ES2235289T3 - El uso de zeolitas y alumina en procedimientos de absorcion. - Google Patents
El uso de zeolitas y alumina en procedimientos de absorcion.Info
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Abstract
UN PROCESO PARA LA ADSORCION DE AL MENOS DIOXIDO DE CARBONO, AGUA Y OXIDOS DE NITROGENO Y, PREFERENTEMENTE, ACETILENO DE UN GAS DE ALIMENTACION, QUE CONSISTE EN PONER EN CONTACTO EL GAS DE ALIMENTACION CON UNA MEZCLA ADSORBENTE DE UNA ZEOLITA Y UNA ALUMINA. EL PROCESO SE PUEDE LLEVAR A CABO A MODO DE PROCESO DE ADSORCION OSCILANTE QUE CONSISTE EN PONER EN CONTACTO DICHO GAS CON DICHO ADSORBENTE A UNA PRIMERA TEMPERATURA Y PRESION PARA ADSORBER AL MENOS EL DIOXIDO DE CARBONO, AGUA Y OXIDOS DE NITROGENO DEL MISMO Y REGENERAR PERIODICAMENTE DICHO ADSORBENTE A BASE DE REDUCIR LA PRESION O AUMENTAR LA TEMPERATURA A LA QUE SE VE EXPUESTO EL ADSORBENTE.
Description
El uso de zeolitas y alúmina en procedimientos de
adsorción.
La invención se refiere al campo de
procedimientos de adsorción, incluidas la adsorción a presión
oscilante (PSA), adsorción a temperatura oscilante (TSA) e híbridos
de ambas, y proporciona procedimientos para la eliminación de
dióxido de carbono, agua y, opcionalmente, acetileno y otras
impurezas de un gas usando adsorbentes mejorados.
En los procedimientos convencionales para la
separación criogénica del aire con el fin de recuperar N_{2} y/u
O_{2}, se comprime el aire de alimentación y luego se enfría
mediante expansión a baja temperatura antes de introducirlo en una
columna de destilación de dos etapas. A no ser que se eliminen el
agua y el CO_{2} del aire antes de enfriarlo, estos componentes
bloquearán los intercambiadores de calor empleados para enfriar el
gas antes de la destilación. También otras impurezas pueden causar
problemas de congelación y seguridad. Por ejemplo, los óxidos de
nitrógeno NO y NO_{2} pueden formar las especies polímeras
N_{2}O_{4} y N_{2}O_{5} durante la reacción con el O_{2}
del aire. Estos óxidos de nitrógeno superiores se congelan a las
temperaturas que están presentes en el intercambiador de calor
principal. Consecuentemente, estas impurezas se deben eliminar
también antes de la cámara fría. Además, las impurezas hidrocarburo,
especialmente el acetileno, presentes en el aire de alimentación
pueden suponer un peligro de explosión si entran en la cámara fría.
Si el acetileno entra en la cámara fría, se concentra en la sección
del oxígeno líquido de la columna de destilación creando un serio
problema de seguridad. Así, además de eliminar el agua y el
CO_{2}, se deben eliminar también otras impurezas, incluidos
óxidos de nitrógeno y acetileno, antes de la cámara
fría.
fría.
Hay también un interés significativo en la
eliminación de cantidades a niveles de vestigios de CO_{2} y agua
del gas de síntesis antes de la separación criogénica de CO y
H_{2}. Típicamente, se producen CO y H_{2} por reformado de una
corriente de metano para producir gas de síntesis que contiene CO,
H_{2}, CO_{2}, H_{2}O y CH_{4}. El grueso del CO_{2} se
elimina luego en una unidad de adsorción. El CO_{2} y agua a
niveles de vestigios que salen de la torre de lavado deben
eliminarse luego a niveles bajos antes de la introducción en el
proceso de destilación criogénica. Tradicionalmente, esto se hace
en un proceso TSA usando zeolitas. Para esta aplicación también
serán útiles adsorbentes mejorados para eliminar del aire CO_{2}
y agua.
Los métodos generalmente usados para la
eliminación de dióxido de carbono son el de adsorción a temperatura
oscilante (TSA) y adsorción a presión oscilante (PSA).
En cada una de estas técnicas, se expone un lecho
de adsorbente a la corriente de aire de alimentación durante un
período de tiempo para adsorber dióxido de carbono del aire. Después
de ello, la corriente de aire deja de pasar del lecho de adsorbente
y el adsorbente se expone a una corriente de gas de purga que
arrastra el dióxido de carbono del adsorbente y regenera éste para
posterior uso. En la TSA, el calor necesario para desorber el
dióxido de carbono del adsorbente en la fase de regeneración lo
suministra gas de regeneración calentado. En la PSA, la presión del
gas de purga es menor que la del gas de alimentación y el cambio de
presión se usa para eliminar el dióxido de carbono del adsorbente,
suministrando el calor de adsorción retenido en el lecho el calor
requerido para la desorción.
Por estos procedimientos se pueden eliminar otros
componentes del aire de alimentación, incluidos óxidos de nitrógeno,
hidrocarburos y agua. Estas técnicas de adsorción se pueden aplicar
también a gases de alimentación distintos del aire, o a aire a
purificar para fines distintos del usado en una planta de separación
de aire.
Se han desarrollado procedimientos de adsorción
por presión oscilante (PSA) para eliminar CO_{2} y agua del aire
antes de la destilación criogénica (patente US 4477264).
Inicialmente, estos adsorbentes consistían en un leche dual de
alúmina para la eliminación de agua y seguidamente zeolitas, como la
13X, para la eliminación de CO_{2}. Más recientemente, se han
descrito sistemas de PSA totalmente de alúmina (patente US 5232474).
