Nullpunktsladung (zpc) des Aluminiumoxids über die Formel in Beziehung steht: zpc + 2 ≥ pH ≥ zpc – 1,4.
  17. Verfahren, wie in Anspruch 15 beansprucht, worin der pH-Wert der Imprägnierlösung mit der Nulpunktsladung (zpc) des Aluminiumoxids über die Formel in Beziehung steht: zpc + 1 ≥ pH ≥ zpc – 1.
  18. Verfahren, wie in Anspruch 11 beansprucht, worin die basische Lösung eine Lösung einer Alkalimetall- oder einer Ammoniumverbindung ist.
  19. Verfahren, wie in Anspruch 8 beansprucht, worin die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten, Phosphaten und Salzen organischer Säuren.
  20. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, bei dem es sich um einen Wechseladsorptionsprozess handelt, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Gases mit dem Adsorptionsmittel bei einer ersten Temperatur und Druck, um mindestens Kohlendioxid, Wasser und Stickoxide davon zu adsorbieren, und periodisches Regenerieren des Adsorptionsmittels durch Verringern des Druckes und/oder Erhöhen der Temperatur, an die das Adsorptionsmittel exponiert ist.
  21. Verfahren, wie in Anspruch 20 beansprucht, bei dem es sich um ein Druckwechseladsorptionsverfahren handelt, durchgeführt gemäß den folgenden Parametern: Einspeisdruck: 15 bis 450 psig (305–3130 kPa) Einspeistemperatur: 5 bis 50°C P/A-Verhältnis: 0,15 bis 0,8 Zykluszeit: 10 bis 80 Minuten Regenerationstemperatur: 10 bis 60°C Spüldruck: –7 bis 100 psig (152–910 kPa) Zufuhr-CO2-Gehalt: 1 bis 1000 ppm
  22. Verfahren, wie in Anspruch 20 beansprucht, bei dem es sich um ein Druckwechseladsorptionsverfahren handelt, durchgeführt gemäß den folgenden Parametern: Einspeisdruck: 15 bis 200 psig (305–1615 kPa) Einspeistemperatur: 10 bis 40°C P/A-Verhältnis: 0,2 bis 0,6 Zykluszeit: 10 bis 80 Minuten
    Regenerationstemperatur: 20 bis 50°C Spüldruck: 0 bis 30 psig (202–408 kPa) Zufuhr-CO2-Gehalt: 200 bis 600 ppm
  23. Verfahren, wie in Anspruch 20 beansprucht, bei dem es sich um ein Temperaturwechseladsorptionsverfahren handelt, durchgeführt gemäß den folgenden Parametern: Einspeisdruck: 15 bis 450 psig (305–3130 kPa) Einspeistemperatur: 5 bis 50°C P/A-Verhältnis: 0,05 bis 0,8 Zykluszeit: 60 bis 900 Minuten Regenerationstemperatur: 30 bis 250°C Spüldruck: –7 bis 100 psig (152–910 kPa) Zufuhr-CO2-Gehalt: 1 bis 1000 ppm
  24. Verfahren, wie in Anspruch 20 beansprucht, bei dem es sich um ein Temperaturwechseladsorptionsverfahren handelt, durchgeführt gemäß den folgenden Parametern: Einspeisdruck: 15 bis 200 psig (305–1615 kPa) Einspeistemperatur: 10 bis 40°C P/A-Verhältnis: 0,1 bis 0,5 Zykluszeit: 120 bis 300 Minuten Regenerationstemperatur: 50 bis 150°C Spüldruck: 0 bis 30 psig (202–408 kPa) Zufuhr-CO2-Gehalt: 200 bis 600 ppm
  25. Verfahren, wie in Anspruch 20 beansprucht, bei dem es sich um ein hybrides Druck- und Temperaturwechseladsorptionsverfahren handelt, durchgeführt gemäß den folgenden Parametern: Einspeisdruck: 15 bis 450 psig (305–3130 kPa) Einspeistemperatur: 5 bis 60°C P/A-Verhältnis: 0,1 bis 0,8
    Zykluszeit: 40 bis 600 Minuten Regenerationstemperatur: 20 bis 120°C Spüldruck: –7 bis 100 psig (152–910 kPa) Zufuhr-CO2-Gehalt: 1 bis 1000 ppm
  26. Verfahren, wie in Anspruch 20 beansprucht, bei dem es sich um ein hybrides Druck- und Temperaturwechseladsorptionsverfahren handelt, durchgeführt gemäß den folgenden Parametern: Einspeisdruck: 15 bis 200 psig (305–1615 kPa) Einspeistemperatur: 10 bis 50°C P/A-Verhältnis: 0,1 bis 0,5 Zykluszeit: 60 bis 200 Minuten Regenerationstemperatur: 30 bis 100°C Spüldruck: 0 bis 30 psig (202–408 kPa) Zufuhr-CO2-Gehalt: 200 bis 600 ppm
  27. Verbundadsorptionsmittel für die Entfernung von Kohlendioxid und Wasser aus einer Lufzufuhr für ein kryogenes Lufttrennverfahren, umfassend eine Mischung von Zeolit und einem modifizierten Aluminiumoxid, umfassend ein trockenes aktiviertes Aluminiumoxid, das mit einem basischen Imprägniermaterial imprägniert und ohne Erwärmen auf Temperaturen getrocknet wurde, die zum Zersetzen des Imprägniermittels ausreichend sind.
  28. Adsorptionsmittel, wie in Anspruch 27 beansprucht, worin das modifizierte Aluminiumoxid durch Imprägnieren eines Aluminiumoxids als Ausgangsmaterial mit einer basischen Lösung mit einem pH-Wert von 9 oder darüber erhältlich ist.
  29. Adsorptionsmittel, wie in Anspruch 27 beansprucht, worin das modifizierte Aluminiumoxid ein aktiviertes Aluminiumoxid und ein basisches Material umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxiden, -carbonaten, -bicarbonaten, -phosphaten und -salzen organischer Säuren.
DE69828459T 1997-03-07 1998-03-03 Verwendung von Zeoliten und Alumina in Adsorptionsverfahren Expired - Lifetime DE69828459T3 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/814,749 US5779767A (en) 1997-03-07 1997-03-07 Use of zeolites and alumina in adsorption processes
US814749 2004-03-30

Publications (3)

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