KR19980079969A - 제올라이트 및 알루미나를 사용한 흡착 방법 - Google Patents

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윌리엄 에프. 마쉬
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Abstract

본 발명은 제올라이트와 알루미나의 흡착제 혼합물과 공급 가스를 접촉시키는 단계를 포함하여, 공급 가스로부터 적어도 이산화탄소, 수분 및 질소 산화물 및 바람직하게는 아세틸렌을 흡착시키는 방법을 제공하는데 있다. 상기 방법은 제 1 온도 및 압력에서 상기 가스와 상기 흡착제를 접촉시켜서 상기 가스로부터 적어도 이산화탄소, 수분 및 질소 산화물을 흡착시키는 단계와, 흡착제를 노출시키는 압력을 감소시키고/감소시키거나 온도를 상승시켜서 상기 흡착제를 주기적으로 재생시키는 단계를 포함하는 스윙 흡착 방법으로서 작동시킬 수 있다.

Description

제올라이트 및 알루미나를 사용한 흡착 방법
본 발명은 압력 스윙 흡착(PSA;pressure swing adsorption), 온도 스윙 흡착(TSA;temperature swing adsorption) 및 이들 2개의 혼성형태를 포함하는 흡착 방법의 분야에 관한 것으로, 개선된 흡착제를 사용하여 가스로부터 이산화탄소, 수분 및 선택적으로 아세틸렌 및 그 밖의 불순물을 제거하는 방법을 제공하는데 있다.
공기의 극저온 분리에 의하여 N2및/또는 O2를 회수하는 종래의 방법에 있어서, 공급 공기는 2-단계 증류 칼럼에 유입시키기 전에 압축시키고, 이어서 팽창을 통해 냉각시켜서 온도를 낮춘다. 냉각시키기 전에 공기로부터 수분과 CO2를 제거하지 못하면, 이러한 성분들은 증류시키기 전에 가스를 냉각시키는데 사용되는 열교환기를 방해할 것이다. 또한, 다른 공기 불순물은 동결 석출 및 안전 문제를 야기시킬 수 있다. 예를 들면, NO 및 NO2를 포함한 질소 산화물은 공기중의 산소와 반응하는 동안 중합체류 N2O4와 N2O5을 형성시킬 수 있다. 이러한 높은 분자량의 산화질소는 주요 열교환기에 나타나는 온도에서 동결된다. 결국, 이러한 불순물들은 냉각 박스에 우선하여 반드시 제거해야 한다. 또한, 공급 공기에 존재하는 탄화수소 불순물, 특히 아세틸렌은 냉각 박스에 유입되면 폭발 위험을 야기시킬 수 있다. 아세틸렌이 냉각 박스에 유입되면, 아세틸렌은 증류컬럼의 액상 산소 분획부에서 농축되어 심한 안전성 문제를 발생시킬 수 있다. 따라서, 수분과 CO2의 제거뿐만 아니라 질소 산화물류 및 아세틸렌을 포함한 불순물은 냉각 박스에 우선하여 반드시 제거되어야 한다.
또한 CO와 H2의 극저온 분리에 우선하여 합성 가스로부터 미량의 CO2및 수분을 제거하는 것이 중요한 관심사이다. 전형적으로 CO와 H2는 메탄을 증기 개질하여 CO, H2, CO2, H2O 및 CH4를 함유한 합성 가스를 생산시키는 방법에 의하여 생산한다. 이어서, CO2의 벌크는 흡착 유니트에 의하여 제거한다. 이어서, 세척기로부터 방출되는 미량의 CO2및 수분의 농도는 극저온 증류 공정에 유입시키기 전에 반드시 제거하여 저농도로 만들어야 한다. 전형적으로, 이것은 제올라이트를 사용하는 TSA 방법에서 달성된다. 또한 공기로부터 CO2와 수분을 제거하기 위한 개선된 흡착제가 본 출원에 유용할 수 있다.
이산화탄소를 제거하는데 보통 사용되는 2가지 방법으로는 온도 스윙 흡착(TSA)과 압력 스윙 흡착(PSA)이 있다.
이러한 기술의 각각에 있어서, 흡착제의 베드는 공급 공기의 흐름에 일정한 기간동안 노출시켜서 공기로부터 이산화탄소를 흡착시킨다. 이후, 공급 공기의 흐름은 흡착제 베드로부터 차단시키고, 흡착제는 흡착제로부터 흡착된 이산화탄소를 분리시키는 퍼지(purge) 가스의 흐름에 노출시키고, 추가 사용하기 위하여 재생시킨다. TSA에 있어서, 재생단계에서 흡착제로부터 이산화탄소를 탈착시키는데 요구되는 열은 가열된 재생 가스에 의하여 제공된다. PSA에 있어서, 퍼지 가스의 압력은 공급 가스의 압력보다 낮고, 압력 변화를 이용하여 흡착제로부터 이산화탄소를 제거하며, 탈착시 요구되는 열은 베드내에 보유되어 있는 흡착열에 의해 공급된다.
산화질소, 탄화수소 및 수분을 비롯한 기타 성분은 이러한 공정에 의하여 공급 공기로부터 제거할 수 있다. 또한 이러한 흡착 기술은 공기 이외의 공급 가스 또는 공기 분리 플랜트에서 사용하는 것 이외의 목적으로 정제하려는 공기에 사용할 수 있다.
