CN103495378B - 一种烯烃净化吸附剂及其用于烯烃净化工艺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃净化吸附剂及其用于烯烃净化工艺的方法，涉及从烯烃物流中除去痕量甲醇、二甲醚、丙醛的方法。本发明以高岭土为惰性基质，氧化铝或无机硅铝混合物作为粘接剂，以亚微米分子筛为活性组分，制备一定粒度分布的微球吸附剂，采用高压低温吸附，低压高温再生工艺，在气相或液相工况条件下，使用本发明方法脱除烯烃物流中的含氧化合物，可使净化后的烯烃产物物流中含氧化合物各组分含量均小于1ppm（重量比），且乙烯和丙烯组分损失少，满足了烯烃净化工艺中低压降，大空速液相操作的要求，可用于工业化生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃净化吸附剂，更进一步说本发明涉及一种烯烃净化吸附剂及其用于烯烃净化工艺的方法。
背景技术
在石油资源日益紧缺的形势下，煤经甲醇制低碳烯烃（Methanol-to-Olefins，简称MTO）技术，开辟了烯烃生产的第二条原料路线，得到了广泛关注。随着煤基甲醇制烯烃工艺的工业化实施，在能源结构调整的大趋势下，烯烃来源的多样性正逐步显现，客观上导致烯烃中杂质种类增多。在MTO工艺中，由于反应工艺的特点，在烯烃物流中存在未转化的ppm级甲醇和二甲醚，以及在烯烃分离单元加入的ppm级丙醛，这些杂质的存在，影响了烯烃单体的后续工业化应用。
MTO工艺技术是以甲醇为原料生产乙烯和丙烯的低碳烯烃工艺技术，与传统的裂解法相比，因生产工艺和原料的差异，粗乙烯和粗丙烯中所含杂质在种类及含量上都相差较大，要达到烃类裂解产出的聚合级烯烃质量水平，照搬传统的净化工艺将难以达到要求。通过与裂解法制烯烃中的杂质对比，MTO产物中的硫化物和含氮化合物含量低且简单，无AsH3和PH3等杂质，H2O、O2、CO、CO2和炔类杂质相当，但是含氧化合物杂质复杂，必须在净化工艺中增加脱极性有机物吸附剂，脱除复杂的含氧有机物，才能使煤经甲醇生产的乙烯和丙烯经净化后达到聚合级乙烯和丙烯的质量水平。
对于原料或产物中含氧化合物的脱除，较为早期的技术出现在甲基叔丁基醚（MTBE）的生产工艺中，通过净化工艺，将痕量甲醇以及二甲醚从MTBE或C4烯烃中脱除。
中国专利CN100376529C公布了一种制备高纯度甲基叔丁基醚的方法，采用分馏方法，通过分离其中的甲醇和水，将工业级甲基叔丁基醚提纯为包含叔丁醇以及丁烯低聚物的99.7%纯度的产品。该专利采用分馏操作，没有使用吸附剂。
美国专利US20040092778公布了一种从C4烯烃中脱除二甲醚（DME）的方法，该专利采用蒸馏方法，将C4烯烃物流中的二甲醚以及甲醇进行分离，达到净化C4烯烃的目标，工艺中未涉及吸附剂。
对于烯烃物流中含氧化合物的脱除方法，目前的净化工艺仍然以精馏操作为主，如中国专利CN101973831A公布了一种含氧化合物制低碳烯烃的分离方法，该方法在进入脱乙烷塔处理之前，增加脱丙烷-脱甲烷工艺流程，并在脱乙烷时使用乙烷与丙烷的混合烃做吸收剂，该专利未涉及针对ppm级含氧化合物的脱除，而痕量含氧化合物的脱除精度决定了烯烃的净化等级。同类专利还有中国专利CN101993321A等。
上述烯烃物流中脱含氧化合物的专利均未采用吸附剂，主要采用精馏操作的方法，存在设备投资以及操作费用较高的问题，而采用吸附剂，利用变压吸附工艺，将显著降低操作费用。
中国专利CN101524638A公布了一种亚微米分子筛二氧化碳吸附剂的制备方法，该专利采用含钾化合物作为导向剂，以少量低硅铝比13X分子筛粉末作为晶种，制备亚微米低硅铝比13X分子筛，将制备的分子筛再经钠盐或者钙盐溶液交换，然后与粘接剂成型，粘接剂选自膨润土、蒙托土，高岭土，凹凸棒土，所制吸附剂专用于二氧化碳净化。该专利限定了亚微米13X分子筛的应用范围，而采用上述粘接剂，其产品成型强度有待进一步提高。
