KR102599853B1 - 재생 루프 세정 - Google Patents

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Abstract

오염물질을 올레핀 스트림으로부터 제거하는 방법을 개시하되, 해당 방법은, 오염된 올레핀 스트림을 열 변동 흡착 공정에서 제1 흡착제를 통해 통과시켜서 상대적으로 순수한 올레핀 생성물 스트림 및 오염물질을 함유하는 재생 가스 스트림을 생성하는 단계, 및 오염된 재생 가스 스트림을 압력 변동 흡착 공정을 통해 통과시켜, 그 안에서 흡착제를 재생시키기 위하여 열 변동 흡착 공정으로 재지향될 수 있는 상대적으로 순수한 재생 가스 스트림을 수득하는 단계를 포함한다.

Description

재생 루프 세정{REGENERATION LOOP CLEAN-UP}
본 발명의 분야는 올레핀의 정제에서 고체 흡착제의 사용에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 소량의 불순물을 함유하는 올레핀 공정 스트림을 입자성 흡착제 베드(particulate adsorbent bed)를 통해 통과시키는 것과 정제 공정의 효능을 개선하는 방식으로 흡착제를 재생시키는 것에 의한 정제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 공정은 정제되는 올레핀이 에틸렌 및/또는 프로필렌인 경우에 특히 유용하다.
잘 알려진 바와 같이, 올레핀, 또는 알켄은 2개의 탄소 원자 사이에 4개의 공유된 전자의 이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 탄화수소 화합물의 동족 계열이다. 계열의 가장 단순한 멤버인 에틸렌은 오늘날 생산되는 가장 대량의 유기 화학물질이다. 중요하게, 에틸렌, 프로필렌 및 소량의 부타다이엔을 포함하는 올레핀은 대규모로 다수의 중간체 및 최종 생성물, 주로 중합체성 물질로 전환된다.
올레핀의 상업적 생산은 다른 공정 중에서도, 탄화수소의 유동 접촉 분해, 탄화수소, 예를 들면, 알칸의 증기 분해, 뿐만 아니라 알칸의 탈수소화를 포함하는 다양한 방법에 의해 달성된다. 탄화수소의 증기 분해는 에탄, 프로판 또는 경질 직류 가솔린 내지 가스유의 비등점 범위를 갖는 탄화수소 액체인 공급물을 사용하여 수행한다. 에탄, 프로판, 액체 나프타, 또는 이들의 혼합물은 탄화수소 분해 유닛에 바람직한 공급물이다. 탄화수소 분해는 일반적으로 대형 분해로에서 희석 증기의 존재하에 수행된다. 증기 분해를 위한 반응 조건은 경질 올레핀의 제조를 최소화하도록 선택된다. 전형적으로, 분해는 반응기 배출구에서 탄화수소에 대한 증기의 0.3:1.0의 중량비로, 760℃ 내지 870℃에서, 100 ㎪을 약간 초과한(대기) 압력에서 실시된다.
공급원료의 유형 및 반응 조건은 제조되는 생성물의 혼합물을 결정한다. 많은 증기 분해기는 에탄 및 프로판 등으로 이루어진 경질 파라핀 공급물에 대하여 작동된다. 그러나, 유의한 양의 증기 분해 용량은 프로판 및 더 중질인 화합물을 함유하는 공급원료에 대하여 작동된다. 이러한 공급원료의 증기 분해는 프로필렌, 프로판, 부텐, 및 부타다이엔의 유의한 양을 제조하는 경향이 있다.
증기 분해 동안, 반응기로부터 발생한 분해된 기체를 신속하게 급랭시켜, 경질 올레핀을 파괴하는 경향이 있는 목적하지 않는 이차 반응을 막는다. 냉각된 기체를 후속적으로 압축하고 분리하여 다양한 올레핀을 회수한다.
다양한 올레핀 생성물의 회수는 일반적으로 다양한 구성분으로 분리하는 일련의 증류 단계를 사용하는 분별 증류에 의해 수행된다. 일반적으로, 2개의 기본적인 흐름 순서 중 하나가 사용된다. 2개의 순서는 일반적으로 '프론트-엔드(front-end) 탈프로판'이라고 지칭되는 프론트-엔드 탈프로판탑, 또는 일반적으로 '프론트-엔드 탈메탄"이라고 지칭되는 프로트-엔드 탈메탄탑 순서로 일반적으로 명명된다. 전체 생성물로부터 목적하는 증기 분해된 올레핀 생성물의 분리는 알려져 있고, 이러한 분리 공정은 본 발명의 측면을 형성하지 않는다.
임의의 탄화수소 분해 방법 또는 탈수소화 공정이 전형적으로 중합과 같은 추가의 올레핀 공정에 악영향을 미칠 수 있는 소량의 불순물을 함유하는 올레핀 스트림을 형성하는 점을 고려하면, 본 발명에 의해 정제되는 올레핀 스트림이 수득되는 방식은 본 발명에 있어서 중요하지 않다.
예를 들면, 중합을 위하여, 예를 들면, 공급 스트림으로서 추가로 사용되는 분리된 올레핀은 어떻게 형성되는지 여부와 상관없이 전형적으로 무기 및 유기 황-함유 화합물, 함산소물(oxygenate), CO2 및 물과 같은 오염물질을 함유하고, 이는 약 1 ppm 이하의 수준으로 제거되어 촉매 오염 및 정제된 올레핀 스트림의 다운스트림 가공에서 활성 및/또는 선택성의 결과적인 감소를 회피하여야 한다. 용어 "오염물질" 및 "불순물"은 교환적인 것으로 여겨지며, 올레핀 스트림의 다운스트림 가공에 역효과를 미치는, 상기 기재된 바와 같은 미량성분을 의미한다.