극저온 증류에 우선하여 CO2와 수분을 제거할 수 있는 압력 스윙 흡착(PSA)방법이 개발되었다(미국 특허 제 4477364호). 초기, 이러한 흡착기들은 수분 제거용 알루미나와 후속 CO2의 제거용으로 13X와 같은 제올라이트의 이중 베드로 구성되어 있다. 근래, 알루미나만으로 된 PSA 시스템이 미국 특허 제 5232474호에 개시된 바 있다. 알루미나만으로 된 시스템의 이점은 흡착제의 낮은 원가, 2개의 흡착제를 분리시키는 스크린을 필요로 하지 않는 용기 디자인 및 배출(blowdown)과 재압축 동안 흡착 용기내의 보다 양호한 열적 안정성을 포함한다. 또한 최근 특허(미국 제 5137548호)에서는 재생 온도가 낮은(50℃ 이상의 공급 온도를 최고로 하는 재생 온도) 열적 스윙 흡착(TSA) 사이클의 이용을 개시하고 있다. 그러나, 알루미나 흡착제 그 자체는 PSA 및 저온 TSA 공정 중에 모든 질소 산화물과 일부 탄화수소를 제거하는데 비효과적이다. 그러므로, 미국 특허 제 4477264호 및 영국 특허 제 1586961호에서 같이 흡착제의 층구조화(layering)가 제안되고 있다. 그러나, 흡착제의 층구조화는 방사상 베드 흐름 흡착기(radial bed flow adsorbers)와 같은 보다 이형적인 베드 기하 구조물을 사용할 경우 매우 어렵다(미국 특허 제 4541851호). 따라서, 산업상 직면한 어려움은 흡착제의 층구조화를 배제하면서 다양한 공기 불순물을 제거할 수 있는 단일 흡착제를 발견해 내는 일이였다. 흡착제의 층구조화는 하기 열거하는 문제점들을 야기시킬 수 있다:
1. 물질들을 분리할 수 있는 스크린이 필요하다.
2. 물질들의 상이한 밀도가 편재된 유동화 문제 및 채널링을 유도할 수 있다.
3. 방사상 흐름 용기에 베드를 적재하는 것이 어렵다. 그리고,
4. 베드내 축상 온도 변동을 유도하는, 공기에 대한 상이한 흡착 특성이 있다.
미국 특허 제 2944627호에서는 처음으로 PSA 건조기를 개시하고 있다. 실제 가스의 부피를 기준으로 1.0 이상인 퍼지 대 공급 원료 비율을 사용하고, 알루미나 흡착제를 사용할 경우, 밝혀진 바에 의하면 생성된 공기에는 수분, CO2, 및 오일 증기가 없었다. 아세틸렌 또는 질소 산화물은 전혀 언급되어 있지 않았다.
독일 특허 공개 제 DE 3045451호(1981)에서는 5-10℃, 880 KPa의 흡착 압력과 98 KPa의 재생 압력에서 작동시키는 PSA 방법을 개시하고 있다. 공급 공기는 13X 입자 층을 통과하여 수증기 및 CO2의 벌크를 제거하고, 이어서 최종 제거 단계인 알루미나의 최종 층을 통과한다. 알루미나 분획부는 베드 부피의 20-80%를 구성한다. 베드의 층구조화는 흡착제 베드내 응결점(cold spots)의 형성을 감소시킨다고 주장하고 있다.
미국 특허 제 4711645호에서는 수분 제거용 알루미나와 후속 CO2제거용 제올라이트를 사용하여 수분과 CO2를 제거하는 PSA 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 수분 제거용으로 알루미나를 사용하는 것은 CO2에 대한 제올라이트의 흡착 용량을 증가시키는 저온(보다 낮은 흡착 열에 기인함)에서 흡착을 가능하게 한다고 주장하고 있다.
미국 특허 제 4249915호에서는 2개의 분리된 베드에서 흡착에 의하여 대기로부터 수분과 CO2를 제거하는 PSA 방법을 개시하고 있다. 수분-함유 베드는 비교적 짧은 공정 사이클의 PSA에 의하여 재생되고, 반면에 CO2-함유 베드는 장시간 간격으로 열에 의하여 재생된다.
유럽 특허 제 0449576호에서는 4개의 불연속 흡착제 층, 즉 전단 예비-정제용으로, 2개 층의 알루미나와 후속 2개 층의 제올라이트를 이용하는 것을 개시하고 있다. 미국 특허 제 4711645호에서는 예비-정제용으로 2개의 흡착 베드, 즉 수분 제거용 알루미나 베드와 후속 CO2제거용 제올라이트 베드를 개시하고 있다. 유럽 특허 제 1586961호와 독일 특허 공개 제 3702190 A1호를 비롯한 기타 모든 특허에서는 수분 제거용 알루미나 또는 실리카 겔과 후속 CO2제거용 13X 또는 5A 제올라이트에 의하여 층구조로된 베드를 개시하고 있다.
마지막으로, 미국 특허 제 5232474호에서는 베드 부피의 70 내지 100%를 차지하는 알루미나의 초기 층과 존재할 경우 적당한 제올라이트인 나머지 층을 사용하여 공기를 예비-정제하는 PSA 방법을 개시하고 있다. 따라서, 알루미나가 존재하는 유일한 흡착제일 수 있다. 단독으로 알루미나 베드를 사용함으로써 얻는 이점은 단일 알루미나 베드가 탈착중에 제올라이드 베드에서 전개되는 응결 영역을 실질적으로 감소시킨다는 점이다. 제올라이트는 알루미나보다 훨씬 더 많은 공기를 흡착시키기 때문에, 제올라이트로부터 빠르게 공기를 탈착시키는 것은 베드의 온도를 급강하시킨다. 탈착이 일어나는 저온은 재생에 요구되는 퍼지 가스의 양을 증가시킨다. 제올라이트가 배출 중에 보다 많은 공기를 흡착 및 탈착시키기 때문에, 모든 알루미나의 추가 이점은 가스 손실량이 없다는 점이다.
PSA 방법에서 가스 유체로부터 CO2를 벌크 분리시키기 위한 개선된 다양한 재료들의 생산이 개시되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제 4775396호에서는 PSA 방법에서 사용할 경우, 소정의 실리카-알루미나 비율을 갖고, 특정한 양의 상이한 교환성 양이온을 포함하는 포우저사이트-유형의 제올라이트를 개시하고 있다. 유럽 특허 제 0173501호에서는 유사한 제올라이트계 PSA 흡착제를 개시하고 있다. 여러 재료들이 CO2의 PSA 제거용으로 사용되지만, 공급 가스내 CO2의 농도는 본 발명에 의하여 제거할 수 있는 미량의 CO2농도 보다 현저하게 높다.
가스 유체로부터 CO2를 제거하기 위한 개선된 재료를 생산하기 위해서 알루미나를 처리하는 다양한 방법들이 개시되고 있다. 미국 특허 제 4493715호에서는 알루미나상의 나트륨, 칼륨 및 리튬으로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 6 중량%의 알칼리 금속 산화물을 주성분으로 하는 재생가능하고 하소된 흡착제와 공급 가스를 접촉시킴으로써 올레핀 유체로부터 CO2를 제거하는 방법을 개시하고 있다. 이 흡착제는 하소시킬 때 금속 산화물로 전환할 수 있는 알칼리 금속 화합물과 알루미나를 접촉시킴으로써 제조하였다.