Las ventajas del sistema totalmente de alúmina son un coste menor
del adsorbente, un diseño del recipiente que no necesita pantallas
para separar los dos adsorbentes y una mejor estabilidad en el
recipiente de adsorción durante la impulsión de aire y la
recuperación de la presión. También, recientes patentes (US
5137548) han propugnado el uso de una baja temperatura de
regeneración (temperatura de regeneración de cómo máximo 50ºC por
encima de la temperatura de alimentación) en ciclos térmicos
oscilantes de adsorción (TSA). Sin embargo, los adsorbentes de
alúmina en sí no son efectivos para eliminar todos los óxidos de
nitrógeno y algunos hidrocarburos durante la PSA y operando la TSA a
baja temperatura. Por tanto, en las patentes US 4477264 y GB 1586961
se ha propuesto un lecho en capas de adsorbentes. Sin embargo, el
disponer en capas los adsorbentes es difícil cuando se emplean
geometrías más exóticas del lecho, como adsorbentes en un lecho de
flujo radial (patente US 4541851). Así, la dificultad con la que se
enfrenta la industria es encontrar un adsorbente individual que sea
capaz de eliminar varias impurezas del aire de manera que pueda
evitarse poner capas de adsorbentes. La disposición en capas de
adsorbentes puede causar problemas, entre los que están
incluidos:
- 1.
- la necesidad de pantallas para separar adsorbentes,
- 2.
- las diferencias en la densidad de materiales puede conducir a problemas localizados de fluidización y a la formación de canalizaciones,
- 3.
- una carga difícil del lecho para recipientes de flujo radial,
- 4.
- diferentes características de adsorción para el aire, que conducen a fluctuaciones axiales de la temperatura del lecho.
Una descripción temprana de un secador de PSA se
encuentra en la patente US 2944627. Se encontró que la purga para
relaciones de alimentación mayores que 1,0 en un volumen real de gas
usando un adsorbente de alúmina eliminaba agua, O_{2} y vapor de
aceite del aire producido. No se mencionan el acetileno ni los
óxidos de nitrógeno.
La publicación de patente alemana DE 3045451
(1981) describe un procedimiento de PSA que opera a
5-10ºC, una presión de adsorción de 880 kPa y 98 kPa
de presión de regeneración. El aire de alimentación se hace pasar a
través de una capa de partículas de zeolita 13X para eliminar el
grueso de vapor de agua y CO_{2} y luego se hace pasar a través de
una capa final de alúmina para la depuración final. La sección de
alúmina puede constituir 20-80% de los lechos
adsorbentes. Se reivindica que el lecho en capas reduce la formación
de "puntos fríos" en los lechos de adsorben-
tes.
tes.
La patente US 4711645 describe un procedimiento
de PSA para eliminar agua y CO_{2} usando alúmina para eliminar
agua y seguidamente una zeolita para eliminar el CO_{2}. Se
reivindica que el uso de alúmina para eliminar agua permite una
adsorción a más baja temperatura (debido a su menor calor de
adsorción), lo que aumenta la capacidad de la zeolita para adsorber
CO_{2}.
La patente US 4249915 describe un procedimiento
de PSA en el que se eliminan agua y CO_{2} del aire atmosférico
por adsorción en dos lechos separados. El lecho cargado de humedad
se regenera por PSA en un ciclo operativo relativamente corto, en
tanto que el lecho cargado con CO_{2} se regenera térmicamente a
intervalos de tiempo más largos.
La patente EP 0449576 da cuenta del uso de capas
adsorbentes discretas, dos de alúmina seguidas de dos o más de
zeolita, para prepurificación inicial-final. La
patente US 4711645 propugna dos lechos discretos de adsorción para
prepurificación, a saber, un lecho de alúmina para la eliminación de
agua y seguidamente un lecho de zeolita para la eliminación de
CO_{2}. Otras patentes, incluidas las patentes EP 1586961 y DE
3702191 A1 propugnan un lecho en capas con alúmina o gel de sílice
para eliminar agua y seguidamente zeolita 13X o 5A para eliminar el
CO_{2}.
Finalmente, la patente US 5232474 da cuenta de un
procedimiento de PSA para la prepurificación de aire usando una capa
inicial de alúmina que comprende de 70 a 100% del volumen del lecho,
siendo la capa restante, si la hay, de una zeolita adecuada. Así, la
alúmina puede ser el único adsorbente presente. El beneficio de usar
un solo lecho de alúmina es que reduce sustancialmente la zona fría
que se produce en un lecho de zeolita durante la desorción. Puesto
que las zeolitas adsorben mucho más aire que la alúmina, una rápida
resorción del aire de la zeolita da por resultado una caída acusada
de la temperatura del lecho. La baja temperatura a la que se produce
la desorción aumenta la cantidad de gas de purga requerida para la
regeneración. Otro beneficio de que el lecho sea totalmente de
alúmina es la de menores pérdidas de gas en huecos, puesto que las
zeolitas adsorben y, por tanto, desorben, más aire durante el paso
de aire.
Se ha descrito la producción de varios materiales
mejorados para la separación de CO_{2} de corrientes de gas en un
procedimiento de PSA. Por ejemplo, la patente US 4775396 da cuenta
de una zeolita del tipo de la faujasita que tiene una relación dada
de sílice/alúmina y que contiene ciertas cantidades de diferentes
cationes intercambiables para uso en procedimientos de PSA. En la
patente EP 0173501 se da cuenta de un absorbente para PSA basado en
una zeolita similar. Los materiales se usan para la eliminación de
CO_{2} en PSA, pero la concentración de CO_{2} en el gas de
alimentación es significativamente más alta que los vestigios de
CO_{2} que quedan después de la eliminación de acuerdo con la
presente invención.