미국 특허 제6,403,854호(Miller et al.)에는 메탄올을 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 촉매와 접촉시켜 제조된 올레핀 스트림으로부터의 다이메틸 에터와 같은 함산소물 오염물질의 제거가 기재되어 있다. 올레핀 스트림을 2 단계 급랭 공정에서 냉각시켜 함산소물 오염물질을 제거한다. 공정의 제1 단계에서, 다이메틸 에터의 유의한 부분을 저부 생성물로서 응결수와 함께 제거한다. 추가의 다이메틸 에터를 제2 단계에서 제거하고, 흡착제와 접촉시킴으로써 올레핀 오버헤드를 함산소물로 추가로 처리한다.
미국 제7,326,821호에는 올레핀 스트림으로부터 함산소물, 특히 다이메틸 에터 또는 아세트알데하이드, 보다 특히 다이메틸 에터를 제거하는, 매우 효과적이고 상대적으로 단순한 공정이 기재되어 있다. 공정은 올레핀 스트림으로부터 다수의 함산소물을 제거하는 고체 흡착제를 사용한다. 흡착제는 함산소물의 상대적으로 다량의 함산소물을 함유할 수 있고, 이는 목적하는 올레핀 생성물을 목적하지 않는 부산물로 전환시키는데 실질적으로 불활성이다.
바람직하게는, 고체 흡착제는 분자체 또는 금속 산화물이다. 바람직하게는, 고체 흡착제는 분자체이다. 분자체는 바람직하게는 적어도 8개의 고리의 골격 구조를 갖는다. 또한 바람직하게는, 분자체는 제올라이트이다. 특히 바람직한 제올라이트는 제올라이트 X, 제올라이트 Y, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-14, ZSM-17, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-31, ZSM-34, ZSM-41 또는 ZSM-46을 포함한다. 이들 중에서, 제올라이트 X 또는 Y가 바람직하고, 제올라이트 X가 특히 바람직하다.
고체 흡착제는 제공된 올레핀 스트림과 접촉 후 흡착체를 재생시킴으로써 연속적인 사용을 유지할 수 있다. 고체 흡착제의 재생은 임의의 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 이러한 방법은 상승된 온도에서 질소와 같은 건조 불활성 기체의 스트림에 의한 처리를 포함한다(온도 변동 흡착법 또는 TSA). 재생 단계에서, 고온 유체를 포함하는 재생제를 병류로, 보다 일반적으로, 역류 방향으로 흐름 경로를 따라 통과시킨다. 재생제의 고온은 소르베이트를 흡수제 물질로부터 흐르는 재생제 스트림으로 유도하는 베드에서 탈착 프론트를 생성한다. 전형적으로 베드 출구에서 고온의 재생제 유체의 발생에 의해 지시되는 바와 같이, 이러한 공정은 베드가 실질적으로 소르베이트-무함유가 될 때까지 계속된다.
이러한 TSA 공정에서, 그 다음, 흡착제를 이탈하고 탈착된 오염물질을 함유하는 가열된 스트림을 연료 헤더(메탄의 경우) 또는 플레어(질소의 경우)로 보낸다. 질소가 재생 가스로서 사용되는 경우, 그 다음, 질소는 직접적인 값을 갖고, 그 질소의 일부분을 회수할 수 있는 경우, 이는 질소 요구량이 유닛으로의 다시 정제된 질소의 재순환에 의해 감소될 수 있기 때문에 가치있게 된다. 대안적으로, 메탄이 재생 가스로서 사용되는 경우, 다수의 증기 분류소, 특히 일차 공급물 구성분으로서 에탄을 사용하는 것들은 재생 TSA 정제 시스템에서 사용을 위한 충분한 양의 메탄을 생성시키지 않기 때문에, 또한 재사용을 위하여 이를 정제하는 값이 존재한다.
TSA 공정에 의해 올레핀 스트림으로부터 흡착된 하나 이상의 오염물질을 함유하는 흡착제의 열 재생에 대한 방법이 기재된다. 해당 방법은 상승된 재생 온도에서 본질적으로 오염물질을 함유하지 않는 불활성 재생 가스를 초기 흡착된 오염물질을 함유하는 흡착제의 베드를 통해 통과시킴으로써 흡착된 오염물질을 탈착시키는 단계, 흡착제 베드로부터 탈착된 오염물질 및 불활성 재생 가스를 포함하는 퍼지 유출물 스트림을 회수하는 단계, 및 퍼지 유출물 스트림을 상승된 압력에서 흡착제를 통해 통과시켜서 퍼지 유출물 스트림으로부터 오염물질을 흡착하여 순수한 불활성 재생 가스 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 본질적으로 오염물질-무함유 재생 가스 스트림은 열 변동 흡착 공정에서 탈착을 위하여 사용되거나 보충 재생 가스와 조합될 수 있다.
도면은 TSA 시스템으로의 공급 흐름 및 TSA 시스템에서 재사용을 위하여 재생 가스를 세정하기 위한 PSA 시스템의 사용을 설명하는 본 발명의 방법의 도식적인 흐름도이다.
본 발명은 오염물질, 예를 들면, 머캅탄, 유기 황화물 및 이황화물, 예를 들면, COS 및 CS2, 및 무기 황화물, 예를 들면, H2S를 포함하는 황-함유 화합물, 유기 함산소물, 예를 들면, 에터, 에스터, 알데하이드, 알코올, CO2 및 물을 올레핀 스트림으로부터 제거하는 방법을 제공한다. 일반적으로, 이 방법은 오염물질을 함유하는 올레핀 스트림을 제공한 다음, 열 변동 또는 TSA 가공 시스템에서 올레핀 스트림 중에 존재하는 다수의(즉, 50% 초과의) 오염물질을 제거하는 것을 포함한다.