미국 특허 제 4433981호에서는 산화 나트륨 또는 산화 칼륨으로 다공성 알루미나를 함침시켜서 제조한 흡착제와 가스 유체를 약 300℃ 이하의 온도에서 접촉시키는 단계를 포함하여, 가스 유체로부터 CO2를 제거하는 방법을 개시하고 있다. 상기 해당 산화물은 350 내지 850 ℃의 온도에서 하소시킬 때 분해 가능한 염으로 함침시킴으로써 제조할 수 있다.
미국 특허 제 3274125호에서는 또다른 산화물계 흡착제의 제조를 개시하고 있다. 이 흡착제는 해당 산화물로 분해되는 2가 또는 3가 금속 염의 조합물로 제조한다.
미국 특허 제 3557025호에서는 알루미나를 선택적으로 하소시키고, 알칼리 또는 암모늄 중탄산염과 접촉시켜서 실험식 MAl(OH)2CO3를 갖는 30 중량% 이상의 알칼리성 알루미나를 형성시킴으로써, SO4를 흡착시킬 수 있는 알칼리성 알루미나를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
영국 특허 제 1586961호에서는 알루미나 흡착제를 사용하여 공기로부터 CO2, 수분 및 아세틸렌을 제거하는 PSA 방법을 개시하고 있다. 아세틸렌 제거는 베드내에 다른 흡착제 또는 추가의 흡착 베드를 사용함으로써 달성되는데, 다른 흡착제는 전혀 지시되어 있지 않다.
미국 특허 제 3865924호에서는 열 재생 방법을 사용하여 가스 유체로부터 CO2(50% 이하)를 제거하는 방법 및 장치를 개시하고 있다. 탄산 칼륨과 알루미나의 물리적인 혼합물을 흡착제로서 사용한다. 바람직한 한 실시태양의 장치에 있어서, 이 혼합물은 회전 재생 휠에 함유되어 있다.
미국 특허 제 5232474호에서는 베드 부피의 70-100%인 알루미나를 사용하여 공기로부터 수분과 이산화탄소를 제거하는 방법을 개시하고 있다. 알루미나는 전형적으로 약 1%의 실리카만을 함유하는 대부분의 알루미나와 달리 10%(중량/중량) 이하의 실리카를 함유하는 것이 바람직하다고 설명되어 있다.
미국 특허 제 5475150호에서는 에틸 t-알킬 에테르로부터 에탄올을 분리시키기 위한 선택적 흡착제로서 알루미나와 10-40%(중량/중량) 나트륨 제올라이트 Y의 혼합물의 이용을 개시하고 있다.
미국 특허 제 1648547호에서는 고온 열 재생을 사용하여 40:60 내지 60:40의 비율인 염기성 알루미나와 제올라이트 MgA의 혼합물로 푸르푸르알을 정제하는 방법을 개시하고 있다.
또한 미국 특허 제 4420419호에서는 입자화 공정에서 알루미나 결합제를 사용함으로써 내마모성 제올라이트 입자를 생산하는 방법을 개시하고 있다.
독일 특허 공개 제 3702190 A1호에서는 CO2와 수분뿐만 아니라 C2H2, C2H4및 C3H6을 제거하는 방법을 개시하고 있다.
알루미나는 제올라이트와 혼합시킬 수 있고, 분리된 베드 또는 층에 유지되지 않고 가스 유체로부터 이산화탄소와 수분을 연속적으로 제거하는데 사용할 수 있고, 또한 그러한 혼합된 흡착제는 가스 유체로부터 이산화탄소와 수분 제거뿐만 아니라 질소 산화물과 탄화수소, 특히 C2H2를 비롯한 불순물의 제거를 실질적으로 더욱더 향상시킬 수 있다는 사실을 본 발명자들에 의하여 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 제올라이트와 알루미나의 혼합물을 함유한 흡착제와 공급 가스를 접촉시키는 단계를 포함하는, 공급 가스로부터 적어도 이산화탄소와 수분을 흡착시키는 방법을 제공한다.
CO2와 수분뿐만 아니라 아세틸렌도 흡착제에 의하여 상기 공급 가스로부터 흡착시키는 것이 바람직하다. 또한 CO2와 수분뿐만 아니라 질소 산화물도 제거하는 것이 바람직하다.
하소시키지 않고 염기로 알루미나를 처리하여 알칼리 금속 산화물을 형성시키는 것은 PSA 조건하에서 재생할 수 있지만, 또한 저온 TSA 조건하에서도 사용할 수 있는 알루미나의 이산화탄소 흡착 용량을 실질적으로 증가시킬 수 있다는 사실을 본 발명자들에 의하여 밝혀냈다.
그러한 개질된 알루미나는 본 발명에 따라 제올라이트의 혼합물로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 사용하는 알루미나는 9 또는 그 이상의 pH를 갖는 염기성 용액으로 알루미나를 함침시킴으로써 제조한 개질된 알루미나일 수 있다.
알루미나를 염기성 용액으로 처리함으로써 얻어지는 이로운 효과는, 출원인이 이러한 이론에 의하여 한정되는 것을 바라지 않지만, 알루미나 표면의 염기성 환경에서 이산화탄소와 수산화 이온의 반응에 의하여 중탄산염 이온을 형성시킬 수 있다는 점이다.
함침 용액의 pH는 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 10 내지 12이다. 약 11의 pH를 갖는 함침 용액을 사용할 때, 가장 좋은 결과를 얻을 수 있다.
또한 바람직하게 함침 용액의 pH는 하기 수학식 1 또는 보다 바람직하게는 수학식 2에 따른 알루미나의 영 전위점(zpc)과 관련된다:
가장 바람직하게, 함침 용액의 pH는 하기 수학식 3에 따른 알루미나의 영 전위점과 관련된다:
상기 염기성 용액은 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 인산염 및 유기산 염으로부터 선택된 것과 같은 알킬리 금속 또는 암모늄 화합물의 용액일 수 있다. 사용할 수 있는 적합한 염기성 화합물은 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 탄산염, 수산화물, 중탄산염, 질산염, 포름산염, 아세트산염, 벤조산염 또는 시트르산염을 포함한다.