Se han descrito varios procedimientos para tratar
alúmina con el fin de producir mejores materiales para la
eliminación de CO_{2} de corrientes de gas. La patente US 4493715
da cuenta de un método para eliminar CO_{2} de corrientes de
olefinas por contacto del gas de alimentación con un adsorbente
regenerable, calcinado, que esencialmente consiste en 1 a 6% en peso
de un óxido de un metal alcalino seleccionado entre el grupo
constituido por sodio, potasio y litio sobre alúmina. El adsorbente
se preparó poniendo en contacto alúmina con un compuesto de un metal
alcalino que es convertible en el óxido metálico por
calcinación.
La patente US 4433981 describe un procedimiento
para eliminar CO_{2} de una corriente de gas, que comprende poner
en contacto la corriente de gas a una temperatura de hasta
aproximadamente 300ºC con un adsorbente preparado por impregnación
de una alúmina porosa con óxido de sodio o potasio. El óxido
correspondiente se puede preparar por impregnación con una sal que
se descompone por calcinación a una temperatura de 350 a 850ºC.
En la patente US 3274125 se describe la
preparación de otro adsorbente de CO_{2} basado en óxido. El
adsorbente se prepara a partir de combinaciones de sales de metales
divalentes y trivalentes que se descomponen en el óxido
correspondiente.
La patente US 3557025 describe un método para
producir alúmina alcalinizada capaz de adsorber SO_{2} calcinando
selectivamente la alúmina y poniéndola en contacto con una sal
bicarbonato de un metal alcalino o de amonio para formar como mínimo
30% en peso de una alúmina alcalinizada que tiene la fórmula
empírica MAl(OH)_{2}CO_{3}.
La patente GB 1586961 describe un procedimiento
de PSA para la eliminación de CO_{2}, agua y acetileno del aire
usando un adsorbente de alúmina. La eliminación de acetileno se
realiza usando otros adsorbentes en el lecho o mas lechos de
adsorción, pero no se mencionan otros adsorbentes.
La patente US 3865924 describe un procedimiento y
un aparato para eliminar CO_{2} (hasta 50%) de corrientes de gases
usando un procedimiento de regeneración térmica. Como adsorbente se
usa una mezcla física de carbonato potásico y alúmina. En una
realización preferente de instalación, la mezcla se incorpora a una
rueda rotatoria regeneradora.
El documento
US-A-5232474 describe un
procedimiento de PSA usando alúmina en 70-100% del
volumen del lecho para eliminar agua y dióxido de carbono del lecho.
Se expresa preferencia por alúmina que contiene hasta 10% p/p de
sílice, a diferencia de las alúminas que típicamente contienen sólo
aproximadamente 1% de sílice.
El documento
US-A-5475150 describe el uso de una
mezcla de alúmina y 10-40% p/p de zeolita Y como
adsorbente selectivo para separar etanol de
etil-t-alquil éteres.
La patente SU-1648547 describe la
purificación de furfural con una mezcla de alúmina básica y zeolita
MgA en una proporción de 40:60 a 60:40, con una regeneración térmica
a alta temperatura.
También se conoce (documento
US-A-4420419) la producción de
zeolita granular resistente a la corrosión usando un aglutinante de
alúmina en un proceso de granulación.
El documento DE 3702190 A1 describe la
eliminación de C_{2}H_{2}, C_{2}H_{4} y C_{3}H_{6}
además de CO_{2} y agua.
Los autores de la invención han encontrado ahora
que se puede mezclar alúmina con una zeolita y que la mezcla se
puede usar con éxito para eliminar dióxido de carbono y agua de
corrientes de gases sin mantenerlas en lechos o capas separados y
que tal adsorbente mixto puede, además, mejorar sustancialmente la
eliminación de impurezas de una corriente de gas, no sólo dióxido de
carbono y agua sino también óxidos de nitrógeno e hidrocarburos, en
particular, C_{2}H_{2}.
Consecuentemente, la presente invención
proporciona un procedimiento para la adsorción de al menos dióxido
de carbono y agua de un gas de alimentación, que comprende poner en
contacto el gas de alimentación con un adsorbente compuesto que
comprende una mezcla de zeolita y una alúmina para adsorber tanto
agua como dióxido de carbono en el adsorbente compuesto.
Preferiblemente, el adsorbente adsorbe acetileno
del mencionado gas de alimentación así como agua y CO_{2}.
Preferiblemente también, se eliminan los óxidos de nitrógeno así
como agua y CO_{2}.
Los autores de la invención han encontrado
también que el tratamiento de la alúmina con una base sin calcinar
para formar óxido de un metal alcalino puede aumentar
sustancialmente la capacidad de adsorción del dióxido de carbono de
la alúmina, que es regenerable en condiciones de PSA, pero que
también se puede usar en condiciones de TSA a baja temperatura. Tal
alúmina modificada se puede usar mezclada con zeolita de acuerdo con
esta invención.
Consecuentemente, la alúmina usada en la
invención puede ser una alúmina modificada por impregnación de la
alúmina con una solución básica que tiene un pH de 9 o más.
El efecto beneficioso del tratamiento de la
alúmina con una solución básica puede ser debido a la reacción del
dióxido de carbono con iones hidróxido en el medio básico de la
superficie de la alúmina para formar iones bicarbonato, aunque el
solicitante no desea estar supeditado por esta teoría.
Preferiblemente, el pH de la solución de
impregnación es de, cómo mínimo, 10, más preferiblemente de 10 a 12.
Los mejores resultados se han obtenido usando una solución de
impregnación que tiene un pH de aproximadamente 11.
Se prefiere, además, que el pH de la solución de
impregnación esté relacionado con la carga al punto cero (zpc) de
la alúmina de conformidad con la fórmula
pH \geq zpc -
1,4
o, más preferiblemente, por la
fórmula
zpc + 2 \geq
pH \geq -
1,4.
Muy preferiblemente, el pH de la solución de
impregnación está relacionado con la carga al punto cero de la
alúmina por la fórmula:
Zpc + 1 \geq
pH \geq zpc -
1.