본 발명에 있어서, 고체 흡착제는 오염물질을 올레핀 스트림으로부터 제거하기 위하여 사용된다. 특정한 고체 흡착제는 높은 오염물질 흡착 용량 및 낮은 누적 소중합체 선택성을 특징으로 갖는다. 즉, 고체 흡착제는 유의한 양의 오염물질을 올레핀 스트림으로부터 흡착할 수 있는 능력을 갖고, 올레핀 스트림 중의 올레핀을 올레핀 이합체, 소중합체 또는 중합체와 같은 기타 생성물(총괄하여 소중합체로 지칭됨)로 전환시키는데 낮은 활성을 갖거나 활성이 없으므로 본질적으로 불활성이다. 본 발명의 고체 흡착제의 사용에 있어서 최종 결과는 흡착제가 유기 함산소물, 예를 들면, 다이메틸 에터 또는 아세트알데하이드, 및 이전에 기재된 바와 같은 다른 것들을 포함하는 오염물질을 올레핀 스트림으로부터 매우 낮은 수준까지 제거할 수 있다는 것이다. 추가로, 흡착제는 흡착된 물질의 유의한 양을 보유하고 있을 수 있고, 흡착제는 목적하지 않는 소중합체 부산물로 전환되는 올레핀을 유발함으로써 올레핀 스트림 중의 목적하는 올레핀 생성물을 유의미하게 감소시키지 않는다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 고체 흡착제는 분자체이다. 분자체 물질은 모두 모서리 공유 TO4 사면체의 3차원 4방향 연결된 골격 구조를 갖고, 여기서 T는 알루미늄과 같이 임의의 사면체 배위 양이온이다. 이들 분자체는 기공을 정의하는 고리의 크기에 관하여 전형적으로 묘사되고, 크기는 고리에서 T 원자의 수를 기반으로 한다. 다른 골격 유형 특징은 케이지를 형성하는 고리의 배열, 및 존재하는 경우, 채널의 치수, 및 케이지 사이의 공간을 포함한다. 문헌 [See van Bekkum, et al., Introduction to Zeolite Science and Practice, Second Completely Revised and Expanded Edition, Volume 137, pages 1-67, Elsevier Science, B. V., Amsterdam, Netherlands(2001)]을 참조한다.
소기공, 중기공 및 대기공 분자체는 4-고리 내지 12-고리 또는 그 이상의 골격 유형을 갖는다. 바람직한 실시형태에서, 분자체는 8-, 10- 또는 12-고리 구조 또는 그 이상 및 약 3 Å 내지 15 Å의 범위의 평균 기공 크기를 갖는다.
분자체는 비정질, 결정질, 또는 이의 조합일 수 있다. 예는 제올라이트 뿐만 아니라 비-제올라이트 분자체를 포함하고, 이는 대기공, 중기공 또는 소기공 유형이다. 이들 분자체의 비제한적인 예는 소기공 분자체, AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO, 및 이의 치환된 형태; 중기공 분자체, AFO, AEL, EUO, HEU, FER, MEL, MFI, MTW, MTT, TON, 및 이의 치환된 형태; 및 대기공 분자체, EMT, FAU, 및 이의 치환된 형태를 포함한다. 다른 분자체는 ANA, BEA, CFI, CLO, DON, GIS, LTL, MER, MOR, MWW 및 SOD를 포함한다. 분자체의 바람직한 유형은 포자사이트, 펜타실, 모데나이트, 베타, VPI, MCM, 및 치환된 알루미노포스페이트, 예를 들면, SAPO, MeAPO, ELAPO, 및 ELAPSO를 포함한다. 바람직한 분자체의 비제한적인 예는 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 3A, 4A, 5A, 13X, VPI-5, MCM-41, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-14, ZSM-17, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-31, ZSM-34, ZSM-41 및 ZSM-46을 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 분자체는 제올라이트 X 또는 제올라이트 Y이고, 이는 제올라이트 13X, 뿐만 아니라 알루미나 또는 제올라이트 X 또는 제올라이트 Y와 알루미나의 복합재를 포함한다. 공유로 양도된 미국 특허 제8,147,588호(Dolan, et al.)에 기재된 바와 같이 흡착제 이외에 과량의 소다를 가하여 올레핀 구성분의 반응성을 감소시킬 수 있다.
이로부터 오염물질이 본 발명에 따라 분리되는 올레핀 스트림은 임의의 통상적인 공급원으로부터 제공될 수 있다. 이러한 올레핀 스트림은, 예를 들면, 석유 스트림의 분해, 올레핀을 형성하는 오염물질의 촉매 반응, 또는 탄화수소의 탈수소화로부터 제공될 수 있다.
본 발명은, 이로써 제한되지는 않지만, 탄화수소의 열 분해 공정에서 만들어진 올레핀 스트림으로부터 오염물질을 제거하는데 특히 유리하다. 올레핀 스트림은 이러한 공정 또는 임의의 공지된 공정에 의하여 형성되는 것이고, 이는 사용될 수 있는 이러한 공정의 하나의 예로서 의도되는, 미국 특허 제5,090,977호에 기재된 바와 같은 C2-C4 알칸, C5+ 생성물 등을 포함하는 원치않는 생성물을 제거하도록 처리된다. 수득되는 분리된 올레핀 스트림에서, 오염물질, 예를 들면, 유기 함산소물, 무기 및 유기 황-함유 화합물, CO2 및 물은 적은 농도로 존재할 수 있다. 이러한 오염물질의 존재는, 심지어 작은 농도로도, 이러한 스트림으로부터의 올레핀(특히 에틸렌 및/또는 프로필렌)을 추가로 가공하는데 문제를 유발할 수 있다. 예를 들면, 이들 오염물질은 다수의 통상적인 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 형성 촉매에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 이로부터 오염물질이 제거되는 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 약 500 wppm 이하의 오염물질, 바람직하게는 약 50 wppm 이하의 오염물질을 포함한다. 물론, 올레핀 스트림으로부터 제거되는 오염물질에 있어서, 일부 측정 가능한 양이 존재하여야 한다. 하나의 실시형태에 있어서, 제공된 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 약 0.1 ppm의 오염물질을 함유할 것이고; 또 다른 실시형태에 있어서, 적어도 약 1 ppm의 오염물질을 함유할 것이다.