본 발명에 사용되는 염기성 화합물로는 탄산 칼륨이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 개질된 알루미나는 상술한 바와 같이 적당한 pH를 갖는 선택된 염기성 화합물의 용액을 제조하고, 이 용액을 표면 습기를 생성시키는 일이 없이 알루미나의 소공을 충전시키는데 충분한 부피만으로 알루미나에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 용액의 농도 및 양은 건조 중량을 기준하여 알루미나상에서 화합물의 하중량 1 내지 10%를 형성하도록 선택될 수 있다.
처리된 알루미나는, TSA에서와 같이, 첨가된 화합물을 분해시켜서 산화물을 생성시킬 만큼 높지 않은 온도에서 건조시켜야 하는데, 상기 산화물은 가스 압력을 감소시키는 것이 아니라 단지 상승된 온도에 의해서 반대로 진행할 수 있는 방식으로 이산화탄소와 결합할 것이다. 따라서, 미국 특허 제 4433981호에서는 탄산 나트륨 또는 다른 화합물의 용액으로 알루미나를 처리하고, 100℃에서 건조시킨 후, 575℃에서 추가 열처리하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 제 2 열처리 단계는 본 발명 방법의 PSA 및 저온 TSA 실시태양에 사용하기 부적합한 재료를 생산할 수 있다.
그러므로, 건조는 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하에서 수행한다.
도 1은 AA-300, A4A 및 AY50를 비교하여 C2H2를 통과시킬 경우 실시예 3에서 얻은 결과를 그래프 형태로 도시한 것이다.
도 2는 복합체 AY50과 비교하여 층구조의 알루미나 / 13 X-제올라이트에 N0를 통과시킬 경우 실시예 3에서 얻은 결과를 그래프 형태로 도시한 것이다.
도 3은 C2H2와 CO2를 통과시킬 경우 실시예 7에서 얻은 결과를 그래프 형태로 도시한 것이다.
본 발명은 흡착에 의하여 수분, CO2, 아세틸렌 및 NOX가 없는 공기를 생산하기 위한 개선된 흡착제 재료의 제조 및 그 이용에 관한 것이다. 이어서, 이러한 가스 유체는 고순도 O2또는 N2를 생산할 수 있는 극저온 분리기에 공급할 수 있다. 본 발명의 개선된 흡착제의 핵심 요건들은 베드 크기를 감소시키기 위한 낮은 부분 압력에서의 높은 CO2의 흡착 용량과 흡착 용기 배출중 온도 스윙을 감소시키기 위한 주요 공기 성분, 즉 02와 N2의 최소 흡착을 포함한다. 또한 이 흡착제는 아세틸렌, 수분 및 질소 산화물에 대하여 높은 가역 흡착 용량을 가져야 한다. 그러한 미량의 성분들을 제거하기 위하여, 복수개의 분리된 흡착제층 또는 분리된 베드와 반대로 1개의 흡착제를 사용하는 것은 베드 하중 문제점(특히, 방사상 흐름 용기)을 감소시키고, 흡착제의 상이한 층의 상이한 공기 흡착 특성에 기인한 축상 온도 변동의 문제점을 배제한다.
따라서, 가스 유체, 예를 들면 대기, 천연 가스 또는 합성 가스로부터 수분 과 미량의 아세틸렌, CO2및 N0X를 제거할 수 있는 단일 흡착제를 갖는 것이 중요하다. 측정한 결과에 의하면, 알루미나와 제올라이트의 물리적 혼합물로 이루어진 복합체 흡착제는 상기 필요 조건들을 충족시킨다.
흡착제는 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 제올라이트와 90 내지 10 중량%의 알루미나, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 제올라이트와 80 내지 20 중량%의 알루미나를 함유한다.
하기 설명된 바와 같이, 제올라이트는 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상의 Si/Al 비율을 갖는다.
본 발명의 방법으로는 제 1 온도 및 압력에서 상기 가스를 상기 흡착제와 접촉시켜서 상기 가스로부터 적어도 이산화탄소, 수분 및 질소 산화물을 흡착시키는 단계와, 흡착제를 노출시키는 압력을 감소시키고/감소시키거나 온도를 증가시킴으로써 상기 흡착제를 주기적으로 재생시키는 단계를 포함하는 스윙 흡착 방법이 바람직하다.
상기 스윙 흡착 방법은 압력 스윙 흡착 방법일 수 있는데, 하기 표 1의 인자에 따라 수행하는 것이 바람직하다:
공급 압력 15 내지 450 psig(305-3130 kPa)
공급 온도 5 내지 50 ℃
P/A 비율 0.15 내지 0.8
사이클 시간 10 내지 80 분
재생 온도 10 내지 60 ℃
퍼지 압력 -7 내지 100 psig(152-910 kPa)
공급 CO2함량 1 내지 1000 ppm
압력 스윙 흡착 방법인 경우에는 하기 표 2에 따른 조건들이 특히 바람직하다:
공급 압력 15 내지 200 psig(305-1615 kPa)
공급 온도 10 내지 40 ℃
P/A 비율 0.2 내지 0.6
사이클 시간 10 내지 80 분
재생 온도 20 내지 50 ℃
퍼지 압력 0 내지 30psig(202-408 kPa)
공급 CO2함량 200 내지 600 ppm
대안적으로, 본 방법은 온도 스윙 흡착 방법일 수 있는데, 이 경우에는 하기 표 3의 인자에 따라 수행하는 것이 바람직하다:
공급 압력 15 내지 450 psig(305-3130 kPa)
공급 온도 5 내지 50 ℃
P/A 비율 0.05 내지 0.8
사이클 시간 60 내지 900 분
재생 온도 30 내지 250 ℃
퍼지 압력 -7 내지 100 psig(152-910 kPa)
공급 CO2함량 1 내지 1000 ppm
TSA 조건들은 하기 표 4에 따른 것이 보다 바람직하다:
공급 압력 15 내지 200 psig(305-1615 kPa)
공급 온도 10 내지 40 ℃
P/A 비율 0.1 내지 0.5
사이클 시간 120 내지 300 분
재생 온도 50 내지 150 ℃
퍼지 압력 0 내지 30 psig(202-408 kPa)
공급 CO2함량 200 내지 600 ppm
본 발명의 방법은 TSA와 PSA 사이의 혼성형태일 수 있다.