中国专利CN102744035A公布了一种离子交换分子筛吸附剂及其制备方法和用途，该专利以氧化硅或者氧化铝作为粘接剂，将离子交换改性分子筛粘接成型，制备成型固体吸附剂，应用于低碳烯烃中含氧化合物杂质的脱除，该专利以常规制备的分子筛为原料，通过浸渍法进行离子交换制备离子交换改性分子筛，由于常规制备的分子筛晶粒尺寸通常为微米级，与亚微米尺寸相比，其离子交换度必然受到限制，而应用于再生脱附时，由于扩散限制，易引起一定程度的积碳。
分子筛是一类由SiO4和AlO4四面体通过氧桥连接而成的具有高度有序晶体结构的硅铝酸盐，与其他无机材料相比，不仅具有均匀可调的粒度，可以改性的表面（硅羟基的存在），还具有规整的晶体结构、可调的孔道体系、较大的比表面积；同时晶体内有较大的库仑场和极性作用，以及表面上存在可流动的、能被交换的补偿阳离子。因此，分子筛在吸附、分离、催化等领域的应用正日益深入。
目前，在烯烃净化时，一方面需要将所含杂质脱除，另一方面，需要防止吸附放热带来设备安全的问题。根本性的解决方法是寻求吸附放热与散热的平衡。解决途径有：吸附前对分子筛吸附床进行预负载，即使用低浓度的烯烃逐渐填满吸附床，让吸附热量缓慢释放，此方法通过限制空速，延长吸附塔操作时间，增加吸附剂装填量等手段，达到限制吸附热的目的，使之满足热量平衡。但该方法操作繁琐，目前已基本不采用；较理想的途径则是：始终保持正常空速进行净化操作，工艺简单、经济实用，但其技术关键是必须使用高性能的吸附剂及相应净化工艺，以达到吸附热产生与转移实时平衡的技术效果。
采用吸附-再生循环操作工艺的优点是操作费用相对较低，其难点是对吸附剂的再生特性要求较高。由于分子筛的极性特性，除了对含氧杂质有吸附外，对烯烃也存在痕量弱吸附，在再生时，如被吸附的烯烃不能有效、快速地脱除，在高温条件下极易因积碳导致吸附剂性能下降，随再生次数的增加，吸附剂性能进一步显著下降，将极大地缩短可运行周期，这无疑增加了使用成本。
本发明以高岭土为惰性基质，氧化铝或无机硅铝混合物作为粘接剂，与单纯以高岭土类物质为粘接剂相比，提高了吸附剂机械强度，有利于工业化应用；以亚微米分子筛为吸附主体，提高了吸附剂吸附速率与吸附容量；同时由于亚微米分子筛通道短，吸附物易解吸，与常规尺寸分子筛相比，应用于低温高压吸附，高温低压脱附工艺时，有利于避免或降低再生积碳对吸附性能的影响，有利于延长吸附剂可运行周期，降低其使用成本。本发明净化吸附剂及其净化工艺，满足了低碳烯烃中对甲醇、二甲醚、丙醛等含氧化合物杂质净化的工业化要求。
发明内容
本发明的目的是针对烯烃物流中痕量含氧化合物脱除时，采用精馏操作费用较高的问题，同时克服现有分子筛吸附剂由于晶粒大、孔道长，吸附剂再生易积碳的缺点，开发一种高性能烯烃净化吸附剂及其净化工艺，降低净化操作费用，达到保护烯烃催化剂的目的。
采用本发明制备的净化剂，成型强度高，其比表面积达到300m2/g以上，可广泛应用于石油化学工业，特别是净化低碳烯烃原料时，净化效果好，可达到深度净化的效果，适应了诸如烯烃聚合新一代催化剂的要求。
本发明提供的一种烯烃净化吸附剂及其用于烯烃净化工艺的方法，该烯烃净化吸附剂的特点是，以高岭土为惰性基质，氧化铝或无机硅铝混合物作为粘接剂，以亚微米分子筛为活性组分，制备一定粒径分布的微球吸附剂，所述吸附剂组成中高岭土：粘接剂：亚微米分子筛按干基重量比为：30-50%：20-30%：30-40%。
本发明的烯烃净化吸附剂用于烯烃净化工艺的方法是：所述的微球吸附剂，在气相或液相烯烃物流条件下，采用高压低温吸附，低压高温再生的工艺，脱除烯烃中痕量含氧化合物。