특히, 본 발명에 따라 처리되는 올레핀 스트림은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 또는 이의 조합을 함유한다. 바람직하게는, 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 약 50 중량%의 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 또는 이의 조합을 함유한다. 바람직하게는, 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 약 50 중량% 내지 약 99+ 중량% 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 또는 이의 조합, 보다 바람직하게는 약 90 중량% 내지 약 99+ 중량% 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 또는 이의 조합을 함유한다.
본 발명의 방법에서, 정제되는 오염된 올레핀 스트림은 하나 이상의 오염물질, 보다 특히, 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물(들)을 함유한다. 따라서, 오염물질은 하나 이상의 알코올(들), 바람직하게는 지방족 알코올(들)을 포함하고, 여기서 알코올(들)의 지방족 잔기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 함산소물의 비제한적인 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 메틸 에틸 에터, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 다이-아이소프로필 에터, 포름알데하이드, 다이메틸 카보네이트, 다이메틸 케톤, 아세트산, 및 이의 혼합물을 포함한다. 다른 오염물질은 이전에 언급된 바와 같은 황 화합물, 예를 들면, H2S, 머캅탄, 황화물 및 이황화물, CO2 및 물을 포함한다.
본 발명에 있어서, 올레핀 스트림으로부터의 오염 물질의 제거 또는 흡착은 하나 이상의 흡착 베드를 사용하여 달성된다. 베드는 직렬로 또는 평행으로 배열될 수 있고, 통상적인 베드 시스템의 임의의 유형일 수 있다. 흡착 베드는 주위 온도에서 또는, 필요한 경우, 상승된 온도에서 작동될 수 있다. 베드를 통한 올레핀 스트림의 흐름은 상향 또는 하향일 수 있다. 흡착 공정은 기체상으로 수행된다.
제공된 올레핀 스트림이 고체 흡착제와 접촉하는 온도는 광범위하게 다양할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 제공된 올레핀 스트림은 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도에서 기체상으로 고체 흡착제와 접촉된다.
제공된 올레핀 스트림이 고체 흡착제와 접촉하는 압력은 또한 광범위하게 다양할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 제공된 올레핀 스트림은 약 0.01 psig 내지 약 500 psig 압력에서 고체 흡착제와 접촉된다.
제공된 올레핀 스트림이 고체 흡착제와 접촉하는 공간 속도는 광범위하게 다양할 수 있다. 예를 들면, 기체상에서 하나의 실시형태에 있어서, 제공된 올레핀 스트림은 약 100 hr-1 내지 약 20,000 hr-1의 기체 시간 공간 속도(GHSV)에서 고체 흡착제와 접촉된다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 제공된 올레핀 스트림에 존재하는 다수의 오염물질은 올레핀 스트림으로부터 제거된다. 특히, 정제된 올레핀 스트림 중에 남아있는 오염물질의 수준은 10 ppm 미만, 보다 바람직하게는, 1 ppm 미만이어야 한다.
본 발명에 있어서, 고체 흡착제는 제공된 올레핀 스트림과 가열된 퍼지 가스(purge gas)의 후속적인 접촉에 의해 재생된다. 흡착제가 완전한 흡착 용량에 도달하기 전에 고체 흡착제를 재생하는 것이 바람직하다. 즉, 고체 흡착제가 완전히 포화되기 직전에 고체 흡착제를 재생하는 것이 바람직하다. 완전 포화시, 오염물질의 파과(breakthrough)가 발생하고, 이는 오염물질이 올레핀 스트림으로부터 더 이상 흡착되지 않으며, 흡착제가 본질적으로 작동에서 효과가 없는 것을 의미한다.
1차 흡착제 베드의 재생 동안, 평형 불순물 로딩을 낮추고 베드로부터의 불순물 흡착질의 탈착 및 정화를 촉진하기 위하여, 퍼지 가스는 흡착제 질량의 온도보다 유의미하게 높은 온도로 가열된다. 흡착제의 열수 남용 및 내부와 외부 베드 온도 사이의 뜻밖의 차이로 인한 더 높은 가열 에너지 손실과 같은 인자가 당해 분야의 숙련가에게 고려될 것이지만, 일반적으로, 퍼지 가스 온도가 높을수록 필요한 퍼지 가스의 양은 적어진다. 재생 동안 베드의 입장 말단에서 재생된 흡착제의 질량의 열이 심지어 가열되지 않고 들어오는 퍼지 가스로 전달될 수 있지만, 재생 단계의 끝에서 1차 베드가 충분한 열 에너지를 유리하게 함유하여, 다음 냉각 퍼지에서, 유출물 퍼지 가스는 보조 흡착제 베드를 재생시킬 것이기 때문에, 퍼지 가스는 고온 퍼지 재생의 전체 기간에 걸쳐 가열될 필요는 없다. 이러한 결과의 달성을 결정하는 인자는 1차 베드의 상대적인 크기 및 베드의 불순물 로딩을 포함한다. 적합한 공정 조건을 확립하는 임의의 정해진 공정 시스템의 관점에서 일상적인 계산을 용이하게 할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 고체 흡착제는 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도에서 재생된다.
재생이 발생하는 압력은 또한 오염물질의 제거, 바람직하게는 오염물질이 흡착제의 기공 구조, 특히 분자체 흡착제의 기공 구조로부터 탈착되는 온도에서 바람직한 것이다. 하나의 실시형태에 있어서, 고체 흡착제는 약 0.01 psig 내지 약 400 psig의 압력에서 재생된다.