이러한 방법에 의하면, 수분은 이산화탄소보다 강하게 흡착되고, 흡착제와 접촉한 가스를 감압시킨 후 재생시키는 동안 역류 방향으로 상승된 온도에서 재생 가스를 공급 방향으로 공급시켜 상기 역류 방향으로 이동하는 열 펄스를 생성시킴으로써, 온도 스윙 흡착(TSA)에 의해 흡착제의 하류(공급 방향에 대하여)로부터 보다 덜 강하게 흡착된 상기 이산화탄소를 탈착시키는 반면, 이와 동시에 압력 스윙 흡착(PSA)에 의해 흡착제의 상류(공급 방향에 대하여)로부터 보다 강하게 흡착된 수분을 탈착시킨다. 재생 가스의 흐름은 열 펄스가 최초 오염 가스 성분을 흡착한 흡착제의 상류 부분까지 이동하기 전에 중단된다.
그러한 방법에 대한 보다 상세한 것들은 1995/4/10에 출원된 미국 특허 제 08/538,881호(유럽 특허 제 9607225.1호)에 개시되어 있다.
그러한 혼성 PSA/TSA 방법인 경우 공정 인자는 하기 표 5에 따른 것이 바람직하다:
공급 압력 15 내지 450 psig(305-3130 kPa)
공급 온도 5 내지 60 ℃
P/A 비율 0.1 내지 0.8
사이클 시간 40 내지 600 분
재생 온도 20 내지 120 ℃
퍼지 압력 -7 내지 100 psig(152-910 kPa)
공급 CO2함량 1 내지 1000 ppm
특히, 방법 조건들은 하기 표 6에 따른 것이 바람직하다:
공급 압력 15 내지 200 psig(305-1615 kPa)
공급 온도 10 내지 50 ℃
P/A 비율 0.1 내지 0.5
사이클 시간 60 내지 200 분
재생 온도 30 내지 100 ℃
퍼지 압력 0 내지 30 psig(202-408 kPa)
공급 CO2함량 200 내지 600 ppm
재생 가스는 공급 공기 유체를 압축시키는데 사용하는 주요 가스 압축기에서 발생되는 열과 열교환함으써 편리하게 필요한 저온으로 가열할 수 있다.
재생 가스의 흐름은 재생 기간에 걸쳐 그러한 온도에서 존재할 수 있거나, 아니면 선택적으로 재생 가스의 흐름은 재생 기간의 초기 일부 동안에 그러한 온도에서 존재할 수 있으며, 이어서 이 온도는 추가 재생 기간 동안에 공급 가스 유체의 온도와 바로 유사한 저온으로 감소할 수 있다. 어느 경우도, 가열된 재생 가스에 의해 생산되는 열 펄스는 점차적으로 흡착제를 통과하여 그 흡착제중 이산화탄소를 흡착하는 흡착제 분획부에서 하류로부터 상류 말단을 향해 옮겨 간다. 따라서, 재생은 열 펄스가 수분을 함유한 흡착제 베드의 제 1 분획부를 통과하기 전에 중단된다.
PSA 시스템과 비교하여, 열은 가열된 재생 가스로부터 베드에서 교환되기 때문에, 흡착에 의하여 재생되는 열을 베드내에 국한시키려고 노력할 필요가 없다. 이것은 사이클 시간을 연장시킬 수 있고, 변환 손실을 감소시킬 수 있다. 또한 이산화탄소는 재생 가스를 전혀 가열시키지 않고 PSA에 의하여 제거하는 것에 비해서, 가열된 재생 가스를 사용하여 베드의 하류 분획부로부터 더욱 효과적으로 제거되기 때문에, 이산화탄소에 대한 흡착제의 효과적인 재생성 흡착력은 증가하고, 사이클 시간은 베드로부터 오염 가스 성분을 통과시키지 않고 연장시킬 수 있다.
온라인 사이클로부터 유래한 충분한 양의 흡착 열이 베드에서 유지됨으로써 PSA에 의하여 수분을 제거할 수 있다. 전형적으로, 흡착제의 온도 강하가 순수한 열 손실에 의하여 수분 흡착 영역에서 존재할 수 있지만, 성공적인 PSA 재생을 방해할 만큼 충분하지는 않을 것이다.
본 발명에 사용되는 개질된 알루미나는 상술한 바와 같이 적당한 pH를 갖는 선택된 염기성 화합물의 용액을 제조하고, 이 용액을 표면 습기를 생성시키는 일이 없이 알루미나의 소공을 충전시키는데 충분한 부피만으로 알루미나에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 용액의 농도 및 양은 건조 중량을 기준으로 알루미나상에서 화합물의 하중량 1 내지 10%를 생성시키도록 선택될 수 있다.
처리된 알루미나는, TSA에서와 같이, 첨가된 화합물을 분해시켜서 산화물을 형성시킬 만큼 높지 않은 온도에서 건조시켜야 하는데, 상기 산화물은 가스 압력을 감소시키는 것이 아니라 단지 상승된 온도에 의해서 반대로 진행할 수 있는 방식으로 이산화탄소와 결합할 것이다. 따라서, 미국 특허 제 4433981호에서는 탄산 나트륨 또는 다른 화합물의 용액으로 알루미나를 처리하고, 100℃에서 건조시킨 후, 575℃에서 추가 열처리하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 제 2 열처리 단계는 본 발명 방법의 PSA 및 저온 TSA 실시태양에 사용하기 부적합한 재료를 생산할 수 있다.
그러므로, 건조는 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하에서 수행한다.
본 발명에 사용되는 알루미나를 함침시키는데 이용되는 화합물은 수분과 흡착제를 반응시키지 않기 때문에, 사용된 압력 스윙 조건하에 탈착되지 않는다. 수분의 비-가역성 흡착은 이산화탄소의 흡착을 점차적으로 방해할 것이다. 이러한 유형의 재료를 사용하는 것은 수분을 가역적으로 흡착시키는 흡착제에 의하여 수분을 가장 먼저 제거한다면 허용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 추가 설명될 것이다. 하기 실시예에서, 알루미나의 영 전위점은 20g의 알루미나를 물에 넣고 24 시간 후 pH를 처리함으로써 측정하였다. 헨리 법칙 상수(K2)는 25 ℃에서 165 시간 동안 Hg 50 마이크론의 압력(6.7 Pa)에서 가스를 배출시키고, 이어서 30 ℃에서 CO2를 반복 투입하고, 이어서 16 시간 동안 Hg 50 마이크론의 압력(6.7 Pa)에서 배출시킨 후 mmloe/g/atm 단위의 초기 등온 곡선으로서 측정하였다. 마찬가지로 초기 헨리 법칙 상수(K1)도 CO2를 가장 먼저 투입하는 동안에 측정하였다. 높은 K1값은 압력 스윙에 의한 가역적인 방식이 아니라 고온 처리에 의해서만 가역적일 수 있는 방식으로 이산화탄소를 흡착시키는 보다 큰 흡착 용량을 나타낸다. 높은 K2값은 본 발명에 바람직한 높은 재생성(압력 스윙) 흡착 용량을 나타낸다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 예시설명될 것이다.