La solución básica mencionada puede ser una
solución de un compuesto de un metal alcalino o de amonio tal como
uno seleccionado entre hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos,
fosfatos y sales de ácidos orgánicos. Entre los compuestos básicos
adecuados que se pueden emplear están incluidos carbonato,
hidróxido, bicarbonato, nitrato, formiato, acetato, benzoato o
citrato sódico, potásico o amónico.
El compuesto básico más preferido para uso en la
invención es el carbonato potásico.
Una alúmina modificada para uso en la invención
se puede preparar haciendo una solución del compuesto básico
escogido que tiene un pH adecuado, según lo descrito antes, y
añadiendo la solución a una alúmina en volumen suficiente para
llenar los poros de la alúmina sin humedecer la superficie. La
concentración y la cantidad de la solución se pueden escoger para
producir una carga del compuesto en la alúmina de 1 a 10% sobre la
base de peso en seco.
La alúmina tratada se debe secar a una
temperatura que no sea tan alta como para producir la descomposición
del compuesto añadido para producir el óxido que unirá el dióxido de
carbono de manera irreversible al reducir la presión de gas, sino
sólo a elevada temperatura, como en la TSA. Así, el documento
US-A-4433981 describe el tratamiento
de la alúmina con una solución de carbonato sódico u otros
compuestos, secado a 100ºC y, luego el tratamiento por calor a
575ºC. La segunda etapa de calentamiento produce un material que es
inadecuado para uso en la PSA y en las realizaciones de TSA a baja
temperatura de procedimientos de esta invención.
Por tanto, el secado se realiza preferiblemente a
menos de 200ºC, más preferiblemente, a menos de 150ºC.
La Figura 1 presenta en forma gráfica los
resultados obtenidos en el Ejemplo 3 para el avance de
C_{2}H_{2} comparando AA300, A4A y AY50.
La Figura 2 presenta en forma gráfica los
resultados obtenidos en el Ejemplo 3 para el avance de NO en alúmina
en capas y zeolita 13-X en comparación con el
material compuesto AY50.
La Figura 3 presenta en forma gráfica los
resultados obtenidos en el Ejemplo 7 para el avance de
C_{2}H_{2} y CO_{2}.
La presente invención tiene una especial
importancia en la producción y uso de materiales adsorbentes
mejorados para la producción por adsorción de aire seco, exento de
CO_{2}, acetileno y NO_{x}. Esta corriente de gas puede
suministrarse para una separación criogénica en la que se puede
producir O_{2} o N_{2} de alta pureza. Los requerimientos clave
de los adsorbentes mejorados para esta aplicación incluyen una alta
capacidad de retener CO_{2} a una presión parcial baja con el fin
de reducir el tamaño del lecho y una mínima adsorción de los
componentes principales del aire, esto es, O_{2} y N_{2} para
reducir las oscilaciones durante la fase adsorbente del recipiente.
El adsorbente, además, debe tener una capacidad reversible alta para
el acetileno, agua y óxidos de nitrógeno. El uso de un adsorbente,
en vez de una pluralidad de capas separadas de adsorbentes o lechos
separados, para la eliminación de estos componentes impureza en
cantidades de vestigios reduce los problemas de carga del lecho
(especialmente con lechos de flujo radial) y elimina las variaciones
de la temperatura axial en el lecho debidas a diferentes propiedades
de adsorción del aire de las diferentes capas de adsorbente.
Así, es de interés tener un único adsorbente
capaz de eliminar agua y vestigios de acetileno, CO_{2} y NO_{x}
de corrientes de gas tales como: aire ambiente, gas natural o gas de
síntesis. Se ha determinado que los adsorbentes compuestos que
constan de mezclas físicas de alúmina y zeolita satisfacen los
requerimientos anteriores.
Preferiblemente, el adsorbente contiene de 10 a
90% en peso de zeolita y de 90 a 10% en peso de alúmina, por
ejemplo, más preferiblemente, de 20 a 80% en peso de zeolita y de 80
a 20% en peso de alúmina.
Como se ha explicado más adelante,
preferiblemente, la zeolita tiene una relación Si/Al de cómo mínimo
1,0, más preferiblemente, de como mínimo 2,0.
Preferiblemente, el procedimiento es un proceso
de adsorción oscilante, que comprende poner en contacto el
mencionado gas con el mencionado adsorbente a una primera
temperatura y una primera presión para adsorber de él al menos
dióxido de carbono, agua y óxidos de nitrógeno, y regenerar
periódicamente el mencionado adsorbente reduciendo la presión y/o
aumentando la temperatura a las que se expone el adsorbente.
El procedimiento de adsorción oscilante puede ser
un proceso de adsorción a presión oscilante y, preferiblemente, se
realiza de acuerdo con los parámetros siguientes:
| Presión de alimentación: | 305-3130 kPa |
| Temperatura de alimentación: | de 5 a 50ºC |
| Relación P/A: | de 0,15 a 0,8 |
| Duración del ciclo: | de 10 a 80 min |
| Temperatura de regeneración: | de 10 a 60ºC |
| Presión de purga: | de 152 a 910 kPa |
| Contenido de CO_{2} del gas de alimentación: | de 1 a 1000 ppm |
Son condiciones particularmente preferidas para
un procedimiento de adsorción a presión oscilante:
| Presión de alimentación: | 305-1615 kPa |
| Temperatura de alimentación: | de 10 a 40ºC |
| Relación P/A: | de 0,2 a 0,6 |
| Duración del ciclo: | de 10 a 80 min |
| Temperatura de regeneración: | de 20 a 50ºC |
| Presión de purga: | de 202 a 408 kPa |
| Contenido de CO_{2} del gas de alimentación: | de 200 a 600 ppm |
Alternativamente, el procedimiento puede ser de
adsorción a temperatura oscilante y, en este caso, preferiblemente
se realiza de acuerdo con los parámetros siguientes:
| Presión de alimentación: | 305-3130 kPa |
| Temperatura de alimentación: | de 5 a 50ºC |
| Relación P/A: | de 0,05 a 0,8 |
| Duración del ciclo: | de 60 a 900 min |
| Temperatura de regeneración: | de 30 a 250ºC |
| Presión de purga: | de 152 a 910 kPa |
| Contenido de CO_{2} del gas de alimentación: | de 1 a 1000 ppm |
Las condiciones más preferidas para TSA so:
| Presión de alimentación: | 305-1615 kPa |
| Temperatura de alimentación: | de 10 a 40ºC |
| Relación P/A: | de 0,1 a 0,5 |
| Duración del ciclo: | de 120 a 300 min |
| Temperatura de regeneración: | de 50 a 150ºC |
| Presión de purga: | de 202 a 408 kPa |
| Contenido de CO_{2} del gas de alimentación: | de 200 a 600 ppm |
El procedimiento puede ser un híbrido de TSA y
PSA.