本发明中所述的亚微米分子筛为：X型分子筛、A型分子筛、Y型分子筛中的一种或几种，分子筛粒度为0.1-1μm，所述吸附剂的粒度分布为0.8-3.5mm。
本发明中所述烯烃物流是乙烯、丙烯或丁烯；所述含氧化合物是甲醇、二甲醚、丙醛及其混合物。
本发明中所述烯烃物流经过净化前，其含氧化合物各组分重量含量为10～200ppm（重量比）。
本发明中所述烯烃物流，在重时空速0.18～10h-1条件下，运行60～1500小时内，净化烯烃物流中含氧化合物各组分重量含量均小于1ppm（重量比）。
本发明所述方法中的高压低温吸附条件为：吸附压力1.8～3.0MPa,吸附温度25～50℃。
本发明所述方法中的低压高温再生条件为：脱附压力0.1～0.3MPa,脱附温度100～350℃。
本发明所述方法中的低压高温再生的工艺在介质中进行，介质为氮气。
由于甲醇制烯烃工艺原料的不同，以及传统石油化工领域催化技术的进步，对于烯烃物流中的杂质，尤其是含氧化合物杂质含量提出了越来越严格的要求。本发明所述的净化工艺中，烯烃物流是乙烯、丙烯或丁烯，所述含氧化合物是甲醇、二甲醚、丙醛及其混合物。所述烯烃物流经过净化后，其含氧化合物各组分重量含量从净化前的10～200ppm降至小于1ppm。
压力、温度是影响吸附-脱附特性的主要工艺参数，压力温度的变化组合是吸附-脱附再生循环工艺中易于实现工业化的方法。
本发明具有如下技术特点：
本发明的烯烃净化吸附剂及其净化工艺，适应甲醇制烯烃工艺对于痕量未转化甲醇、二甲醚等含氧化合物杂质的净化要求。
本发明的亚微米分子筛吸附剂，显著提高了对烯烃中甲醇、二甲醚、丙醛等的吸附性能。
本发明的亚微米分子筛吸附剂，在高温再生条件下，由于产物易扩散，显著降低了残留在吸附剂孔道内的烯烃及其含氧化合物杂质，避免或减轻了由于炭化导致的吸附性能下降。
本发明的吸附剂及其工艺操作简单，满足大空速、液相操作的要求。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但本发明决不局限于下述实施例。
实施例1
吸附剂制备
将高岭土、0.3微米13X分子筛粉、5A分子筛粉与活性氧化铝按照重量比20%：30%：15%：35%的比例加入圆盘滚球机，以喷雾的形式加入浓度为10wt%的碳酸钠溶液，滚球成型，400-450℃焙烧1-4小时，得到样品。
实施例2
吸附剂制备
将高岭土、0.7微米13X分子筛粉、Y型分子筛与活性氧化铝按照重量比25%：25%：10%：40%的同时加入圆盘滚球机，以喷雾的形式加入浓度为15wt%的碳酸氢钠溶液，滚球成型，400-450℃焙烧1-4小时，得到样品。
实施例3
丙烯气体中气相甲醇、二甲醚、丙醛脱附
分别将一定量的吸附剂装入反应器中。在约500h－1体积空速（GHSV）的高纯氮气流下于200℃活化2-4h，然后冷却至25℃。丙烯气体（含100ppm甲醇、100ppm二甲醚DME、100ppm丙醛）以1.8h－1质量空速（WHSV）和0.2MPa的压力下连续进料，经过吸附的尾气通过气相色谱在线检测甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，运行90小时，尾气中二甲醚等含氧化合物杂质含量始终低于1ppm。
实施例4
丙烯气体中气相甲醇、二甲醚、丙醛脱附
分别将一定量的吸附剂装入反应器中。在约500h－1体积空速（GHSV）的高纯氮气流下于200℃活化4h，然后冷却至25℃。使含微量含氧化合物（50ppm甲醇、50ppm二甲醚DME、50ppm丙醛）的丙烯气体以2.4h－1质量空速（WHSV）的流速和0.2MPa的压力下连续进料，经过吸附的尾气通过气相色谱在线检测甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，运行300小时，尾气中二甲醚等含氧化合物杂质含量始终低于1ppm。