실시예 1
CO2흡착 등온선은 표준 부피 단위로 30℃에서 다양한 흡착제상에서 측정하였다. CO2흡착의 경우 헨리 법칙 상수(초기 등온 곡선)는 하기 표 7에 기재하였다.
흡착제 30℃에서 CO2의 KH(mmole/g/atm)
AA-300 알루미나 5.6
50% 알루미나/50% 4A 제올라이트(A4A) 28.6
80% 알루미나/20% NaY 제올라이트(AY20) 5.8
50% 알루미나/50% NaY 제올라이트(AY50) 15.2
AA-300은 325 m2/g의 BET 표면적을 지닌 표준 탈수 알루미나이다. 샘플 A4A는 50% 알루미나와 50% 4A 제올라이트로 이루어진 복합체 흡착제이다. 샘플 AY20은 80% 알루미나/20% NaY 제올라이트의 복합체이고, 샘플 AY50은 50% 알루미나/50% NaY 제올라이트의 복합체이다. 표 7의 결과에 의하면, 알루미나 매트릭스에 제올라이트를 첨가하는 것은 낮은 부분압에서 재료의 CO2흡착 용량을 증가시켰다. 결과에 의하면, 이러한 낮은 부분압에서의 CO2는 대기로부터 미량의 CO2를 제거할 경우 중요하고, 또한 A4A와 AY5O의 결과를 비교할 경우 4A를 첨가하는 것이 NaY보다 CO2의 흡착 용량을 증가시킨다는 것을 분명하게 보여 주었다. 이것은 NaY가 A 제올라이트(Si/Al=1.0) 보다 큰 Si/Al 비율(2.5)을 가지고 있기 때문에 예기치 못한 것은 아니다. 제올라이트의 Si/Al 비율이 증가함에 따라서, 교환가능한 양이온은 감소하였다. Y 제올라이트에서 나타난 양이온 함량의 감소는 보다 낮은 CO2의 흡착 용량을 초래하였다. 또한 예상한 바와 같이, AY 50(50% 제올라이트)에서 AY20(20% 제올라이트)로 진행되는 흡착 용량의 감소는 제올라이트 함량의 감소에 기인함을 알수 있었다.
실시예 2
표 7의 복합체 제올라이트/알루미나 흡착제를 단일 칼럼 PSA 유니트에서 시험하였다. 이 유니트는 6 피트의 길이와 1인치의 직경을 갖는 단일 칼럼으로 이루어졌다. 흡착제는 하기와 같은 PSA 사이클로 시험하였다:
1. 22℃, 100 psig(690 KPa) 및 분당 28 표준 리터의 유체 속도에서 CO2400 ppm을 함유한 공기를 공급하는 단계;
2. 10psig로 역류 감압시키는 단계;
3. 10psig(69 KPa) 및 분당 15 표준 리터의 유체 속도에서 N2를 사용하여 세정하는 단계; 및
4. N2를 사용하여 공급 원료 압력으로 재압축시키는 단계.
전체 사이클 시간은 공급 원료에 대하여 9.8 분과 퍼지에 대하여 9.8분으로서 20분 이였다. 하기 표 8은 상기 설명한 동일 사이클하에 4개의 흡착제의 흡착 용량을 나타낸 것이다.
흡착제 흡착 용량(처리된 공기 Kg/흡착제 Kg/시간)
Alcan AA-300 3.54
A4A 3.85
AY20 3.74
AY50 5.00
표 8에 기재된 결과에 의하면, 복합체 흡착제는 단독 알루미나에 비하여 PSA 응용에서 개선된 CO2흡착 용량을 지녔다. 예상외로, 최고의 성능은 AY 50, 즉 50% 알루미나/50% NaY 제올라이트에서 나타났다. 상기 표 8은 A4A가 동온 과정에서는 보다 높은 CO2흡착 용량을 가짐을 보여준다. 그러나, PSA 사이클링에서는 AY50이 최고의 성능을 나타냈다. 이것은 흡착 등온선에 의하여 측정한 최고의 CO2흡착 용량과 일치하지 않는 PSA 성능의 최적치가 존재한다는 것을 의미한다. 설명하자면, 이것은 PSA 동적 흡착 용량이 공급단계 동안 흡착된 CO2와퍼지 단계 동안 탈착된 CO2의 조합이라는 사실에 근거한다. 분명히 상기 결과에 의하면, 공급원료에 대한 높은 흡착 용량은 최고의 PSA 성능을 생성시키지 못하였다. 표 8의 결과에 따르면, 중간정도의 CO2흡착 용량을 갖는 제올라이트, 즉 1. 0 이상의 Si/Al 비율을 갖는 제올라이트가 PSA에 의하여 대기 공기로부터 미량의 CO2를 제거하는데 바람직하였다.
실시예 3
또한 복합체 흡착제는 대형 TSA에서 시험하였다. 이 유니트는 2 미터의 길이 × 0.21 미터의 직경을 갖는 칼럼으로 이루어져 있다. 온도 스윙 흡착(TSA) 사이클은 20℃에서, 수분으로 함침된 상태로, 80℃의 최고 재생 온도하에 수행하였다. 도 1은 흡착제 AA-300, A4A 및 AY50을 이용한 경우 1ppm의 C2H2의 통과 곡선을 도시한 것이다. 분명히, 복합체 흡착제인 A4A와 AY50은 알루미나 흡착제에 비해 개선된 C2H2흡착 용량을 나타냈다. 또한 AY50의 C2H2흡착 용량은 A4A의 것보다 현저하게 훨씬 더 컸다. 마찬가지로, 보다 높은 Si/Al 비율을 갖는 복합체 흡착제는 개선된 성능을 나타냈다.