Tal procedimiento parte del hecho de que el agua
se adsorbe más fuertemente que el dióxido de carbono y que, durante
la regeneración después de disminuir la presión, el gas en contacto
con el adsorbente suministra un gas de regeneración a una
temperatura más elevada en una dirección en contracorriente a la
dirección de alimentación para producir un golpe de calor que se
desplaza en la mencionada dirección en contracorriente para desorber
el mencionado dióxido de carbono menos fuertemente adsorbido de la
porción aguas abajo (con respecto a la dirección de alimentación del
adsorbente) del adsorbente por adsorción a temperatura oscilante
(TSA), mientras que, al mismo tiempo, desorbe el agua más
fuertemente adsorbida de la porción aguas arriba (con respecto a la
dirección de alimentación) del adsorbente por adsorción a presión
oscilante (PSA). La corriente de gas regenerador cesa antes de que
el golpe de calor se desplace hasta la porción aguas arriba del
adsorbente en que se adsorbe el primer componente gaseoso
contaminante.
Tales procedimientos se describen más
detalladamente en el documento
EP-A-0766989.
Los parámetros operativos preferidos para tales
procedimientos híbridos de PSA/TSA son:
| Presión de alimentación: | 305-3130 kPa |
| Temperatura de alimentación: | de 5 a 60ºC |
| Relación P/A: | de 0,1 a 0,8 |
| Duración del ciclo: | de 40 a 600 min |
| Temperatura de regeneración: | de 20 a 120ºC |
| Presión de purga: | de 152 a 910 kPa |
| Contenido de CO_{2} del gas de alimentación: | de 1 a 1000 ppm |
Son condiciones de proceso especialmente
preferidas:
| Presión de alimentación: | 305-1615 kPa |
| Temperatura de alimentación: | de 10 a 50ºC |
| Relación P/A: | de 0,1 a 0,5 |
| Duración del ciclo: | de 60 a 200 min |
| Temperatura de regeneración: | de 30 a 100ºC |
| Presión de purga: | de 202 a 408 kPa |
| Contenido de CO_{2} del gas de alimentación: | de 200 a 600 ppm |
El gas de regeneración se puede calentar a la
baja temperatura requerida convenientemente por intercambio de calor
con calor generado en los compresores de gas principales que se usan
para comprimir la corriente de aire de alimentación.
La corriente de gas de regeneración puede estar a
tal temperatura durante el período de regeneración u, opcionalmente,
la corriente de gas de regeneración puede estar a tal temperatura
durante una primera parte del período de regeneración y luego se
puede disminuir la temperatura a una temperatura más baja, muy
similar a la de la corriente de gas de alimentación, durante otro
período de regeneración. En cualquier caso, un golpe de calor
producido por el gas de regeneración calentado se desplazará a
través del adsorbente desde el extremo aguas abajo al extremo aguas
arriba dentro de la porción del adsorbente en que se adsorbe dióxido
de carbono. Consecuentemente, la regeneración cesa antes de que el
golpe de calor haya penetrado en la primera porción del lecho de
adsorbente que contiene el agua.
En comparación con el sistema PSA, no es
necesario hacer que el calor generado por la adsorción se confine
dentro del lecho, ya que el calor es reemplazado en el lecho por el
de gas de regeneración calentado. Esto permite extender la duración
del ciclo y reducir pérdidas por interrupciones. También, dado que
el dióxido de carbono se elimina de la porción aguas abajo del lecho
usando el gas de regeneración calentado más efectivamente que lo que
se lograría por un método PSA efectuado sin calentar el gas de
regeneración, se aumenta la capacidad regenerable efectiva del
adsorbente del dióxido de carbono y la duración del ciclo se puede
extender sin alterar el componente de gas contaminante del
lecho.
En el lecho quedará calor de adsorción suficiente
del ciclo en línea para que se realice la desorción del agua por
PSA. Típicamente, habrá una caída de la temperatura del adsorbente
en la zona de adsorción de agua debido a la pérdida neta de calor,
pero la caída no será suficiente para impedir una regeneración
satisfactoria en la PSA.
Se puede preparar una alúmina modificada para uso
en la invención haciendo una solución del compuesto básico
seleccionado que tiene un pH apropiado según se ha descrito antes y
añadiendo la solución a la alúmina en un volumen justamente
suficiente para llenar los poros de la alúmina sin humedecer la
superficie. La concentración y la cantidad de la solución se pueden
escoger para producir una carga del componente sobre la alúmina de
1 a 10% sobre la base de peso en seco.
La alúmina tratada se debe secar a una
temperatura que no sea tan alta que pueda descomponer el compuesto
añadido para producir el óxido que unirá el dióxido de carbono de
manera irreversible si se reduce la presión de gas, y sólo
reversiblemente si la temperatura es elevada, como en el
procedimiento TSA. Así, el documento
US-A-4433981 describe el tratamiento
de alúmina con una solución de carbonato sódico u otros compuestos,
secado a 100ºC y luego otro tratamiento a 575ºC. Esta segunda etapa
de calentamiento produce un material que es inadecuado para uso en
los procedimientos de esta invención.