实施例5
丙烯气体中气相甲醇、二甲醚、丙醛脱附
分别将一定量的吸附剂装入反应器中。在约500h－1体积空速（GHSV）的高纯氮气流下于200℃活化4h，然后冷却至25℃。使含微量含氧化合物（10ppm甲醇、10ppm二甲醚DME、10ppm丙醛）的丙烯气体以2.4h－1质量空速（WHSV）的流速和0.2MPa的压力下连续进料，经过吸附的尾气通过气相色谱在线检测甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，运行1500小时，尾气中二甲醚等含氧化合物杂质含量始终低于1ppm。
实施例6
丙烯液体中液相甲醇、二甲醚、丙醛脱附
分别将一定量的吸附剂装入反应器中。在约500h－1体积空速（GHSV）的高纯氮气流下于200℃活化4h，然后冷却至50℃。设定背压阀压力值为1.5MPa，再用高纯氮气充压至1.5MPa，然后关闭高纯氮气，打开液态丙烯钢瓶开关，利用压差将恒流泵入口及其出口端用液体丙烯（甲醇、二甲醚以及丙醛的含量分别为50ppm）充满，再设定背压阀压力值为2.5MPa，打开高纯氮气，充压至2.5MPa，关闭高纯氮气，开启恒流泵，按照1.8h－1质量空速（WHSV）的空速在出口压力2.5MPa的条件下连续进料，经过吸附分离的液体经汽化后，经过吸附的尾气通过气相色谱在线检测甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，运行60小时，尾气中二甲醚等含氧化合物杂质含量始终低于1ppm。
实施例7
丙烯液体中液相甲醇、二甲醚、丙醛脱附
分别将一定量的吸附剂装入反应器中。在约500h－体积空速（GHSV）1的高纯氮气流下于200℃活化4h，然后冷却至25℃。设定背压阀压力值为1.5MPa，再用高纯氮气充压至1.5MPa，然后关闭高纯氮气，打开液态丙烯钢瓶开关，利用压差将恒流泵入口及其出口端用液体丙烯（甲醇、二甲醚以及丙醛的含量分别为10ppm）充满，再设定背压阀压力值为3.0MPa，打开高纯氮气，充压至3.0MPa，关闭高纯氮气，开启恒流泵，按照1.8h-1质量空速（WHSV）在出口压力3.0MPa的条件下连续进料，经过吸附分离的液体经汽化后，经过吸附的尾气通过气相色谱在线检测甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，运行320小时，尾气中二甲醚等含氧化合物杂质含量始终低于1ppm。
实施例8
丁烯液体中液相甲醇、二甲醚、丙醛脱附
分别将一定量的吸附剂装入反应器中。在约500h－1体积空速（GHSV）的高纯氮气流下于200℃活化4h，然后冷却至25℃。设定背压阀压力值为1.5MPa，再用高纯氮气充压至1.5MPa，然后关闭高纯氮气，打开液态丁烯钢瓶开关，利用压差将恒流泵入口及其出口端用液体丁烯（甲醇、二甲醚以及丙醛的含量分别为50ppm）充满，再设定背压阀压力值为1.8MPa，打开高纯氮气，充压至1.8MPa，关闭高纯氮气，开启恒流泵，按照1.8h－1质量空速（WHSV）在出口压力1.8MPa的条件下连续进料，经过吸附分离的液体经汽化后，经过吸附的尾气通过气相色谱在线检测甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，运行320小时，尾气中二甲醚等含氧化合物杂质含量始终低于1ppm。
实施例9
吸附剂再生
分别将一定量的吸附剂在反应器中连续运行72小时后，关闭丙烯钢瓶，关闭恒流泵，停止丙烯供料，调节背压阀压力值，逐步降低至0.1MPa，打开高纯氮气开关，在约200-500h－1的体积空速（GHSV）高纯氮气流下分别于100-350℃活化4h，冷却至室温后，得到再生吸附剂。
实施例10
吸附剂再生