또한 복합체 흡착제를 통과하는 NO의 특성을 상술한 바와 같이 TSA에서 시험하였다. 도 2에 의하면, 복합체 흡착제 AY50은 85 부피%의 알루미나와 후속 15 부피%의 13X 제올라이트를 갖는 층구조의 베드보다 뛰어난 성능을 지녔다.
이러한 결과에 따르면, 복합체 알루미나/제올라이트 흡착제는 층구조의 알루미나/제올라이트 베드보다 뛰어난 성능을 나타내었다. 또한 높은 Si/Al 비율의 Y 제올라이트는 본 발명에 있어서, 보다 낮은 Si/Al 비율의 제올라이트 A보다 뛰어난 성능을 나타내었다.
실시예 4
1인치 직경 × 6 피트 길이의 흡착 용기에서 PSA 실험을 실시하였다. 사이클은 하기 단계들로 이루어져 있다:
1) CO2없는 공기를 생산하기 위한 25℃, 100 psig(690 KPa) 및 28 리터/분상태에서의 공급 단계;
2) 10 psig(69 KPa)으로의 역류 배출 단계;
3) 10 psig(69 KPa) 및 15.1 리터/분 상태에서 N2를 사용한 역류 퍼지 단계; 및
4) N2를 사용한 100 psig(690 KPa)으로의 재압축 단계.
공급 가스는 400 ppm의 CO2를 갖는 공기로 이루어져 있다. 2개의 상이한 흡착제, 알코아 코오포레이션(Alcoa Corp)으로부터 구입한 CD 알루미나(28 중량%의 NaY 제올라이트와 80 중량%의 알루미나)와 5 중량%의 K2CO3용액으로 함침시킨 CD를 사용하여 시험하였다. 상기 흡착제 재료를 제조하기 위해, 활성화된 알루미나를 K2CO3용액으로 함침시켰다. 충분한 양의 용액을 첨가하여 알루미나의 소공을 충전시키는데, 상기 용액의 농도는 120 ℃에서 건조시킨 후 알루미나상에서 5 중량%(용질/고형물의 총량)의 용질 하중량을 생산할 수 있어야 한다. 이러한 조건하에서 CD 재료에 의하여 처리된 공급 공기는 처리된 공기 5.8Nm3/시간/ 흡착제 Kg이였다. 단지 5 중량%의 K2CO3만을 사용하여 함침시킨 상기 동일한 재료일 경우 상응하는 값은 처리된 공기 7.7Nm3/시간/ 흡착제 Kg이였다. 이러한 결과들에 의하면, K2CO3를 사용하여 제올라이트/알루미나 복합체 흡착제를 함침시키는 것은 공급 공기의 생산율을 33%까지 개선시켰다.
TSA 실험은 상기 설명한 동일 흡착 용기에서 실시하였다.
그 사이클은 하기와 같다:
1) CO2없는 공기를 생산하기 위한 25℃, 100 psig(690 KPa) 및 24 리터/분상태에서의 공급 단계;
2) 10 psig(69 KPa)으로의 역류 배출 단계;
3) 80℃ 및 10 리터/분 상태에서 N2중에서의 재생 단계;
4) N2중에서의 25℃으로의 응결 단계; 및
5) N2를 사용한 100 psig(690 KPa)으로의 재압축 단계.
마찬가지로 공급 가스는 400 ppm의 CO2를 갖는 공기로 이루어져 있다. 알코아 CD(20 중량%의 NaY 제올라이트와 80 중량%의 알루미나)와 5 중량%의 K2CO3용액으로 함침시킨 CDX(50 중량%의 NaY 제올라이트와 50 중량%의 알루미나)를 포함하는 2개의 상이한 흡착제를 사용하여 시험하였다. 알코아 CDX의 생산율은 2.5Nm3/hr/Kg이고, 반면에 함침된 재료의 경우 생산율은 3.2Nm3/hr/Kg이였다. 마찬가지로 이러한 결과에 의하면, 개선된 제올라이트/알루미나 복합체 흡착제의 CO2흡착 용량은 단독 복합체 흡착제의 것보다 뛰어났다.
실시예 6
CO2흡착 등온선은 30℃에서 복합체 흡착제, 알코아 CD 및 10 중량%의 K3PO4을 사용하여 함침시킨 CD에 대하여 측정하였다. 재료에 대한 헨리 법칙 상수(초기 등온선 기울기)는 CD와 K3PO4/CD의 경우 각각 5.9와 7.9 mmole/g/atm 이였다. 이러한 결과에 의하면, 염기성 염으로 제올라이트/알루미나 복합체를 함침시키는 것은 낮은 부분압에서 재료의 CO2흡착 용량을 증가시켰다.
실시예 7
복합체 흡착제 CDX를 대규모의 PSA에서 시험하였다. 이 유니트는 0.21 미터의 직경×2미터의 길이를 지닌 칼럼으로 이루어져 있다. 불순물을 함유한 공기를 사용하여 PSA 사이클을 30℃의 공급 온도와 수분으로 함침된 상태에서 실시하였다. C2H2와 NO의 공급 농도는 각각 1042 및 5000 ppb이였다. CO2의 공급 농도는 400 ppm이였다.
공급 흐름=76Nm3/h
퍼지 흐름=34.2Nm2/h
온라인 시간=14 분
퍼지 시간=12 분
NO, H2O, 및 C2H2의 생성 농도는 분석기의 최저 검출 한계 이하에 존재하였다. 도 3은 정류 상태 작동에 따른 C2H2와 CO2의 상대적인 통과 특성을 도시한 것이다. 본 발명의 복합체 흡착제 없이 보통 사용되는 시스템상에서의 통과는 14분 사이클 시간을 필요로 하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 흡착제에 통과시키면 사이클 시간을 약 28분까지 연장시킬 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시태양에 관하여 기술하고 있지만, 많은 변경예와 변형예가 본 발명의 영역내에서 존재할 수 있다.
본 발명은 제올라이트와 개질된 알루미나의 혼합물을 함유한 흡착제를 사용하여 공급 가스에 대한 흡착 용량을 더욱더 개선시킴으로써, 상기 공급 가스로부터 이산화탄소와 수분뿐만 아니라 질소 산화물과 탄화수소, 특히 C2H2를 비롯한 불순물을 제거하는데 이용할 수 있다.