Por tanto, preferiblemente el secado se realiza
por debajo de 200ºC, más preferiblemente, por debajo de 150ºC.
Preferiblemente, el compuesto usado para
impregnar la alúmina a usar en la presente invención no causa que el
agua reaccione con el adsorbente de manera que no se desorba en las
condiciones de oscilación de la presión usadas. La adsorción no
reversible del agua interferirá progresivamente con la adsorción del
dióxido de carbono. El uso de materiales de este tipo puede ser
aceptable si se elimina primeramente el agua con un adsorbente en el
que es adsorbida reversiblemente.
La invención se ilustrará más con los ejemplos
siguientes. En los ejemplos siguientes, las cargas al punto cero de
las alúminas se miden poniendo 20 g de alúmina en agua y tratando el
pH después de 24 h. Se midieron las constantes de la ley de Henry
(K_{2}) como pendientes iniciales de isotermas en unidades de
mmol/g/atm después de desgaseado a una presión de 50 micras de Hg
(6,7 Pa) durante 16 h a 25ºC, a lo que siguió una dosificación
repetida con CO_{2} a 30ºC y posterior evacuación a una presión de
50 micras de Hg (6,7 Pa) durante 16 horas. Se midieron análogamente
las constantes iniciales de la ley de Henry (K_{1}) durante la
primera dosificación con CO_{2}. Unos valores altos de K_{1}
representan una capacidad mayor para adsorber dióxido de carbono de
manera que no sea reversible al oscilar la presión, pero que puede
ser reversible sólo por tratamiento a alta temperatura. Unos valores
altos de K_{2} indican las altas capacidades de regeneración (por
oscilación de la presión) deseadas para la presente invención.
La invención se ilustrará con los ejemplos
siguientes.
Se midieron las isotermas de adsorción de
CO_{2} en varios adsorbentes a 30ºC en una unidad volumétrica
estándar. En la tabla siguiente se dan las constantes de la ley de
Henry (pendientes iniciales de isotermas) para la adsorción de
CO_{2}.
| Absorbente | K_{H} a 30ºC CO_{2} |
| (mmol/g/atm) | |
| Alúmina AA-300 | \; 5,6 |
| 50% de alúmina/50% de zeolita 4A (A4A) | 28,6 |
| 80% de alúmina/20% de zeolita NaY (AY20) | \; 5,8 |
| 50% de alúmina/50% de zeolita NaY (AY50) | 15,2 |
AA-300 es una alúmina estándar de
deshidratación con una superficie BET de 325 m^{2}/g. La muestra
A4A es un adsorbente compuesto que consta de 50% de alúmina y 50% de
zeolita rA. La muestra AY20 es un material compuesto con 80% de
alúmina/20% de zeolita NaY, y AY50 consta de 50% de alúmina y 50% de
zeolita NaY. Los resultados de la Tabla 1 revelan que la adición de
zeolita a la matriz de alúmina aumenta la capacidad del material
para CO_{2} a bajas presiones parciales. Es el CO_{2} a estas
bajas presiones parciales lo que es de interés para la eliminación
de vestigios de CO_{2} del ambiente; y la Tabla revela claramente,
comparando los resultados de A4A y AY50, que la adición de 4A
aumenta la capacidad para CO_{2} más que la adición de NaY. Esto
no es inesperado puesto que la NaY tiene una relación Si/Al (2,5)
más alta que la zeolita A (Si/Al = 1,0). A medida que aumenta la
relación Si/Al de una zeolita, disminuye la cantidad de cationes
intercambiables. La disminución del contenido de cationes en la
zeolita Y da por resultado una capacidad para el CO_{2} menor. Se
espera también que pasando de AY50 (50% de zeolita) a AY20 (20% de
zeolita) disminuya la capacidad debido a la disminución del
contenido de zeolita.
Los adsorbentes compuestos de zeolita/alúmina de
la Tabla 1 se ensayaron en una unidad individual de columna de PSA.
La unidad consistía en una columna individual de 1,83 m de largo y
2,54 cm de diámetro. Los adsorbentes se ensayaron en un ciclo de PSA
como sigue:
alimentación con aire que contenía 400 ppm de
CO_{2}, a 22ºC, 690 kPa y un caudal de 28 l estándar por
minuto;
disminución de la presión en contracorriente a 69
kPa;
purga con N_{2} a 69 kPa y un caudal de 15 l
estándar por minuto y
aumento de la presión con N_{2} hasta la
presión de alimentación.
La duración total del ciclo fue de 20 minutos,
con 9,8 min de alimentación y 9,8 min de purga. La Tabla 2 presenta
la capacidad de los 4 adsorbentes en ciclos idénticos detallados
antes.
| Adsorbente | Capacidad |
| (kg de aire tratado/ kg de adsorbente/h) | |
| Alcan AA-300 | 3,54 |
| A4A | 3,85 |
| AY20 | 3,74 |
| AY50 | 5,00 |
Los resultados presentados en la Tabla 2 revelan
que los adsorbentes compuestos tienen una capacidad para el CO_{2}
mejorada para aplicaciones de PSA en comparación con la alúmina
sola. Inesperadamente, el mejor comportamiento es el de AY50, 50% de
alúmina/50% de zeolita NaY. La Tabla 1 demuestra que el A4A tiene
una capacidad más alta para CO_{2} desde el punto de vista
isotérmico. Sin embargo, en el ciclo de PSA, AY40 tiene el mejor
comportamiento. Esto indica que hay en la PSA hay un comportamiento
óptimo que no corresponde a la capacidad máxima para el CO_{2}
medida por adsorción isotérmica. Esto se explica sobre la base de
que la capacidad dinámica en PSA es una combinación de CO_{2}
adsorbido durante la etapa de alimentación y CO_{2} desorbido
durante la etapa de purga. Los resultados revelan claramente que la
alta capacidad en la etapa de alimentación no da el mejor
comportamiento en la PSA. Los resultados de la Tabla 2 indican que
zeolitas con una capacidad moderada para el CO_{2}, esto es, son
preferidas zeolitas con relaciones Si/Al mayores que 1,0 para la
eliminación de vestigios de CO_{2} del aire ambiente por PSA.