본 발명에 있어서, 불활성 매질은 재생 공정 동안 흡착제를 쓸어내는데 사용되어 기공 구조 내의 오염물질을 제거하는 것을 돕는다. 재생 동안 기체 시간 공간 속도(GHSV)는 중요하지 않고 광범위하게 다양할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 고체 흡착제는 10 hr-1 내지 5,000 hr-1의 기체 시간 공간 속도에서 재생된다.
사용되는 비-흡착 가능한 퍼지 가스 또는 불활성 매질은 다른 흡착-분리 공정에서 일반적으로 사용되는 임의의 것들일 수 있고, 수소, 질소, 헬륨, 아르곤 및 수소, 메탄, 고급 알칸 또는 이들의 혼합물로 정의된 다른 불활성 기체 및 연료 가스를 포함한다. 용어 "비-흡착 가능한 퍼지 가스"는 상대적으로 사용되고, 분자체에 대한 일정 정도의 친화력을 갖을 수 있지만, 흡착제로부터 제거되는 것이 바람직한 공급원료의 임의의 불순물에 의하여 용이하게 교체되는 물질을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 본 발명에 따라, 사용되는 가장 유용한 퍼지 가스는 흡착제를 재생시키는 상기 정의된 바와 같은 연료 가스 또는 질소를 포함한다. 재생을 위한 질소 및 연료 가스 스트림은 적어도 99 중량%의 목적하는 가스를 함유하는 본질적으로 순수한 스트림이다.
올레핀 스트림을 정제하는데 사용되는 흡착제를 재생시키는 전형적인 실시에서, 탈착된 불순물로 가득한 흡착제를 통해 통과시킨 후, 질소 또는 연료 가스 퍼지를 단순하게 태운다. 불행하게도, 질소를 오염물질과 함께 태우는 것은 대기 오염 문제를 제기하고, 작동하기 위하여 영향을 받는 자치단체로부터 허가의 발급이 전형적으로 필요하다. 추가로, 질소의 가치는 손실되고, 질소 재생 가스 스트림을 계속 보충하는 유의한 비용이 존재한다. 이와 같이, 메탄 또는 다른 알칸을 포함한 연료 가스를 태우는 것은 온실 가스 배출을 증가시킨다. 게다가, 올레핀 스트림이 열 분해 공정에서 형성되는 경우, 에탄의 유의한 양이 공급물 스트림 중에 존재하고, 충분한 메탄이 생성되지 않는다. 이와 같이, 재생을 위하여 메탄의 보충이 제공될 필요가 생기고, 이는 다시 공정 비용을 추가시킨다.
따라서, 본 발명에 있어서, TSA 시스템에서 흡착제로부터 불순물을 탈착시킨 후, 정화된 재생 가스는 흡착제 베드를 통해 통과하고, 이는 재생 가스로부터 불순물을 제거하고 재사용되는 재생 가스가 TSA 흡착제를 재생하도록 한다. 따라서, 불순물의 흡착을 야기하고 본질적으로 불순물을 함유하지 않은 생성물 재생 가스를 수득하기 위하여, 불순물로 가득한 재생 가스를 상승된 압력에서 흡착제를 통해 통과시킨다. 정제된 재생 가스를 회수하기 위한 이러한 흡착 시스템은 압력 변동으로 작동되어, 압력을 감소시키고 불순물이 흡착제로부터 탈착되는 것을 유발함으로써 흡착제가 그 자체로 재생된다. 상기 예시된 바와 같은 TSA 공정에서 사용되는 임의의 흡착제는 압력 변동 또는 PSA 공정에서 사용되어 재생 가스로부터 불순물을 제거할 수 있다. 바람직하게는, 그러나, PSA 시스템에서 흡착제는 TSA 시스템에서 흡착제의 소르베이트 인력에 대하여 상대적으로, 불순물에 관하여 약한 흡착제이고, 올레핀에 대하여 약한 반응성일 것이다. 질소 또는 연료 가스 재생 가스로부터 불순물을 제거하기 위한 PSA 시스템에서 바람직한 흡착제는 알루미나이다.
본 발명의 공정의 추가의 이해는 도면의 설명으로부터 유도될 수 있고, 이는 올레핀 스트림 중의 불순물을 감소시키는 본 발명의 조합된 공정, 및 상기 기재된 바와 같은 재생 가스의 연속적인 재사용을 설명한다. 도면에 관하여, 참조 부호 (10)은 올레핀 스트림으로부터 불순물을 제거하는데 사용되는 TSA 시스템을 지칭하는 반면, 참조 부호 (20)은 TSA 시스템(10)에서 재사용을 위하여 재생 가스로부터 불순물을 세정하고 제거하는데 사용되는 PSA 시스템을 지칭한다. TSA 시스템(10)은 이전에 예시된 바와 같은 고체 입자성 흡착제(도시되지 않음)으로 채워진 하나 이상의 흡착 유닛 또는 컬럼을 포함하고, 이는 바람직하게는, 이전에 언급된 미국 특허 제8,147,588호에 기재된 바와 같은 알루미나 제올라이트 복합재이고, 이는 그 전문이 본 명세서에 참고로 포함된다.
미국 특허 제8,147,588호에 기재된 바와 같이, 고체 성형된 흡착제는 알루미나 구성분, 제올라이트 구성분 및 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가된 금속 구성분을 포함하여 제공되고, 첨가된 금속 구성분은 제올라이트 중의 첨가된 금속의 양이 동일한 양의 초기 금속이 제올라이트와 알루미나의 혼합물에 첨가되는 경우보다 크도록, 제올라이트 구성분에 우선적으로 초기 첨가된다. 첨가된 금속 구성분은 제올라이트 격자의 음전하에 대하여 보상할 필요가 있는 금속의 화학량론적 양을 초과하는 양으로 존재한다.
