JP5119121B2 - 粗炭化水素からエーテル類を除去する方法および精製炭化水素の製造方法 - Google Patents
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−ブテン類およびイソブテンなどの炭化水素を含有する粗炭化水素が得られる。
(1)エーテル類を不純物として含む粗炭化水素を、吸着カラムに接触させることにより、粗炭化水素からエーテル類を除去する方法であって、前記吸着カラムが、上流側の層および下流側の層を有し、前記上流側の層が、活性アルミナおよびゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤から形成される層であり、前記下流側の層が、ゼオライト系吸着剤から形成される層であることを特徴とする粗炭化水素からエーテル類を除去する方法。
(2)前記ハイブリッド系吸着剤が、活性アルミナ20〜80重量%およびゼオライト80〜20重量%(活性アルミナおよびゼオライトの合計は100重量%)の混合物であることを特徴とする(1)に記載の方法。
(3)前記ハイブリッド系吸着剤とゼオライト系吸着剤との使用割合が容積比でハイブリッド系吸着剤:ゼオライト系吸着剤=1:1〜8:1であることを特徴とする(1)または(2)に記載の方法。
(4)エーテル類を不純物として含む粗炭化水素を、吸着カラムに接触させることにより、粗炭化水素からエーテル類を除去して精製炭化水素を製造する方法であって、前記吸着カラムが、上流側の層および下流側の層を有し、前記上流側の層が、活性アルミナおよびゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤から形成される層であり、前記下流側の層が、ゼオライト系吸着剤から形成される層であることを特徴とする精製炭化水素の製造方法。
(5)前記ハイブリッド系吸着剤が、活性アルミナ20〜80重量%およびゼオライト80〜20重量%(活性アルミナおよびゼオライトの合計は100重量%)の混合物であることを特徴とする(4)に記載の精製炭化水素の製造方法。
(6)前記ハイブリッド系吸着剤とゼオライト系吸着剤との使用割合が容積比でハイブリッド系吸着剤:ゼオライト系吸着剤=1:1〜8:1であることを特徴とする(4)または(5)に記載の精製炭化水素の製造方法。
本発明の粗炭化水素からエーテル類を除去する方法は、エーテル類を不純物として含む粗炭化水素を、吸着カラムに接触させることにより、粗炭化水素からエーテル類を除去する方法に関するものであって、該吸着カラムが、上流側の層および下流側の層を有し、上流側の層が、活性アルミナおよびゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤から形成される層であり、下流側の層が、ゼオライト系吸着剤から形成される層であることを特徴としている。
のをいい、C4ラフィネート−2とはC4ラフィネート−1からイソブテンを抽出し残ったものをいう。なお、C4留分やC4ラフィネート等以外に用いられる粗炭化水素としては、C5留分、C6留分、C7留分を主成分とする粗炭化水素などが挙げられる。
本発明で用いられる粗炭化水素中のエーテル類の含量は通常50〜200ppmであり、上限としては150ppm以下であることが好ましい。エーテル類の含量が上記の範囲より多いとカラムが大型化する、あるいは吸着では除去できなくなるので不都合である。
本発明で用いられるハイブリッド系吸着剤(活性アルミナおよびゼオライトの混合物)とゼオライト系吸着剤とについて以下に説明する。
上記の範囲であると、分子サイズの大きなものも含めて水およびアルコールなどの極性の高い不純物を効率的に吸着させることができるので好ましい。
ハイブリッド吸着剤を構成するゼオライトは、公知の方法により合成的に製造することができる。公知の方法としては、例えば、「Ullmanns Enzyklopaedied. Techn. Chemie」、1983年、第4版、第17巻、p. 9-17に記載された方法などが挙げられる。ゼオライトの製造方法としては、アルミン酸ナトリウム(NaAlO3)水溶液とケイ酸ナトリウム水溶液と水酸
化ナトリウム水溶液とを原料として、加熱、数時間保持して結晶化させてゼオライト粉末を得る。次に、得られたゼオライト粉末と、粘度鉱物、シリカゾルもしくはアルミナゾルもしくはこれらに有機物を添加したもの等である結合剤(バインダー)とを混合し、造粒、焼結することにより得る。
本発明で用いられるゼオライト系吸着剤は、ハイブリッド系吸着剤を構成するゼオライトとしてすでに述べたものと同じものを用いることができる。吸着カラム内に、ハイブリッド系吸着剤層およびゼオライト系吸着剤層を配置することによって、上述したように、粗炭化水素中に含まれるエーテル類を効率的に除去することができる。
本発明で用いられる吸着カラムは、上流側に活性アルミナおよびゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤から形成される層を有し、下流側にゼオライト系吸着剤から形成される層を有している。
粗炭化水素は、導通させる前に乾燥させ、含水量を減少させておくことが好ましい。具体的には、粗炭化水素中の含水量を1ppm未満に減少させておくことが好ましい。
本発明の精製炭化水素の製造方法は、エーテル類を不純物として含む粗炭化水素を、吸着カラムに接触させることにより、粗炭化水素からエーテル類を除去することにより精製炭化水素を得る方法であって、前記吸着カラムが、上流側の層および下流側の層を有し、前記上流側の層が、活性アルミナおよびゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤から形成される層であり、前記下流側の層が、ゼオライト系吸着剤から形成される層であることを特徴としている。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
エーテル類としてメチル−t−ブチルエーテル(MTBE)およびジメチルエーテル(DME)を、アルコール類としてt−ブチルアルコール(TBA)およびメタノールを表1に示す濃度で含む粗ヘキサンを、ハイブリッド系吸着剤(UOP社/ユニオン昭和社製
AZ−300)およびゼオライト系吸着剤(東ソー社製F-9;平均細孔径1nm)を充
填した吸着カラム(高さ2000mm、内径25mm)に導通させた。室温、圧力約0.