También se ensayaron en TSA a gran escala
adsorbentes compuestos. La unidad consistía en una columna de 0,21 m
de diámetro y 2 m de longitud. Los ciclos de adsorción a temperatura
oscilante (TSA) se realizaron a 20ºC, aire saturado con agua y una
temperatura máxima de regeneración de 80ºC. La Figura 1 representa
la curva de avance de C_{2}H_{2} a una entrada de 1 ppm con los
adsorbentes AA-300, A4A y AY50. Claramente, los
adsorbentes compuestos A4A y AY50 presentan una capacidad para
C_{2}H_{2} mejorada sobre la de adsorbente de alúmina. Además,
la capacidad de AY50 para el C_{2}H_{2} es significativamente
más alta que la de A4A. Nuevamente, el adsorbente compuesto con la
relación Si/Al más alta presenta un comportamiento mejorado.
También se ensayaron en ciclos de TSA, como se ha
descrito antes, las características de avance de NO de adsorbentes
compuestos. La Figura 2 muestra que el adsorbente compuesto AY50
supera a un lecho en capas con 85% en volumen de alúmina seguido de
15% en volumen de zeolita 13X. El resultado revela que un adsorbente
compuesto de alúmina/zeolita supera a un lecho en capas de
alúmina/zeolita. También, la alta relación Si/Al de la zeolita Y
parece que resulta mejor que la más baja relación Si/Al de la
zeolita A para esta aplicación.
Los experimentos de PSA se realizaron en un
recipiente de adsorción de 2,54 cm de diámetro y 1,82 m de longitud.
El ciclo consistía en las etapas siguientes:
etapa de alimentación a 25ºC, 690 kPa y 28 l/min
para producir aire exento de CO_{2};
soplado en contracorriente a baja presión, 69
kPa;
purga con N_{2} en contracorriente a 69 kPa y
15 l/min y
aumento de la presión con N_{2} hasta la
presión de 690 kPa.
El gas de alimentación consistía en aire cono 400
ppm de CO_{2}. Se ensayaron dos adsorbentes diferentes, alúmina CD
de Alcoa Corp. (20% en peso de zeolita NaY y 20% en peso de alúmina)
y CD impregnado con 5% en peso de K_{2}CO_{3}. Para hacer este
material se usó una alúmina activada impregnada con una solución de
K_{2}CO_{3}. Se añadió volumen de solución suficiente justo para
llenar el volumen de poros de la alúmina, siendo la concentración de
la solución la adecuada para producir una carga de 5% en peso
(soluto/peso total de sólido) del soluto sobre la alúmina después de
secar a 120ºC. El aire suministrado tratado en estas condiciones por
el material CD era de 5,8 Nm^{3} de aire tratado/h/kg de
adsorbente. El valor correspondiente para el mismo material sólo
impregnado con 5% en peso de K_{2}CO_{3} era de 7,7 Nm^{3} de
aire tratado/h/kg de adsorbente. Este resultado demuestra que la
impregnación del adsorbente compuesto de zeolita/alúmina con
K_{2}CO_{3} mejora la productividad del aire de alimentación en
33%.
Los experimentos de TSA se realizaron en el mismo
recipiente de reacción descrito. El ciclo investigado fue el
siguiente:
etapa de alimentación 1 25ºC, 690 kPas y 24 l/min
para producir aire exento de CO_{2};
soplado en contracorriente a 69 kPa;
regeneración en N_{2} a 80ºC y 10 l/min;
enfriamiento en N_{2} a 25ºC y
aumento de la presión a 690 kPa con N_{2}.
El aire de alimentación era aire con 400 ppm de
CO_{2}.
Se ensayaron dos adsorbentes, Alcoa CD (20% en
peso de zeolita NaY y 80% de alúmina)m y CDX (50% en peso de
zeolita NaY y 50% de alúmina) impregnada con 5% en peso de
K_{2}CO_{3}. La productividad de Alcoa CDX era de 2,5
Nm^{3}/h/kg mientras que la del material impregnado era de 3,2
Nm^{3}/h/kg. Este resultado revela nuevamente que la capacidad
para CO_{2} del adsorbente compuesto de zeolita/alúmina promovido
excede a la adsorbente compuesto solo.
Se midieron isotermas de adsorción de CO_{2} a
30ºC para el adsorbente compuesto, Alcoa de tipo CD y CD impregnado
con 10% en peso de K_{3}PO_{4}. Las constantes de la ley de
Henry (pendiente inicial de la isoterma) para los materiales fueron
de 5,9 y 7,9 mmol/g/atm, respectivamente para CD y
K_{2}PO_{4}/CD. El resultado demuestra que la impregnación del
adsorbente compuesto de zeolita/alúmina con una sal básica aumenta
la capacidad para CO_{2} del material a bajas presiones
parciales.