활성화된 알루미나는 일반적으로 100 ㎡/g를 초과하고, 전형적으로 100 내지 400 ㎡/g의 표면적을 갖는 알루미나를 포함한다. 추가로, 활성화된 알루미나 분말은 바람직하게는 고온 기체 또는 고체 가열 캐리어의 스트림 중의 수산화알루미늄, 예를 들면, 하이드라질라이트의 알루미나 삼수화물의 신속한 탈수화에 의해 수득된다. 탈수화는 고온 기체 또는 고체 가열 캐리어의 스트림을 사용하는 임의의 적합한 장치에서 달성될 수 있다. 일반적으로, 고온 기체에 의한 가열 또는 접촉 시간은 매우 단기간의 시간, 전형적으로 1 초의 몇 분의 1 내지 4 또는 5 초이다. 일반적으로, 기체의 온도는 400℃ 내지 1000℃로 다양하다. 공정은 일반적으로 플래쉬 하소로 지칭되며, 예를 들면, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제2,915,365호에 기재되어 있다. 그러나, 다른 하소 방법이 이용될 수 있다.
본 발명에서 사용에 적합한 활성화된 알루미나는 0.1 내지 300 미크론, 바람직하게는 1 내지 100 미크론, 전형적으로 1 내지 20 미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 특정한 예에서, 1 내지 10 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 알루미나를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 알루미나는 활성화 전 또는 후에 목적하는 입자 크기로 분쇄될 수 있다. 활성화된 알루미나는 전형적으로 200℃ 내지 1000℃의 온도에서 약 5 내지 12% 범위의 LOI(열작 감량)를 갖는다.
활성화된 알루미나의 하나의 공급원은 베이어(Bayer) 공정을 사용하여 보크사이트로부터 유래된 알루미늄 삼수화물인 기브사이트이다. 그러나, 충분하게 하소되는 경우, 알파 알루미나 일수화물, 슈도베마이트 또는 다른 알루미나 삼수화물을 사용할 수 있다. 클레이 및 알루미늄 알콕사이드를 포함하는 알루미나의 다른 공급원을 또한 이용할 수 있다.
제올라이트는 미세다공성이며, 모서리 공유 AlO2 및 SiO2 사면체로부터 형성된 3차원 산화물 골격을 갖는 결정질 알루미노실리케이트 조성물이다. 제올라이트는 단일한 수치의 기공 입구를 갖는 것, 유의한 이온 교환 용량을 갖는 것, 및 영구적인 제올라이트 결정 구조를 만드는 어떠한 원자도 유의미하게 교체하지 않고 결정의 내부 공동 전체에 분산된 흡착질을 역으로 탈착시킬 수 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 제올라이트는 약 5 내지 약 10 Å의 기공 입구를 갖는 것들이다.
일반적으로, 제올라이트는 하기 실험식으로 표시된 조성을 갖는다:
M 2/n O:Al2O3 bSiO2
M은 "n"의 원자가를 갖는 양이온이고, "b"는 약 2 내지 약 500의 값을 갖는다. 바람직한 제올라이트는 약 2:1 내지 약 6:1의 SiO2/Al2O3 비를 갖는 것들 및/또는 제올라이트 X, 포자사이트, 제올라이트 Y, 제올라이트 A, 모데나이트, ZSM-5, 베타 및 페이어라이트의 결정 구조를 갖는 것들이다. 특히 바람직한 제올라이트는 제올라이트 X, Y 및 A이다.
성형된 흡착제의 특히 유용한 구성분은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가된 금속 구성분이다. 이러한 첨가된 금속 구성분은 제올라이트의 교환 사이트에 존재하는 금속 양이온(M) 이외의 것이다. 첨가된 금속은 M 금속과 동일하거나 상이할 수 있다.
첨가된 금속의 측정한 예는 나트륨, 칼슘, 리튬, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬, 마그네슘, 바륨, 아연 및 구리를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 첨가된 금속의 공급원(금속 구성분 전구체)는 활성화 조건에서(상기 참조) 금속 산화물로 분해되는 임의의 화합물일 수 있다. 이러한 공급원의 예는 금속의 질산화물, 수산화물, 카복실화물, 탄산화물 및 산화물이다.
성형된 흡착제는 금속의 동일한 양이 제올라이트와 알루미나의 혼합물에 첨가되는 경우보다 큰 양으로 제올라이트 중의 첨가된 금속 구성분의 양이 제공되는 순서로 3개의 구성분을 혼합하여 제조될 수 있다. 알루미나를 첨가된 금속과 의도적으로 접촉시키는 제조 방법은 바람직하게는 오직 제올라이트만이 금속을 함유하도록 처리되고, 따라서 오직 제올라이트만이 초기 공정 동안 첨가된 금속을 함유하여야 하는 경우를 회피한다. 그러나, 하기 기재된 바와 같은 형성 공정 동안, 첨가된 금속의 일부 양은 알루미나로 이동될 것임이 불가피하다. 그러나, 최종 생성물은 제올라이트 중의 첨가된 금속 구성분의 양이 초기 금속의 동일한 양이 제올라이트와 알루미나의 혼합물과 접촉한 경우보다 클 것이다. 알루미나-제올라이트 복합재를 형성하는 특정한 방법은 상기 언급된 특허에 기재된다.