分别将一定量的吸附剂在反应器中连续运行72小时后，关闭丙烯钢瓶，关闭恒流泵，停止丙烯供料，调节背压阀压力值，逐步降低至0.3MPa，打开高纯氮气开关，在约200-500h－1体积空速（GHSV）的高纯氮气流下分别于120-250℃活化4h，冷却至室温后，得到再生吸附剂。
实施例11
吸附剂连续评价
将上述实施例9再生的吸附剂样品，在丙烯液相条件进行吸附活性评价，在约500h－1体积空速（GHSV）的高纯氮气流下于200℃活化4h，然后冷却至25℃。设定背压阀压力值为1.5MPa，再用高纯氮气充压至1.5MPa，然后关闭高纯氮气，打开液态丙烯钢瓶开关，利用压差将恒流泵入口及其出口端用液体丙烯（甲醇、二甲醚以及丙醛的含量分别为50ppm）充满，再设定背压阀压力值为2.5MPa，打开高纯氮气，充压至2.5MPa，关闭高纯氮气，开启恒流泵，按照1.8h－1质量空速（WHSV）在出口压力3.0MPa的条件下连续进料，经过吸附分离的液体经汽化后，经过吸附的尾气通过气相色谱在线检测甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，上述吸附剂单次运行60小时，反复吸附-再生50次后，经过吸附的尾气通过气相色谱在线检测甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，在上述运行时间内，尾气中二甲醚等含氧化合物含量仍然低于1ppm。
实施例12
吸附剂连续评价
除了用实施例10再生的吸附剂样品代替实施例9再生的吸附剂样品外，其余步骤和参数均同实施例11。上述吸附剂单次运行60小时，反复吸附-再生50次后，经过吸附的尾气通过气相色谱在线检测甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，在上述运行时间内，尾气中二甲醚等含氧化合物含量仍然低于1ppm。
Claims (6)
1.一种烯烃净化吸附剂，其特征在于，以高岭土为惰性基质，氧化铝或无机硅铝混合物作为粘接剂，以亚微米分子筛为活性组分，制备一定粒度分布的微球吸附剂，所述吸附剂组成中高岭土：粘接剂：亚微米分子筛按干基重量比为：30-50％:20-30％:30-40％；所述的亚微米分子筛为：X型分子筛、A型分子筛、Y型分子筛中的一种或几种，分子筛粒度为0.1-1μm，所述吸附剂的粒度分布为0.8-3.5mm。
2.一种权利要求1所述的烯烃净化吸附剂用于烯烃净化工艺的方法，其特征在于，所述的微球吸附剂，在气相或液相烯烃物流条件下，采用高压低温吸附，低压高温再生的工艺，脱除烯烃中痕量含氧化合物；所述工艺的高压低温吸附条件为：吸附压力1.8～3.0MPa,吸附温度25～50℃；所述工艺的低压高温再生条件为：脱附压力0.1～0.3MPa,脱附温度100～350℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述低压高温再生的工艺在介质中进行，介质为氮气。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述烯烃物流是乙烯、丙烯或丁烯；所述含氧化合物是甲醇、二甲醚、丙醛及其混合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述烯烃物流经过净化前，其含氧化合物各组分重量含量为10～200ppm。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述烯烃物流，在重时空速0.18～10h-1条件下，运行60～1500小时内，净化烯烃物流中含氧化合物各组分重量含量均小于1ppm。
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