14MPaGおよび線速度0.003m/秒(流速95ml/分)の条件で、精製ヘキサン
がカラム出口に流出し始めた後、10〜30分ごとに流出した精製ヘキサンをサンプリングし、精製ヘキサン中に含まれるMTBE、DME、TBAおよびメタノールの濃度を測定した。MTBEおよびDMEはガスクロマトグラフ質量分析計(GC/MS)で測定し
、TBAおよびメタノールはガスクロマトグラフ分析計(GC)で測定した。
ッド系吸着剤の充填高さを1,600mmとし、ゼオライト系吸着剤の充填高さを400
mmとした。
表2および図1に示すように、精製ヘキサンがカラム出口に流出し始めた時点から540分間流通させても、カラム出口から流出する精製ヘキサン中にMTBE、DME、TBAおよびメタノールのいずれも検出されなかった。
BE濃度は検出されないという実験結果から、MTBEをカラム出口から流出させないために必要な吸着層の高さを概算した。再生サイクルを24時間とし、吸着カラムの太さおよび線速度を実施例1で用いた吸着カラムの太さおよび線速度に固定した場合、吸着層の高さは5400mm(=2,000mm×1,440分÷540分)もあれば充分であるという計算結果となった。
MTBE、DME、TBAおよびメタノールをそれぞれ50ppm含む粗ヘキサンを、ハイブリッド系吸着剤のみを充填した吸着カラムに導通させた。精製ヘキサンが吸着カラム出口に流出し始めた時点から10〜30分ごとに流出した精製ヘキサンをサンプリングし、精製ヘキサン中のMTBE、DME、TBAおよびメタノール濃度を測定した。MTBE濃度およびDME濃度はガスクロマトグラフ質量分析計(GC/MS)を用いて、T
BA濃度およびメタノール濃度はガスクロマトグラフ(GC)を用いて測定した。
を高さ2,000mm、内径25mmとなるように充填したものを用いた。
吸着層における線速度は0.003m/秒(流速95ml/分)、圧力は約0.14MPaG、温度は室温とした。
された。一方、DME、TBAおよびメタノールは、540分間導通させてもカラム出口から流出する精製ヘキサン中に検出されなかった。
を24時間の再生サイクルの間、1ppm未満に保つためには、吸着層高さは7,400
mm(=2,000mm×1,440分÷390分)以上必要であった。
2.2倍にする必要があり、装置が大型化し、実用的でなくなるため不都合である。
Claims (6)
- エーテル類を不純物として含む粗炭化水素を、吸着カラムに接触させることにより、粗炭化水素からエーテル類を除去する方法であって、
前記吸着カラムが、上流側の層および下流側の層を有し、
前記上流側の層が、活性アルミナおよびゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤から形成される層であり、
前記下流側の層が、ゼオライト系吸着剤から形成される層であることを特徴とする粗炭化水素からエーテル類を除去する方法。 - 前記ハイブリッド系吸着剤が、活性アルミナ20〜80重量%およびゼオライト80〜20重量%(活性アルミナおよびゼオライトの合計は100重量%)の混合物であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記ハイブリッド系吸着剤とゼオライト系吸着剤との使用割合が容積比でハイブリッド系吸着剤:ゼオライト系吸着剤=1:1〜8:1であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- エーテル類を不純物として含む粗炭化水素を、吸着カラムに接触させることにより、粗炭化水素からエーテル類を除去して精製炭化水素を製造する方法であって、
前記吸着カラムが、上流側の層および下流側の層を有し、
前記上流側の層が、活性アルミナおよびゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤から形成される層であり、
前記下流側の層が、ゼオライト系吸着剤から形成される層であることを特徴とする精製炭化水素の製造方法。 - 前記ハイブリッド系吸着剤が、活性アルミナ20〜80重量%およびゼオライト80〜20重量%(活性アルミナおよびゼオライトの合計は100重量%)の混合物であることを特徴とする請求項4に記載の精製炭化水素の製造方法。
- 前記ハイブリッド系吸着剤とゼオライト系吸着剤との使用割合が容積比でハイブリッド系吸着剤:ゼオライト系吸着剤=1:1〜8:1であることを特徴とする請求項4または5に記載の精製炭化水素の製造方法。
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