개별적인 흡착 유닛은 각각 흡착, 탈착 및 재생, 및 냉각의 사이클에서 작동된다. 참조 부호 (12) 및 (14)는 각각 흡착 및 재생 사이클에서 흡착 유닛을 나타낸다. 흡착 유닛(12)에서, 올레핀 공급물(2)은 유닛 한쪽 끝을 통해 다른 쪽으로 통과하여 공급물 가스가 흡착제를 통해 통과하도록 하고, 올레핀 생성물(4)은 공급물을 수용하는 유닛(12)의 반대쪽 끝에서 유닛(12)을 이탈한다. 생성물(4)은 임의의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다. 도면에 도시된 바와 같이, 재생 사이클 동안, 질소 또는 연료 가스 공급물(16)은 불순물로 가득한 흡착제(도시되지 않음)를 함유하는 유닛(14)으로 지향되고, 유닛(14)에서 흡착제로부터 탈착된 불순물을 함유하는 라인(18)을 통해 배출된다. 재생 유닛(14)으로 들어가기 전의 재생 가스는 히터(13)에 의해, 또는 압축기(29)에서 압축 동안 열로부터, 흡착제를 가열하고 흡착제로부터 불순물의 탈착을 촉진하기 위한 적절한 온도로 가열될 수 있다. 불순물을 함유하는 재생 가스가 유닛(14)을 이탈하면, 쿨러-넉-아웃(cooler-knock-out) 유닛(15)에서 가스는 냉각되고 물은 응결된 다음, PSA 시스템(20)에서 처리를 위하여 필요한 경우, 라인(17)을 통해 압축기(19)로 지향될 수 있다. 상기 기재된 바와 같은 가열 및/또는 냉각은 또한, 적절한 경우, 임의의 공정 스트림과 열 교환에 의해 달성될 수 있다.
PSA 시스템(20)은 또한 입자성 흡착제(도시되지 않음)로 채워진 흡착제 유닛(22)을 포함한다. TSA 시스템과 유사하게, PSA 시스템의 각각의 베드 또는 유닛은 순차적인 가압/흡착 및 감압/재생 사이클에서 작동된다. PSA 공정은 전형적으로, 적어도 4개의 베드를 갖는 시스템이 기재되어 있는 미국 특허 제3,430,418호(Wagner)에 설명된 바와 같은 다중-베드 시스템에서 수행된다. 일반적으로 알려지고 이러한 특허에 기재된 바와 같이, PSA 공정은 일반적으로 각각의 베드를 포함하는 가공 순서의 하나의 사이클로 수행된다: (1) 베드의 최종 생성물로부터 생성물 유출물을 방출하는, 고압 흡착; (2) 이의 최종 생성물로부터 공극 공간 기체의 방출하는, 중간 압력으로의 병류 감압; (3) 저압으로의 역류 감압; (4) 정화; 및 (5) 가압. 병류 감압 단계 동안 방출된 공극 공간 기체는 일반적으로 압력 균등화 목적 및 이의 낮은 탈착 압력에서 베드로의 퍼지 가스를 제공하기 위하여 이용된다. 적합한 흡착제 물질은 알루미나 또는 실리카-알루미나 및 제올라이트 유형 흡착제를 기반으로 한 물질을 포함한다. 일반적으로, PSA 흡착 단계의 유입구 온도는 약 25 내지 270℃, 바람직하게는 약 25 내지 200℃ 범위일 수 있고, 50 내지 150℃가 또한 예시이다. 50 내지 500 psia, 바람직하게는 50 내지 250 psia, 및 추가로 50 내지 150 psia로 예시된 유입구 압력이 사용될 수 있다.
흡착 및 탈착 단계 둘 다를 나타내는 흡착 유닛(22)이 도면에 도시된다. 다시, 도면에 관하여, TSA 시스템(10)을 이탈하는 불순물로 현재 가득한 재생 가스는 작동 압력에서 라인(24)를 통해 PSA 흡착제 유닛(22)으로 통과한다. 라인(24)를 통해 공급물이 들어간 유닛(22)의 반대쪽 끝에서 라인(26)을 통해 이탈하는 불순물을 함유하지 않는 깨끗한 재생 가스가 있다. 라인(26)을 통해 깨끗한 재생 가스의 일부분 또는 전부는 상기 기재된 바와 같이 가열될 수 있거나 라인(16)을 통해 TSA 흡착제 베드(14)를 재생하는데 사용될 수 있고, 여기서 깨끗한 재생 가스는 TSA(10)에서 유닛(14)에서 흡착제로부터 불순물을 탈착하는데 다시 사용될 수 있고, 사이클은 다시 시작된다. PSA 시스템(20)의 작동 압력은 라인(17, 26, 및 28)에 각각 연결된 하나 이상의 압축기(19, 27 및 29)에 의해 달성될 수 있다. PSA 시스템(20)은 저압, 예를 들면, 5 내지 30 psia, 바람직하게는 15 내지 25 psia에서 재생 가스로부터의 불순물이 유닛(22)에서 흡착제로부터 탈착되고, 라인(30)을 통해 감압된 폐가스로서 이탈하는 재생 사이클을 포함한다. 탈착 압력에 대한 흡착 압력의 비가 적어도 2.0인 경우가 특히 유용하다. 따라서, 본 발명에 따라, TSA 시스템(10)을 재생하는데 사용되는 재생 가스는 낭비되지 않지만, 필요한 보충 재생 퍼지 가스의 양을 크게 감소시키면서 계속 재사용될 수 있다. 감소는, 불순물로 가득한 재생 가스를 태워 제거하지 않는 경우, 이러한 물질을 태울 때 필요한 공정을 허용하는데 필요한 비용을 감소시키고, 유의하게 감소된 오염 문제를 야기할 수 있다.