Se ensayó en PSA a gran escala el adsorbente
compuesto CDX. La unidad consistía en una columna de 0,21 m de
diámetro y 2 m de longitud. Los ciclos de PSA se realizaron con
aire que contenía impurezas a una temperatura de 30ºC y saturado
con agua. Las concentraciones de C_{2}H_{2} y NO en el aire de
alimentación eran de 1042 y 5000 partes por mil millones (ppmm),
respectivamente. La concentración de CO_{2} en el aire de
alimentación era de 400 ppm.
| Caudal de alimentación: | 76 Nm^{3}/h |
| Caudal de purga: | 34,2 Nm^{3}/h |
| Duración de la eliminación: | 14 min |
| Duración de la purga: | 12 min |
Las concentraciones de NO, H_{2}O y
C_{2}H_{2} en el producto eran inferiores a los límites más
bajos detectables por los analizadores del laboratorio. La Figura 3
representa las características de avance relativo para
C_{2}H_{2} y CO_{2} después de funcionamiento en estado
estacionario. El avance en sistemas usados típicamente sin el
adsorbente compuesto de la presente invención requería una duración
del ciclo de 14 min. Como lo indica la Figura 3, el avance
permitiría extender la duración del ciclo a aproximadamente 28
min.
Si bien la invención se ha descrito haciendo
referencia a realizaciones preferentes de la misma, dentro del
ámbito de la invención son posibles muchas modificaciones y
variaciones.
Claims (29)
1. Un procedimiento para la adsorción de al menos
dióxido de carbono y agua de un gas de alimentación para producir un
gas de alimentación purificado, que comprende poner en contacto el
gas de alimentación con un adsorbente compuesto que comprende una
mezcla de zeolita y alúmina para adsorber agua y dióxido de carbono
en el adsorbente compuesto.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el mencionado adsorbente también adsorbe acetileno del
mencionado gas de alimentación.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el mencionado adsorbente también adsorbe óxidos de
nitrógeno del mencionado gas de alimentación.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el mencionado gas de alimentación es aire.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el adsorbente contiene de 10 a 90% en peso de zeolita y de
90 a 10% en peso de alúmina.
6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en
el que el adsorbente contiene de 20 a 80% de zeolita y de 80 a 20%
en peso de alúmina.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en
el que el adsorbente contiene de 30 a 50% de zeolita y de 70 a 50%
en peso de alúmina.
8. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la zeolita tiene una relación Si/Al de como mínimo 1,0.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en
el que la zeolita tiene una relación Si/Al de cómo mínimo 2,0.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
en el que la mencionada zeolita es zeolita NaY.
11. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la mencionada alúmina es una alúmina modificada obtenible
impregnando una alúmina de partida con una solución básica que tiene
un pH de 9 o más.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11,
en el que el pH de la mencionada solución de impregnación es de cómo
mínimo 10.
13. Un procedimiento según la reivindicación 11,
en el que el pH de la mencionada solución de impregnación es de 10
a 12.
14. Un procedimiento según la reivindicación 11,
en el que el pH de la mencionada solución de impregnación es de
aproximadamente 11.
15. Un procedimiento según la reivindicación 11,
en el que el pH de la mencionada solución de impregnación está
relacionado con la carga al punto cero de la alúmina de acuerdo con
la fórmula:
pH \geq zpc -
1,4.
16. Un procedimiento según la reivindicación 15,
en el que el pH de la mencionada solución de impregnación está
relacionado con la carga al punto cero de la alúmina de acuerdo con
la fórmula:
zpc + 2 \geq
pH \geq zpc \geq
-1,4.
17. Un procedimiento según la reivindicación 15,
en el que el pH de la mencionada solución de impregnación está
relacionado con la carga al punto cero de la alúmina de acuerdo con
la fórmula:
zpc + 1 \geq
pH \geq zpc \geq
-1.
18. Un procedimiento según la reivindicación 11,
en el que la mencionada solución básica es una solución de un
compuesto de un metal alcalino o de amonio.
19. Un procedimiento según la reivindicación 18,
en el que el mencionado compuesto se selecciona entre el grupo
consistente en hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos, fosfatos y
sales de ácidos orgánicos.
20. Un procedimiento según la reivindicación 1,
que es un procedimiento de adsorción oscilante que comprende poner
en contacto el mencionado gas con el mencionado adsorbente a una
primera temperatura y una primera presión para adsorber de él al
menos dióxido de carbono, agua y óxidos de nitrógeno y regenerar
periódicamente el mencionado adsorbente reduciendo la presión o
aumentando la temperatura a la que se expone el adsorbente.
21. Un procedimiento según la reivindicación 20,
que es un procedimiento de adsorción a presión oscilante, realizado
de acuerdo con los parámetros siguientes:
22. Un procedimiento según la reivindicación 20,
que es un procedimiento de adsorción a presión oscilante, realizado
de acuerdo con los parámetros siguientes:
23. Un procedimiento según la reivindicación 20,
que es un procedimiento de adsorción a temperatura oscilante,
realizado de acuerdo con los parámetros siguientes:
24. Un procedimiento según la reivindicación 20,
que es un procedimiento de adsorción a temperatura oscilante,
realizado de acuerdo con los parámetros siguientes:
25. Un procedimiento según la reivindicación 20,
que es un procedimiento híbrido de adsorción a presión y temperatura
oscilantes, realizado de acuerdo con los parámetros siguientes:
26. Un procedimiento según la reivindicación 20,
que es un procedimiento híbrido de adsorción a presión y temperatura
oscilantes, realizado de acuerdo con los parámetros siguientes:
27. Un adsorbente compuesto para la eliminación
de dióxido de carbono y agua de una corriente de aire que se
suministra a un proceso de separación criogénica del aire, que
comprende una alúmina seca activada que se ha impregnado con un
material básico impregnante y se ha secado sin haber sido calentado
a temperaturas suficientes para descomponer el material
impregnante.
28. Un adsorbente según la reivindicación 27, en
el que la mencionada alúmina modificada es obtenible impregnando una
alúmina de partida con una solución básica que tiene un pH de 9 o
más.
29. Un adsorbente según la reivindicación 27, en
el que la alúmina modificada comprende alúmina activada y un
material básico seleccionado entre el grupo consistente en
hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos, fosfatos de metales alcalinos
o de amonio y sales de ácidos orgánicos.
Applications Claiming Priority (2)
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