Claims (30)

  1. 제올라이트와 알루미나의 혼합물을 포함하는 복합체 흡착제와 공급 가스를 접촉시키는 단계를 포함하여, 공급 가스로부터 적어도 이산화탄소와 수분을 흡착시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 흡착제에 의하여 상기 공급 가스로부터 아세틸렌을 추가로 흡착시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 흡착제에 의하여 상기 공급 가스로부터 질소 산화물을 추가로 흡착시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공급 가스가 공기인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 흡착제가 10 내지 90 중량%의 제올라이트와 90 내지 10 중량%의 알루미나를 함유한 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 흡착제가 20 내지 80 중량%의 제올라이트와 80 내지 20 중량%의 알루미나를 함유한 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 흡착제가 30 내지 50 중량%의 제올라이트와 70 내지 50 중량%의 알루미나를 함유한 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제올라이트의 Si/Al 비율이 1.0 이상인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제올라이트의 Si/Al 비율이 2.0 이상인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제올라이트가 Na Y 제올라이트인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 알루미나가 pH 9 또는 그 이상인 염기성 용액으로 출발 알루미나를 함침시킴으로써 얻을 수 있는 개질된 알루미나인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 함침 용액의 pH가 10 이상인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 함침 용액의 pH가 10 내지 12인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 함침 용액의 pH가 약 11인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 함침 용액의 pH가 하기 수학식 1에 따른 알루미나의 영 전위점과 관련된 것인 방법:
    수학식 1
  16. 제15항에 있어서, 함침 용액의 pH가 하기 수학식 2에 따른 알루미나의 영 전위점과 관련된 것인 방법:
    수학식 2
  17. 제15항에 있어서, 함침 용액의 pH가 하기 수학식 3에 따른 알루미나의 영 전위점과 관련된 것인 방법:
    수학식 3
  18. 제11항에 있어서, 상기 염기성 용액이 알칼리 금속 또는 암모늄 화합물의 용액인 방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 화합물이 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 인산염, 및 유기산 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 제1 온도 및 압력에서 상기 가스를 상기 흡착제와 접촉시켜서 상기 가스로부터 적어도 이산화탄소, 수분 및 질소 산화물을 흡착시키는 단계와, 흡착제를 노출시키는 압력을 감소시키고/감소시키거나 온도를 상승시킴으로써 상기 흡착제를 주기적으로 재생시키는 단계를 포함하는 스윙 흡착 방법인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 하기 표 1의 인자에 따라 수행하는 압력 스윙 흡착 방법인 방법:
    표 1
    공급 압력 15 내지 450 psig(305-3130 kPa) 공급 온도 5 내지 50 ℃ P/A 비율 0.15 내지 0.8 사이클 시간 10 내지 80 분 재생 온도 10 내지 60 ℃ 퍼지 압력 -7 내지 100 psig(152-910 kPa) 공급 CO2함량 1 내지 1000 ppm
  22. 제20항에 있어서, 하기 표 2의 인자에 따라 수행하는 압력 스윙 흡착 방법인 방법:
    표 2
    공급 압력 15 내지 200 psig(305-1615 kPa) 공급 온도 10 내지 40 ℃ P/A 비율 0.2 내지 0.6 사이클 시간 10 내지 80 분 재생 온도 20 내지 50 ℃ 퍼지 압력 0 내지 30psig(202-408 kPa) 공급 CO2함량 200 내지 600 ppm
  23. 제20항에 있어서, 하기 표 3의 인자에 따라 수행하는 온도 스윙 흡착 방법인 방법:
    표 3
    공급 압력 15 내지 450 psig(305-3130 kPa) 공급 온도 5 내지 50 ℃ P/A 비율 0.05 내지 0.8 사이클 시간 60 내지 900 분 재생 온도 30 내지 250 ℃ 퍼지 압력 -7 내지 100 psig(152-910 kPa) 공급 CO2함량 1 내지 1000 ppm
  24. 제20항에 있어서, 하기 표 4의 인자에 따라 수행하는 온도 스윙 흡착 방법인 방법:
    표 4
    공급 압력 15 내지 200 psig(305-1615 kPa) 공급 온도 10 내지 40 ℃ P/A 비율 0.1 내지 0.5 사이클 시간 120 내지 300 분 재생 온도 50 내지 150 ℃ 퍼지 압력 0 내지 30 psig(202-408 kPa) 공급 CO2함량 200 내지 600 ppm
  25. 제20항에 있어서, 하기 표 5의 인자에 따라 수행하는 혼성 압력 및 온도 스윙 흡착 방법인 방법:
    표 5
    공급 압력 15 내지 450 psig(305-3130 kPa) 공급 온도 5 내지 60 ℃ P/A 비율 0.1 내지 0.8 사이클 시간 40 내지 600 분 재생 온도 20 내지 120 ℃ 퍼지 압력 -7 내지 100 psig(152-910 kPa) 공급 CO2함량 1 내지 1000 ppm
  26. 제20항에 있어서, 하기 표 6의 인자에 따라 수행하는 혼성 압력 및 온도 스윙 흡착 방법인 방법:
    표 6
    공급 압력 15 내지 200 psig(305-1615 kPa) 공급 온도 10 내지 50 ℃ P/A 비율 0.1 내지 0.5 사이클 시간 60 내지 200 분 재생 온도 30 내지 100 ℃ 퍼지 압력 0 내지 30 psig(202-408 kPa) 공급 CO2함량 200 내지 600 ppm
  27. 염기성 함침제 물질로 함침되어 활성화된 알루미나로 구성된 개질된 알루미나 및 제올라이트를 포함하는 흡착제.
  28. 제27항에 있어서, 상기 개질된 알루미나가 pH 9 또는 그 이상인 염기성 용액으로 출발 알루미나를 함침시킴으로써 얻을 수 있는 것인 흡착제.
  29. 제27항에 있어서, 함침제를 분해시키기에 충분한 온도까지 가열되지 않은 흡착제.
  30. 제27항에 있어서, 상기 개질된 알루미나가 알칼리 금속 또는 암모늄 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 인산염 및 유기산 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 염기성 물질 및 활성화된 알루미나를 포함하는 것인 흡착제.
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