본 발명에 따라 처리된 에틸렌 및/또는 프로필렌 스트림은 중합되어 플라스틱 조성물, 예를 들면, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 형성하는 임의의 통상적인 공정이 사용될 수 있다. 촉매 공정이 바람직하다. 메탈로센, 지글러/나타(Ziegler/Natta), 산화알루미늄 및 산 촉매 시스템이 특히 바람직하다. 예를 들면, 미국 특허 제3,258,455호; 제3,305,538호; 제3,364,190호; 제5,892,079호; 제4,659,685호; 제4,076,698호; 제3,645,992호; 제4,302,565호; 및 제4,243,691호를 참조하고, 각각의 촉매 및 공정 설명은 참고로 본 명세서에 명백하게 포함된다. 일반적으로, 이들 방법은 폴리올레핀 생성물을 형성하는데 효과적인 압력 및 온도에서 에틸렌 또는 프로필렌 생성물을 폴리올레핀-형성 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 에틸렌 및/또는 프로필렌 생성물을 메탈로센 촉매와 접촉시켜 폴리올레핀을 형성한다. 바람직하게는, 폴리올레핀 형성 공정은 약 50℃ 내지 약 320℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응은 약 1 bar 내지 약 3200 bar 범위 중 임의의 압력인 저압, 중압 또는 고압에서 수행될 수 있다. 용액 중에 수행되는 공정을 위하여, 불활성 희석제가 사용될 수 있다. 이러한 유형의 작동에서, 약 10 bar 내지 약 150 bar 범위의 압력, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도 범위가 바람직하다. 기체상 공정을 위하여, 온도는 일반적으로 약 60℃ 내지 120℃ 범위이고, 작동 압력은 약 5 bar 내지 약 50 bar인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 이외에, 다수의 다른 올레핀 유도체가 본 발명에 따라 처리된 에틸렌, 프로필렌 및 C4+ 올레핀, 특히 부틸렌으로부터 형성될 수 있다. 본 발명에 따라 처리된 올레핀은 또한 알데하이드, 산, 예를 들면, C2-C13 모노 카복실산, 알코올, 예를 들면, C2-C12 모노 알코올, C2-C12 모노 카복실산과 C2-C12 모노 알코올로부터 제조된 에스터, 선형 알파 올레핀, 비닐 아세테이트, 에틸렌 다이클로라이드 및 비닐 클로라이드, 에틸벤젠, 에틸렌 산화물, 큐멘, 아크롤레인, 알릴 클로라이드, 프로필렌 산화물, 아크릴산, 에틸렌-프로필렌 고무, 및 아크릴로나이트릴, 및 에틸렌과 프로필렌의 삼합체 및 이합체와 같은 화합물의 제조에 사용될 수 있다. C4+ 올레핀, 특히 부틸렌은 알데하이드, 산, 알코올, C5-C13 모노 카복실산과 C5-C13 모노 알코올로부터 제조된 에스터, 선형 알파 올레핀의 제조에 특히 적합하다.

Claims (20)

  1. 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법으로서,
    a) 상기 올레핀 공급물을 지향시켜, 상기 올레핀 공급물로부터 상기 오염물질을 제거할 수 있고 상기 공급물보다 적은 오염물질을 함유하는 올레핀 생성물을 생성할 수 있는 제1 입자성 흡착제 베드(first particulate adsorbent bed)와 접촉시키는 단계;
    b) 상기 제1 입자성 흡착제 베드를 가열하고, 재생 가스를 상기 제1 입자성 흡착제 베드를 통해 지향시켜 상기 오염물질을 상기 흡착제로부터 탈착시키고 상기 오염물질을 함유하는 재생 가스 유출물을 제조하는 단계;
    c) 상기 재생 가스 유출물을 제2 입자성 흡착제 베드를 통해 지향시켜, 상기 오염물질을 상기 재생 가스 유출물로부터 흡착하고 제거하여, 상기 재생 가스 유출물보다 감소된 수준의 오염물질을 갖는 재생 가스 생성물을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 제2 입자성 흡착제 베드에서 압력을 감소시킴으로써 상기 제2 입자성 흡착제 베드로부터 상기 오염물질을 탈착시켜 상기 오염물질을 함유하는 저압 폐가스를 형성하는 단계를 포함하고; 상기 오염물질이 유기 함산소물, 무기 또는 유기 황 화합물, CO2 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 입자성 흡착제 베드가 알루미나; 제올라이트; 알루미나-제올라이트의 복합재; 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물로 도핑된 알루미나, 제올라이트, 또는 알루미나-제올라이트의 복합재를 포함하는, 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 입자성 흡착제 베드가 제올라이트 3A, 4A, 5A, 13X 또는 Na Y 또는 상기 제올라이트와 알루미나의 조합물을 포함하는, 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 재생 가스가 질소 또는 연료 가스인, 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 오염물질이 유기 함산소물(organic oxygenate)을 포함하는, 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 오염물질이 무기 또는 유기 황 화합물을 포함하는, 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 오염물질이 상기 올레핀 공급물의 500wppm 이하를 구성하는, 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 입자성 흡착제 베드가 알루미나를 포함하는, 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 오염물질을 함유하는 상기 재생 가스 유출물이 상기 제2 입자성 흡착제와 접촉 전에 냉각되는, 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 물이 상기 냉각 동안 상기 재생 가스 유출물로부터 제거되는, 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 재생 가스를 가열하고 상기 재생 가스를 상기 제1 입자성 흡착제 베드와 접촉 하에 통과시킴으로써 상기 제1 입자성 흡착제 베드가 가열되는, 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 재생 가스가 200 내지 500℃의 온도로 가열되는, 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 오염물질을 함유하는 상기 재생 가스 유출물이 상기 제2 입자성 흡착제 베드와 접촉 전에 적어도 50 psia의 압력으로 가압되는, 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제2 입자성 흡착 베드에서의 탈착 압력에 대한 흡착 압력의 비가 적어도 2.0인, 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 재생 가스 생성물의 적어도 일부분을 흡착된 오염물질을 함유하는 상기 제1 입자성 흡착제 베드로 지향시키는 단계를 포함하는, 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 공급물 스트림이 적어도 50 중량%의 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 또는 이들의 혼합물을 함유하는, 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 올레핀 공급물 스트림이 적어도 90 중량%의 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 재생 가스가 질소 또는 연료 가스인, 올레핀 공급물로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  19. 삭제
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